SU1047918A1 - Кобальтсодержащие сополимеры стирола и дивинилбензола в качестве катализатора циклотримеризации - Google Patents

Abstract

. Кобальтсодержащие сополимеры стирола и дивинилбензбла общей формулы: . ч ir:9rtt 2-CHJ в качестве катализатора циклотримеризации .

Description

4 ч|

CD Изобретение относитс  к новым элементоорганическим полимерам, ко кретно к сополимерам стирола и дивинилбензола , содержащим в качеств боковых заместителей JT-комплекс к бальта, а именно (j -циклопентадиен ) , (; -циклопентадиенил) кобальт. Сополимеры могут быть использованы в качестве технологического катализатора процессов циклотример зации и полициклотримеризации ацет лена и ацетонитрила и их производных . Известны также кобальтицинийсодержащие полимеры. Cl J, полученные на основе олигофенилена (ацефена), вводимого в реакцию полициклоконденсации с гексафторфосфатом 1,1 -диацетилкобальтицини  . Содержание кобальта в этих полимерах составл ет 0,79-1,54 ммоль Со на 1 г полимера. , Известны сополимеры стирола с дивинилбензолом, содержащие в качестве бокового заместител  ( лопентадиенил )дикарбонилкобальт 4-СН,- QH снг-х со(со)5 Содержание кобальта- в этом сопо лимере составл ет 0,26-0,32 ммоль .Со fia 1 г полимера. Недостатками известных кобальтсо держащих полимеров  вл ютс  низкое содержание кобальта в полимере, от сутствие каталитических свойств в процессах циклотримеризации, а такж технологические трудности их получе ни  - многостадийность и сложность получени  исходных веществ. Повышен содержани  .кобальта в полимере необходимо дл  усилени  каталитически свойств полимера, так как кобальт в (-комплексе  вл етс  каталитическим реакционным центром процесса циклотримеризации . В св зи с этим повышение содержани  кобальта в полимер примен емом в Качестве катализатора приводит к снижению его расходных коэффициентов. Целью изобретени   вл ютс  полимеры с высоким содержанием кобальта обладаквдие каталитической активностью в реакци х циклотримеризации. Дл  достижени , цели предложены кобальтсодержаадие . сополимеры стирс ла и дивинилбензола общей формулы: cH2 aii-rn-fcH2-cR cHe-cH ф (о)(о) гCHzD -CHj-CHiCo/ol в качестве катализатора циклотримеризации . Кобальтсодержащие сополимеры получают путем обработки иодметилированного сополимера стирола с дивинилбензолом (2%) кобальтоценом в среде органического растворител  в инертной атмосфере. Содержание йода в исходном сополимере составл ет 50,91%, т.е. сополимер практически в каждом звене содержит йодметильные группы. Целевой продукт отдел ют фильтрованием, промывают дихлорэтаном (RXC) и сушат в вакууме при комнатной .температуре. Контроль за полнотой замещени  иода осуществл ют методом рентгенофлюоресцентного анализа (РФДК Содержание кобальта в предлагаемых сополимерах составл ет 1,2-2,5 ммоль на 1 I полимера. Степень замещени  иода на кобальт регулируетс  температурой или продолжительностью реакции (1-6 ч) при посто нном контроле методом РФА. Пример 1. К1г йодметилированного сополимера стирола с дивинилбензолом (содержание иода 50,91% залитого 3-х кратным по объему количеством дихлорэтана (ДХЭ, приливают раствор 1,54 г кобальтоцена в 150 мл ДХЭ при (-5 )-0°С в атмосфере аргона. Реакционную массу выдерживают при (-5)-0°С в течение 5 ч. Затем сополимер отдел ют фильтрованием , промывают ДХЭ, тетрагидрофу- . раном (ТГФ) и пентаном и сушат в вакуумепри комнатной температуре. Получают 1,40 г красно-вишневого продукта, который по данным метода РФА содержит 2,9% иода. Содержание кобальта составл ет 18,1%, что, соответсвует 3,08 ммоль Со на 1 г полимера (). Пример 2. Синтез сополимера . К 10 г йодметилированного сополимера стирола с дивинилбензолом (содержание иода составл ет 44,5 45% ), залитого 3-х кратным по объему количеством ДХЭ, приливают раствор 15,4 г кобальтоцена в 150 мл ДХЭ при (-5) в атмосфере аргона. Реакционную массу перемешивают при (-5 )-0°С в течение 5 ч в токе инертного газа. Затем сополимер отдел ют

фильтрованием, промывают ДХЭ, ТГФ, пентаном и сушат в вакууме при комнатной температуре.

Получают 14,2 г красно-вишневого продукта, который по данным метода РФА содержит 11,6-11,7% иода. Содержание кобальта составл ет 14,5-15,0% что соответствует 2,46-2,54 ммоль Со на 1 г полимера (м 73).

Пример 3. О,73 г кобальтоце на в 20 мл ДХЭ прибавл ют к 0,5 г йодметилированного сополимера стирола с дивинилбенэолом в 3-х кратком по объему количестве ДХЭ при . Реакционную массу перемешивают.6 ч при этой температуре и целевой продукт вьодел ют так, как описано в примере 1. Выдел ют 0,51 г красного полимера, который по данным РФА содержит 23,4% Jn , 10,65% Со , что составл ет 1,86 ммольСо на 1 г полимера ( п 51) .

Полученные кобальтсодержащие сополимеры были испытаны в качестве катализатора в процессе получени  2-метилпиридина взаимодействием ацетилена с ацетонитрилом:

2СН СК-СНзС11

Реакцию провод т в автоклаве под давлением ацетилена 10-12 атм (начальное ) и при . Полученные результаты приведены в таблице.

Как показывают данные, полученные в результате реакций каталитическа  активность предлагаемых сопо лимеров в процессе получени  2-метилпиридина взаимодействием ацетилена с ацетонитрилом находитс  на уровне лучших технологических катализаторов на основе кобальтоцена, представл ющих собой смесь кобальтоцена с диэтиламином. Однако предлагаемые кобальтсодержащие сополимеры имеют существенные технологические преимущества при их использовании в качестве катализаторов, состо щие в легкости и простоте приготовлени  исходной смеси дл  проведени  синтеза, так как отсутствует стади  растворени  оксидативно неустойчивого металлокомплекса. Кроме того, по окончании реакции полу5 Maeivfide жидкие продукты (ot-пиколин, ацетонитрил )легко отдел ютс  от продуктов превращени  катализатора . фильтрацией. Тогда как при использовании катализаторов на-основе

0 кобальтоцена удовлетворител гное отделение образующихс  при разрушении катализатора мелкодисперсных твердых продуктов не достигаетс  простой фильтрацией и требуетс  дополнитель5 на  очистка. Применение в качестве катализатора кобальтсодержащего сополимера делает возможным использование его в виде стационарного катализатора , помещенного в трубчатый реактор, через который прокачиваетс  реакционный раствор. Это существенно упрощает технологию процесса синтеза cJ. -пиколина.

В промышленности дл  тримериэации соединений с краткой св зью используютс  катализаторы типа Циглера. Однако социклотримеризаци  ацетилена с ацетонитрилом в присутствии этих катализаторов не происходит.

Claims (1)

1. . Кобальтсодержащие ? сополимеры стирола и дивинилбензола общей фор-'

   'в качестве катализатора циклотримеризации.'

   О)

   с

   1

   1047918

   г

   ла и дивинилбензола общей формулы: