SU1057507A1

SU1057507A1 - Process for preparing 2-isobutyl-4-methyl-3,6-dihydropyran

Info

Publication number: SU1057507A1
Application number: SU823489980A
Authority: SU
Inventors: Александр Амбарцумович Геворкян; Григорий Соломонович Идлис; Сергей Кириллович Огородников; Юрий Михайлович Блажин; Владимир Ильич Пыльников; Александра Борисовна Девекки; Людмила Менделевна Пугач; Серафима Васильевна Казакова
Original assignee: Предприятие П/Я Р-6913
Priority date: 1982-07-01
Filing date: 1982-07-01
Publication date: 1983-11-30
Also published as: SU1171459A1

Description

о; сд ел Изобретение относитс к усовершенствованному способу получени 2-изобутил-«-метил-3,6-дигидропирана изоокиси розы), который используетс в качестве душистого компонен та дл парфюмерных композиций. Наиболее близким к предлагаемому вл етс способ получени 2-изобутил- -метил-3 ,6-дигидропирана взаимо действием с 2-метилбутен-1-изовалерианового альдегида с 2-метилобутен:1-олом-А при 80-120®С в среде бензола . Выход целевого продукта состав л ет 85-90% от теории l Однако выход целевого продукта по известному способу недостаточно высокий , а оценка запаха полученного соединени по п тибальной системе не превышает Ц балла. Цель изобретени - повышение выхо да, а также улучшение качества целевого продукта. Поставленна цель достигаетс Те что согласно способу получени 2-изо бутил- -метил-3 6-дигидропирана взаимодействием изовалеиранового альдегида с 2-метил6утен-1-олом- в среде инертного растворител при 80-120°С, в качестве кислотного катализатора используют гидросульфат натри или аммони , вз тый в количестве 0,08 . 0,25 мае Дот веса исходных соединений Предпочтительно процесс провод т при 80-105°С и о качестве инертного растворител используют бензол или циклогексан. Целевой продукт выдел кгг ректификацией при пониженном давлении. Пример 1. Смесь 43 г 2-метилбутен-Т-ола- (о,5 моль) , 3, г изовалерианового альдегида (О,А мол 0,12 г гидросульфата натри ( 0,001 моль, 0,15 мас. в расчете на загруженные реагенты и г цикло гексана нагревают в течение 6 ч при 80-105 С в колбе, снабженной насадкой Дина-Старка с обратным холодильником , до прекращени выделени реак ционной воды. Собирают 7,1 г воды. Затем из реакционной массы отгон ют циклогексан (k2 г) и 8,3 г непревращенного 2-метилбутен-1-ола-А и выдел ют отгонкой при пониженном давлении (13 мм рт.ст.) 58,5 г фракции розы, выкипающей при 6870°С (выход 95% от теории), hJl, 0,8606jhIf 1, ,A 0,8606; Найдено, %i С 77, H . C«B««01 7 Вычислено, %: С 77,92; НИ 1,70. В кубе колонны содержитс 3,0 г неидентифицированного побочного продукта в виде темно-коричневой подвижной жидкости. Потери при опыте 0,52 г (0,65% от загруженных реагентов), П р и м е р 2. Опыт провод т аналогично примеру 1, однако в качестве катализатора загружают в колбу 0,2 г гидросупьфата аммони (0,0015 моль, 0,25 мас.% в расчете на загруженное сырье). По окончании опыта собирают 7.1г воды, отгон ют циклогексан (42 г) и 8,2 г непревращенного 2-метилбутен-Т-ола-А , а затем отгонкой при пониженном давлении (13 мм рт.ст). выдел ют 57, г фракции изоокиси розы , выкипающей при 68-70 0 (выход 93,2% от теории „ Hf 1,i 48l;c34 0,8603. Найдено, %-, С 77,90; И 11,86. В кубе колонны обнаружено А,3 г неидентифицированного побочного продукта в в.иде темно-коричневой парафиновой жидкости. Потери при опыте 0,6 г (о,69% от загруженных реагентов), Пример Зо Опыт провод т аналогично примеру 1, однако в качестве катализатора в колбу загружают 0,07 г гидросульфата аммони (о,0005 моль, 0,08 мас.% 8 расчете на загруженные реагенты). Через 6;,7 ч собирают 7,0 г воды, отгон ют циклогексан («2 г), 8.2г непревращенного 2-метилбутен-1-ола-4 , а затем отгонкой при пониженном давлении (13 мм рт.