SK93699A3

SK93699A3 - Polymerisation process

Info

Publication number: SK93699A3
Application number: SK936-99A
Authority: SK
Inventors: Peter James Maddox; Peter Sefton Williams
Original assignee: Bp Chem Int Ltd
Priority date: 1997-01-13
Filing date: 1998-01-07
Publication date: 2000-05-16
Also published as: HUP0000776A2; AU747055B2; AR014339A1; BR9806744A; JP4104667B2; WO1998030605A1; CN1249762A; EP0853091A1; DE69826832T2; TWI222980B; JP2001508098A; ZA98225B; DE69826832D1; KR100580902B1; AU5565798A; NO993432L; PL334549A1; EP0952993B1; US6437062B1; CA2277907A1

Description

Spôsob polymerizácie

Oblasť techniky.

* r ».

-. f

Predložený vynález sa týka polymerlzačného 'postupu, predovšetkým spôsobu polymerizácie olefínov, v plynnej fáze, pri použití katalytického systému obsahujúceho aktivovaný inetalocénový komplex.

Doteraiší stav techniky

Katalyzátory na báze metalocénových komplexov sú pre polymerizáciu olefinov široko použiteľné. Tieto komplexy sú používanú v katalytických systémoch, ktoré typicky obsahujú ako komplex bisCcyklopentadlenyl)-prechodný kov a kokatalyzátor.

Tieto komplexy bls(Cp)-prechodný kov sú označované ako metalocény a typicky sú na báze kovov titánu alebo zirkónu a ak sa používajú, sú kokatalyzované zlúčeninami hliníka, ako sú aluminoxány. Keď sa používajú v postupoch v plynnej fáze, môžu tieto bisCCp)metalocénoyé systémy nesené ,na slllke.. Takéto. .

Častejšie býva používaný pri príprave olefínových polymérov typ komplexu prechodného kovu. Tieto komplexy majú Jediný cyklopentadienylový kruhový llgand a heteroatém Je viazaný atóm kovu a takisto môžu byť použité v spojení s aluminoxánmi. Tieto komplexy sú označované, že majú nútenú geometriu a sú popísané v EP 420436 a EP 416815.

Podobné katalytického systémy sú uvedené v EP 418044 a W0 92/00333. V týchto systémoch obsahuje katalytický systém monoCcyklopentadienyDheteroatóm-kovový komplex a iónovú zlúčeninu ako aktlvátor a tieto systémy sú označované ako iónové monoCcyklopentadienyDové katalyzátory. Typickými iónovými aktivátormi pre tieto systémy sú napríklad boráty.

U0 95/00526 popisuje komplexy titánu alebo zirkónu, v ktorých

Je prechodný kov v 2+ obsahuje

Ugandy, neutrálne, konjugované ktoré tvoria s kovom oxidačnom stave. Komplex tiež alebo nekonjugované dlénové π-komplex. Tieto komplexy sú základnými katalyzátormi kokatalyzátorom. napríklad kombinácii aluminoxánmi, boránmi alebo aktivačným i borátml.

Pri použití pri polymerizácii v plynnej fáze sú tieto katalyzátory tiež výhodne nesené na silike.

Ďalší typ katalytického systému Je popísaný vo WO 96/04290. Tu Je metalocénový komplex reprezentovaný bisCCp)komplexom, ktorý ale tiež obsahuje konjugované dlény, ktoré môžu byť spojené s kovom ako π-komplex alebo 6-komplex.

ľletalocénové komplexy boli popísané ako vhodné pre použitie v postupoch na polymerizáciu olefínov v plynnej fáze. Napríklad EP 206794, EP 696293, EP 719289, EP 8003302, EP 659773, EP 593083 a EP 739360 popisujú použitie metalocénových komplexov v plynnej fáze.

Teraz sme s prekvapením zistili, že postup v plynnej fáze využívajúci aktivované metalocénové katalytické systémy môže zaistiť zlepšenie katalytickej aktivity injikovaním inertnej kvapaliny do reaktora.

Predovšetkým sme zistili, že použitie nižších alkánov Je pre tieto ciele mimoriadne výhodné.

Pr.eto sa poskytuje v súlade s predloženým vynálezom spôsob polymerizácie olefínov v plynnej fáze, kedy sa uvedený postup uskutočňuje v prítomnosti katalytického systému obsahujúceho Ca> metalocén a C b) aktivátor, charakterizovaný tým, že sa do reaktora pre plynnú fázu pridáva nižší alkán.

Alkán sa pridáva prednostne priamo do reaktora.

