SU1014262A1

SU1014262A1 - Производные @ -( @ -арилбензимидоил)-трифенилфосфиниминов,обладающие рострегулирующей и фунгицидной активностью

Info

Publication number: SU1014262A1
Application number: SU813326685A
Authority: SU
Inventors: В.С. Петренко; Л.И. Рейдалова; Т.И. Черепенко; Ю.В. Карабанов; Г.С. Боровикова; О.А. Криваль; Е.С. Левченко; Е.И. Боровик; В.П. Борисенко; Л.И. Самолюк
Original assignee: Институт Органической Химии Ан Усср
Priority date: 1981-07-31
Filing date: 1981-07-31
Publication date: 1983-12-30

Abstract

Производные N-(N-арилбензимидоил )трифенилфосфиниминов общей формулы NCieHifE-л i6H5 -PfcieHs), где при Е-Н X-CjKr-HCl, НСООН, CH jCOOH, C HjjOH(N02)3 - 2,4,6 или CCliCOOH, при R-CHg , обладающие рострегулирующей и фунгицидной активностью .

Description

Изобретение относитс к химии фосфорорганических соединений, а именно к новьм производнь х N-(N-арилбензимидоил )трифенилфосфиним нов общей формулы NC gH4R (ieH5 , ()з где при R-H X-CftifHCl, НСООН, СНдСООК, Cj H -OHUOj ) - 2,4 f 6 или CCI COOK; при R-Cr. X - C HIHCI, обладаниаи рострегулирующей и фунгицидной акт ностью, которые могут найти применение в сельском хоз йстве, декоративном цветоводстве, коммунально хоз йстве (озеленение). Эти соединени вл ютс аддукта N-(N-арилбензимидоил)-трифенилфос финиминов с хлористым водородом и пиридином, муравьиной, уксусной, пикриновой или триклоруксусной кис лотой и представл ют собой новые, ранее не описанные в литературе соединени . Известно применение в сельском хоз йстве в качестве регул тора роста растений этрёла - (( -хлорэтилфрсфоновой кислоты), вл ющего ретардантом, и гетероауксина-(й-и лилуксусной кислоты), который служ корнеобразователем. Известно также, что свойствами регул торов роста растений обладаю бензальанилины формулы ( аналог uqзapмyлы . он ( аналог Z Однако они не растворимы в воде что создает трудности при их приме нении. Известными фунгицидами, нашедши широкое использование в сельском хоз йстве, вл ютс ТМТД(тетрамети тиурамдисульфид) и ПХНБ {пентахлорнитробензол ). Ближайшим известйым структурным аналогом предлагаемых соединений формулы 1 , обладающим фунгицидной активностью, вл етс хлорид N -бе зил-к -т рифенил.фосфонийдихлорацета мидина (4348). Целью изобретени вл етс расш рение арсенала средств воздействи на живой организм. Предлагаютс производные N(N-арилбензимидоил )трифенилфосфиними нов формулы 1 , обладающие ростреагирук цей и фунгицидной активностью. Рострегулирующа активность соединений формулы в 2-4,5 раза выше рострегулкрующей активности этрёла, гетероауксина и известных аналогов. Фунгицидна активность предлагаемых соединений превышает или находитс на уровне фунгицидной активности ближайшего структурного аналога. Производные N-(N -арилбензимидоил )трифенилфосфиниминов формулы} получают путем взаимодействи хлор- (Н-арил)бензамидинов с трифенилфосфином и пиридином в среде бензола с последующим вьщелением их или обработкой при необходимости муравьиной , уксусной, пикриновой или трихлоруксусной кислотой в среде бензола . Пример 1. Получение аддукта И(N-фенилбензимидоил)трифенилфосфинимина с хлористым водородом и пиридином (соединение 1) . К смеси 0,01 моль Н-хлор-(И -фенил)бензамидина и 0,01 моль пиридина в 30 мл бензола при 10-15 с и перемешивании прибавл ют по част м 0,01 моль трифенилфосфина. Смесь сразу же мутнеет, затем образуетс прозрачный раствор, из которого через несколько минут выпащает бесцветный осадок. Смесь перемешивают при 2-3 ч, соединение 1 отфильтровывают . Выход 85-90%, бесцветные призмы из бензола с добавлением небольшого количества дихлорэтана, т.пл. 240-242 С. Найдено , %: Р 5,70, С 75,2б| Н 5,31 5,44, С1 6,46; N 6,97. СзбН,С1 N,P. Вычислено, %: Р 5,42,. С 75,59; Н 5,42 С1 6,21; N 7,34. Пример 2.-Получение аддукта Н- (N-п-толилбензимидоил)трифенилфосфинимина с хлористым водородом и пиридином (соединение 2). При взаимодействии 0,01 моль И-хлор-(и -п-толил)бензамидина, 0,01 моль пиридина и 0,01 .моль трифенилфосфина .в услови х примера 1 получают соединение 2, бесцветные призмы из СС1-4 с добавлением дихлорэтана , т.пл. 232-233С, выход 75-80% Найдено, %: Р 5,67, С1 6,08. С, H,ClNa,P. Вычислено, %: Р 5,29 С1 6,06. Пример 3. Получение аддукта N-(N-фенилбензимидоил)трифенилфосфинимина с муравьиной кислотой {соединение 3). К смеси 0,005 моль соединени 1 в 5 мл бензола при прибавл ют 0,005 моль муравьиной кислоты в 1 мл бензола. Через 3-4 ч бензол отгон ют в вакууме, в остатке - соединение 3. Выход 95%, блест щие бесцветные призмы из смеси дихлорэтан - бензол, т.