SK36095A3 - Benzofluorenylmetallocene and method of polymerization of olefins - Google Patents

Benzofluorenylmetallocene and method of polymerization of olefins Download PDF

Info

Publication number
SK36095A3
SK36095A3 SK360-95A SK36095A SK36095A3 SK 36095 A3 SK36095 A3 SK 36095A3 SK 36095 A SK36095 A SK 36095A SK 36095 A3 SK36095 A3 SK 36095A3
Authority
SK
Slovakia
Prior art keywords
benzofluorenyl
zirconium dichloride
cyclopentadienyl
methane
dibenzofluorenyl
Prior art date
Application number
SK360-95A
Other languages
English (en)
Inventor
Roland Zenk
Helmut G Alt
Bruce M Welch
Original Assignee
Phillips Petroleum Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Phillips Petroleum Co filed Critical Phillips Petroleum Co
Publication of SK36095A3 publication Critical patent/SK36095A3/sk

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • B01J31/143—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of aluminium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
    • B01J31/2295—Cyclic compounds, e.g. cyclopentadienyls
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C13/00—Cyclic hydrocarbons containing rings other than, or in addition to, six-membered aromatic rings
    • C07C13/28—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof
    • C07C13/32—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings
    • C07C13/54—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with three condensed rings
    • C07C13/547—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with three condensed rings at least one ring not being six-membered, the other rings being at the most six-membered
    • C07C13/567—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with three condensed rings at least one ring not being six-membered, the other rings being at the most six-membered with a fluorene or hydrogenated fluorene ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C22/00—Cyclic compounds containing halogen atoms bound to an acyclic carbon atom
    • C07C22/02—Cyclic compounds containing halogen atoms bound to an acyclic carbon atom having unsaturation in the rings
    • C07C22/04—Cyclic compounds containing halogen atoms bound to an acyclic carbon atom having unsaturation in the rings containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
    • C07C49/703—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing hydroxy groups
    • C07C49/747—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing hydroxy groups containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/31—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C07C51/373—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by introduction of functional groups containing oxygen only in doubly bound form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C07C51/377—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C63/00—Compounds having carboxyl groups bound to a carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C63/33—Polycyclic acids
    • C07C63/331—Polycyclic acids with all carboxyl groups bound to non-condensed rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C63/00—Compounds having carboxyl groups bound to a carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C63/33—Polycyclic acids
    • C07C63/49—Polycyclic acids containing rings other than six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C65/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C65/32—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing keto groups
    • C07C65/34—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing keto groups polycyclic
    • C07C65/36—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing keto groups polycyclic containing rings other than six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/003—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table without C-Metal linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
    • C07F7/0805—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising only Si, C or H atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
    • C07F7/081—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/46—Titanium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/48—Zirconium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/49—Hafnium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/50—Complexes comprising metals of Group V (VA or VB) as the central metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/60—Complexes comprising metals of Group VI (VIA or VIB) as the central metal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/06—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring
    • C07C2601/10—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring the ring being unsaturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/16—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring the ring being unsaturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/02—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems
    • C07C2603/04—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings
    • C07C2603/06—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members
    • C07C2603/10—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members containing five-membered rings
    • C07C2603/12—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members containing five-membered rings only one five-membered ring
    • C07C2603/18—Fluorenes; Hydrogenated fluorenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/63912—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6392—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/63922—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)

Description

Oblasť techniky
Vvnález ss týka organokovových zlúčenín, predovšetkým organokovových zlúčenín obsahujúcich aspoň jeden benzofluorenylový lignad. Ďalej ss vvnález tiež týka katalytických systémov pre polymerizáciu, ktoré obsahujú organokovové benzofluorenylové zlúčeniny. Nakoniec sa vynález týka tiež spôsobu polymerizácie olefínov použitím týchto organokovových benzofluorenylových zlúčenín a polymérov, ktoré sa takýmito polymerizáciami získajú.
Doterajší stav techniky
Od objavu ferocénu v roku 1951 bolo vyrobené množstvo metalocénov reakciou zlúčenín s cyklopentadienylovou štruktúrou s rôznymi precbodnými kovmi. Pod označením cyklopentad ienvlová štruktúra ako sa používa v tomto popise sa rozumie štruktúra so vzorcom
C--C
Pod označením zlúčeniny cyklopentadienového typu ako sa používa v tomto popise, sa rozumejú zlúčeniny obsahujúce cyklopentadienovú štruktúru. Ako ich príklady je možné uviesť nesubs.tituovaný cvklopentadién, nesubstituovaný indén, nesubstituovaný ŕluorén a substituované analógy týchto zlúčenín. Tiež sem patrí tetrahydroindén. Ľo rozsahu týchto zlúčenín spadajú aj polycvklické cyklopentadiénové zlúčeniny.
Bolo zistené, že mnohé metalocény cvklopentadiénového t.vpu sú užitočné v katalytických systémoch pre polymerizáciu olefínov. Bolo konštatované, že zmeny v chemickej štruktúre takýchto metalocénov cyklopenta liénového typu môžu mať významný vplyv na vhodnosť metalocénu, ako katalyzátora polymerizácie. Tak napríklad sa zistilo, že veľkosť substituentov v ligandoch cyklopentadienylového typu ovplyvňuje účinnosť katalyzátora, jeho stereoselektivitu a stabilitu a iné vlastnosti výsledného polyméru.
Ú č Lnok rôznych substituentov je však stále väčšia empíria, tj. pre stanovenie typu účinku, ktorý bude vykazovať určitá variácia na špecifický typ metalocénu cyklopentadienylvoého typu je potrebné vykonávať experimenty. Príklady metalocénov cyklopentadienylového typu. sú uvedené v US patentoch č. 4 530 914, 4 808 561 a 4 892 851. Všetky citácie uvedené v tomto popsie predstavujú náhradu za prenesenie ich obsahu do popisu tohto vynálezu.
V doterajšom stave techniky síce existujú odkazy predvídajúce metalocény obsahujúce f'luorenvlové skupiny, v skutočnosti však bol pred týmto vynálezom pripravený len veľmi obmedzený počet takýchto metalocénov. V Journal of Organometellic Chemistry. zv. 113, str. 331 až 339 (1976) je popis- ná výroba bisfluorenylzirkóniumdichloridu a bisfluorenyldimetylzirkónis. V US patente č. 4 892 851 a v New Journal of Chemistry, zv. 14, str. 499 až 503 (1990) je popísaná výroba metalocénu obsahujúceho ako ligand 1-(cyklopentačienyl)-1-(fluórenyl)-l-dimetylmetylénovú skupinu. V citovanom článku v New Journal of Chemistry je tiež popísaná výroba podobnej zlúčeniny, v ktorej obsahuje cyklopentadienylový zvyšok metylskupinu v polohe 3. Označenie fluórenyl znamená 9-fluoreny.l, ak nie je uvedené inak.