Ako metalocény sú pre použitie v postupe podľa vynálezu vhodného predovšetkým komplexy titánu CII) alebo zirkónu CII) .

Tieto komplexy sú popísané vo vyššie uvedenom UO 95/00526. ktorý

Je tu zaClenený ako odkaz. Komplexy majú všeobecný vzorec s kde

R' Je v každom mieste svojho výskytu nezávisle vybraný z vodíka. hydrokarbylu, silylu, germylu, halogénskupiny, kyanoskupiny a ich kombinácií. uvedený R‘ má do 20 nevodíkových atómov a poprípade dve R' skupiny C kde R' nie Je vodík, halogénskuplna alebo kyanoskuplna) tvoria spoloCne

štruktúry;

X Je neutrálna éta*-vlazaná diénová skupina. ktorá má do 30 nevodíkových atómov, ktoré tvoria π-komplex s 1*1 s

Y Je Je -0-, -S-, -NR*-, -PR*-_;

M Je titán alebo zirkónium v oxidačnom stave +2;

Z* Je SiRa, CR*_a. SiR*_aSiR*a. CR*aCR“a. CR*=CR*. CR_aSlR*a alebo

GeR*₂; kde

R* Je v každom mieste svojho výskytu nezávisle vodík, alebo člen vybraný z hydrokarbylu, silylu, halogénovaného alkylu, halogénovaného arylu a ich kombinácií, uvedený R* má do 10 nevodíkových atómov a poprípade dve R* skupiny zo Z* C kde R* nie Je vodík), alebo R** skupina zo Z** a R** skupina z Y, tvoria kruhový systém.

Najvýhodnejšími komplexmi sú amldosilány alebo amidoalkándiylové komplexy, kde kovom Je titán.

Veľmi výhodnými diénovými skupinami sú 1.4-difenyl-l, 3-butadlén, 1, 3-pentadién, 1, 4-dibenzyl-l, 3-butadién, 3-metyl-l, 3-pentadién.

Ilustratlvnymi príkladmi komplexov, ale bez obmedzenia sa len na ne, ktorým sa dáva prednosť, sú s

C terc.butylamino)C tetrametyl-éta^e-cyklopentadienyl)dimetylsllántitánium-1, 4-difenyl-1, 3-butadién,

C terc.butylamino)C tetrametyl-éta^s-cyklopentadienyl)dimetylsllántitánlum-1, 3-pentadién,

Tieto komplexy sú uvažované ako katalytický aktívne kombináciou s aktivačriým kokatalyzátorom. Vhodné kokatalyzátory zahrnujú aluminoxány, predovšetkým metylaluminoxán CMAO) alebo silné Lewlsove kyseliny, ako napríklad zlúčeniny triChydrokarbyDbčru alebo halogénované deriváty.

Mimoriadne výhodným aktivátorom Je trisCpentafluérfenyl) borltý.

Ďalšie komplexy vhodné pre použitie v postupe podľa predloženého vynálezu sú tie, v ktorých Je kov vo vyššom valenčnom stave. Tieto komplexy sú popísané v EP 416815 a EP 491842, pričom obidva sú zahrnuté ako odkaz.

Tieto komplexy majú všeobecný vzorec:

kde

Cp* kde

Cp*

Je Jediná éta^s-cyklopentadienylová alebo éta®-substituovaná cyklopentadienylová skupina pripadne kovalentne viazaná na 1*1 cez -Z-Y- a zodpovedajúca vzorcus

1*1

1*1 aryloxyskupiny, silylovej skupiny a ich kombinácii, s poótom nevodikových atómov do 20, alebo dva alebo viac R dokopy tvoria kondenzovaný kruhový systém;

Je zirkónium, titán alebo hafnium viazané na éta^s väzbovom mieste na cyklopentadienyl alebo substituovanú cyklopentadienylovú skupinu a Je vo valenCnom stave +3 alebo +4;

Je v každom mieste svojho výskytu hydrid alebo časť vybraná z halogénu, alkylu, arylu, silylu, gerinylu, aryloxyskupiny, alkoxyskupiny, amidu, siloxyskupiny a ich kombinácií Cako Je halogénalkyl, halogénaryl, halogénsilyl, alkaryl, aralkyl, silalalkyl, aryloxyaryl a alkyloxyalkyl, amidoalkyl, amidoaryl), majúca do 20 nevodikových atómov a neutrálnych ligandov LeuisoveJ bázy, majúcich do 20 nevodikových atómov;

n Je 1 alebo 2 u závislosti od valencie 1*1;

Z Je dvojväzbová Časť obsahujúca kyslík, búr alebo prvok zo skupiny 14 Periodickej tabuľky prvkov;

Y Je spájacia skupina kovalentne viazaná na kov obsahujúci dusík, · fosfor, kyslík alebo síru, alebo poprípade Za Y tvoria kondenzovaný kruhový systém.

