SK86796A3

SK86796A3 - A producing method of amines from mixtures gained by splitting of petroleum fraction

Info

Publication number: SK86796A3
Application number: SK867-96A
Authority: SK
Inventors: Uwe Dingerdissen; Juergen Herrmann; Karsten Eller
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1995-07-04
Filing date: 1996-07-02
Publication date: 1997-01-08
Also published as: JP3943164B2; DE59606334D1; EP0752409A2; CZ291594B6; CZ9602001A3; EP0752409B1; EP0752409A3; US5763668A; JPH09104659A; DE19524240A1

Description

Spôsob výroby amínov zo zmesí získaných štiepením ropných frakcií

Oblasť techniky

Predložený vynález sa týka spôsobu výroby amínov reakciou na zeolitoch, aluminosilikátoch, hydrotermálne vyrobených fosfátoch, oxidoch s veľkou plochou povrchu, pilierových hlinkách a kyselinou upravených vrstvených silikátoch.

Doterajší stav techniky

Prehľad metód aminácie olefínov je uvedený v práci Functionalisation of Alkenes : Catalytic Amination of Monoolefins, J.J.Brunet a spol., J.Mol.Catal., 49 (1989), strany 235 až 259.

V podstate existujú dva mechanizmy katalýzy. Olefín sa koordinuje cez kovový komplex. Tieto aktivované druhy môžu byť narušené nukleofilnými amínmi a tvoriť vo vysokom výťažku aminovaný produkt. Amín môže byť chemisorbovaný na kyslých centrách alebo na kovových centrách (cez amid kovu) a takto aktivovaný reagovať s olefínom.

Vhodnými katalyzátormi sú zeolity. Vyznačujú sa vysokým počtom katalytický aktívnych centier, čo je spojené s veľkým povrchom. Opísané zeolity sa líšia typom a následným spracovaním (napr. tepelné spracovanie, dealuminácia, spracovanie kyselinou, výmena kovových iónov atď.). Príklady sú uvedené v US-A 4375002, US-A 4536602, EP-A 305564, EP-A 101921, DE-A 4206992.

Z EP-A 13938, EP-A 431451 a EP-A 132736 sú známe spôsoby, v ktorých sa používajú na výrobu amínov z olefínov bór-, gálium-, alumino- a železosilikátové zeolity a je tu spomenutá možnosť dotovania týchto zeolitov alkalickými kovmi, kovmi alkalických zemín a prechodnými kovmi.

Z CA-A 2092964 je známy spôsob výroby amínov z olefínov, pri ktorom sa používajú BETA-zeolity, ktoré· sú definované ako kryštalické aluminosilikáty určitého zloženia s veľkosťou pórov väčšou ako 5 Angstrom. Výhodne sa používajú kovom alebo halogénom modifikované beta-zeolity.

Nevýhodou vyššie uvedených spôsobov je použitie olefínov v čistej forme alebo vo vopred prečistených prípadne jednoduchých zmesiach.

Úlohou predloženého vynálezu je teda odstránenie uvedených nevýhod.

Podstata vynálezu

Bol nájdený nový a zlepšený spôsob výroby amínov reakciou zmesí, ktoré sa získajú pri štiepení ropných frakcií, s amoniakom alebo primárnymi alebo sekundárnymi amínmi všeobecného

vzorca	I
	^r1
	H - N		(I)

kde R¹	o a R znamenajú
vodík,	C-l“ až C₂₀-alkyl,C₂-	až	C₂₀-alkenyl, C₂- až

^c20“^alkiny1' ^c3“ ^až C₂₀-cykloalkyl, C₄- až C₂₀ -alkylcykloalkyl, C₄- až C₂₀-cykloalkylalkyl, aryl, C_?- až C₂₀-alkylaryl, C₇-až C₂₀-aralkylalkyl, alebo spoločne znamenajú nasýtený alebo nenasýtený C₂- až ^c12 -alkylénový direťazec, pri teplotách od 200 do 350 °C a tlakoch 100 až 300 bar v prítomnosti heterogénnych katalyzátorov, ktorý sa vyznačuje tým, že sa ako heterogénný katalyzátor použije jeden alebo viac zástupcov nasledujúcich tried :

a) zeolity,

b) aluminosilikáty,

c) hydrotermálne vyrobené fosfáty,

d) mezoporézne oxidy s veľkým povrchom,

e) pilierové medzivrstvené hlinky (Pillared Interlayers Clays PILCs).

f) amorfné oxidy, ktoré boli vyrobené spôsobom sól-gél,

g) kyselinou upravené vrstvené silikáty.