ст) выдел ют г фракции изоокиси розы, выкипающей при 68-70°С (выход 9,0% от теории), ti 1,U80;d5i 0,8605.. Найдено, %: С 77,91; Н 11,79. В кубе колонны содержитс 3,97 г неидентифицированного побочного продукта в виде подвижной темно-коричневой жидкости. Потери при опыте 0, г (0,5% от загруженных реагентов). Пример k. Смесь АЗ г 2-метилбутен-1-ола-4 (0,5 моль), З, г изовалерианового альдегида (0, моль), 0,12 г гидросульфата натри (0,001 моль, 0,15 мас;% в расчете на загруженные реагентьО, и г бензола нагревают в течение 6 ч при 90120 0 вколбе, снабженной насадкой Дина-Старка, обратным холодильником, до прекращени выделени воды. Собирают 7,1 г воды. Затем из реакционной массы отгон ют бензол (. г)about; The invention relates to an improved process for the preparation of 2-isobutyl - "- methyl-3,6-dihydropyrane rose isoxide), which is used as a fragrance component for perfume compositions. The closest to the present invention is a method for producing 2-isobutyl-β-methyl-3, 6-dihydropyran by reacting with 2-methyl-butene-1-isovaleric aldehyde with 2-methyl butene: 1-ol-A at 80-120 ° C in benzene. . The yield of the target product is 85-90% of theory. However, the yield of the target product by a known method is not high enough, and the odor rating of the obtained compound according to the pytal system does not exceed the C point. The purpose of the invention is to increase the output, as well as improve the quality of the target product. This goal is achieved. According to the method for producing 2-iso-butyl- -methyl-3 6-dihydropyran by reacting isovale-iranic aldehyde with 2-methyl6-butene-1-ol- in an inert solvent at 80-120 ° C, sodium hydrogen sulfate is used as acid catalyst or ammonium, taken in a quantity of 0.08. 0.25 May Dot weights of the starting compounds Preferably, the process is carried out at 80-105 ° C and benzene or cyclohexane is used as an inert solvent. The target product is allocated kgg by distillation under reduced pressure. Example 1. A mixture of 43 g of 2-methylbutene-T-ol- (o, 5 mol), 3, g of isovalerian aldehyde (O, A mol, 0.12 g of sodium hydrosulfate (0.001 mol, 0.15 wt.% Calculated on the reagents and g of cyclohexane are heated for 6 hours at 80-105 ° C in a flask equipped with a Dean-Stark nozzle under reflux until the release of reaction water stops. 7.1 g of water is collected. Then cyclohexane (k2 d) and 8.3 g of unconverted 2-methylbutene-1-ol-A and are isolated by distillation under reduced pressure (13 mm Hg) 58.5 g of a fraction of rose boiling away at 6870 ° C (yield 95% from theory), hJl, 0.8606jhIf 1,, A 0.8606; Found,% i С 77, H. C “B« «01 7 Calculated,%: C 77.92; NI 1.70. Cubed columns contains 3.0 g unidentified by-product in the form of a dark brown mobile liquid. Experience loss is 0.52 g (0.65% of the loaded reagents), Example 2: The test is carried out as in Example 1, however as a catalyst, 0.2 g of ammonium hydroscopate (0.0015 mol, 0.25 wt.% calculated on the loaded raw material) is charged into the flask. At the end of the experiment, 7.1 g of water was collected, cyclohexane (42 g) and 8.2 g of unconverted 2-methylbutene-T-ol-A were distilled off, and then distilled off under reduced pressure (13 mm Hg). 57, g of the rose isoxide fraction boiling away at 68-70 0 is recovered (yield 93.2% of theory of Hf 1, i 48l; c34 0.8603. Found,% - C 77.90; And 11.86. A, 3 g of an unidentified by-product in the form of a dark brown paraffin liquid was found in the cube of the column. Loss from the test was 0.6 g (o, 69% of the loaded reagents), Example 3 The test was carried out similarly to Example 1, however 0.07 g of ammonium hydrosulfate (about 0005 mol, 0.08% by weight, 8 per loaded reagents) is charged into the flask of catalyst. After 6 hours, 7 hours 7.0 g of water is collected, cyclohexane is distilled off ("2 g) , 8.2g of unconverted 2-methyl duten-1-ol-4, and then distilling off under reduced pressure (13 mm Hg) isolate g of rose oxide fraction boiling at 68-70 ° C (yield 9.0% of theory), ti 1, U80; d5i 0.8605 .. Found: C 77.91; H 11.79. The cube contains 3.97 g of an unidentified by-product in the form of a moving dark brown liquid. Experience loss 0, g (0.5% from loaded reagents.) Example k. A mixture of AZ g 2-methyl butene-1-ol-4 (0.5 mol), G, g of isovalerian aldehyde (0, mol), 0.12 g sodium hydrosulfate (0.001 mol, 0, 15 wt.% Calculated on the loaded reagents, and g of benzene is heated for 6 h. at 90120 0, a flask equipped with a Dean-Stark trap, reflux condenser, until the evolution of water ceases. Collect 7.1 g of water. Then benzene (. G) is distilled off from the reaction mass.