Najvýhodnejšie komplexy sú tie, kde Je Y skupina obsahujúca dusík alebo fosfor, so vzorcom C-NR¹) alebo C-PR¹), kde R¹ Je Cj-Cioalkyl alebo CÄ-CiOaryl a kde Z Je SiRa, CRa, SlR^,,aSlR^,, _a, CR=CR·' alebo GeR_a, v ktorom R Je vodík alebo hydrokarbyl.

Najvýhodnejšími komplexmi sú tie, kde 1*1 je titán alebo žirkénium.

Ilustratívnymi, ale neobmedzujúcimi príkladmi vhodných komplexov sú»

titániumdimetyl.

C terc.butylamldo)dibenzylC tetrametyl-éta^s-cyklopentadienyl)silánzirkúnlumdibenzyl,

C benzylamido) diinetylC tetrametyl-éta^e-cyklopentadienyl) silántltánlumdlchlorld,

C fenylfosfldo)dlmetylC tetrametyl-éta^s-cyklopentadienyl)silánzirkónlumdibenzyl a podobné.

Tieto komplexy sú považované za katalytický aktívne kombináciou s aktivaCným kokatalyzátorom. Vodné kokatalyzátory zahrnujú aluminoxány, predovšetkým metylaluminosiloxán CľlAO) alebo silné Leuiisove kyseliny, ako napríklad zlúčeniny trlChydrokarbyl)búru alebo halogénované deriváty.

Mimoriadne vhodný aktivátor Je trisCpentafluúrfenyDboritý.

Takisto vhodné pre použitie v postupe podľa predloženého vynálezu sú metalocénové komplexy s všeobecným vzorcomt

C_P/ \

CP2MY2	alebo	Z MY_a \ / Cp	alebo	CpMY
kde
M Je	Zr, TI alebo	Hf,
Y Je	Jednoväzbový	ligand

Cp Je nesubstituovaný alebo substituovaný ligand a skupina mostíkovej väzby

Typicky halogén byť substituovaný alkylskuplnaml alebo alkyl skupinou cyklopentadienylový ligan môže alebo dva substituenty inOžu rV byť spojené za vzniku kondenzovaného kruhu, ako Je indenyl.

Z Je typicky alkylén.

dlalkylsllylová alebo dialkylgermanylová mostíková skupina.

Mimoriadne výhodnými komplexmi sú napríklad etylén-blsC indenyl) zirkóniumdichlorid alebo etylén-blsC indenyl) zirkóniumdimetyl.

Tieto metalocénové komplexy sú typicky používané v prítomnosti aluminoxánových kokatalyzátorov.

Príklady týchto metalocénových komplexov vhodných pre použitie v postupe podľa vynálezu sú popísané v EP 129368, EP 206794 a EP 260130.

Tieto bls(Cp)metalocénové komplexy mOžu byť tiež vhodné pre použitie v postupe podľa predloženého vynálezu, ak tiež obsahujú diénové Ugandy. Komplexy tohoto typu sú popísané vo UO 96/04290.

BisCCp)cyklopentadlenylové komplexy, ktoré majú tieto diénové Ugandy, mOžu byť reprezentované týmto vzorcom s

M—D

kde

1*1 Je titán, zirkónium alebo hafnium,

D Je stabilný konjugovaný dlén poprípade substituovaný Jednou alebo viacerými hydrokarbylovýml skupinami, silylovými skupinami, hydrokarbylsllylovýml skupinami, sllylhydrokarbylovýini skupinami alebo ich zmesou, alebo môžu obsahovať funkCnosť LeulsoveJ bázy, uvedený D má od 4 do 40 nevodikových atómov a tvorí π-komplex s 1*1,

Z Je skupina tvoriaca mostík, obsahujúca alkylénskuplnu majúcu od 1 do 20 atómov alebo dialkylsilyl- alebo germanylová skupina alebo alkylfosfín alebo amlnoradikál.

R Je vodík alebo alkyl majúci od 1 do 10 atómov uhlíka a x Je až 6.

Najvýhodnejšími metalocénovými komplexmi v tejto skupine sú tie» kde» ako bolo zistené räntgenovou difrakciou alebo NMR, Je D ligand π-viazaný na M atóm v n³ pozícii. Tieto metalocénové komplexy sú charakterizované prítomnosťou atómu M v oxidačnom t stupni +2.

