SU960158A1

SU960158A1 - Process for producing dimethyl(isopropenylethynyl)carbinol

Info

Publication number: SU960158A1
Application number: SU802983755A
Authority: SU
Inventors: Ирина Юрьевна Кибина; Шолпан Мусантаевна Мусантаева; Анатолий Владимирович Щелкунов
Original assignee: Химико-металлургический институт АН КазССР
Priority date: 1980-09-19
Filing date: 1980-09-19
Publication date: 1982-09-23

Description

Изобретение относится к способу получения винилацетилового спирта, в частности диметил(изопропенилэтинил)-карбиноЛа, который находит широкое применение в тонком органическом синтезе, в химии полимеров, при синтезе биологически активных препаратов, а также в качестве флотореагентов.The invention relates to a method for producing vinylacetyl alcohol, in particular dimethyl (isopropenylethynyl) -carbinoLa, which is widely used in fine organic synthesis, in polymer chemistry, in the synthesis of biologically active preparations, and also as flotation reagents.

Известен способ получения диметил (изопропенилэтинил)-карбинола дегидратацией тетраметилбутиндиола в присутствии разбавленной серной кислоты при нагревании до 170-200°С [1)·A known method of producing dimethyl (isopropenylethynyl) -carbinol by dehydration of tetramethylbutinediol in the presence of dilute sulfuric acid when heated to 170-200 ° C [1) ·

Однако в условиях данного способа удается идентифицировать лишь следы диметил(изопропенилэтинил)карбинола, ;основным продуктом реакции является ди(изопропенил)ацетилен.However, under the conditions of this method, only traces of dimethyl (isopropenylethynyl) carbinol can be identified; the main reaction product is di (isopropenyl) acetylene.

Наиболее близким по технической сущности к предложенному является · способ получения диметил(изопропе_;нилэтилен)карбинола дегидратацией тетраметилбутиндиола в 40%-ной сер-’ ной кислоте при нагревании.до 70°С. По окончании реакции масляный слой отделяют, нейтрализуют раствором |соды, проливают водой, сушат сульфа1том магния и после удаления эфира остаток перегоняют в вакууме. Выход целевого продукта 53-57% (2J. Недостатком известного способа 5 является сравнительно низкий выход целевого продукта, применение агрессивного дегидратирующего агента (40%-ный раствор серной кислоты), длительность процесса и дополнительно ные затраты на экстракцию, нейтрализацию и сушку.Closest to the technical essence of the proposed is a · method of producing dimethyl (isoprop _; nilethylene) carbinol by dehydration of tetramethylbutinediol in 40% sulfuric acid when heated to 70 ° C. At the end of the reaction, the oil layer is separated, neutralized with a solution of soda, spilled with water, dried with magnesium sulfate and, after removal of ether, the residue is distilled in vacuo. The yield of the target product is 53-57% (2J. The disadvantage of the known method 5 is the relatively low yield of the target product, the use of an aggressive dehydrating agent (40% sulfuric acid solution), the duration of the process, and the additional costs of extraction, neutralization, and drying.

Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта и упрощение процесса.The aim of the invention is to increase the yield of the target product and simplify the process.

Поставленная цель достигается 15 тем, что согласно способу получают диметил(изопропенил)карбинол формулы (СН_э)_гС(ОН)-С=С-С(СН_э) = СН^ дегидратацией тетраметилбутиндиола 20 Формулы (CH₃\C(0H)-CiC-C(0H) (CHj^ в присутствии дегидратирующего агента - кристаллического иода при тем25 пературе отходящих паров 155-162°С. При эФом предпочтительно иод использовать в количестве 4-8 мол.%.This goal is achieved 15 by the fact that according to the method receive dimethyl (isopropenyl) carbinol of the formula (CH _e ) _g C (OH) -C = C-C (CH _e ) = CH ^ dehydration of tetramethylbutinediol 20 of the Formula (CH ₃ \ C (0H) -CiC-C (0H) (CHj ^ in the presence of a dehydrating agent, crystalline iodine, at a temperature of exhaust vapors of 155-162 ° С.It is preferred to use iodine in an amount of 4-8 mol.%.