Úlohou tohto vynálezu je vyvinúť určité nové benzoŕluorenylmetalocénové zlúčeniny. Ďalšou úlohou tohto
- 3 vynálezu je vyvinúť spôsob výroby nových benzof'luorenylmetslocénov. Ešte Čalsou úlohou vynálezu je vyvinúť polymér izačné katalyzátory použitím benzofluorenylmetylocénových zlúčenín. Ešte ctalsou úlohou tohto vynálezu je vyvinúť spôsoby polymerizácie olefínov použitím katalytických systémov obsahujúcich benzofluorenylmetalocény. Nakoniec je úlohou tohto vynálezu získať polyméry pripraviteľné použitím benzofluorenylmetalocénových katalyzátorov.
Podstata vynálezu
Predmetom vynálezu je benzofluorenylmetalocén so všeobecným vzorcom T
R (F1R )(CpR )MeQ> (I) x n m k kde
F1 predstavuje fluorenylový zvyšok,
Cp predstavuje cyklopentadienylový, indenylový, tettrahydroindenylový alebo fluorenylový zvyšok,
R predstavuje halogenidový zvyšok alebo organický zvyšok obsahujúci 1 až 20 atómov uhlíka, pričom jednotlivé zvyšky R sú rovnaké alebo rôzne,
R predstavuje štruktúrny mostík spájajúci skupinu (FlRn) a skupinu (CpRm),
Me predstavuje kov zvolený zo súboru zahrnujúceho kovy zo skupiny IVB, VB a VLB periodickej tabuľky,
Q predstavuje hydrokarbylskupinu alebo hydrokarbyloxyskupinu vždy s 1 až 20 atómami uhlíka, atóm vodíka alebo 8tóm halogénu, pričom jednotlivé zvyšky
Q sú rovnaké alebo rôzne, x predstavuje číslo s hodnotou 0 alebo 1, k predstavuje číslo, ktoré má hodnotu vhodnú na doplnenie valencie Me, n predstavuje číslo s hodnotou od 2 do 7 s m predstavuje číslo s hodnotou od 0 do 7, pričom v skupine (F1R ) sú dve susedné polohy substituované štyrmi spojenými atómami uhlíka za vzniku aspoň jedného benzosubstituentu na fluorenvlovom zvyšku.
Predmetom vynálezu je cíelej tiež spôsob výroby ben zofluoren.ylmetalocéuov, ktorého podstata spočíva v tom, že sa soľ alkalického kovu zvolenej benzofluorenylovej zlúčeniny nechá reagovať so zlúčeninou prechodného kovu so všeobecným vzrocom MeC^, kde Me, Q a k majú vyššie uvedený význam, za prítomnosti nehalogénovaného rozpúšťadla benzofluorenylovej soli, ktoré nie jc koordinačné vzhľadom na zlúčeninu prechodného kovu.
Predmetom vynálezu je tiež spôsob polymerizácie oleťínov, ktorého podstata spočíva v tom, že sa tieto ole fíny uvedu za vhodných reakčných podmienok do styku s katalytickým systémom obsahujúcim benzofluorenylmetalocén popísaným vyššie, v kombinácii s vhodným organohlinitým aktivátorom (kokatalvzátorom).
Predmetom vynálezu sú ňalej tiež polymérne produkty vyrobené vyššie uvedeným spôsobom polymerizácie.
Nasleduje podrobný popis tohto vynálezu
Nové metslocény podľa vynálezu patria do dvoch širokých všeobecných skupín. Jednu skupinu tvoria metalocény, v ktorých je benzofluorenylový zvyšok, ktorý je poprípade substituovaný, viazený k inému zvyšku cyklopentsdienylového typu premosťujúcou štruktúrou R”, pričom obidva benzofluorenylové a cvklopentadienylové zvyšky premosťujúceho Ugandu sú viazané ku kovu. Tieto metslocény sú v tomto popise označované nýzvom premostené met.alocény. Eruhú skupinu tvoria metalocény, ktoré nie sú premostené.
V týchto metalocénoch nie je poprípade substituovaný ligand obsahujúci benzofluorenylskupinu vi$ aný k inému ligandu cvklopentadienylového typu viazanému ku kovu. Metalocény z tejto druhej skupiny, v ktorých teda ligandy nie sú vzájomne spojené, sú označované názvom nepremostené metalocény.
Kov Me sa volí zo súboru zahrnujúceho kovy zo skupiny IVB, VB alebo VIB periodickej tabuľky. V súčasnej dobe sa z týchto kovov dáva prednosť titánu, zirkónu, hafniu, chrómu a vanádu. R môže predstavovať akúkoľvek vhodnú premosťujúcu štruktúru. Ako typické príklady takýchto štruktúr je možno uviesť hydrokarbylové zvyšky alebo alkylénové zvyšky obsahujúce 1 až 20, najmä 2 až 20 atómov uhlíka, ktoré takisto obsahujú heteroatóm, germánium, kremík, fosfor, bor, hliník, kyslík, dusík a pod. Mostík môže byť dokonca tvorený aj cyklickou hydrokarbylovou štruktúrou. Ako príklady posledných uvedených štruktúr je možno uviesť cyklopentylidénový zvyšok, adamantylidénový, cyklohexenylidénový, cyklohexylidénový, indenylidénový zvyšok a pod. Ak mostík R” predstavuje hydrokarbylskupinu, môže ísť o skupinu aromatického typu, ako je napríklad fenylsubstituovaná alk.ylénskupine. Z mostíkových skupín sa v súčasnosti dáva najväčšia prednosť hydrokarbylskupinám alebo alkylénovým skupinám a heteroatómom obsahujúcim 1 až 20 atómov uhlíka.
- 6 V mimoriadne prednostnej realizácii tohto vynálezu predstavuje vo vyššie uvedenom vzorci k číslo zodpovedajúce valencii kovu Me zmenšenej o 2.
Substituenty R je možné voliť z širokého súboru substituentov. V prednostnej realizácii sa každý zo substituentov R nezávisle volí zo súboru zahrnujúceho halogenidové a hydrokarbvlové zvyšky obsahujúce 1 až 20 atómov uhlíka. V ešte výhodnejšej realizácii sú tieto hydrokarbylové zvyšky vo význame R alkylové, arylové alebo aralkylové zvyšky. Ešte výhodnejšie ide o alkylové zvyšky s 1 až 5 atómami uhlíka. Ako už bolo uvedené vyššie, n predstavuje číslo s hodnotou aspoň 2, takže prinajmenšom 2 susedné plochy vo zvyšku F1 sú spojené štyrmi atómami uhlíka, takže zvyšok F1 obsahuje prinajmenšom jeden benzosubstituent v polohe 1,2; 2,3; 3,4; 5,6; 6,7 alebo 7,8. Do rozsahu vynálezu patria tiež prípady, kedy skupina (FlRn) predstavuje viac než jednu benzoskupinu, a kedy je benzoskupinu benzof luoren.ylového zvyšku substituovaná. Ako substituenty benzoskupiny prichádzajú do úvahy rovnaké substituenty, ako substituenty vo význame R, ale najmä sa dáva prednosť alkylovým, arylovým a alkoxylovým sub stituentom.