и 8,2 г непрерывного 2-метйл6утен-1-ола- и выдел ют отгонкой при повышенном давлении (13 мм рт,ст,) 58,0 г фракции изодкис 1 розы, выкипающей при 68-70 С (выход k% от теории), п2« 1,. ,8605 Найдено , %: С 77,90; Н 11,and 8.2 g of continuous 2-methyl6uten-1-ola and are separated by distillation at an elevated pressure (13 mmHg, Art.) 58.0 g of the Izodkis 1 rose fraction boiling at 68-70 ° C (k% yield from theory ), n2 “1 ,. , 8605 Found,%: C 77.90; H 11

В кубе колонны содержитс 2,6 г неидентифицированного побочного продукта в виде темно-коричневой подвижной жидкости.The bottom of the column contains 2.6 g of an unidentified by-product in the form of a dark brown mobile liquid.

Потери при опыте 1,5 г (IjS от загруженных расчетов)„Losses with experience of 1.5 g (IjS from loaded calculations) „

Пример So Способ приготовлени катализатора. Смесь 71 г техничес кого сульфата натри и 21 мл концентрированной серной кислоты (уд,вес 1,8)) нагревают в фарфоровом стакане до полной прозрачности. Расплавленную массу выливают в фарфоровую чашку , охлаждаемую водой. После затвердевани массу разбивают на куски и перенос т в банку.Example So A method for preparing a catalyst. A mixture of 71 g of technical sodium sulfate and 21 ml of concentrated sulfuric acid (beats, weight 1.8) is heated in a porcelain cup to full transparency. The molten mass is poured into a porcelain cup, cooled with water. After solidification, the mass is broken into pieces and transferred to a jar.

Пример б. Опыт провод т так же, как описано в примере 1, однако в в качестве катализатора загружают в колбу 6,о4 г гидросульфата натри (0,0003 , .0,05 мас.% в расчете на загруженные реа|енты). Через 8 ч собирают 6,6 воды. Затем из реакционной массы отгон ют k2 г циклогексана , 3,3 г непревращенного изовалериjaHOBoro альдегида, 9 г непревращенно го 2-метил-бутен-1-ола-| и выдел ют отгонкой при пониженном давлении 13 мм рт.ст.) 5,5 г фракции изоокиси розы, выкипающей при 68-70°С (выход 88,6% от теории), п1° ,kkB ,dy 0,8610.Example b. The experiment was carried out in the same manner as described in Example 1, however, as a catalyst, it was loaded into flask 6, about 4 g of sodium hydrosulfate (0.0003, .0.05 wt%, based on the loaded reagents). After 8 hours, 6.6 waters are collected. Then, k2 g of cyclohexane, 3.3 g of unconverted isovalericaHOBoro aldehyde, 9 g of unconverted 2-methyl-butene-1-ol- | and isolated by distillation under reduced pressure of 13 mm Hg.) 5.5 g of the rose isoxide fraction boiling at 68-70 ° C (yield 88.6% of theory), n1 °, kkB, dy 0.8610.

