SK69998A3 - Bitumen compositions and a process for their preparation - Google Patents

Description

Oblasť techniky

Predložený vynález sa týka bitúmenových kompozícií, spôsobu ich prípravy a ich použitia v asfaltových zmesiach na cestné aplikácie.

Doterajší stav techniky

Bitúmen je používaný ako spojivo v zmesiach cestného asfaltu a bol vyvíjaný kontinuálne za účelom uspokojenia vždy rastúcich požiadaviek cestných stavieb na výkonnosť. Vo všeobecnosti bitúmen dobre účinkuje v cestnom asfalte, ale zvyšujúce sa náklady nákladnej dopravy viedli k predčasnému vydretiu mnohých ciest vyjazdením koľají a praskaním povrchu. Praskanie je vážny defekt na asfaltovej ceste, pretože umožňuje vode dostať sa k nižším vrstvám cestného povrchu, kde táto spôsobuje rýchle chátranie a urýchľuje potrebu predčasných opráv. Zvýšenie obsahu bitúmenu v asfalte alebo použitie mäkšieho stupňa bitúmenu zlepšuje odolnosť asfaltu voči praskaniu pri nízkych teplotách, avšak zvyšuje riziko nadmerného vytvárania koľají pri vyšších teplotách, pretože zmes je v skutočnosti mäkšia. Naopak, odolnosť voči vytváraniu koľají môže byť zlepšená znížením množstva bitúmenu v asfaltovej zmesi alebo použitím tvrdšieho stupňa bitúmenu, na úkor odolnosti voči praskaniu, pretože zmes sa stáva menej pružnou.

Z hľadiska vyššie uvedeného je zrejmé, že by bolo veľmi výhodné vyvinúť kompozíciu tvrdého bitúmenu, ktorá by spĺňala súčasné požiadavky na odolnosť voči praskaniu, to znamená kompozíciu, ktorá má tak dobré vlastnosti pri nízkej teplote, ako aj dobrú odolnosť voči vytváraniu koľají pri vysokej teplote.

Je známe, že vlastnosti bitúmenov pri nízkej teplote môžu byť zlepšené ich zmiešavaním s polymérom. Avšak ak je aplikovaná táto modifikácia pri tvrdých bitúmenoch, je vo všeobecnosti pozorovaná inkompatibilita medzi bitúmenom a polymérom, ktorej výsledkom sú málo, alebo vôbec nezlepšené vlastnosti pri nízkej teplote a relatívne slabé fungovanie počas starnutia.

-ΊĎalej je známa z WO 94/16019 príprava priemyselných a krytinových stupňov bitúmenov podrobením bitúmen/polymér zmesi konvenčnému spôsobu fúkania. Avšak tieto bitúmenové kompozície sa javia ako nevhodné na cestné aplikácie, kvôli ich vysokej teplote mäknutia a relatívne vysokej penetrácii.

Podstata vynálezu

Cieľom predloženého vynálezu je poskytnúť bitúmenovú kompozíciu vhodnú na cestné aplikácie, majúcu tak výkonnosť pri nízkej teplote ako aj dobrú odolnosť voči vytváraniu koľají pri vysokej teplote, a navyše zlepšené fungovanie počas starnutia.

Prekvapujúco bolo teraz zistené, že takáto kompozícia môže byť pripravená podrobením určitej bitúmenovej zmesi fúkaciemu procesu.

V súlade s tým, sa predložený vynález týka spôsobu prípravy bitúmenovej kompozície, ktorý zahŕňa fúkanie zmesi plynom obsahujúcim kyslík, pričom zmes obsahuje bitúmen majúci penetráciu nižšiu ako 300 dmm (podľa merania ASTM D 5 pri 25 °C) a termoplastickú gumu, ktorá je prítomná v množstve nižšom ako 5 % hmotn., vztiahnuté na celkovú zmes.

Vhodne je termoplastická guma prítomná v množstve nižšom ako 3 % hmotn., výhodne v rozmedzí od 1 do 3 % hmotn., vztiahnuté na celkovú zmes.

Bitúmen použití v predloženom spôsobe má penetráciu nižšiu ako 300 dmm (podľa merania ASTM D 5 pri 25 °C).

Vhodne, bitúmen má penetráciu nižšiu ako 250 dmm, výhodne nižšiu ako 200 dmm (podľa merania ASTM D 5 pri 25 °C).

Fúkanie je uskutočňované plynom obsahujúcim kyslík, ako napríklad vzduchom alebo čistým kyslíkom. Výhodne je použitý vzduch.

Vhodne je predložený spôsob uskutočňovaný pri teplote v rozmedzí od 200 do 280 °C.

-3Výhodne je spôsob podľa predloženého vynálezu uskutočňovaný pri teplote v rozmedzí od 210 do 260 °C, výhodnejšie od 230 do 250 °C.