Spôsob podľa vynálezu môže byť uskutočnený nasledovne :

Zmesi, ktoré boli získané pri štiepení ropných frakcií, ako napríklad C₄~rez, ktorý sa pri priemyselnom spracovaní získava pri tepelnom alebo katalytickom štiepení napr. nafty, a amoniak alebo primárny alebo sekundárny amín vzorca I môžu reagovať pri teplotách od 200 do 350 ’C, výhodne 220 až 330 °C, zvlášť výhodne 230 až 320 °C a tlakoch 100 až 300 bar, výhodne 120 až 300 bar, zvlášť výhodne 140 až 290 bar v prítomnosti zeolitov, aluminosilikátov, hydrotermálne vyrobených fosfátov, oxidov s veľkým povrchom, pilierových hliniek alebo kyselinou upravených vrstvených silikátov ako heterogénnych katalyzátorov, napr. v tlakovom reaktore a výhodne sa získané amíny oddelia a nezreagované východiskové látky sa zavádzajú späť.

Zvlášť zaujímavé je také použitie zmesi C₄-uhľovodíkov, z ktorých bol odstránený butadién extrakciou alebo selektívnou . hydrogenáciou. Také zmesi sú napr. dostupné ako rafinát I vo veľkých množstvách. Pri výhodných podmienokach môže v rafináte ·<. I obsiahnutý izobutén selektívne reagovať s amoniakom alebo amínmi na terc-butylamín pripadne iné amíny, bez toho aby ďalšie v rafináte I obsiahnuté uhľovodíky vykazovali uvedenú reakciu. Týmto spôsobom môže až doteraz na výrobu TBA nevyhnutné oddelovanie izobuténu z rafinátu I odpadnúť a toto poskytuje významné výhody ekonomického typu.

Predložený vynález sa vyznačuje veľmi dobrým výťažkom pri vysokej selektivite a vysokým časovo priestorovým výťažkom. Naviac je potlačená deaktivácia katalyzátora.

Spôsob podľa vynálezu sa vyznačuje tým, že sa už s nízkym prebytkom amoniaku prípadne amínu, dosiahne vysoká selektivita požadovaného reakčného produktu a je zabránené dimerizácii a/alebo oligomerizácii použitého olefinu.

Jedna z foriem uskutočnenia tohto spôsobu spočíva v tom,že sa amoniak a/alebo amín vzorca I zmieša s KW-zmesami v molárnom pomere 1:1 až 5:1 a zavádzajú sa zmiešané do reaktora s pevným lôžkom a pri tlaku 100 až 300 bar a teplote 200 až 350 “C reagujú v plynnej fáze alebo v nadkritickom stave.

Z konečnej reakčnej zmesi môže byť produkt získaný pomocou známych metód, napríklad destiláciou alebo extrakciou a v prípade potreby môže byť uvedený na požadovanú čistotu pomocou ďalších deliacich operácií. Nezreagované východiskové látky sa obvykle s výhodou zavádzajú späť do reaktora, pričom nereaktívne nasýtené uhľovodíky na tomto miestie môžu byť bez problému odobraté.

Poloha rovnováhy a tým premeny na požadovaný amín je veľmi silno závislá na reakčnom tlaku. Vyšší tlak zvýhodňuje adičný produkt a rozmedzie tlaku až 300 bar predstavuje z technických a prevádzkových dôvodov optimum. Selektivita reakcie je - nehľadiac na množstvo ako prebytku amoniak-/amín tak katalyzátora - vo veľkom rozsahu ovplyvnená teplotou. Reakčná rýchlosť adičnej reakcie síce silno stúpa so zvyšujúcou sa teplotou, ale súčasne podporuje konkurenčné krakovacie a rekombinačné reakcie olefinu. Naviac nie je zvýšenie teploty z termodinamického hľadiska výhodné. Poloha teplotného optima vzhľadom k reakcii a k selektivite je závislá na konštitúcii olefinu, použitom amíne vzorca I a katalyzátore a väčšinou leží v oblasti 200 až 350 ’C.

