SU1048380A1 - Способ определени общего содержани азота в органических образцах - Google Patents

Abstract

СПОСОБ рПРЕ 1ЕЛЕНИЯ О1БЩЕГО СОДЕРЖАНИЯ АЗОТА В- ОРГАНИЧЕСКИХ ОБРАЗЦАХ, заключающийс  в пиролизе образца, окислени  продуктов распада на закиси никел , очистке азота путем глубокогоохлаждени  от других продуктов пиролиза, возбуждении высокочастотного разр да, о т л и чающийс  тем, что, с целью повышени  чувствительности и экспрессности , определение общего сод ржани  азота, провод т путем измерени  длины положительного стоЛба высокочастотного разр да. (Л

Description

nzi

W

00 СО 00

Изобретение относитс  к аналитике и преимущественно может быть использовано дл  определени  элементарного содержани  азота органических ofipas-цов , в которых количество азота составл ет несколько микрограммов. Известен способ, в котором изотоп ный состав определ ют эмиссионным с спектральным методом, а общее cojEiepжание - измерением давлени  определ емого азота. Дл  этого провод т термическое разложение пробы в присутствии кислорода, очистку выделенного азота от примесей последователь Но в двух криогенных ловушках ив труОке с нагретой медью, з-атем определ ют давление азота по показанию вакууметра, которое пр мо пропорционально количеству азота в образце, и вычисл ют .количество азота по калибровочной зависимости показаний.давлений от количеств азота/ после чего азот поступает в разр дный капилл р, где возбуждают высокочастотный разр д и определ ют изотопный состав , азота традиционным спектральным методом ij .

Недостатками такого метода анализа  вл ютс  больша  длительность.ана лиза; разделенность. во времени и в пространстве операций по определению общего содержани  и изотопного состава азота; громоздкость устройства; трудоемкость анализа и недостаточна  .чувствительность анализа, не Позво/1 юща  анализировать органические с содержанием, азота менее 10 мкг; использование в качестве окислител  газообрааного кислорода, точна  дозировка которого затрудни ,тельна, а очистка or избыткакислорода не всегда эффективна, что снижает точность анализа. . . Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому  вл етс  способ определени  обще. содержани  азота в органических образцах, зак-- . лючающий.с  в пиролизе образца, окислении продуктов распада на закиси никел , очисуке азота путем глубокого охлаждени  от других продуктов пиролиза-, возбуждении, высокочастотного разр да. Выделение азота из образца состоит в пиролизе органи- ческой пробы в вакууме в кварцевом : обменнике при температуре Т- 950; С в присутствии окислител  закисиникел . Выделившиес  газы пропускают через электроразр дную ловушку, охЛс1ждаеМую жидким азотом, в которой возбуждают высокочастотный бнзэлектроднЬ1й разр д, осажда  на ее стенках примеси азота.-Чистый азот поступает в разр дный капилл р, в котором эсэ бужда рт высокочастотный разр д и провод т определение изотопного состава спектральным путем. Способ позвол ет .определить и изотопный состав. Эту

ме.тодику использувд т также и дл  определени  общего содержани  азота органических образцов, ввод  дополнительную операцию изо.топического .уравновешивани . С этой целью аналиэируемую пробу пиролитически разлагают в- дозированной атмосфере изотопосодержащего элементарногр азота в кварцевом обменнике при температуре Т- 950 С. В замкнутом объеме обменника происходит, статистическийобмен азота изотопосодержащего эталона и анализируемого-образца. Уравновешенный газ как иранее подвергают раз.р дно-криогенной очистке и подают в ра-зр диый капилл р, в котором возбуждают высокочастотный разр д и провод т спектральное опреде-ление изотопного состава смеси. За .тем по известной формуле изотопного разбавлени  рассчитывают содержание азота в образце . .. :

Одн-ако с помощью данйого способа содержание и изотопный состав Ьзота определ ют в процессе двух самосто тельных операций анализа, требуюсцих двух отдельных навесок оргаии.ческого образца. В св зи с введением дополнительной операции изотопического уравноЕч;шиваии  способ  вл етс  длительным , трудоемким и громоздким и требует применени  дорогого изотопсодержащего эталонного азота. Кретие того, этот способ применимтолько дл  анализа органических образцов с большим содержанием азота, так как значительна  часть газа тер етс  в процессе анализа в св зи с тём что операции выделе.ни  азота: из навески, его очистки и возбу сдени  высокочас тотното разр да осуществл ют в разных объемах. .

Целью изобретени   вл етс  повышение чувствительнос и и экспрессности определени  общего содержани  азота.

Поставленна  цель достигаетс  тем что согласно способу определени  общего содержани  азота в органических образцах, заключающемус  в пиролизе -Образца, окислении продуктов распада на закиси никел , очистке азота путем глубокого охлаждени  от других продуктов пиролиза, возбужден НИИ высокочастотного разр да, ойределение общего содержани  азота провод т путем измерени  длины положи тельного столба высокочастотного разр да.