Spôsob podľa predloženého vynálezu môže byť uskutočňovaný pri atmosférickom, alebo pri zvýšenom tlaku. Avšak normálne sa uskutočňuje pri atmosférickom tlaku.

Vhodne je predložený spôsob uskutočňovaný počas menej ako 4 hodín, výhodne počas menej ako 3 hodín, najvýhodnejšie počas menej ako 2,5 hodiny.

Zmes obsahuje termoplastickú gumu. Zmes môže obsahovať jednu alebo viaceré typy termoplastických gúm. Avšak výhodne sa používa len jeden typ termoplastickej gumy.

Hoci vhodne môže byť v súlade s predloženým vynálezom použitý široký rozsah termoplastických gúm, výhodné termoplastické gumy obsahujú voliteľne hydrogenované blokové kopolyméry, ktoré obsahujú aspoň dva terminálne poly(monovinylaromatické uhľovodíkové) bloky a aspoň jeden centrálny poly(konjugovaný diénový) blok.

Výhodne sú konštituenty blokového kopolyméru vybrané zo skupiny pozostávajúcej z takých kopolymérov, ktoré majú vzorec A(BA)_m alebo (AB)_nX, kde A predstavuje blok predominantne poly(monovinylaromatický uhľovodík), B predstavuje blok predominantne poly(konjogovaný dién), X predstavuje rezíduá multívalentných spojovacích činidiel a n predstavuje celé číslo > 1, výhodne > 2, a m predstavuje celé číslo > 1, výhodne m je 1.

Výhodnejšie bloky A predstavujú predominantne poly(styrénové) bloky a B bloky predstavujú predominantne poly(butadiénové) alebo poly(izoprénové) bloky. Použité multivaletné spojovacie činidlá zahŕňajú tie, ktoré sú bežne známe z doterajšieho stavu techniky.

Termínom predominantne sa myslí, že bloky A a B sú hlavne odvodené od monovinylového aromatického uhľovodíkového monoméru, respektíve od monoméru konjugovaného diénu, pričom monoméru môžu byť zmiešané s ďalšími

-4štrukturálne príbuznými alebo nepríbuznými komonomérmi, napríklad monovinyl aromatický uhľovodíkový monomér ako hlavný komponent a malé množstvo (do 10 %) iných monomérov alebo butadién zmiešaný s izoprénom alebo malým množstvom styrénu.

Výhodnejšie kopolyméry obsahujú čisté poly(styrén)ové, čisté poly(izoprén)ové alebo čisté poly(butadién)ové bloky, z ktorých poly(izoprén)ové alebo poly(butándién)ové bloky môžu byť selektívne hydrogenované až do zvyškového obsahu dvojitých väzieb 20 %, výhodnejšie menej ako 5 %. Najvýhodnejšie, použitý blokový kopolymér má štruktúru ABA, pričom A má relatívnu molovú hmotnosť od 300 do 100 000, a výhodne od 5 000 do 40 000 a B má relatívnu molovú hmotnosť od 10 000 do 250 000 a výhodne od 40 000 do 200000. Pôvodne pripravené poly(konjugovaný dién) bloky zvyčajne obsahujú od 5 do 50 mol % vinylových skupín, pochádzajúcich z 1,2 polymerizácie vztiahnuté na molekuly konjugovaného diénu, a výhodne obsahujú vinyl od 10 do 25 %.

Kompletný blokový kopolymér na použitie podľa predloženého vynálezu, normálne obsahuje polymerizované monoméry vinylových aromatických uhľovodíkov v množstve od10 do 60 % hmotn. a výhodne od 15 do 45 % hmotn.

Relatívna molekulová hmotnosť celkového blokového kopolyméru je normálne v rozmedzí od 15 000 do 350 000 a výhodne v rozmedzí od 40 000 do 250 000.

Ako príklady vhodných čistých blokových kopolymérov môžu byť uvedené KRATON G-1651, KRATON G-1654, KRATON G-1657, KRATON G 1650, KRATON G-1701, KRATON D-1101, KRATON D-1102, KRATON D-1107, KRATON D-1111, KRATON D-1116, KRATON D-1117, KRATON D-1118, KRATON D-1122, KRATON D-1135X, KRATON D-1184, KRATON D-1144X, KRATON D1300X, KRATON D-4141, a KRATON D-4158 (KRATON je ochranná známka).

Bitúmen môže byť rezíduom destilácie surového oleja, krakovým rezíduom, rezíduom získaným fúkaním surového oleja alebo rezíduom destilácie alebo extrakcie surového oleja, bitúmenom odvodeným od propánového bitúmenu,

-5butánového bitúmenu, pentánového bitúmenu alebo ich zmesí. Iné vhodné bitúmeny zahŕňajú zmesi vyššie uvedených bitúmenov s extentdermi (fluxami) ako napríklad naftovými extraktmi, napríklad aromatickými extraktmi, destilátmi alebo rezíduami.