Každý zo zvyškov Q predstavuje hydrokarbylový zvyšok, ako je napríklad arylový, alkylový, alkenylový, alksrylový alebo aralalkylový zvyšok obsahujúci 1 až 20 atómov uhlíka, hydrokarbyloxylový zvyšok obsahujúci 1 až 20 atómov uhlíka, atóm vodíka alebo halogén. Ako príklady hydrokarbylových zvyškov vo význame Q je možné uviesť metylskupinu, etylskupinu, propylskupinu, buiylskupinu, amylskupinu, izoamylskupinu, hexylskupinu, izobutylskupinu, heptyl, oktylskupinu, nonylskupinu, decylskupinu, cetylskupinu, 2-etylhexylskupinu, fenylskupinu a pod. Ako príklady atómov halogénu je možné uviesť chlór, bróm, fluór a jód a z týchto atómov halogénu sa v súčasnosti dáva naj
- 7 väčšia prednosť chlóru. Ako príklady hydrokarbvlových zvýš· kov je monžé uviesť metoxvskupinu, etoxyskupinu, propox.yskupinu, butoxyskupinu, amyloxyskupinu e pod.
Ako alternatívne ale neobmedzujúce príklady nepremostených metalocénov patriacich do rozsahu tohto vynálezu je možná uviesť bis(3,4-benzofluorenyl)zirkóniumdichlorid, bis(1,2:7,8-dibenzofluorenyl)dimetylzirkónium, bis(2,3-benzofluorenyl)hsfniumdichlorid, bis(2,3:6,7-dibenzofluorenyl )zirkóniumdichloň d, bis(2,5-dimeiyl-7H-benzo(c)fluorenyl)zirkóniumdichlorid, bis(6-izopropyl-llH-benzo(b)fluorenyl)zirkóniumdichlorid, bis(2,3-benzofluorenyl) hafniumdichlorid , (c.yklopentadienyl) (3,4-benzofluorenyl)z irkóniumdichl or id , (c.yklopentadienyl )(2,3 : 6,7-dibenzofluo renyl)zirkóniumdichlorid, (pentametylcyklopentsdienyl)(2,3 :6,7-dibenzofluorenyl)zirkóniumdichlorid, bis(l-(cyklopentadi'enýl) -1,1- (d ime tyl) -1- (3,4-benzof luor enyl) me tán) z irkóniumd.ichlorid a pod.
Ako ilustratívne,ale neobmedzujúce príklady premostených metalocénov obsahujúcich premostené benzofluorenvlo vé Ugandy je možné uviesť l-(cyklopent.adien.yl)-l-(3,4-benzofluorenyl)-l,l-(dimetyl)metánzirkóniumdichlorid,
1,2-d i(3,4-benzofluorenyl)e tánzirkóniumdichlor id, 1,3-d i(3,4-benzofluorenyl)propánz irkóniumd ichlorid, 1,2-d i(2,3 :
:6,7-d ibenzofluorenyl)propánz ir kóniumd ichlor id, 1,2-d i(2,3 benzofluorenyl)pr opánhafniumd ichlor id, 1-(3,4-benzofluorenyl)-2-(me tyl)-2-(f luor enyl) e tánz irkóniumd ichlor id , d imetyls ilyld i(2,3:6,7-d ibenz ofluor enyl) zirkóniumd ichlorid, dimetylsilyl(3,4:5,6-dibenzofluorenyl)(cyklopentadienyl)zirkóniumdichlor id, 1,2-d i(2,3-benzofluorenyl)etánzirkóniumd ichlorid, 1,2-di (2,5-dimetyl-7H-benzofluorenyl)e tánhafniumd ichlor id, 1- (3,4-benzof luorenyl )-l- (c.yklopánt.adienyl)metánzikróniumdichlorid, l-(3,4-benzofluorenyl)-1-(cyklopentadienyl)metánhafniumd ichlorid, l-(2,7-d i-terc butylfluórenyl)-1-(2,3:6,7-dibenzofluorenyl)metánzirkóniumdichlorid, 1-(3,4-benzofluorenyl)-2-(cvklopentadienyl)etónzirkóniumdichlorid, 1-(2,3:6,7-dibenzofluorenyl)-2-(3-metylcy kl o pent ad i enyl ) e tánz irkóniumd ichlor id , l-(2,3-benzofluorenyl)-2-(indenyl)etánzirkóniumdichlorid, 1-(2,3-benzof luorenyl ) -2- (indenyl)etánhafniumd ichlor id, 1-(2,3-benzof luorenyl )-2- (metyl )-2-( indenyl )etánzir kóniumd ichlor id , bis(3 f4-benzofluorenyl)metánvanádiumdichlorid, 1,2-di(3,4-benzofluorenyl)etánvanád.i umdichlor id, l-(2,3-benzofluorenyl )-2-(metyl)-2-(3-metylcyklopentsd ienyl)etánz irkóniumdichlorid, 1—(2,3-benzofluorenyl)-2-(3,4-benzofluorenyl)etánzirkóniumdichlorid, l-(2,7-di-terc.butylfluorenyl)-2-(2,3:6,7-dibenzofluorenyl)etánzirkóniumdichlorid, 1,2-di(2,3:6,7-d ibenzoflurenyl)etánz irkóniumd ichlor id, 1,2-di(3,4:5,6-dibenzofluorenyl)etánzirkóniumdichlorid, 1-(2,3-benzofluorenyl)-l-(cyklopentadienyl)-l,l-(dimetyl)metánzirkóniumdichlorid, 1-(2,7-dimesitylfluorenyl)-l-(3,4-benzofluorenyl)-1,1-(dimetyl)metánzirkóniumdichlorid, l-(3,4-benzofluorenyl)-1-(cyklopentadienyl)-l,1-difenylmetánzirkóniumdichlorid, 1-(3,4:5,6-dibenzofluorenyl)-l-(cyklopentadienyl)-l,1-d imetylmetánz irkóniumdichlor id, l-(2,3-benzofluorenyl)-1-(cyklopentadinely)cyklopentazirkóniumd ichlord, l-(3,4-benzofluorenyl)-1-(cyklopentadienyl )indanylidénzir kóniumd ichlor id, l-(2,3-benzofluorenyl)-l-(cyklopentadienyl)cyklopenty1idánzirkóniumdichlorid,
1—(2,3-benzofluorenyl)-1-(cyklopentadienyl)metánzirkóniumdichlorid, 1-(1,2-benzofluorenyl)-1-(cyklopentadienyl)-1,1-dimetylmetánzirkóniumdichlorid, l-(2,3:6,7-dibenzofluor enyl)-1-(cyklopen tad ienyl)-1,1-d ifenylme tánzir kóniumdichlorid a pod.
