оо о
0 О) 4 f Изобретение относитс к новым сп( собам получени1П недамёщенних бензо или нафтоиЬЗтиофенов, которые могут найти применение д качестве модулей и стандартов дл идентификации соединёний нефти. Известен способ получени бензо|ь тиофена взаимодействием производного стирола (PhCHflL-CHO) с сероводородом при ЗОО-iOOC и давлении 110 атм в присутствии в качестве катализатора -f -окиси алюмини / который может быть активирован окислом или сульфидом щелочного или щелбчно земельного металла. Конверси - Ao%:ti, К недостаткам данного способа относ тс использование сложного anпара турно го оформлени , тем ператур и сложных катализ атсров. Наибюлее близким к предлагае« у вл ет с с пособ получени бензо |Ь; тиофена, заключающий в том, что орто меркэптобензальдегид подвбрг т взаимодействию с ХЛОРУКСУСНОЙ кислотой присутствии гидроокиси натри с последующей циклизацией полученного про дукта в кислой среде и декар15оксилированием образующейс бензотиофенкарбоноаой кислоты гидроокисью кальци при нагревании. Выход целевого продукта 18 2. К недостаткам известного способа относ тс многостадийность процес са, труднодоступность исходных Продуктов , что в целом усло)кн ет процесс , а также низкий выход целевого продукта. Кроме того по нему получаю ограниченное количество целевых продуктов . Целью изобретени вл етс упрощение процесса, повышение выхода и расширение ассортимента целевых продуктов. Поставленна цел.ь достигаетс предлагаемым способом получени незамещенных бензо Ь - или нафтор) фенов заключающимс в том, что соответствующие карбокси- и/или галоге замещенные бензорь - или нафторэ ти фены подвергают взаимодействию с Л-1 кратным мольным избытком порошкообразной меди и пальмитиновой или бензойной кислотой при 170-2 0 С. процесс протекает по схеме Со, к-та по-г ос 6 R «Н; I.R С1 €1: R4iCOOH; II.R R Ml. Ri-Cl, Си, K-mg ш -г«ос IV. R «G1, R-COOH. Выход - 25-63 ; врем прохождени процесса - 60-9б мин. По предлагаемому способу получают также новое соединение - нафто1.2;1-ь} тйофен., ,., , - , . , П р и м е р 1. Синтез бензо ЬЗтиофеиа из З-хлорбензо Ь тиофена. 8 двухгорлую колбу емкостью 250 мл снабженную обратным шариковым холо- . дйльником и термометром, помещают Т г { 0,006 моль) 3 хлорбеНзо Ь тиофейа и 5 г (.0,05 моль) бензойной кислоты . ; :, / . . .,.. -Л Реакционную смесь нагревают до на масл ной бане и добавл ют через холодильник небольшими порци ми в течение 10 мин 2,5 г (0,0 моль) порошкообразной меди. Нагревание при продолжают еще 2 ч. После этого реакционную смесь обрабатывают нась ценным раствором гидрокарбоната натри до |фелочной реакции и экстрагируют пентаном. . Объединенные экстракты сушат безводным . После отгонки растворител получают О,б г С 81%)бензоСьЗ тиофена т.пл. . Методом ГЖХ показано, что относительное врем удерживани Полученного продукта совпадает с относительным временем удерживани стандартного бензо ЬЗтиофена в тех же усЛбви х хроматографировани . ПМР-спектр (Tesla -BS-487, 80 МГц, СС14 , ГМДС,С, м.д J : 7, ( центр,м, ароматические протоны). При м е р 2. Синтез бензо ЬЗтиофена из 3-хлорбензс ь тиофена. В двухгорлую колбу на 50 мл снабженную обратным шариковым холодильником и термометром, помещают 0,25 г (о, 0015) моль 3 хлорбензо| Ь}тиофена 0,8 г (0,0015 моль) бензойной кислоы . Реакционную смесь нагревают на асл ной бане до 170с и добавл ют ерез холодильник небольшими порци и в течение 15 мин 0,5 г (0,01 моль) орошкообразной меди. Нагревание ри продолжают еще 2 ч. Продукт .выдел ют аналогично описанному в примере 1i После отгонки растворител получают 0,08 r(k}.%) бенэоСЬЗТиофена. т.