В кубе колонны содержитс Ц,О г неидентифицированного побочного продукта в виде темно-коричневой подвижной жидкости.The cube of the column contains the C, O g of unidentified by-product in the form of a dark brown mobile liquid.

Потери при опыте отсутствуют.There is no loss of experience.

Пример 7. Опыт провод т так же, как описано в примере 1, однако в качестве катализатора загружают в колбу 0,2 г гидросульфата натри (0,002 моль, 0,30 Mac.i на загруженные реагенты). Через 5,7 ч собирают 7,1 г воды, отгон ют k2 г циклогексана , 8,3 г непревращенного 2-метилбутен-Т-ола- , а затем отгонкой при пониженном давлении (13 мм рт.ст.)выдел ют 53,7 г фракции «зоокиси розы, выкипающей при 68-70 С (выход 87,2% от теории). дExample 7. The experiment was carried out as described in Example 1, however, 0.2 g of sodium hydrosulfate (0.002 mol, 0.30 Mac.i per loaded reagents) was charged into the flask as a catalyst. After 5.7 hours, 7.1 g of water are collected, k2 g of cyclohexane is distilled off, 8.3 g of unconverted 2-methylbutene-T-ol- are distilled off, and then the mixture is distilled off under reduced pressure (13 mm Hg), 53 7 g of the fraction of rose zooxide boiling at 68-70 ° C (yield 87.2% of theory). d

п 1,, 0,8609.P 1 ,, 0,8609.

В кубе колонны содержитс 7, г неидентифицированного побочного продукта в виде подвижной темно-коричнево й жидкости, тThe bottom of the column contains 7, g of an unidentified by-product in the form of a moving dark brown liquid, t

Потери при опыте 0,9 г (1,16% от загруженных реагентов).Experience loss of 0.9 g (1.16% of the loaded reagents).

Из сопоставлени результатов опыjjOB 1- и 6-7 видно, что наиболее высокий выход целевого продукта (свыше 90%) достигаетс при использовании катализатора, вз того в количестве 0,08-0,25 мас.%. от загруженных реагентов.From a comparison of the results of experiments, 1– and 6–7, it can be seen that the highest yield of the target product (over 90%) is achieved using a catalyst, taken in an amount of 0.08–0.25 wt.%. from loaded reagents.

Предлагаемый способ позвол ет увеличить выход целевого продукта на 3-5%, что, учитыва высокую стоимость его (250 руб/кг), имеет существенное значение. Способ также обеспечивает получение высокочистого индивидуального вещества изоокиси розы которое получило оценку запаха 4,5 балла по п тиба91ьной системе.The proposed method allows to increase the yield of the target product by 3-5%, which, taking into account its high cost (250 rubles / kg), is essential. The method also provides for obtaining high-purity individual substance of rose isoxide, which received an odor rating of 4.5 points by the standard.

Claims

METHOD FOR PRODUCING.

2-Isobutyl-4-methyl-3,6-dihydroopyrana by the interaction of isovaleriandehyde with 2-methylbuten-1-ol in the presence of an acid catalyst in an inert solvent at 80-120 ° C, which is characterized by the fact that, in order to increase the yield and To improve the quality of the target product, sodium or ammonium hydrosulfate is used as an acid catalyst, taken in an amount of 0.08-0.25 wt.% of the weight of the starting compounds.

increasing emancipation is achieved by