Vhodne je teplota mäknutia použitého bitúmenu v rozmedzí od 35 do 65 °C, výhodne v rozmedzí od 42 do 58 °C (merané na ASTM D 36).

Jedným z veľmi prekvapujúcich a výhodných aspektov predloženého spôsobu je, že teraz môže byť pripravená veľmi atraktívna bitúmenová kompozícia v miernych podmienkach bez potreby katalyzátora fúkania. Takže spôsob v súlade s predloženým vynálezom je vhodný na uskutočňovanie bez prítomnosti katalyzátora fúkania.

Vyššie uvedené termoplastické gumy sú výhodne nevulkanizované termoplastické gumy. Použitie nevulkanizovaných termoplastických gúm v súlade s predloženým vynálezom má tú výhodu, že atraktívne bitúmenové kompozície môžu byť pripravené bez potreby prítomnosti vulkanizačného činidla. Takže predložený spôsob môže byť vhodne uskutočňovaný bez prítomnosti vulkanizačného činidla.

Ako je zrejmé odborníkovi v oblasti, zmes bitúmenu a termoplastickej gumy je vopred zahriata, pred tým, ako sa podrobí fúkaciemu procesu. Zmes bitúmenu a termoplastickej gumy je normálne vopred zahriata takým spôsobom, aby sa ustálila začiatočná teplota zmesi v rozmedzí od 160 do 220 °C.

Predložený vynález ďalej poskytuje bitúmenovú kompozíciu, ktorú možno získať ktorýmkoľvek spôsobom popísaným tuná vyššie. Takáto bitúmenová kompozícia má vhodne penetráciu nižšiu ako 100 dmm, výhodne nižšiu ako 75 dmm (merané ASTM D 5 pri 25 °C), a teplotu mäknutia v rozmedzí medzi 60 a 90 °C, výhodne v rozmedzí od 65 do 75 °C (merané ASTM D 36), a obsahuje menej ako 5 % hmotn., výhodne menej ako 3 % hmotn., a výhodnejšie od 1 do 3 % hmotn. ktorejkoľvek z vyššie uvedených termoplastických gúm, vztiahnuté na celkovú bitúmenovú kompozíciu. Takáto bitúmenová kompozícia je veľmi atraktívna pretože

-6vykazuje tak dobrú výkonnosť pri nízkej teplote ako aj dobrú odolnosť voči vytváraniu koľají pri vysokej teplote.

Je známe, že plnivá akými sú sadze, uhličitan kremičitý a uhličitan vápenatý, stabilizátory, antioxidanty, pigmenty a rozpúšťadlá sú použiteľné v bitúmenových kompozíciách a môžu byť inkorporované do kompozícií podľa tohto vynálezu v koncentráciách, ktoré sú známe zo stavu techniky.

Predložený vynález sa ešte týka použitia bitúmenovej kompozície popísanej tuná vyššie v asfaltových zmesiach na cestné aplikácie.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Predložený vynález bude teraz ilustrovaný nasledujúcimi príkladmi.

Príklad 1

Zmes bola pripravená založením na 100 penetračnom bitúmene (merané ASTM D 5 pri 25 °C), priemyselne vyrábanom nenafténovom bitúmene, ktorý je pripravený destiláciou surového oleja. Bitúmen mal penetračný index 0,5 a teplotu mäknutia 44 °C (merané ASTM D 36). K tomuto bitúmenu bolo pridaných 2 % hmotn. blokového kopolyméru, vztiahnuté na celkovú zmes. Použitý blokový kopolymér bol hydrogenovaný polystyrén-polybutadién-polystyrén blokový kopolymér s obsahom 30 % hmotn. styrénu a číselnou priemernou molekulovou hmotnosťou 103 00, meranou pomocou GPC s polystyrénovým štandardom. Obsah dvojitých väzieb polyméru bol znížený na menej ako 1 % pôvodnej nenasýtenosti hydrogenáciou.

Zmes bola pripravená miešaním bitúmenu a blokového kopolyméru pri teplote 180 °C. Hneď potom bola takto získaná vopred zahriata zmes fúkaná do fúkacej nádoby pri teplote 220 °C počas 2 hodín. Hlavné vlastnosti kompozície fúkaného bitúmenu sú uvedené v Tabuľke 1.

Príklad 2

-Ί Komparatívny fúkací proces bol uskutočňovaný podobným spôsobom ako je popísané v príklade 1, s výnimkou toho, že do bitúmenu nebola pridaná žiadna termoplastická guma. Hlavné vlastnosti fúkaného bitúmenu sú tiež uvedené v tabuľke 1. Získaná bitúmenová kompozícia bola podrobená Rolling Thin film Oven testu (ASTM testovacia metóda D 2572). Hlavné vlastnosti bitúmenovej kompozície po tomto teste starnutia sú uvedené v spodnej časti tabuľky 1.