Ako heterogénne katalyzátory sú na amináciu olefínov vhodné zeolity ako alumínium-, bór-, gálium- alebo titán-zeolity, pentasil-, faujasit-, ZSM-12-, EMT-, SSZ-37-, CIT-1-, SSZ-33-, SSZ-26-, chinoplilolot- ofretit-, MCM-22, PSH-3 alebo BETA-typov, s výhodou H-ZSM-5, H-ZSM-11, H-Y, H-Alumínium-beta, H-bór-ZSM-5, H-bór-ZSM-11, H-bór-beta,

H-MCM-22, H-PSV-3 a USY alebo aluminosilikáty alebo hydroter málne vyrobené fosfáty so zeolitovotu štruktúrou ako SAPO alebo A1P0, výhodne SAPO-5, A1P0-5, SAPO-37. Ďalej sú vhodné mezoporézne oxidy s veľkým povrchom, najmä tie s BET-povrchmi vyššími ako 500 m²g^-1, pilierové (medzivrstvené) hlinky (pillared clays - PYLC), amorfné oxidy, ktoré boli vyrobené spôsobom sól-gél alebo kyselinou spracované vrstvené silikáty ako napr. tzv. bieliace hlinky.

Zvyčajne sa katalyzátory podľa vynálezu používajú v H-forme a tvárnia sa so spojivom v pomere 98 : 2 až 40 : 60 % hnotn. na valčeky alebo tablety. Ako spojivo sú vhodné rôzne oxidy hlinité, najmä bomit, amorfné aluminosilikáty s pomerom SiO₂/ A1₂O₃ od 25 : 75 do 95 : 5, oxid kremičitý, výhodne vysoko dispergovaný oxid kremičitý, zmesi vysoko disperzného SiO₂ a vysokodisperzného A1₂O₃, vysokodisperzný TiO₂ ako aj hlinky. Po tvárnení sa extrudáty alebo výlisky výhodne sušia pri 110 °C/16 h a kalcinujú sa pri 200 až 500 °C 16 h, pričom sa kalcinácia môže tiež uskutočňovať priamo v aminačnom reaktore.

Na zvýšenie selektivity, životnosti a počtu možných regenerácií sa môžu uskutočňovať rôzne modifikácie zeolitových katalyzátorov podľa vynálezu.

Jedna z modifikácií katalyzátorov spočíva v tom, že sa netvárnené a tvárnené katalyzátory podľa vynálezu môžu iónovo vymeniť alebo dotovať alkalickými kovmi ako je Na a K, kovmi alkalických zemín ako Ca, Mg, vzácnymi kovmi ako TI, prechodnými kovmi ako je napr. Ti, Mn, Fe, Mo, Cu, Zn, Cr, vzácnymi kovmi a/alebo kovmi vzácnych zemín ako napr. La, Ce alebo Y.

Výhodná forma uskutočneia spočíva v tom, že sa tvárnené katalyzátory podľa vynálezu predložia do prietokovej rúrky a pri 20 až 100 °C sa nimi v rozpustenej forme vedie napr. halogenid, octan, oxalát, citrát alebo nitrát vyššie opísaných kovov. Taká iónová výmena môže napr. byť uskutočnená na kataly zátoroch podľa vynálezu vo vodíkovej a amónnej forme a vo forme s alkalickými kovmi.

Ďalšia možnosť nanesenia kovu na katalyzátory podľa vynálezu spočíva v tom, že sa materiál impregnuje napríklad s halogenidom, octanom, oxalátom, citrátom, nitrátom alebo oxidom vyššie opísaných kovov vo vodnom alebo alkoholickom roztoku.

Ako na iónovú výmenu, tak aj na impregnáciu sa môže pripojiť sušenie, podľa potreby kalcinácia. Pri kovovom dotovaní katalyzátorov môže byť vhodné nasledujúce spracovanie s vodíkom a/alebo vodnou parou.

Ďalšia možnosť modifikácie spočíva v tom, že sa katalyzátory podľa vynálezu - tvárnené alebo netvárnené - podrobia spracovaniu s kyselinami ako je kyselina chlorovodíková (HC1), kyselina fluorovodíková (HF), kyselina sírová (H₂SO₄), kyselina fosforečná (H₃PO₄) alebo kyselina šťavelová (HO₂C-CO₂H).