Mimoriadne prednostný typ metalocénov aú metalocé ny obsahujúce aspoň jeden symetricky substituovaný fluór enylový zvyšok. Pod označením symetricky substituovaný”, ako sa používa v tomto popise, sa rozumie fluorenylový
- 9 zvyšok obsahujúci substituenty v protiľahlých častiach, ako je napríklad 2,7-dialkylf'luorenyl, 2,7-dicykloalkylfluorenyl, 3,6-dialkylfluorenyl, 2,7-dihalogénfluorenyl,
2,7-diarylfluorenyl, 1,8-dialkylfluorenyl, 4,5-dialkylfluorenyl, 2,7-diarylalkylfluorenyl, 2,3:6,7-dibenzofluorenyl, 3,4:5,6-dibenzofluorenyl s pod. Najvýhodnejšie sú substituenty fluorenylového zvyšku rovnaké. Z alkylových substituentov sa v súčasnosti dáva prednosť alkylovým substituentom s 1 až 20 atómami uhlíka, prednostne 1 až 6 atómami uhlíka a najmä 1 až 4 atómami uhlíka. Z halogenidových substituentov sa v súčasnosti dáva prednosť chloridom, jodidom a bromidom. Ako príklad arylových substituentov sa dajú uviesť arylskupiny s 6 až 20 atómami uhlíka a z týchto skupín sa dáva prednosť najmä skupinám obsahujúcim 6 až 10 atómov uhlíka. Podobne arylalkylové substituenty môžu obsahovať 7 až 20 atómov uhlíka, obvyklejšie 7 až 10 atómov uhlíka. Je potrebné chápať, že v niektorých prípadoch, kedy sú mostík a substituenty skupiny (Flí?n) a/alebo (CpRm) veľmi objemné, môže byť neľahké pripraviť takýto ligand, disoľ alkalického kovu alebo metalocén.
Metalocény podľa vynálezu, ako aj metalocény podobné, je možné vyrábať reakciou soli alkalického kouv zvolenej benzofluorenylovej zlúčeniny s vhodnou zlúčeninou prechodného kovu vo vhodnom rozpúšťadle a pri vhodných reakčných podmienkach.
Premostené benzofluorenylové ligandy je možné vyrábať postupmi popísanými v US patente č. 5 191 132 a v americkej patentovej publikácii SN 08/064 630 a 07/984 054 Niektoré metylénskupinou premostené benzofluorenylové ligandy je možné získať z 6- alebo 6,6-substituovaných fulvénov. Príklady reakcií fulvénov sú uvedené v US patente č. 4 892 851 a J. Organomet. Chem. 435, 299 310 (1992). Tieto technológie všeobecne zahrnujú reakciu soli alkalického kovu zvolenej benzofluorénovej zlúčeniny so zvolenou'
ΐ.' zlúčeninou fulvénového typu. · - ·
6,6-difenylfulvény je možné vyrábať reakciou vhodného arylbromidu, tj. fenylbormidu, p-tolvlbromidu, p-flúorfenylbromidu alebo p-terc .but.vlfenylbromidu s horčíkom za vzniku Grignardovho činidla. Prikvapkaním metylformiátu' a nasledujúcouhydrolýzou vznikne diarylksrbinôl. Tento diarylksrbinol sa potom môže hladko oxidovať na zodpovedajúci substituovaný benzofenón, prednostne použitím kyseliny sírovej s kyseliny chrómovej. Výsledný substituovaný benzofenón sa potom môže nechať reagovať s cyklopentadieném v etanole obsahujúcim etoxid sodný, za vzniku 6,6-substituovaného fulvénu. Pri modifikovanej technológii tohto typu sa vyrába indsnylfulvén (ktorý sa dá tiež označovať názvom indanylidénfulvén) reakciou 1-indanónu s cyklopentadlénom za prítomnosti etanolu a etoxidu sodného. Indanylfulvén je mimoriadne užitočný, keôže je možné ho nechať reagovať na soľou alkalického kovu flucrénovej zlúčeniny, tj. benzofluorénom, za vzniku indanylom premostenej fluórenylcvklopentsdienylovej zlúčeniny. Ako príklad je možné uviesť 1—(3,4-benzofluorenyl)-l-(cyklopentadic-nyl)indanylióén.
Benzofluorenylové zlúčeniny, ktoré sú- potrebné na výrobu ligandov, ss môžu vyrábať spôsobmi, ktoré sú všeobecne známe z doterajšieho stavu techniky (pozri napríklad US patent č. 3 615 412). Niektoré mimoriadne vhodné technológie na výrobu určitých benzofluorenylových. zlúčenín sú podrobnejšie popísané áalej.
Pod označením zlúčenina prechodného kovu, ako sa používa v tomto popise, sa rozumejú zlúčeniny so všeobecným vzorcom MeQ^, kde Me, Q a k majú vyššie uvedený,, význam.' Ako neobmedzujúce príklady takýchto zlúčenín je možné uviesť tetrachlorid zirkoničitý, tetrachlorid haf11 ničitý, tetrachlorid titeničitý, cyklopentadienylzirkóniumtrichlorič, í'luorenylc.yklopentsdienylzirkóniumdichlorid,
3-metylcyklopentad ienylz irkóniumdichlorid, 3-metylcyklopentad ienylz irkóniumtr ichlorid, indenylcyklopentadienylzirkóniumdichlorid, 4-metylfluorenylzirkóniumtrichlorid, pentametylcvklopentadienylzirkóniumtrichlorid a pod.
g
Metalocény podľa vynálezu vyššie uvedeným vzorcom, kde Q predstavuje hydrokarbylskupinu alebo hydrokarbyloxyskupinu, ;ie možné ľahko pripravovať reakciou halogenidu metalocénu so soľou alkalického kovu hydrokarbylového alebo hydrokarbyloxvlového zvyšku za podmienok, ktoré sa v minulosti používali pre výrobu tskýchtoligsndov v metalocénoch známych z doterajšieho stavu techniky (pozri napríklad vyššie uvedenú citáciu J. Organomet. Chem. 113»
331 až 339 (1976)). Calší prístup spočíva v reakcii zlúčeniny so všeobecným vzorcom MeQ^, kde aspoň jeden zo symbolov Q predstavuje hydrokarbylovú alebo hydrokarbyloxylovú skupinu a Me má vyššie uvedený význam, so soľou alkalického kovu premostenej alebo nepremostenej benzofluorenylo vej zlúčeniny.
Pri jednej realizácii tohto vynálezu sa reakcia benzofluorenylovej soli a zlúčeniny prechodného kovu uskutočňuje za prítomnosti kvapalného riedidla, ktoré je nehalogénované a nekoordinačné vzhľadom na zlúčeninu prechodného kovu. Ako príklady vhodných kvapalných ried i diel je možné uviesť uhľovodíky, ako je toluén, pentán alebo hexán, a tiež necyklické éterové zlúčeniny, ako je dietyléter. Zistilo sa, že pri použití takýchto nehalogénovaných nekoordinačných rozpúšťadiel sa obvykle môžu získať veľké množstvá v podstate čistých metalocénov v stabilnejšej forme. Takéto rozpúšťadlá tiež umožňujú uskutočňovať reakcie pri vyššej teplote, než ako keó sa použije ako riedidlo dichlórmetán. V mimoriadne výhodnom uskutočnení sa tiež soľ obsahujúca fluorenylskupinu, ktorá sa používa ako li12 gand, pripravuje v kvapalnom riedidle, ktoré je nehalogénované a nekoordinančé voči prechodnému kovu.