пл. . Примерз. Синтез бензо Ь тио фена из 3-хлорбензо Ь тиофена. . В двухгорлую колбу на 50 мл, снаб женную обратным шариковым холодильником и термометром, помещают 0,2 г (0,001 мот.) З-хлорбензоСьЗтиофена и 1,г (0,008 моль) бензойной кислоты . Реакционную смесь нагревают на масл ной бане до С и добавл ют через холодильник небольшими порци ми в течение 5 мин 0,5 г(0,01 мол порошксгобразной меди. Нагревание пр продолжают еще 2 ч. Продукт выдел ют аналогично опис ному в примере 1. После отгонки рас ворител получают 0,46 г(381 бензо ьЗтиофена , т.пл. . П р им е р 4. Сййтез бензо ь }ти фейа из 2,3Д хдорбензо ьЗтиофена В двухгорлую колбу на 50 млj сна женнуда обратным холодильником и тер мометрон, помещают 0,24г 0,001 мал 2 ЗЙихпорбензс ЬЗтиофена и 1,5 г .(0,012 моль) бензойной кислоты. Реакционную смесь нагревают до 220РС и добавл ют через холодильник небол шим(4 ПОРЦИЯМ1И в течение 5 мин 0,7 (0,011 моль) порошкообразной меди. Нагревание при 22(f С продолжают еще 2 ч,-. : .:../ . : . .- . продукт выдел ют аналогично описанному в примере 1. После отгонки растворител получают 0,06 г 0|)бе зо Ь тиофена, т.пл. . П р и м е р 5. Синтез бензоГь ти фена из 3-хлор-2-карбоксибензо|;ЬЗти фена. В двухгорлую колбу емкостью 250 снабженную обратным холодильником и термометром, помещают 1 г (0,005 мол 3 х ор-2-карбоксибензо((фена и 5 г (О,04 моль) бензойной кислоты. Реакционную смесь нагревают до , 220 С и добавл ют через холодильник в течение 10 мин 2,5 г (0,04 Моль) порошкообразно меди. Нагревание при 220 С продолжают еще 2ч. Продукт выдел ют аналогично описанному в примере 1. После отгонки ;раствор ител получают 0,5 г 83 бенйоСь тиофена, т.пл. 32°С. . . - П р и м е р 6. Синтез нафтоС2,1Тиофена из 3-хлор-2-карбоксинафтр 2,1-ьЗтиофена. В двухгорлую колбу емкостью 50 мл снабженную обратным холодильником и термометром, помещают 0,2 г(0,007моль) 3-хлор-2-карбоксинафто 2,1-ЬЗтиофена и 2 г (0,016 моль) бензойной кислоты. Реакционную смесь нагревают до и добавл ют через холодильник небольшими :Порци ми: в течение 5 мин 1 г (0,016 моль) порошкообразной меди. Нагревание при продолжают еще 2ч. . Продукт выдел ют ана11огично описанному в примере 1. После отгонки растворител получают 0,05 г(40) нафтоС2 ,1-ьЗтиофена, т.пл. . Методом ГЖХ показано, что относительное врем удерживани полученного продукта совпадает с относительньвц временем удерживани стандартного нафто 2,1-Ь тиофена. в тех же услови х хроматографировани . ПНР-спектр (Tesla-BS-487, 80 МГц, СС14,, ГМДС,(5, М.Д.): 7,6 (центр,м., ароматические протоны). П р и мер 7. Синтез бемзо ЬЗ тио фена Из 3 хлор-2-карбосибензоСЬ}тиофёна . . -. . 8 двухгорлую колбу емкостью 50 мл снабженную обратным холодильником и термометром, помещают 0.,2 г 0,001 моль З-хлрр-2-ка.рбоксибензо b тиофена и t г (о,04 моль пальмитиновой кислоты Реакционную смесь нагревают до и добавл ют через холодильник небольшими порци ми в течение 5 мин 0,5 г (0,008 моль) порошкообразной меди. Нагревание продолжают еще 2ч. Продукт Выдел ют аналогично описанному и примере 1. Выход бензо Ь . tиoфeнa - 2S% определен ГЖХ методомвнутреннего стандарта П р и м ё р 8. Синтез бензоГь1тиофена из 3-хлор-2-карбоксибензо Ь Тиофена . В двухгорлуй колбу емкостью 250 мл снабженную обратным холодильником и термометром, помещают 2 К 0,01 моль) 3-хлЬр-2-карбоксибензоСЬ тиофена и - . 7 г (0,056 моль) бензойной кислоты... Реакционную смесь нагревают до добавл ют через холодильник в течение 10 мин 5 г (0,08 моль) порошкообразной меди. Нагревание, при продолжают еще 2 ч. Продукт выдел ют аналогично описанному в примере 1. После отгонки растворител получают (82%)бензо b тиофена. Продукт иден$ 103036А
тифйцирован по температуре плавлени нафтоСьЗтиофенов вл етс простым
методом ГЖХ и ПНР аналогично при-по исполнению, позвол ет испольмеру 1..зовать доступное исходное сырье и
Таким образом предлагаемый спо-получать целевые продукты с высособ получени незамещенных бен$о- или 5ким выходом.