Výhodnými komplexmi sú tie, kde je M zirkónium a Z je etylén CCHaCH_a>.

Ligand D Je najvýhodnejšie vybraný zo skupiny i s-trans-n®, 4-difeny1-1,3-butadlén;

s-trans-n*, 3-inetyl-l, 3-pentadlén; š-trans-n“*-l, 4-dibenzyl-l, 3-butadién; s-trans-n*-2, 4-hexadién;

s-trans-n*-l, 4-ditolyl-l,3-butadlén; s-trans-n*-l, 4-blsC trimetylsilyl)-1, 3-butadién; s-cls-n*-!, 4-difeny 1-1, 3-butadlén; ...... ... ________ .

s-cis-n^-2, 4-hexadién;

s-cis-n“*-l, 3-pentadién;

s-cls-n*-!, 4-ditolyl-l,3-butadién a s-cis-n^-l, 4-bisCtrlmetylsilyl)-l, 3-butadién.

Uvedená s-cis diénová skupina tvorí s kovom π-komplex, ako Je tu definované.

Mimoriadne vhodné sú externe substituované dlény, predovšetkým 1, 4-difenylom substituované butadiény.

Prípravy týchto komplexov sú široko popísané vo 1*10 96/04290, ktorý tiež uvádza zoznam príkladov vhodných pre použitie v predloženom vynáleze.

Ak má diénová skupina D funkčnosť Leuisovej bázy, môže byť vybraná z nasledujúcich skupina

-NR_a-. -PR_a-, -ASR_a~, -OR, -SR.

Mimoriadne výhodnými diénmi tohoto typu sú dialkylaminofenylom substituované diény, napríklad l-fenyl-4CN,N'-dietylaminofenyl)-!, 3-butadlén.

Mimoriadne výhodným komplexom Je etylén-bisCindenyl)zlrkónlumCII)-1, 4-difenylbutadién.

Molárny pomer komplexu k aktivátoru, použitému v postupe podlá predloženého vynálezu, môže ležať v rozmedzí 1*10 000 až 100:1. Výhodné rozmedzie Je od 1:5000 do 10:1 a najvýhodnejšie Je rozmedzie 1:10 až 1:1.

Alkán mOže byť vybraný zo skupiny nižších alkánov, zloženej z butánu, pentánu, izopentánu alebo hexánu. Výhodne Je alkánom pentán.

pridaním monoméru alebo monomérov. Prednostne sa pridá ako kvapalina pri teplote miestnosti a pridáva sa priamo do reaktora. Alternatívne môže byť alkán pridávaný do reaktora kontinuálne počas polymerizačného postupu.

Komplexy podľa postupu podľa predloženého vynálezu pre použitie v plynnej fáze mOžu byť nesené na nosiči. Alternatívne môžu byť metalocénové komplexy použité v nenesenej forme.

¹ i

Ak sú nesené na nosiči, môže byť nosičom akákoľvek organická alebo anorganická inertná pevná látka, predovšetkým pórovitý nosič, ako Je mastenec, anorganické oxidy a živicové nosičové materiály, ako sú polyolefíny. Anorganické oxidy ako vhodné materiály, ktoré Je možné použiť, zahrnujú oxidy kovov skupín , 13, 14 alebo 15, ako Je slllka, alumlna, silika-alumina ä ich zmesi. Ďalšími anorganickými oxidmi, ktoré môžu byť použité buď samotné alebo v kombinácii so silikou, aluminou alebo aluminosilikou, sú oxidy horčíka, titánu alebo zirkúnia. Sú aj iné vhodné noslčové materiály, ktoré Je možné použiť, ako Jemne rozdelené polyolefíny, ako Je polyetylén.

v postupe podľa predloženého

Najvýhodnejším nosičovým materiálom pre použitie v katalyzátoroch nesených na nosiči

Je slllka.

vynálezu

Je typicky napríklad výhodné, aby uskutočňuje

I medzi 200 až bola slllka zahrievaním

850 °C.

pred použitím sušená, čo sa pri zvýšených teplotách.

Pri výhodnej realizácii sa nesený katalyzátor pripravuje adíciou roztoku aktlvátora vo vhodnom rozpúšťadle do suspenzie aktivovanej siliky spracovanej trialkylhlinltou zlúčeninou a potom adíciou roztoku metalocénového komplexu v rovnakom rozpúšťadle. Alternatívne môže byť komplex pridaný do trialkylhliníkom spracovanej siliky pred pridaním aktlvátora.

k...

toluén.

Vhodnými trialkylhlinltýini zlúčeninami sú trimetylalumínium <TI*1A), trietylalumínium CTEA) alebo trllzobutylalumínium CTIBAL).