Soli alkalických kovov premostených a nepremostených bc-nzofluorenylových zlúčenín je možné vyrábať použitím vo všeobecnosti akejkoľvek technológie známej v tomto obore. Tak napríklad je možné tieto látky vyrábať reakciou alkylalkalického kovu so zlúčeninami cyklopentadienylového typu alebo premostenými zlúčeninami obsahujúcimi 2 zvyšky cyklopentadienylového typu v molekule. Molárny pomer alkylalkalického kovu ku skupine cyklopentadienylo vého typu sa môže meniť, obvykle by však tento pomer mal byť v rozmedzí od asi 0,5:1 do asi 1,5:1, s výhodou asi 1:1. Alkalickým kovom v alkylalkalickom kove je sodík, draslík alebo lítium a alkylskupina v tejto zlúčenine obsahuje 1 až 8 atómov uhlíka, prednostne 1 až 4 atómy uhlíka. Ak sa prednostne benzoflu^renylová soľ pripravuje použitím tetrahydrofuránu (THF) ako kvapalného riedidla, vzniknutá soľ sa izoluje a v podstate všetok tetrahydrofurán sa odstráni pred tým, ako sa soľ uvádza do styku s halogenidom prechodného kovu.
Molárny pomer premostenej alebo nepremostenej zlúčeniny benzofluorenyl-alkalický kov k zlúčenine prechodného kovu sa môže meniť v širokom rozmedzí v závislosti od požadovaných výsLedkov. Použitím nepremosteného benzofluorenyl-alkalického kovu je prednostný molárny pomer nepremostenej benzofluorenylovej zlúčeniny k zlúčenine prechodného kovu v rozmedzí od asi 1:1 do asi 2:1. Použitím premosteného benzofluorenylalkalického kovu je prednostný molárny pomer premosteného benzofluorenylalkalického kovu k zlúčenine prechodného kovu asi 1:1, ak sa má získať premostený metalocén a asi 2:1, ak sa má získať nepremostený metalocén.
- 1.3 Výsledný metalocén sa môže izolovať a prečistiť konvenčnými technológiami z tohto oboru, ako je filtrácia, extrakcia, kryštalizácia a rekryštslizácia. Obvykle je žiaduce izolovať metalocén v takej forme, že neobsahuje žiadne podstatné množstvá vedľajších produktov, ako nečistôt. Preto býva žiaduca rekryštalizácia a frakčná kryštalizácia, ktorou sa získa pomerne čistý metalocén. Pre takéto rekryštalizácie je veľmi vhodný dichlórmetán. Zistilo sa, že všeobecne platí, že metalocény na báze nepremostených fluór enylových zlúčenín sú menej stále než metalocény vyrobené z premostených fluór enylových zlúčenín. Vzhľadom na to, že stabilite rôznych metalocénov kolíše, je obvykle žiadúce používať metalocény krátko po ich výrobe alebo ich aspoň skladovať pri podmienkach, pri ktorých sú stabilné. Tak napríklad je možné metalocény obvykle skladovať pri nízkej teplote, tj. pri teplote pod 0 °C, za neprítomnosti kyslíka alebo vody.
Výsledný benzofluor envlmetalocén sa môže používať v kombinácii s vhodným aktivátorom na polymerizáciu olefínov. Pri takýchto postupoch sa metalocény alebo aktivátory môžu používať v nosičovej forme obsahujúcej pevný nerozpustný časticový nosič.
Ako príklady vhodných aktivátorov je možné uviesť všeobecne všetky organokovové aktivátory, ktoré boli v minulosti použité v spojení s katalyzátormi polymerizácie olefínov na báze prechodného kovu. Ako typické príklady je možné uviesť organokovové zlúčeniny kovov zo skupiny ΙΑ, IIA a IIB periodickej tabuľky. Ako príklady takýchto zlúčenín je možné uviesť organokovové halogenidy, organokovové hydridy a takisto hydridy kovov. Ako špecifické príklady je možné uviesť trietvlhliník, triizobutylhliník, dietylalumíniumchlorid, diet.ylalumíniumhydrid, a pod. Ako iné príklady použitia známych aktivátorov je možné uviesť technológie so stabilným nekoordinačným protiónom (aniónom), aké sú na=príklad popsíané v US patente č. 5 155 080 Pri týchto technológiách sa napríklad používa trifenylkar· béniumtetrakis(pentafluórfenyl)boronát. Ako óalší príklad je možné uviesť použitie zmesi trimetylhliníka a dimetyl alumíniumfluoridu (pozri Z8mbelli et al., Macromolecules, 22, 2186 (1989)). Pri takýchto postupoch sa môže metalocén alebo aktivátor používať na pevnom nerozpustnom nosiči.
V. súčasnosti sa za najvýhodnejší aktivátor považuje alumínoxán. Takéto zlúčeniny zahrnujú oligomérne alebo polymérne zlúčeniny obsahujúce opakujúce sa jednotky so všeobecným vzorcom
R , i ,
-(-A1-0-)kde R predstavuje alkylskupinu obvykle obsahujúcu 1 až 5 atómov uhlíka.
Alumínoxány, ktoré niekedy bývajú označované názvom poly(hyčrokarbylalumíniumoxidy) sú dobre známe v tomto obore a obvykle sa pripravujú reakciou organohlinitej zlúčeniny s vodou. Preparačné techniky tohto tvpu sú popísané v US patentoch č. 3 342 099 a 4 808 561. V súčasnosti sa dáva prednosť aktivátorom vyrobeným buč z trimetylhliníka alebo trietylhliníka, ktoré bývajú niekedy označované názvom poly(metylalumíniumoxid) a poly(etylalumíniumoxid). Ľo rozsahu tohto vynálezu patria tiež použitia alumínoxánu v kombinácii s trialkylhliníkom, ktoré sú napríklad popísané v US patente č. 4 794 096.
Fluorenylmetalocény sa môže kombinované s alumínoxánovým aktivátorom používať na polymerizáciu olefínov. Takéto polymerizácie sa obvykle uskutočňujú v homogénnom systéme, v ktorom je ako katalyzátor, tak aj aktivátor rozpustný. Γο rozsahu vynálezu však patrí aj uskutočňovanie polymerizácie za prítomnosti nosičových foriem katalyzátora a/alebo aktivátora pri suspenznej polymerizácii alebo polymerizácii v plynnej fáze. Ľo rozsahu vynálezu patrí tiež použitie dvoch alebo viacerých fluórfenvlmetalocénov alebo zmesí fluór e n.ylmetalocénu podľa vynálezu s jedným alebo viacerými inými metalocénmi cyklopentadienylového typu.
Puor e nylmetylocén.y používané v kombinácii s alumínoxánom sú mimoriadne užitočné pri polymerizácii mono- . nenasýtených alifatických alfa-olefínov obsahujúcich 2 až 10 atómov uhlíka. Ako príklady takýchto olefinov je možné uviesť etylén, propylén, 1-butén, 1-pentén, 3-metyl -1-butén, 1-hexén, 4-metyl-l-pentén, 3-etyl-l-butén, 1-heptén, 1-oktén, 1-decén, 4,4-dimetyl-l-pentén, 4,4-dietyl-l-hexén, 3,4-dimetyl-l-hexén a pod. a Ich vzájomné zmesi. Tieto katalyzátory sa veľmi hodia pre výrobu kopolymérov etylénu alebo propylénu a obvykle'.menšieho .množstva , tj. asi 20 až 10 % molárnych, s výhodou menej než asi 12 % molárnych a ešte výhodnejšie menej než 10 % molárnych vyššiemolekulárneho olefínu.