Zvláštna forma uskutočnenia spočíva v tom, že sa katalyzátory podľa vynálezu spracovávajú s jednou z uvedených kyselín 0,001 N až 2N, výhodne 0,05 až 0,5 N 1 až 100 hodín pod refluxom. Po odfiltrovaní a vymytí sa obvykle sušia pri 100 až 160 ’C a kalcinujú pri 400 až 550 ’C. Ďalšia zvlášť výhodná forma uskutočnenia spočíva v spracovaní heterogénnych katalyzátorov podľa vynálezu po ich tvárnení so spojivom, s kyselinou. Pritom sa zeolit podľa vynálezu obvykle 1 až 3 h pri 60 až 80 °C spracováva s 3 až 25 %, najmä 12 až 20 % kyselinou, potom sa premyjú, sušia pri 100 až 160 ’C a kalcinujú sa pri 400 až 550 ’C.

Ďalšia možnosť modifikácie je daná výmenou s amónnymi soľami, napr. NH₄C1 alebo mono-, di- alebo polyamínmi. Pritom sa so spojivom tvárnený heterogénny katalyzátor obvykle vymieňa pri 60 až 80 °C s 10 až 25 %, výhodne 20 % NH₄C1 roztokom 2 h kontinuálne v roztoku zeolit/chlorid amónny 1 : 15 hmotnostne a potom sa suší pri 100 až 120 °C.

Daľšia modifikácia, ktorú je možné uskutočňovať na katalyzátoroch podlá vynálezu, je dealuminácia, pri ktorej sa časť atómov hliníka nahradí kremíkom alebo sa katalyzátory ochudobnia napríklad hydrotermálnym spracovaním o svoj obsah hliníka. Na hydrotermálnu dealumináciu výhodne nadväzuje extrakcia kyselinami alebo komplexotvornými činidlami na odstránenie nemriežkového hliníka. Náhrada hliníka kremíkom sa môže uskutočniť napríklad s pomocou (NH₄)₂SiF₆ alebo SiCl₄· Napríklad dealumináciu Y-zeolitov sa dá nájsť v Corma a spol., Stud. Surf. Sci. Catal. 37 (1987). strany 495 až 503.

Katalyzátory môžu byť použité na amináciu olefínov ako valčeky s priemerom napr. 1 až 4 mm alebo ako tablety napr. s priemerom 3 až 5 mm.

Napríklad z katalyzátorov tvarovaných do valčekov sa môže mletím a preosiatim získať náplň fluidného lôžka s veľkosťou 0,1 až 0,8 mm.

Substituenty R¹, R², R³, R⁴, R⁵ a R⁶ v zlúčeninách vzorcov I, II, a III majú nasledujúci významy :

- vodík

- C₁~ až C₂₀_alkyl, výhodne C-^- až C₁₂-alkyl, zvlášť výhodne Cj- až Cg-alkyl ako je metyl, etyl, η-propyl-, izo-propyl, n-butyl, izobutyl, sek-butyl, terc-butyl, n-pentyl, izopentyl, n-hexyl, izohexyl, n-heptyl, izoheptyl, n-oktyl a izooktyl,

- C₂- až C_2Q-alkenyl, výhodne C₂~ až C₁₂-alkenyl, zvlášť výhodne C₂- až Cg-alkenyl ako je vinyl a alyl,

- C₂~ až C₂₀-alkinyl, zvlášť výhodne C₂- až Cg-alkinyl, najmä -C₂H a propargyl,

- C₃-C₂Q-cykloalkyl, výhodne C₃- až C₁₂-cykloalkyl, zvlášť výhodne C₅ až Cg-cyloalkyl ako cyklopentyl, cyklohexyl, cykloheptyl a cyklooktyl,

C₄- až C₂₀-alkylcykloalkyl,	výhodne	^c4“	až
C₁₂-alkyl-cykloalkyl, zvlášť	výhodne	^C5“	až
C₁₀-alkyl-cykloalkyl,
C₄- až C₂₀-cykloalkylalkyl, s výhodou	C₄ až C₁₂	cykloalkylal-
kyl, zvlášť výhodne C₅- až C₁₀-cykloalkylalkyl,

- aryl, ako fenyl, 1-naftyl a 2-naftyl, výhodne fenyl,

- C₇ až C₂₀-alkylaryl, výhodne C₇- až C₁₆-alkylaryl, výhodne C·?- až C₁₂-alkylfenyl ako je 2-metylfenyl, 3-metylfenyl, 4-metylfenyl, 2-etylfenyl, 3-etylfenyl a 4-etylfenyl,