Postup podlá predloženého vynálezu Je vhodný pre použitie pri polymerizácii olefínov.

predovšetkým homopolymerizácii etylénu alebo kopolymerizácll etylénu s inými alfa-olefínmi.

predovšetkým tými, ktoré majú

I

Najvýhodnejšími alfa-olefínmi od 3 do 10 atómov uhlíka.

sú

1-butén,

1-hexén a

4-metyl-l-pentén.

Spôsob podlá vynálezu Je možné uskutočňovať akýmkoľvek vhodným postupom v plynnej fáze.

Napríklad sú vhodné bežné miešané reaktory s lôžkom, ako sú popísané v amerických patentoch US 3 256 263 a US 4 012 573.

Avšak postup podľa predloženého vynálezu Je predovšetkým vhodné pre použitie pri postupe v plynnej fáze. zahrnujúcom fluidné lôžko. V takýchto postupoch Je fluidné lôžko rastúcich polymérnych Častíc nesené nad fluidizačným roštom. Lôžko sa udržiava vo fluidizaCnom stave pomocou fluidlzačného média, ktoré obsahuje prúd recyklováného plynu, ktorý prechádza smerom hore cez rošt.

Konkrétny typ spracovania s fluidným lôžkom využíva chladenie prúdu recyklováného plynu na pomoc ochladiť fluidné lôžko. Ochladený recyklovaný prúd obsahujúci vstupujúcu kvapalinu sa vracla do fluidného lôžka pod fluidným roštom. Napríklad EP 89 691, EP 699 212 a EP 784 637 popisujú takéto postupy v plynnej fáze.

Ďalší typ spôsobu v plynnej fáze Je popísaný vo NO 94/28032, kde Je prúd recyklováného plynu ochladený a rozdelený na plynný prúd a kvapalný prúd. Oddelený prúd kvapaliny sa zavádza priamo __do fluidného lôžka, čím zaistí, ochladenie lôžka.___________

V týchto postupoch s fluidným lôžkom sa môže pridať alkán do reaktora akýmkoľvek vhodným postupom. Napríklad môže byť alkán pridaný priamo do reaktora, alebo nepriamo napríklad adíciou do recyklováného radu, katalytickým injekčným systémom a pod.

v

Alkán sa výhodne pridáva do fluidného lôžka reaktora počas polymerizačného postupu kontinuálne.

S ohľadom na postupy v plynnej fáze, konkrétne v reaktoroch s fluidným lôžkom. Je množstvo alkénu vhodné pre použitie v postupe podľa predloženého vynálezu prednostne uvádzané vo vzťahu hmotnostného pomeru alkánu ku katalyzátoru pri podmienkach ustáleného stavu. Hmotnostný pomeň alkánu ku katalyzátoru Je vyšší alebo rovný 10. Hmotnostný pomer leží prednostne v rozmedzí 10 až 10 000.

Podobne môže byť množstvo alkánu uvedené s ohľadom na hmotnostný pomer alkánu k množstvu polyméru v reaktore pri podmienkach ustáleného stavu. Minimálny hmotnostný pomer alkánu k polyméru Je 0, 010 a výhodné rozmedzie hmotnostného pomeru alkánu k polyméru Je 0. 010 až 0» 5, najvýhodnejšie rozmedzie Je 0» 018 až 0, 5.

Alkán Je predovšetkým úCinný pri polymerizašných podmienkach s nízkymi koncentráciami komonoméru.

Použitím postupu podľa predloženého vynálezu sa pripravia polyméry, ktoré majú hustotu ležiacu v rozmedzí 0,905 až 0,960 g/cc a tavný index v rozmedzí 0,1 až 20 podľa ASTM D 1238 podmienky E C2,16 kg pri 190 °C).

Predložený vynález bude ďalej doložený odkazom na nasledujúce príklady.

7,0 kg slliky Crosfleld ES 70 C aktivovaná pri 500 °C> bolo suspendovaných v 110 litroch hexánu. Pridalo sa 9,32 litra 0, 976M TEA v hexáne a suspenzia bola miešaná pošas 2 hodín pri 30 °C. Silika bola ponechaná sa usadiť a supernatant hexán bol odstránený. Silika bola premytá niekoľkokrát hexánom, až dosiahla koncentrácia Al vo vymytej kvapaline hodnotu <1 mmol Al/liter. Potom bola silika sušená vo vákuu pri 40 °C.

g tohoto TEA spracovaného ES70 silikou bolo suspendovaných v 250 ml suchého toluénu. Pridalo sa 10, 4 ml 10,7% hmotn. roztoku C terc.butylamldo)Ctetrametyl-éta^s-cyklopentadienyl)dimetylsilántitánium-penta-1, 3-dlénu v toluéne a zmes bola intenzívne pretrepávaná. Potom bolo pridaných 29,4 ml 7,85X hmotn. roztoku trisCpentafluórfenylu) boritého v toluéne. Zmes bola dobre pretrepaná a potom bolo rozpúšťadlo odstránené uo vákuu pri 40 °C za vzniku olivovo zeleného prášku.