Tieto polymerizácie sa môžu uskutočňovať v širokom rozmedzí podmienok, ktoré sú závislé od konkrétne použitého metalocénu a od požadovaného výsledku. Ako príklady typických podmienok, pri ktnrých je možné metalocény používať pri polymerizácii olefinov, je možné uviesť podmien ky zverejnené v US patentoch č. 3 242 099, 4 892 851 e 4 530 914. Predpokladá sa, že fluorenylmetalocényipodľa vynálezu je možné používať všeobecne pri akýchkoľvek polymerizačných podmienkach, ktoré boli až doteraz v doterajšom stave techniky použité v súvislosti s akýmikoľvek katalytickými systémami na báze prechodného kovu.
- 16 Molárny pomer hliníka v alumínoxáne k prechodnému kovu v metalocéne bude obvykle v rozmedzí od asi 0,1:1 do asi 10 .1 a najms od asi 5:1 do asi 10 :1. Polymerizácie ss dajú vo všeobecnosti uskutočňovať za prítomnosti riedidiel, ktoré nemajú nepriaznivý vplyv na katalytický systém. Ako príklady takýchto kvapalných riedidiel je možné uviesť propán, bután, izobután, pentán, beptán, oktán, cvklohexán, metylcvklohexán, toluén, xylén a pod. Polymerizačná teplota sa môže meniť v širkom rozmedzí. Obvyklá teplota bude ležať v rozmedzí od asi -60 do asi 280, prednostne od asi 20 do asi 160 °C. Obvyklý tlak leží v rozmedzí od asi 0,1 do asi 50 MPa alebo je vyšší.
Polyméry vyrobené spôsobom podl’8 vynálezu majú širokú škálu použitia, čo je odborníkom v tomto obore zrejmé na základe fyzikálnych vlastností príslušných polymérov
Vynález je bližšie objasnený v nasledujúcich príkladoch realizácie. Tieto príklady majú výlučne ilustratívny charakter, ale rozsah vynálezu v žiadnom ohľade neobmedzujú.
Ak sa v nasledujúcich príkladoch uvádzajú informácie o mikroštruktúre polymérov stanovenej ^^CNMR, ide o údaje, ktoré boli získané použitím štandardných mikroskopických techník. Pri meraní sa vždy polymér rozpustí v trichlórbenzéne a spektrum sa sníma vzhľadom na vnútorný štandard, relatívne vzhľadom na hexymetvlsiloxán, ktorý vykazuje známy referenčný bod vzhľadom na tetrametylsilán. Z nameraných integrálov relevantných pikov sa vypočítajú údaje vzťahujúce ss na mikroštruktúru.
Obsah mezo: Obsah racemátu Izotaktic ita:
(mm) + 1/2 (mr) (rr) + 1/2 (mr) % (mm)
Heterotakticita: % (mr) Syndlotakticita: % (rr)
Index neusporiadanosti:
(mr )100_
2(m)(r)
Priemerné dĺžka izotaktíckého bloku: 1 (mm) (mr)
Ďalšie podrobnosti vzťahujúce sa na stanovenie tých to hodnôt sú uvedené v kapitole 3 knihy Chain Structure and Conformation og Mscromolecules, Frank A. Bovey (Academic Press, 1982).
Príklady uskutočnenia vynálezu
Príklad I
Syntéza 3,4-benzofluorénu
V dvojlitrovej banke sa vyrobí roztok Grignardovho činidla z 13,6 g praškovitého horčíka, 1000 ml dietyléteru a 123 g predestilovaného l-bróm-2-metylnaftalénu. Potom sa k zmesi pri miešaní po kvapkách pridá 0,5 g zlúčeniny so vzorcom NiÍTPP^C^ θ 114 g jódbenzénu. Svetlohnedá suspenzia sa smovoľne zahreje a potom sa číalších 10 hodín varí pod spätným chladičom. Výsledný reakčný produkt sa hydrolyzuje, extrahuje éterom a extrakt sa vysuší a zbaví rozpúšťadla. Vákuovou destiláciou sa získa oranžová kvapalina, ktorá sa identifikuje ako 2-metyl-l-fenylnaftalén.
Tento produkt (97,8 g) sa mieša s 81,9 g N-brómsukcínimidu a 4,2 g ^,X-azob.isizobutyronitrilu v 300 ml tetrachlórmetánu a zmes sa 8 hodín varí pod spätným chladičom. Vzniknutý produkt sa odfiltruje od sukcínimldu. Po18 Lom sa vzniknuté rozpúšťadlo odparí pri zníženom tlaku a svetložlté pevná látka získaná ako zvyšok sa identifikuje ako 2-brómmetyl-l-fenylnaftalén.
Tento 2-brómmetyl-l-fenylnaftalén (15,3 g) sa zahrieva ku spätnému toku s 23 g uhličitanu vápenatého v 250 ml zmesi rovnakých objemov vody a dioxánu počas 10 hodín. Reakčná zmes sa opatrne naleje do zriedenej kyseliny chlorovodíkovej a vzniknutá zmes sa extrahuje éterom. Extrakt sa vysuší a zbaví rozpúšťadla. Výsledný produkt,
2-hydroxymetyl-l-fenylnaftalén (prilbižne 0,45 mol) sa rozpustí v 200 ml acetónu a získaný roztok sa prikvapká k horúcej suspenzii 207 g manganistanu draselného, 280 ml vody a 1 000 ml acetónu. V priebehu prikvapkávania prejde zmes do varu a potom S8 óe.lších 5 hodín varí pod spätným chladičom. Potom sa zmes ochladí a suspenzia sa naleje do veľkej kadičky (sklenenej) obsahujúcej 1 000 ml vody. K tejto zmesi sa po častiach pridáva zriedená kyselina chlorovodíková a síran sodný, aby sa rozpustil oxid manganicitý. Produkt, 1-fenylnaftalén-2-karboxylová kyselina, sa izoluje extrakciou éterom, pričom organická fáza sa extrahuje vodným roztokom uhličitanu. Na získanú karboxylovú kyselinu sa potom pôsobí kyselinou polyfosforečnou. Konkrétne sa postupuje tak, že sa 250 g kyseliny polyfosforečnej zahreje v jednotlitrovej banke na teplotu 100 až 120 °C, a potom ss k nej po častiach pridá 23,9 g 1-fenylnaftelén-2-karboxylovej kyseliny, a potom sa vzni knutá zmes nechá 1 hodinu stáť pri rovnakej teplote. Zmes sa nechá chladnúť a zriedi sa na 750 ml opatrným pridaním ľadovej vody. Lepivý surový produkt sa extrahuje horúcim toluénom a vzniknutý extrakt sa premyje teplým vodným roztokom hydrogénuhličitanu sodného. Organická fáza ss vysuší a prefiltruje cez silikagél. Z vzniknutého tmavočerveného roztosu vykraštalizujú v ľadničke tmavočervené kryštály benzo(c)fluórenónu.
9,δ g benzo(c) fluorenónu sa rozpustí v 200 ml tetrahydrofuránu a hydrogenizuje sa za prítomnosti 0,5 g katalyzátora tvoreného paládiom na uhlíku s obsahom 10 % hmotnostných paládia, pri atmosférickom tlaku a teplote miestnosti. Vzniknutý produkt sa vysuší síranom sodným, rozpúšťadlo sa odparí a zvyšok sa extrahuje penténom. Extrakt sa prefiltruje cez silikagél. Získajú sa bezfarebné doštičky 3,4-benzofluorenónu, ktorý býva tiež niekedy označovaný názvom benzo(c)fluorén.