- C_?- až C₂θ aralkyl, výhodne C_?- až C₁₆-aralkyl, výhodne C₇až ^ci2 “fenylalkyl ako fenylmetyl, 1-fenyletyl, 2-fenyletyl _ spoločne znamenajú nasýtený alebo nenasýtený C₂ až C₁₂-alkylénový direťazec, výhodne C₃-Cg-alkylénový direťazec, výhodne —(CH₂)₃—, — (CH₂)₄“, (CH₂)g—, —(CH₂)g— a —(CH₂)₇—, najmä -(CH₂)₃-, -(CH₂)₄-,

- spoločne znamenajú nenasýtený C₂- až C₂₀-alkylénový direťazec, zvlášť výhodne nenasýtený C₃~ až Cg-alkylénový direťazec, zvlášť výhodne -CH=CH-CH=CH-.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Vytlačenie katalyzátora

Katalyzátor A g beta-zelitu (fa Uetikon) sa zmieša so 40 g bômitu a 2 g kyseliny mravčej, zhnutni sa v hnetači a po prídavku vody (65 ml) sa hnetie. Čas hnetenia predstavuje 60 minút. Vo vy9

tlačovacom stroji sa šia sa 16 hodín pri	vyrobia 2 mm valčeky pri tlaku 80 bar, 120°C a potom sa kalcinujú 16 h pri 500	su- ’C.
Katalyzátor B
60 g ZSM-5-zeolitu sa	zmieša so 40	g	bomitu a	2
g kyseliny mravčej,	zhnutnia	sa v	hnietači a	Po	prídavku vody

(64 ml) sa hnetie. Čas hnetenia predstavuje 40 min.. Vo vytlačovacom stroji sa vyrobí 2 mm valčeky pri tlaku 55 bar, sušia sa 16 hodín pri 120 “C, a potom sa kalcinujú 16 hodín pri 450 ’C.

Aminácia

Príklady až 10 kontinuálnu výrobu bol použitý vysokotlakový reaktor 2 m s 24 mm vnútorným priemerom, ktorý bol zahrievaný

Na s dĺžkou pomocou alubloku a bol vybavený trojnásobným meraním vnútornej teploty ako aj tlakovaním. Vloží a horná časť reaktorovej rúrky mi. Prívod zmesi z C₄-rezov, uskutoční zhora.

sa vždy 60 ml katalyzátora sa naplní porcelánovými krúžkaobsahujúci olefín a amoniak sa

Analýza reakčného výstupu bola uskutočnená plynovou chromatograf iou a podía potreby uskutočnená naviac destiláciou.

Do rúrkového reaktora (6 mm vnútorný priemer) v izotermických podmienkach pri 270 ’C až 300 ’C a pri tlaku 280 bar reaguje zmes amoniaku a rafinátu I /zloženie v % mol.: 12 % bután,

4,4 % izobután, 43,6 % izobutén, 26 % butén-1, 8,1 % trans-2-butén a 5,9 % cis-2-butén/ a v molárnom pomere 0,7 : 1 až 1,3 : 1 NH₃ k rafinátu I. Reakčné produkty boli analyzované v plynovom chromatografe.

Výsledky sú získané s rôznymi katalyzátormi a sú zhrnuté v tabuľke 1. Ukazujú, že sa podarila selektívna reakcia izobuténu v zmesi C₄-uhľovodíkov s amoniakom na terc-butylamín. Pri zvolených podmienkach reagujú ďalšie aminy len vo velmi malom rozsahu na sek-butylamín (2-aminobután). Zmenou tlaku a teploty je však možné nájsť podmienky, pri ktorých prebiehajú tiež tieto reakcie.

Tabuľka 1

Pr. č.	katalyzátor	nh₃/ rafin. I	tep. ’C	tlak bar	WHSV g/g.h	bután bután	izobutén+	izobutén butén
1	A	1,3:1	270	280	0,5	10,1	3,7	57,7
2	A	1,3:1	270	280	1	11,6	4,2	59,6
3	A	1,3:1	270	280	1,7	11,8	4,2	60,8
4	B	1,3:1	270	280	0,5	11,8	4,2	58,6
5	B	0,7:1	280	280	0,5	11,8	4,3	61,1
6	B	0,7:1	280	280	1	11,8	4,1	61,7
7	B	1,3:1	280	280	1	11,9	4,2	60,2
8	B	1,3:1	270	280	1	11,7	4,1	61,5
9	B	1,3:1	300	250	1	12	4,3	63
10	B	1,3:1	270	280	2	11,9	4,2	61,4