Предложенный способ позволяет получить целевой- продукт с выходом эл 70-73%, т.е. увеличить выход целевого продукта на 16-20% и одновременно з 260158 , 4 его упростить за счет исключения агрессивного дегидратирующего агента, процесса экстракции, нейтрализации*, сушки продуктов реакции, применения аппаратуры и легированных сталей.The proposed method allows to obtain the target product with an output of 70-73%, i.e. increase the yield of the target product by 16-20% and at the same time make it easier to use 260158, 4 by eliminating the aggressive dehydrating agent, the extraction process, neutralization *, drying the reaction products, the use of equipment and alloy steels.

• Пример 1. В круглодонную S колбу на 1 л, снабженную 30-сантиметровым дефлегматором и нисходящим' холодильником, помещают перемешанную смесь 100 г (0,39 г-моль) растертого в порошок иода и 710 г (5г-моль) - 10 кристаллического тетраметилбутиндиола. Температуру бани поддерживают в ¹пределах 200-250°С с тем, чтобы температура паров отходящих продуктов осталась в пределах 155-162°С. Так. |5 ’за 3,5 ч;собирают фракцию, которая самопроизвольно разделяется на водный (нижний) и органический (верхний) слои. Отделяют органический слой в. количестве 520 г эд (554 мл), по ГЖХ-данным в нем в качестве примесей к сырому* диметил— (и зопропенилэти нил) карбинолу содержатся вода И; дайзопропенилацетилен. Без предварительной осушки отделенный органический 4лой подвергают . фрак1Цф*ы*ф4И№ерегонке, выделяя• Example 1. In a 1 L round-bottom S flask equipped with a 30-cm reflux condenser and a descending 'refrigerator', a mixed mixture of 100 g (0.39 g mol) of powdered iodine and 710 g (5 g mol) - 10 crystalline is placed tetramethylbutinediol. The temperature of the bath is maintained within ¹ range of 200-250 ° C so that the temperature of the vapor of the waste products remains within the range of 155-162 ° C. So. | 5 'for 3.5 hours; collect the fraction, which spontaneously separates into the aqueous (lower) and organic (upper) layers. Separate the organic layer in. 520 g ed (554 ml), according to GLC data, it contains water I as impurities to raw * dimethyl— (and zopropenylethylene) carbinol; dizopropenylacetylene. Without preliminary drying, the separated organic 4 layer is subjected. frac1cf * s * f4I # distillation, highlighting

43/ г (466 .мл, 70,15%) целевого диметил (1<Зв1Тр0йен4йэ!гинил) карбинола <Л т.кип;^УЙМ^0<>С (705 мм рт.ст., Ид l*.'4f*0),' адстотою (ГЖХ) 99,9%. 3043 / g (466. Ml, 70.15%) of target dimethyl (1 <Sv1Tr0yen4ye! Ginil) carbinola <L t.kip; ^ UYM ^{0 <>} C (705 mmHg, id l *. '4f * 0), 'by add (GLC) 99.9%. thirty

П 2,. Аналогично примеру 1 из 710 г (5 г-моль) тетраметилбутиндиола и 50 г (0,196 г-моль) иода получают 547 г (582 мл)сырого . диметил (и зопропенил этинил) карбинола, 35’ Фракционной перегонкой которых выделяют 453 г (514,5 мл, 73%) чистого диметил(изопропенилэтинил)карбинола с т.кип.169-170°С (713 мм рт.ст., Ид* 1.4724, чистотою 99,3%). 40P 2 ,. Analogously to example 1, from 710 g (5 g mol) of tetramethylbutinediol and 50 g (0.196 g mol) of iodine, 547 g (582 ml) of crude are obtained. dimethyl (and zopropenyl ethynyl) carbinol, 35 'of which 453 g (514.5 ml, 73%) of pure dimethyl (isopropenylethynyl) carbinol with boiling point 169-170 ° C (713 mm Hg, id * 1.4724, 99.3% pure). 40