Príklad II
Výroba l,2-di(9-(3,4-benzofluorenvl)etánu a metalocénu g 3,4-benzofluorénu sa rozpustí v 100 ml éteru a k roztoku sa pridá 8,7 ml 1,6M hexánového roztoku n-butvllŕ.tia. K vzniknutému oranžovému roztoku se po 3 hodinách pridá 0,6 ml 1,2-dibrómmetánu a vzniknutá zmes sa ňalšie 4 hodiny mieša. Produkt sa hydrolyzuje malým množstvom vody a vzniknutý produkt sa odfiltruje, premyje vodou, éterom a pentánom, a nechá sa prekryštelizovať z toluénu. Získa sa zmes rac/mezo-izoméru bis-1,2-(3,4-benzofluorenyl) etánu.
Izomérna zmes 1,2-etylénom premosteného bis-3,4-benzofluorenového ligandu sa rozpustí v dietyléteru a vzniknutý roztok ss mieša s 2 molárn.ymi ekvivalentmi n-butyllítia počas aspoň 8 hodín pri teplote miestnosti a potom sa k reakčnej zmesi pridá 1 molárny ekvivalent tetrachloridu zirkoničitého. Zmes sa mieša niekoľkých <3alších hodín. Vzniknutý komplex sa extrahuje dichlórmetánom a prefiltruje cez síran sodný. Pevná zrazenina, ktorá sa vylúči pri asi -25 °C, je tvorená približne ekvimolárnou zmesou rac- a mezoformy l,2-bis(3,4-benzofluoren.yl)etán20 zirkóniumdichloridu.
Príklad III
Polymerizácia etylénu
Etylén sa homopolymerizuje použitím metalocénu z príkladu II. Polymerizácia sa uskutočňuje v jednolitrovom autokláve obsahujúcom 0,04 mg 1,2-di(9-(3,4-benzofluorenyl) )etánzirkóniumdichloridu v 300 ml hexánu a 1 ml 30 % (hmotnostne) toluénového roztoku metylalumínoxánu. Tlak etylénu sa nastaví na 1,0 MPa a reakčná zmes sa 1 hodinu mieša pri 60 °C. Získaný polymér sa vysuší pri vákuu. Získa sa 5
27,3 g polyméru, čo zodpovedá účinnosti 4,2 x 10 g polyetylénu na mol zirkónia za hodinu.
Porovnávacia polymerizácia sa uskutoční použitím iného metalocénu, l,2-bis(benzofluorenyl)etánzirkóniumdichloridu. V tomto prípade sa dosiahne účinnosť len 5 x 10^ g polyetylénu/mol zirkónia za hodinu. Ako nezáveznú teóriu, ktorou sa vysvetľuje tento jav, je možné uviesť, že možno benzosubstituenty udržujú alumínoxánový protión v určitej vzdialenosti od aktívneho miesta, takže nie je bránené monoméru koordinovať sa a pripojovať.
Príklad IV
1- (3,4-benzofluorenyl)-1,1-d imetyl-1-(cyklopent θά ienyl )metánzirkóniumdichlorid
Tento metalocén sa vyrobí tak, že sa rozpustí 5 g
3,4-benzofluorénu v 100 ml éteru a k vzniknutému roztoku sa pomaly pridá molárn.y ekvivalent n-butvllítia v hexáne. Vzniknutá kvapalina sa niekoľko, hodín mieša pri teplote miestnosti a potom sa k nej pridá molárne ekvivalentné množstvo 6,6-dimetylfulvénu, a potom sa pokračuje v mle21
Saní pri teplote miestnosti. Dôjde k rýchlemu odfarbeniu roztoku. Potom sa pridá približne jeden molárny ekvivalent n-butyllítia, aby sa prípadný nadbytok fulvénu previedol na ľahko rozpustný bezfarebný derivát. Zmes sa aalších 30 minút mieša a potom hydrplyzuje malým množstvom vody. Výsledný dimetylmetylénom premostný ligand sa potom izoluje a prečistí rozpustením v rozpúšťadle, prefLltrovaním vzniknutého roztoku cez silikagél a kryštalizáciou.
Premostneý benzoflurenylový ligand (1 g) sa pridá k 30 ml dietyléteru a zmes ss asi S hodín mieša pri teplote miestnosti spolu s presne 2 molárnymi ekvivalentmi n-butyllítia. Ak sa dobre vyvinie sfarbenie, pridá sa 1 molárny ekvivalent tetrachloridu zirkoničtiého a zmes sa mieša počas óalších niekoľkých hodín. Výsledný metalocén sa izoluje a prečistí.
Príklad V
1-(3,4-benzofluorenyl)-l,1-difenyl-l-(cyklopeníadienyl)metánzirkóniumdichlorid
1-(3,4-benzofluorenyl)-1,1-difenyl-1-(cyklopeníadienyl)metán sa vyrobí podobným spôsobom, aký bol použitý v príklade IV, pričom sa však ako východisková látka použije 6,6-difenylfulvén. Aby sa dosiahla požadovaný stupeň reakcie, je pri tejto preparácii nutné miešať reakčnú zmes cez noc.
Výsledný difenvlmetánom premostený benzoflurenylový ligand sa potom nechá reagovať s tetrachloridom zirkoničitým rovnakým spôsobom, aký bol použitý v príklade IV.
Príklad VI έ-ά
Polymerizácia propylénu
Ľimetylmetánom premostený benzofluorenylmetalocén z príkladu IV sa skúša pri polymerizácii propylénu. Polymér s kvalitou pre polymerizáciu sa skondenzuje v jednolitrovom reaktore autoklávovél·o ť-pu a mieša sa počas 15 až 30 minút s 10 ml 30% (hmotnostné) roztoku metylalumínoxánu pri 20 JC. Potom ss zmes ochladí na teplotu v rozmedzí od 0 do -2 °C. Roztok katalyzátora sa vyrobí zmiešaním metalocénu z príkladu IV s 1 ml 30 % (hmotnostné) roztoku metylalumínoxánu v toluéne. Roztok katalyzátora sa pretlakom argónu uvedie do ochladeného miešaného autoklávu. Teplota sa zvýši na 60 °C a udržuje sa na tejto hodnote počas 120 minút. Polymerizácia sa zakončí vypustením nespotrebovaného propylénu. Pri polymerizácii sa dosiahne účinnosť 34,9 x 10^ kg polypropylériu na mol zirkónu za hodinu. Polymér má nominálnu molárnu hmotnosť 37,5 x x 10^ g/mol. Molárna hmotnosť sa stanoví použitím presného kapilárneho viskozimetra v dekaiíne pri 130 °C. Pre toto stanovenie sú k dispozícii kalibračné krivky pre tri rôzne koncentrácie polyméru. Analýzou ^^CNMR sa zistí, že polymér má obsah racemickej zložky 93,7 %, teda sa dá považovať za syndiotaktický polymér.