На фиг. 1 изображена блок-схема устройства дл  реализации предлагаемого способа; на фиг. 2 - 5 - зависимости длины положительного столба .разр да от давлени  дл  различных .факторов, определ ющих режим возбуждени  разр да, и погрешность опреЛелени  количества азота.

Устройство состоит из вакуумной системы 1, кварцевого капилл ра .2 с отростком 3,. электродов 4, высокочастотного генератора 5, измерительНОЙ шкалы 6, Дьюара 7 с жид- . Ким азотом, спектрофотометра 8, На дне капилл ра 2- находитс  органическа  проба 9, а в отростке 3 - закись, никел  10. На фиг; 1 также показан свет щийс  положите;1ьный столб газового разр да 11,

Способ заключаетс  в следующем. ;

На дне кварцевого капилл ра 2 помещают анализируемую органическую пробу 9, а в отросток 3 - закись никел  10, Провод т высокотемпературную дегазацию закиси никел  10 при температуре разложени  образца ( л. 950 С) и дегазацию пробы 9 при комнатной температуре. Затем прово- . д т разложение органической пробы 9 в вакууме при температуре v950 с, нагрева  конец капилл ра с пробой 2 с помощью микропечи или микрогорелки (не указаны) за врем  0,Ь мцн. . После разложени  пробы и окислени  продуктов разложени  конец капилл - ; ра с пробой 9 погружают в сосуд Дьюара 7 с жидким азотом. Продукты пиролиза , кроме элементарного азота с мальами примес ми других газов, осаж- дают в охлаждаемой части же ка-, пилл ра 2 в течение 0,5-1,0 мин, Затем в-ключают высокочастотный генератор 5, питающий высокочастотный разр д, возбуждаемый в капилл ре 2 с помощью внешних кольцевых электроге дов 4, В течение 0,5 мин производ т дополнительную разр дно-криргенную очистку азота. Измер ют длину свет щегос  положительного столба разр да 11с помощью измерительной шкалы 6 с целью определени  общего количества органического азота. Экспериментальна  зависимость длины положительного столба от давлени  возбуждаемого азота в высокочастотном разр де строитс  заразнее на чистом ai3OTe и используете даЛее в количестве градуировочного графика при проведении анализов, Одновременно можно свечение разр да направить на. спектрофотометр 8, позвол ющийпрс водить автоматическую регистрацию изотопного состава азота,

На фиг, 2-4 приведены зависимости длины положительного столба разр да от давлени  дл  различных факторов , определ ющих режим возбуждени  разр да, где 2 - длина положи-тельного столба разр да; V -. да вление возбуждени  разр да в азоте; li - рассто ние между электродами; h - ширина колец электродбв; с1 .внутренний диаметр разр дного kanifjrtj: л ра. При сохранении посто нными параметров 1 , h, d и мощности генера-. тора возбуждени  разр да указанна 

зависимость между длиной положительного столба и давлением возбужде|ни  высокочастотвого разр да Р  вл етс  устойчивой и может быть использована дл  измерений давлений в области 0,02 - 1,5 мм рт, ст, -указанныйинтервал давлений Может -быть расширен на всю область ;используемых обычно давлений (PSl,5MM рт. ст,) путем использовани  дополнительных мерных баллонов различного объема.

При соблюдении равенства темпе- ратурных режимов, соответствующих , случа м построени  градуировочного 5 графика Р 8 (р), и непосредственного определени  органического, азо: та в ходе анализа график зависимости (р) может быть использован дл  расчета давлени  выделенного из .образца, азота. Масса азота вычисл еетс по фо-рмуле-1

. ,uRT,

где Р - давление, определ емое из графика Е - В (р );

V - объем, в котором заключен азот;

Т - т емпература определени  ( в нашем эксперименте составл - . ет 293 К); .

. JU - масса одного пол  азота;; tn - масса определ емого азота Простой расчет показывает, что колебание температуры на + 5 С относительно среднего значени  температуры Т 293 К практически не вносит ошибку в определение массы, Поэтому флуктуации комнатной температуры на .+ 5 С можно не учитывать при определении массы азота.

Кроме возможных флуктуации комнатной температуры на температурный режим вли ют также энергии в результате взаим.одействи  молекул рного азота -с высокочастотным полем; потер  энергии в виде излучени  и охлаждение конца используе . мого капилл ра,и, следовательно,- газового объема жидким азотом. Однако перечисленные факторы при определении .азота органического образца ус , танавливаютс идентичными с уелоВИЯМИ , при которых получена зависиiMocTb Е Е (р) , Поэтому .они не вно;бйт .систематических ошибок, в определение массы азота.