пл. 138-139°С (разл.). Найдено, %: Р 6,37; к 5,60, С 2 f 7Т 2 Вычислено, %: N 5,58, Р 6,17. Пример 4. Получение адцукта N (N -фенилбенэимидоил)трифенилфосфин мина с уксусной кислотой (соединение 4 ). К смеси 0,002 моль соединени 1 5 мл бензола при прибавл ют 0,002 моль уксусной кислоты в 1 мл бензола. Осадок соединени постепе но исчезает. Смесь оставл ют на 24 при . Бензол отгон ют в вакуум в остатке - соединение 4 в виде ма ла, кристаллизующегос при охлажде нии. Вьлход 93%, бесцветные призмы из СС14 с добавлением дихлорэтана, т.пл. 96-97°С. Найдено, %: N 5,79, Р 5,88. Cy Kiiq nOyPВычислено , %: N 5,42, Р 6,01 Пример 5 . Получение адцукта N-(N-фенилбензимидоил)трифенилфосфинимина с пикриновой кислотой (соединение 5). К раствору 0,005 моль соединени в 5 мл этанола при 20°С прибавл ют насыщенный раствор 0,005 моль пикр новой кислоты в этаноле. Через нес колько минут выпадает лимонно-желт осадок. Соединение 5 отфильтровывают . Выход 99%, желтые лесгщаие иглы из этанола, т.пл. 196-197 с. Найдено, %: С 64,71, Н 4,08, N 10,33, Р 4,48. C,-,H7gNyOvP. Вычислено, %: С 64,81/ Н 4,08; N 10,22 Р 4,52. Пример 6. Получение адцукта три фенилфосфазоимкно- (N фенил)-бензами дина с трихлоруксусной кислотой (соединение 6). К суспензии 0,002 моль соединени 1 в 5 мл бензола прибавл ют 0,2 мо трихлоруксусной кислоты. Через 1015 мин осадок адцукта исчезает, обр зуетс однородный раствор. Смесь оставл ют на 24 ч, бензол отгон ют в вакууме, в остатке - адцукт фосфа зосоединени с трихлоруксусной кисл той в вкде масла, кристаллизующегос при охлаждении. Выход 92%, бесцветные призмы, т.пл. 164-165 0. Найдено, %: С 17,05, Р 4,70. Сз Н бС1з%ОгР. Вычислено, %: С1 17,55; Р 5,02. Пример 7, Регулирование роста корней и стеблей растений (опыт лаб раторный, объект исследовани - пшеница ). Изучение рострегулирующеи активн сти соединений проводили на питательной среде Кнопа, дл чего испол зовали двухдневные проростки, выргаце ные в темостате при , с длиной стебл 1,0-1,2 см и корн 2,0-2,5 с Сосуды емкостью 500 мл, заранее закрытые пропитанной парафином марлей наполн ли смесью Кнопа, содержащей испытуемые вещества различной концентрации . В предварительно сделанные в марле отверсти , помещали пророс1ки , корни которых погружали в растворы. Растени выдерживали при комнатной температуре и дополнительном освещении люминесцентными лампами в течении 3 дней. Учет рострегулирующей активности соединений проводили по показател м длины корн и стебл растений и выражали в виде средних арифметических величин, . выведенных из всех повторностей опытов. Повторность - 10-кратна . Контроль - чиста среда Кнопа, эталоны - этрел и гетероауксич. Данные опытов приведены в табл. 1. .Установлено, что соединение 1 обладает высокой рострегулирующей активностью в концентрации 0,010 ,00001%. По ингибирующему действию на надземную часть пшеницы вещество в концентрации 0,01-0,001% значительно превосходит эталон-этрел. В концентрации 0,00001% соединение обладает стимулирующей активностью. По уровню корнеобразующего эффекта это соединение в концентрации 0,01-0,00001% превосходит эталон-гетероауксин в 2-4,5 раза. Соедр1нени 2,3 и 6 - сильные ингибиторы роста надземной части и корневой системы злаковых культур и по уровню действи значительно превосход т эталон-этрел аналоги 1 и 2. Соединение 4 по ингибирующей активности превосходит эталон-этрел и аналоги 1 и 2 в концентрации 0,01-0,0001%. Соединение 5 обладает высокой ингибирующей активностью только на корневую систему растений и по уровню действи превосходит эталон в концентрации 0,-0,001%. Пример 8. Фунгицидна активность соединений. Ф нгицидную активность определ ли по методу торможени роста мицели чистых культур грибов (Alternaria radicina M.D.etE, Penicillium digitatum Sacc. BKM P., Fusarium oxysporium Schllcht, BKMF-1182, Venturia inagualis (Cooke) Wint, Helminthosporium sativum P.K. et B. BHUUA-160A, Chaetomium glabosum Kunze BKM F-475) на твердой картофельно-глюкоэной среде. В расплавленный агар вносили растворенную навеску вещества, перемешивали и разливали в чашки Петри. После засты вани на поверхности агара раскладывали диски фильтровальной бумаги (диаметр 6 мм), инокулированные суспензией культуры грибов в физиологическом растворе. Через 70 ч экспозиции при 25-26 С измер ли диаметр колоний гриба и определ ли энергию роста мицели в процентах к контролю Повторность - 4-кратна .