Príklad 2

Príprava katalyzátora na nosiši 2

2,5 kg 'siliky Crosfield ES‘70 (aktivovaná pri 500 ^eC) bolo suspendovaných v 110 litroch hexánu. Pridali sa 4 litre 0, 9761*1 TEA v hexáne a suspenzia bola miešaná pošas 2 hodín pri 30 °C. Silika bola ponechaná sa usadiť a supernatant hexán bol

odstránený. Silika bola premytá niekoľkokrát hexánom, až dosiahla koncentrácia A1 vo vymytej kvapaline hodnotu <1 mmol Al/liter. Potom bola silika sušená vo vákuu pri 40 °C.

g tohoto TEA spracovaného ES70 silikou bolo suspendovaných v 40 ml suchého toluénu. Pridalo sa 2,1 ml 10, 7% hmotn. roztoku (terc.butylamido)(tetrametyl-éta^s-cyklopentadienyl)dimetylsilántitánium-penta-l,3-diénu v toluéne a zmes bola intenzívne pretrepávaná. Potom bolo pridaných 5, 9 ml 7, 85% hmotn. roztoku tris(pentafluárfenylu) boritého __v toluéne,--..TiBesdaal.a °C za vzniku olivovo zeleného prášku.

Príklad 3

Polymerizácia

374 g NaCl sa pridalo do miešaného reaktora pre suchú fázu s objemom 2,5 litra, ktorý bol dopredu vypálený pri 85 °C pod dusíkom. Reaktor bol ochladený na 25 °C a do reaktora sa vnieslo 5 ml suchého pentánu. Reaktor bol utesnený a teplota bola zvýšená na 85 °C. Do reaktora sa pridalo 1,19 g spracovanej siliky TIBAL a miešanie prebiehalo počas 15 minút. Reaktor bol ochladený na 70 °C a bol pridaný C₂H₄ <6,5 bar). Potom boli do reaktora vpustené H_a a 1-hexén. Do reaktora bola injikovaná pri vysokom tlaku N_azmes 0,309 g katalyzátora pripraveného z príkladu 1 a 0,912 g spracovanej siliky TXBAL. Teplota, tlak CaH^ a H_s a množstvo 1-hexánu boli udržiavané konštantné pošas celého zvyšného testu.

Celková doba polymerizácie bola 233 minút. Počas testu bol priemerný pomer Ha/C^H^ 0,0038 a priemer l-hexánu/C_ÄH₄ pomeru bol 0,0062. Reaktor bol odvetraný a ochladený a odobralo sa 262 g polyméru po vymytí soľou, poskytujúceho aktivitu 33» 6 g/g kat.h.bar. Hustota polyméru bola 0,9175 g/ml a 1*11 <2,16) bol 2, 10.

Príklad 4

Polymerizácia

289 g NaCl sa pridalo do miešaného reaktora pre suchú fázu s objemom 2,5 litra, ktorý bol dopredu vypálený pri 85 °C pod dusíkom. Reaktor bol ochladený na 25 °C a do reaktora sa vnieslo 5 ml suchého pentánu. Reaktor bol utesnený a teplota bola zvýšená na 85 ^eC. Do reaktora sa pridalo 1,30 g spracovanej siliky TIBAL a miešanie prebiehalo počas 15 minút. Reaktor bol ochladený na 70 °C a bol pridaný C_aH₄ ¢6,5 bar). Potom boli do reaktora vpustené H_a a 1-hexén. Do reaktora bola lnjikovaná pri vysokom tlaku N_a zmes 0, 289 g katalyzátora pripraveného z príkladu 1 a 0, 853 9..„spracovanej . siliky TIBAL. Teplota, . tlak C_aH^. a Η·=» , zvyšného testu. Celková doba polymerizácie bola 105 minút. Počas testu bol priemerný pomer H₂/C_aH^ 0,0040 a priemer 1-hexánu/CaH^. pomeru bol 0,0060. Reaktor bol odvetraný a ochladený a odobralo sa 144 g polyméru po vymytí soľou, poskytujúceho aktivitu 43,8 g/g kat.h.bar. Hustota polyméru bola 0,9175 g/ml a 1*11 ¢2,16) bol. 3,10.