Príklad 3

Komparatívny fúkací proces bol uskutočňovaný podobným spôsobom ako je popísané v príklade 1, s výnimkou toho, že blokový kopolymér bol dodaný do bitúmenu potom ako bol bitúmen fúkaný. Hlavné vlastnosti kompozície fúkaného bitúmenu sú uvedené v tabuľke 1.

Príklad 4

Proces bol uskutočňovaný podobným spôsobom ako je popísané v príklade 1, s výnimkou toho, že do bitúmenu bolo pridané 1 % hmotn. blokového kopolyméru, vztiahnuté na celkovú zmes. Hlavné vlastnosti kompozície fúkaného bitúmenu sú uvedené v tabuľke 1.

Hlavné vlastnosti bitúmenovej kompozície po jej podrobení sa RTFOT testu starnutia sú uvedené v spodnej časti tabuľky 1.

Tabuľka 1

Príklad	1	2	3	4
Kompozícia termoplastická guma (% hmotn.)	2	0	2	1
Vlastnosti po 2 hodinách fúkania pri 220°C Penetrácia 25 °C (0,1 mm)	24	20	16	25
Teplota mäknutia (Ring and Balí) (°C)	67,5	65	81	63
Penetračný index (-)	0,7	0,0	1,9	1,1
Fraasova teplota zlomu (°C)	-13	-5	-2	-10
Vlastnosti po RTFOT starnutí Penetrácia 25 °C (0,1 mm) Zostatková penetrácia (%) Teplota mäknutia (Ring and Balí) (°C)		16 80 72		21 84 65,5

Zvýšenie teploty mäknutia (°C) Penetračný index (-) Fraasova teplota zlomu (°C)

7 . 0,7 -3

2,5 0,2 -7

Z výsledkov uvedených v tabuľke 1 je zrejmé, že spôsobom podľa predloženého vynálezu (Príklady 1 a 4) môže byť pripravená kompozícia tvrdého bitúmenu majúca atraktívnu elasticitu pri nízkej teplote, ako ukazuje Fraassova teplota zlomu (meraná IP 80), zatiaľ čo spôsobmi, ktoré nespadajú pod predmetný vynález (príklady 2 a 3) boli získané menej atraktívne kompozície tvrdého bitúmenu. Navyše je zrejmé z príkladov 2 a 4, že predložená bitúmenová kompozícia je stabilnejšia voči oxidácii.

Claims (8)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Spôsob prípravy bitúmenovej kompozície na použitie v asfaltovej zmesi na cestné aplikácie, vyznačujúci sa tým, že zahŕňa fúkanie zmesi plynom obsahujúcim kyslík, pričom zmes obsahuje bitúmen majúci penetráciu nižšiu ako 300 dmm (merané ASTM D 5 pri 25 °C) a termoplastickú gumu, ktorá je prítomná v množstve nižšom ako 3 % hmotn., vztiahnuté na celkovú zmes.
2. 2. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že zmes je fúkaná so vzduchom.
3. 3. Spôsob podľa nároku 1 alebo 2, vyznačujúci sa tým, že použitá teplota je v rozmedzí od 210 do 260 °C.
4. 4. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 3, vyznačujúci sa tým, že termoplastická guma obsahuje voliteľne hydrogenovaný blokový kopolymér, ktorý obsahuje aspoň dva terminálne poly(monovinyl-aromatické uhľovodíkové) bloky a aspoň jeden centrálny poly(konjugovaný diénový) blok.
5. 5. Spôsob podľa nároku 4, vyznačujúci sa tým, že blokový kopolymér má vzorec A(BA)_m alebo (AB)_nX, kde A predstavuje blok poly(monovinyl-aromatický uhľovodík) a maximálne 10 % ko-monoméru, a B predstavuje blok poly(konjogovaný dién) a maximálne 10 % iného ko-monoméru, X predstavuje rezíduá multivalentného spojovacieho činidla a n predstavuje celé číslo > 1, , a m predstavuje celé číslo > 1.
6. 6. Spôsob podľa nároku 5, vyznačujúci sa tým, že A bloky sú bloky poly(styrénu) a maximálne 10 % iných ko-monomérov a B bloky sú bloky poly(butadiénu) alebo poly(izoprénu) a maximálne 10 % iných ko-monomérov.
7. 7. Bitúmenová kompozícia získateľná spôsobom podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 6.
8. 8. Použitie bitúmenovej kompozície podľa nároku 7 v asfaltovej zmesi na cestné aplikácie.