В контрольные чашки вносили адекватное количество растворител . Эталоном служили ТМТД (80%-ный смачивающийс порошок по действующему веществу ), ПХНБ (х.ч.) и соединение 4348. Данные опытов приведены в табл. 2.

Полученные результаты показывают, что соединени формулы I обладают выраженной фунгицидной активностью, превышающей или не уступающей активности эталонов. Наиболее активными вл ютс соединени 1,2 и 3.

Пример 9. Определение токсичности дл теплокровных животных.

Острую токсичность предлагаемых соединений дл теплокровных животных изучили стандартным методом на белых

Рострегулирующа активность производных N-(N-арилбензимидоил) трифенилфосфиниминов (% к контрольным проросткам) по отношению к пшенице

мышах (самках и самцах) массой 1822 г путем внутримьииечного введени эмульсий препаратов в различных концентраци х. Учет гибели животных проводили спуст 24 ч после инъекции Результаты опытов выражали в виде среднесмертельных доз препаратов (мк/кг), т.е. доз, вызывающих гибель

50% подопытных животных (ЛДуд).

ед дмг/кг соединений 1-6 составл ет соответственно 500, 500,250, , 500, 100, а соединени 4348 «J30.

Таким образом, ЛД5, предлагаемых соединений различна и колеблетс от 100 доУэОО мг/кг.

Таким образом, в результате проведенных исследований установлено, что предлагаемые соединени обладают высокой рострегулирующей и фунгицидной активностью, среди них есть средне- и малотоксичные вещества дл теплокровных животных.

Таблица

0,1 0,001 0,0001 0,00001

0,01 0,001 0,0001 0,00001

19 24 103 128

26 29

33 59 86 89

36

71

24 20 55 129

11 20 75 87

24 26 55 99

25 )8 95 95

Продолжение табл. 1

Фунгицидна активность соединений

Penicilliumsp.

Таблица 2

Claims

Производные N-(N*-арилбензимидоил)трифенилфосфиниминов общей формулы

ЙбН₅</ ·χ n-pW₆h_s), где при R-H X-CjHrHCl, HCOOH, CH<$COOH, C₆H^0H(N0_?)₃ - 2,4,6 или CCljCOOH, при R~CH₃ Х-С^Н₃· НС1, обладающие рострегулирующей и фунгицидной актив ностью.