Príklad 5 Porovnávací

344 g NaCl sa pridalo do miešaného reaktora pre suchú fázu s objemom 2,5 litra, ktorý bol dopredu vypálený pri 85 °C pod dusíkom. Do reaktora sa pridalo 1,30 g spracovanej siliky TIBAL a miešanie prebiehalo počas 15 minút. Reaktor bol ochladený na 70 °C a bol pridaný C_aH₄ ¢6,5 bar). Potom boli do reaktora vpustené

H_a a 1-hexén. Do reaktora bola lnjikovaná pri vysokom tlaku N_a zmes 0,213 g katalyzátora pripraveného z príkladu 1 a 0,761 g spracovanej slliky TIBAL. Teplota, tlak C_aH₄ a H_a a množstvo 1-hexánu boli udržiavané konštantné počas celého zvyšného testu. Celková doba polymerizácie bola 166 minút. Počas testu bol priemerný pomer H_a/C_aH^ 0, 0039 a priemer l-hexánu/C_aH^. pomeru bol 0,0053. Reaktor bol odvetraný a ochladený a odobralo sa 101 g polyméru po vymytí soľou, poskytujúceho aktivitu 26,3 g/g

I kat.h.bar.

Príklad 6 ¹ ' Polymerizácia

273 g NaCI sa pridalo do miešaného reaktora pre suchú fázu s objemom 2,5 litra, ktorý bol dopredu vypálený pri 85 °C pod dusíkom. Reaktor bol ochladený na 25 °C a do reaktora sa vnieslo 5 ml suchého pentánu. Reaktor bol utesnený a teplota bola zvýšená na 85 °C. Do reaktora sa pridalo 1,21 g spracovanej slliky TIBAL a miešanie prebiehalo počas 15 minút. Reaktor bol ochladený na 70 °C a bol pridaný C_aH₄ C 6, 5 bar) . Potom boli do reaktora vpustené H_a a 1-hexén.. Do _ reaktora._bola_.injlkoyaná .„pri vysokom a 0,755 g spracovanej slliky TIBAL. Teplota, tlak C_aH₄ a H_aa množstvo 1-hexánu boli udržiavané konštantné počas .celého zvyšného testu. Celková doba polymerizácie bola 132 minút. Počas testu bol priemerný pomer H_a/C_aH^ 0, 0042 a priemer l-hexánu/C._aH^ * pomeru bol 0, 0044. Reaktor bol odvetraný a ochladený a odobralo sa 122 g polyméru po vymytí soľou, poskytujúceho aktivitu 39,3 9/9 kat.h.bar. Hustota polyméru bola 0,918 g/ml a Ml C2,16) bol 4,4.

¹ _t 'i

Príklad 7

Porovnávací

322 g NaCI sa pridalo do miešaného reaktora pre suchú fázu s objemom 2,5 litra, ktorý bol dopredu vypálený pri 85 °C pod dusíkom. Do reaktora sa pridalo 1,19 g spracovanej slliky TIBAL a miešanie prebiehalo počas 15 minút. Reaktor bol ochladený na 70 ^eC a bol pridaný C_aH₄ ¢6,5 bar). Potom boli do reaktora vpustené H_a a 1-hexén. Do reaktora bola injlkovaná pri vysokom tlaku N_azmes 0, 220 g katalyzátora pripraveného z príkladu 2 a 0,754 g spracovanej siliky TIBAL. Teplota, tlak C₂H₄ a H_a a množstvo 1-hexánu boli udržiavané konštantné poCas celého zvySného testu. Celková doba polymerizácie bola 123 minút. PoGas testu bol priemerný pomer H_a/C_aH^ 0, 0035 a priemer l-hexánu/C_aH^ pomeru bol 0» 0037. Reaktor bol odvetraný a ochladený a odobralo sa 85 g polyméru po vymytí soľou, poskytujúceho aktivitu 29,0 g/g kat.h.bar. Hustota polyméru bola 0,919 g/ml a 1*11 ¢2,16) bol 0,8.

Claims

1. Spôsob polymerizácie olefínov v reaktore v plynnej fáze, kedy sa tento spôsob uskutočňuje v prítomnosti katalytického systému obsahujúceho (a) metalocén a (b) aktlvátor, vyznáčujúcl. sa tým, že sa do reaktora s plynnou fázou pridáva nižší alkán.

2. Spôsob podlá nároku 1, vyznačujúci sa tým, že nižší alkán sa vyberie zo skupiny zloženej z butánu, pentánu, izopentánu alebo hexánu.