Tabuľka 1 (pokračovanie)

trans butén	cis butén	tercbutylamín (TBA)	sekbutyl amín	selektivita (TBA)	reakcia rafinátu I
8,2	5,9	13,7	0	96,1	14,3
8,3	5,8	10,2	0,1	97,5	10,5
8,2	6	8,7	0	97,7	8,9
8,2	6	10,8	0,1	97	11,1
8,1	5,9	8	0,3	91,8	8,7
8,2	6	7,1	0,2	86,7	8,2
8,2	6	9,1	0,2	96,1	9,5
8,3	6,1	8,1	0,1	96,6	8,4
8,3	6	5,9	0,5	90,2	6,4
8,3	6	8,1	0	98	8,2

*) na použitých GC-kolónach nedelené

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Spôsob výroby amínov reakciou zmesí získaných pri štiepení ropných frakcií s amoniakom alebo primárnymi alebo sekundárnymi amínmi všeobecného vzorca I *1 o kde R a R znamenajú vodík, Cj- až C₂₀-alkyl, C₂- až C₂₀-alkenyl, C₂- až C₂₀-alkinyl, C₃- až C₂₀ cykloalkyl, C₄- až C₂Q-alkylcykloalkyl, C₄- až C₂₀ - cykloakylalkyl, aryl,

C₇- až C₂₀-alkylaryl, C·?- až C₂₀-aralkylalkyl, alebo spoločne znamenajú nasýtený alebo nenasýtený C₂- až ^C12 a lkylénový diretazec, pri teplotách od 200 do 350 C a tlakoch 100 až 300 bar v prítomnosti heterogénnych katalyzátorov, vyznačujúci sa tým, že sa ako heterogénny katalyzátor použije jeden alebo viacej zástupcov nasledujúcich tried:

a) zeolity,

b) aluminosilikáty,

c) hydrotermálne vyrobené fosfáty,

d) mezoporézne oxidy s veľkým povrchom,

e) pilierové medzivrstvené hlinky (Pillared Interlayers Clays - PILCs),

f) amorfné oxidy, ktoré boli vyrobené spôsobom sól-gél,

g) kyselinou upravené vrstvené silikáty
2. Spôsob výroby amínov všeobecného vzorca I. podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že sa ako heterogénne katalyzátory použijú alumínium-, bór-, gálium-, alebo titánzeolity pentasil-, faujasit-, EMT- alebo BETA-typu.
3. Spôsob výroby amínov všeobecného vzorca I podľa nárokov 1 až 2, vyznačujúci sa tým, že zmesi získané pri štiepení ropných frakcií obsahujú izobutén, cis-2-butén, trans-2-butén, 1-butén, izobután a n-bután.
4. Spôsob výroby amínov všeobecného vzorca I podľa nárokov 1 až 3, vyznačujúci sa tým, že sa použije zeolit v H-forme.
5. Spôsob výroby amínov všeobecného vzorca I podľa nárokov 1 až 4, vyznačujúci sa tým, že sa použijú heterogénne katalyzátory, ktoré sú spracované s kyselinou zo skupiny, zahrňujúcej kyseliny chlorovodíkovú, kyselinu fluorovodíkovú, kyselinu fosforečnú, kyselinu sírovú, kyselinu šťavelovú alebo ich zmesami.
6. Spôsob výroby amínov všeobecného vzorca I podľa nárokov 1 až 5 vyznačujúci sa tým, že sa použijú heterogénne katalyzátory, ktoré sú dotované jedným alebo viacerými prechodnými kovmi.
7. Spôsob výroby amínov všeobecného vzorca I podľa nárokov 1 až 6, vyznačujúci sa tým, že sa použijú heterogénne katalyzátory, ktoré sú dotované jedným alebo viacerými prvkami vzácnych zemín alebo jedným alebo viacerými prechodnými kovmi.
8. Spôsob výroby amínov všeobecného vzorca I podľa nárokov 1 až 7, vyznačujúci sa tým, že sa použijú heterogénne katalyzátory, ktoré sú dotované jedným alebo viacerými prvkami zo skupiny alkalických kovov, kovov alkalických zemín alebo vzácnych kovov.
9. Spôsob výroby amínov všeobecného vzorca I podlá nárokov 1 až 8, vyznačujúci sa tým, že sa použijú heterogénne katalyzátory v amóniovej forme.
10. Spôsob výroby amínov všeobecného vzorca I podlá nárokov 1 až 9, vyznačujúci sa tým, že sa použijú heterogénne katalyzátory, ktoré sú formované so spojivom a sú kalcinované pri teplotách 300 až 600 C.