П р и м е р 3. Аналогично приме- *, ру 1 из 710 г (5 г-моль) тетраметилбутиндиола и 80 г (0,31 г-моль) иода получают 533 г (568 мл) сырого диметил (изопропенилэти нил)карбинола, 45 разгонкой которых выделяют 445 г (506 мл, 71,8%) чистого диметил (изопропенилэтинил)карбинола с т.кип. 169-170°(7>0 мм рт.ст. ,Ид^О1.4724, чистотою 99,7%). 50PRI me R 3. Similarly to example *, 1 of 710 g (5 g mol) of tetramethylbutinediol and 80 g (0.31 g mol) of iodine gives 533 g (568 ml) of crude dimethyl (isopropenylethylene) carbinol, 45 by distillation of which 445 g (506 ml, 71.8%) of pure dimethyl (isopropenylethynyl) carbinol are isolated with boiling point. 169-170 ° (7> 0 mm Hg, Id ^O 1.4724, purity 99.7%). fifty

По методике, приведенной в примерах 1-3, было поставлено 44 экс перимента и получено 19,72 кг (22,4ф целевого карбинола с чистотою (ГЖХ): не менее 99,3%.According to the procedure described in Examples 1-3, 44 experiments were performed and 19.72 kg were obtained (22.4 p of the target carbinol with purity (GLC): not less than 99.3%.

Пример 4. Из 1420 г (10 г-моль) тетраметилбутиндиола и 140 г (0,56 г-моль) иода в колбе на 2 л аналогично за 5,5 ч получают 1065 г (1137 мл) сырого.диметил— (изопропенилэтинил)карбинола (СН$)^С(ОН)-СзС-С(СН₃)sСН, фракционной разгонкой которых выделяют 868 г (985 мл, 70%) целевого карбинола с т.кип.169-170°(712 мм рт.ст., И 2° 1.4722), чистотою (ГЖХ) 99,6%.Example 4. From 1420 g (10 g mol) of tetramethylbutinediol and 140 g (0.56 g mol) of iodine in a 2 L flask, in the same way, 1065 g (1137 ml) of crude are obtained in 5.5 hours. Dimethyl— (isopropenylethinyl) carbinol (СН $) ^ С (ОН) -СзС-С (СН ₃ ) sСН, fractional distillation of which emit 868 g (985 ml, 70%) of the target carbinol with boiling point 169-170 ° (712 mm Hg) ., And 2 ° 1.4722), purity (GLC) of 99.6%.

По методике, приведенной в примере 4, было поставлено 7 экспериментов и получено 6,10 кг (6,9 л) диметил/изопропенилэтинил)карбинола с чистотою (ГЖХ) не менее 99,5%.By the methodology described in example 4, 7 experiments were performed and 6.10 kg (6.9 l) of dimethyl / isopropenylethinyl) carbinol were obtained with a purity (GLC) of at least 99.5%.

Claims

Claim

1. The method of producing dimethyl (isopropenylLetinyl) carbinol of the formula (CH _e ) ^ C (OH) -C = C-C (CH _e ) = CH ^ by dehydration of tetramethylbutinediol of the formula (CH _E ) _X C (OH) -C = C-C (OH) (cn _e ) ₄ in the presence of a dehydrating agent when heated, characterized in that, in order to increase the yield of the target product and simplify the process, crystalline iodine is used as the dehydrating agent, and the process is carried out at the temperature of the exhaust vapor 155 -. 162 ° C.

2. The method according to claim 1, characterized in that iodine is used in an amount of 4-8 mol.%.