3. Spôsob podlá nároku 2, vyznačujúci sa tým, že alkánom Je pentán.

4. Spôsob podlá niektorého z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že sa alkán pridáva priamo do rsaktora.

5. Spôsob podlá niektorého z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že sa alkán pridáva do reaktora ako kvapalina.

6. Spôsob podlá niektorého z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že metalocén má vzorecs

R.

kde

R'

Je v každom mieste svojho výskytu nezávisle vybraný z vodíka, hydrokarbylu, silylu, germylu, halogénskupiny, kyanoskupiny a ich kombinácií, uvedený R' má do 20 nevodíkových atómov a poprípade dve R' skupiny Ckde R’ nie Je vodík, halogénskupina alebo kyanoskupina) tvoria spoločne ich dvojväzbový derivát naviazaný na susedné pozície cyklopentadlenylového kruhu za vzniku kondenzovanej kruhovej štruktúry;

X Je neutrálna éta^-viazaná diénová skupina, ktorá má do 30 nevodíkových atómov, ktoré tvoria π-komplex s 1*1;

Y Je Je -0- -S-. -NR*-, -PR*-_f M . Je titán alebo zirkónium v oxidačnom stave +2; Z* Je SiRa, CR*a. SlR*aSiR*a, CR*aCR*_a, CR*=CR*, CRaSiR*a alebo

GeR*_a; kde

R* Je v každom mieste svojho výskytu nezávisle vodík, alebo raiĽ^^en^bj^Tý^^lT^irokaiJayKusllylu^Ji^ogén^gT^^^^c^lu^ nevodíkových atómov a poprípade dve R* skupiny zo Z* (kde R* nie Je vodík), alebo R* skupina zo Z* a R* skupina z Y, tvoria kruhový systém.

7. Spôsob podlá niektorého z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že metalocén má vzorec:

(X)_n kde

Cp* Je Jediná éta^s—cyklopentadienylová alebo éta^B-substituovaná cyklopentadienylová skupina prípadne kovalentne viazaná na N cez -Z-Y- a zodpovedajúca vzorcu* kde každé miesto výskytu R znamená vodík alebo časť vybranú z halogénu, alkylu, arylu, halogénalkylu, alkoxyskuplny, aryloxyskuplny, sllylovej skupiny a Ich kombinácií, s počtom nevodíkových atómov do 20, alebo dva alebo viac R dokopy tvoria kondenzovaný kruhový systém;

1*1 Je zlrkúnlum, titán alebo hafnium viazané na éta^s väzbovom mieste na cyklopentadienyl alebo substituovanú cyklopentadlenylovú skupinu a Je vo valenčnom stave +3 alebo +4;

X Je v každom mieste svojho výskytu hydrid alebo časť vybraná halogénalkyl, halogénaryl, halogénsilyl, alkaryl, aralkyl,' silalalkyl, aryloxyaryl a alkyloxyalkyl, amidoalkyl, amidoaryl), majúca do 20 nevodíkových atómov a neutrálnych ligandov LeuisoveJ bázy, majúcich do 20 nevodíkových atómov;

Je 1 alebo 2 v závislosti od valencie ľl;

Z Je dvojväzbová časť obsahujúca kyslík, bór alebo prvok zo skupiny 14 Periodickej tabuľky prvkov;

I

Y Je spájacia skupina kovalentne viazaná na kov obsahujúci dusík, fosfor, kyslík alebo síru, alebo poprípade Za Y tvoria kondenzovaný kruhový systém.

8. Spôsob podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že aktivátorom Je trlsCpenta21 flučrfenyl) borltý.

9. Spôsob podlá niektorého z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že metalocén Je na nosiči.

10. Spôsob podlá nároku 9, vyznačujúci sa tým, že metalocén Je nesený na silike.

11. Spôsob podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že polymerizačný postup sa uskutočňuje v reaktore s fluidným lôžkom.

12. Spôsob podľa nároku 11, vyznačujúci sa t-ý m, že sa alkán pridáva do reaktora s fluidným lôžkom kontinuálne.

13. Spôsob podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že hmotnostný pomer alkánu ku katalyzátoru pri podmienkach ustáleného stavu leži v rozmedzí 10 až. 10 000.

14. Spôsob podlá niektorého z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že hmotnostný pomer alkánu k polyméru v reaktore pri podmienkach ustáleného stavu lež!

v rozmedzí 0, 010 až 0, 5.

15. Spôsob podľa nároku 14, vyznačujúci sa tým, že hmotnostný pomer alkánu k polyméru v reaktore leží v rozmedzí 0, 018 až 0, 5.