Минимальное определ емое кс4личество азота определ етс  возможное стью создани .минимального объема, так как давление выделенного из органического образца азота при больших аналитических объемах (что имеет место в существующих, методах анализа) недостаточно дл  возбуждени  его свечени  .при услови х, близких, к оптимальным, что ограничивает чув5 .ствительность-определени  изотопной

концентрации азота спектрально-изотопным -методом.

В ,объеме 4,5 см. минимальное количество азота, необходимое дл  совместного определени  его общего содержани  и отношени  концентраций его изотопов, составл ет i- 2 мкг.

На фиг. 5 приведен грэфик погрешности определени  количества азота предлагаемым способом. При оптимальных услови х ошибка определени  держани  азота находитс  на уровне 3-4%, и определени  его изотопов - на уровне 1-2% (имеетс  ввиду коэффициент вариации единичного изт мерени ). .

Пример. Способ может быть использован дл  определени  общего содержани  и извтопного состава азота в аминокислотах растений. Дл  этого на дно кварцевого капилл ра помещают аспарагиновую. кислоту, используемую дл  анализа, а в отросток 3 засыпают 2-3 мг порошкообразной закиси никел . Вакуумируют капилл р при комнатной температуре, затем прогревают окислитель в пламени, микрогорелки (Т - 950 Ос одновременной откачкой выделившихс  из о.кислител  газов. Капилл р изолируют от вакуумной системы и нагревают конец капилл ра-с пробой.в микропечи в течение 0,5 мин при температуре Т L 950° С, Одновременно нагрева  и окислитель.дл  приведени  его в активное состо ние (температура нагрева закиси никел  л-950 ® С) , Через О,5 мин погружают конец капилл ра в сосуд Дьюара с жидким азотом на 0,5 мин.. Затем включают .разрйд дл  дополнительной очистки недоочищенного азота. Через несколько секунд измер ют длину положительного столба разр да с помощью измерительной шкалы , одновременно с помощью спектрофотометра производитс  запись интенг сивностей спектров изотопов азота, по которой затем-рассчитываетс  изотопна  концентраци  азота. С помощью градуировочного графика б-б (р) рас считывают количество азота в аспарагине . На нижнем пределе определ емого азота 2 мкг (Р О ,02 MWpi.CTjJ ,

погрешность анализа составл ет 60% дп П1г 20 мкмС «4%. . , Другие методы определени  общего содержани  азота и его изотопного состава в. органических образцах при количествах азота менее 10 мкг не срабатывают, так как количество азота- недостаточн-о дл  раздельных операций определени  изотопного состава азота и его общего содержани  ..

Таким образом, предлагаемый способ определени  содержани  азота и его. изотопного состава в органичесг ких образцах обеспечив-ает по сравнению с существующими способами

расширение функциональных возможностей , т.е. определение общего содержани  и изотопного .состава дзота одновременно и из одной пробы;

увеличение чувствительности анализа , которое достигаетс  тем, что, если во всех предыдущих способах происходит потер  значительной час7 ти газа вследствие большого объема аналитической установки, включаквдего объемы о-бменника, разр дно-криогенных ловушек, разр дного кацилл ра , соединительных трубок и вакуумных кранов, то в предлагаемом способе все аналитические операции прово д т последовательно в одном замкнутом объеме капилл ра; чувствителы ность предлагаемого способа (минимальное количество азота дл  анализа ) не менее, чем в 5 раз выше чувствительности известньах способов г

повышение экспрессности и упрощение процедуры анализа, которые достигаютс -тем , что одна операци  возбу сдение разр да - позвол ет провести очистку азота от примесей, измерение его изотопного состава и определение общего содержани  азота в органической пробе.

Кроме того, значительно ускор етс  и упрощаетс  процедура определени  общего содержани  азота по длине положительного столба разр да. Йо сравнению с наиболее экспрессны ми известными способами определени  врем  полногоанализа сокращаетс  :примерно в 3 раза.

1.НН 60

50НО

J0

to

ID

f. Ч.О -OJS

-0,2 0 &2 tgP, HMPT.Cr,

l sol

30

20 10

(} /t gfffffx}

-18 Ifl

f

-1.0 -U6 -Ц2 0 . (П tgP, Л/ijHHfr cr.

Claims (1)

1. СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОБЩЕГО · СОДЕРЖАНИЯ АЗОТА' В· ОРГАНИЧЕСКИХ ОБРАЗЦАХ, заключающийся в пиролизе образца, окисления продуктов распада на закиси никеля, очистке азота путем глубокого'охлаждения от других продуктов пиролиза, возбуждении высокочастотного разряда, о т л и чающийся тем, что, с целью повышения чувствительности и экспрессности, определение общего содержания азота- проводят путем измерения длины положительного стоЛба высоко-

   SU,,„ 1048380

   1.048380