Príklad VII
Spôsobom popísaným v príklade VI sa uskutoční polymerizácia propylénu y hmote použitím difenylmetánom premosteného benzofluorenylmetalocénu z príkladu V. Pri tejto polymerizácii sa dosiahne účinnosť 42,9 x leP kg polypropylénu na mol zirkónu za hodinu. Nominálna molárna hmotnosť je 330 x 10^ g/mol. Prítomnosť fenylskupín zrejme účinne zvyšuje molekulovú hmotnosť polyméru, bez toho aby to bolo sprevádzané podstatným znížením účinnosti katalyzátora.
Príklad VIII
Použitím metalocénu z príkladu II, tj. bis(benzofluorenyl)etylénom premosteného zirkóniumdichloridu ss uskutoční polymerizácia propylénu, v podstate za rovnakých podmienok, aké boli použité v príklade VI e VII. Výsledný polypropylén vykazuje izotakticitu 34,3 %, heterotakticitu 39,7 % 8 syndiotakticitu 25,9 %, podľa stanovenia l^CNMR. Polymér vykazuje index toku taveniny 204. Molekulová hmotnosť stanovená vylučovacíou chromatografiou SEC (size exclusion chromatography) je 39 000. Nominálna molárna hmotnosť je 5 000 g/mol.

Claims (16)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Benzofluorenylmetalocén so všeobecným vzorcom I Rx(F1Rn)ÍCpRm)MeQk (I) kde
    F1 predstavuje fluorenylový zvyšok,
    Cp predstavuje cyklopentadienylový, indenylový, tetrahydroindenylový alebo fluorenylový zvyšok,
    R predstavuje halogenidový zvyšok alebo organický zvyšok obsahujúci 1 sž 20 atómov uhlíka, pričom jednotlivé zvyšky R sú rovnaké alebo rôzne,
    R predstavuje štruktúrny mostík spájajúci skupinu (FlRn) a skupinu (CpRm),
    Me predstavuje kov zvolený zo súboru zahrnujúceho kovy zo skupiny IVB, VB a VIB periodickej tabuľky,
    Q predstavuje hydrokarbylskupinu alebo hydrokarbyloxvskupinu vždy s 1 až 20 atómami uhlíka, atóm vodíka alebo atóm halogénu, pričom jednotlivé zvyšky Q sú rovnaké alebo rôzne, x predstavuje číslo s hodnotou O alebo 1, k predstavuje číslo, ktoré má hodnotu vhodnú na dopnenie valencie Me, n predstavuje číslo s hodnotou od 2 do 7 a
    - 25 m predstavuje číslo s hodnotou od 0 do 7, pričom v skupine (F1R ) sú dve susedné polohy substituované štyrmi spojenými atómami uhlíka za vzniku aspoň jedného benzosubstituentu.
  2. 2. Benzofluorenylmetalocén so všeobecným vzorcom I podľa národu 1, kde (FIR^) predstavuje zvyšok zvolený zo súboru zahrnujúceho poprípade substituovaný 2,3-benzofluorenylový, 3,4-benzoŕluorenylový, 1,2-benzofluorenylový, 1,2:5,6-dibenzofluorenylový, 2,3 : 6,7-dibenzofluorenylový,
  3. 3,4:5,6-dibenzofluorenylový a 1,2:7,8-dibenzofluorenylový zvyšok a ostatné symboly majú význam uvedený v nároku 1.
    3. Benzofluorenylmetalocén so všeobecným vzorcom I podľa nároku 1 alebo 2, kde zvvšky (CpR ) a (F1R ) sú strukturné odlišné, najmä zvyšok (CpRm) predstavuje nesubstituovanou cyklopentadienylovou skupinu.
  4. 4. Benzofluorenylmétalocén so všeobecným vzorcom I podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov 2, kde n má hodnotu vyššiu než 2 a/alebo kde m predstavuje číslo s hodnotou v rozmedzí od 1 do 4.
  5. 5. Benzofluorenylmetalocén so všeobecným vzorcom I podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov, kde Me predstavuje kov zvolený zo súboru zahrnujúceho titán, zirkón a hafnium a kde Cp predstavuje cvklopentadienylovú alebo indenylovú skupinu.
  6. 6. Benzofluorenylmetalocén so všeobecným vzorcom I podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov, kde x predstavuje číslo 1 a/alebo kde (FlRn) predstavuje zvyšok zvolený zo súboru zahrnujúceho 3,4-benzofluorenylovú, 2,3í :6,
  7. 7-dibenzofluorenylovú a 2,3-benzofluorenylovú skupinu, pričom každá z týchto skupín je popríapde substituovaná.
    26 7. Benzofluorenylmeialocén so všeobecným vzorcom I podľa nároku 6, kde R predstavuje dvojmocný metylénový zvyšok so všeobecným vzorcom -CR*2-» kde každý zo symbolov R’, ktoré sú rovnaké alebo rôzne, je zvolený zo súboru zahrnujúceho metvlskupinu, fenvlskupinu a atóm vodíka, pričom aspoň jeden zo symbolov R’ predstavuje hydrokarbylskupinu.
  8. 8. Benzoflcorenylmetalocén so všeobecným vzorcom [ podľa nároku 6, zvolený zo súboru zahrnujúceho (1-(3,4-benzofluorenyl)-1-cyklopentadienyl-1,l-(dimetyl)metán)z irkóniumdichlorid (1-(2,3:6,7-dibenzofluorenyl)-1-cyklopentadienyl-1,1-(dimetvl)metán)zirkóniumdichlorid, (1-(2,3:6,7-d ibenzofluorenyl)-1-cyklopentad ienyl-1,l-(difenyl)metán)zirkóniumdichlorid, (1-(3,4-benzofluorenyl)-l-cvklopentad ienyl-1,1-(d if enyl )metán)zirkóniumdichlorid, (1- (2,3-benzof lu or enyl) -l-'Cykl-opentad ienyl-1,1- (d imetyl) metán)zLrkóniumdichlorid, (1-(1,2-benzofluorenyl)-l-cvklopení ad ienyl-1,1-(d imetyl)metán)zirkóniumdichlorid, (1-(3,4-benzofluorenyl)-l-pentametylcvklopentadienyl-1,1-(dimetyl)metán)zirkóniumd ichlorid, (1-(2,3 :6,7-d ibenzofluorenyl)-1-cyklopentad ienyl-1,1-(d ifenyl)metán)zirkóniumdichlorid, (l—(2,3-benzofluorenyl)-l-cvklopentadienyl-1,l-(d ifenyl)metán)zirkóniumdichlorid, (1—(1,2-benzofluorenyl)-1-cyklopentadienyl-1,1-(difenyl)_ metán)zirkóniumdichlorid, (l-(3,4-benzofluorenyl)-l-cyklopentadienyl-1-(fenyl)metán) zirkóniumdichlorid, (l-(2,5-dimetyl-7H-benzo(c)fluorenyl)-l-cvklopentadienyl-1,1-(dimetyl)metán)zirkóniumdichlorid,
    - 27 (1-(1,2-benzofluorenyl)-1-cyklopentad ienyl-1-(fenyl)metán) zírkóniumdichlorid, (1- (3,4-benv ofluorenyl )-l-f lu.or.eny 1-1, l-(dimetyl)metán)zirkóniumdichlorid, (1-(3,4-benzofluorenyl)-1-indenvl-l-(fenyl)metán)zirkónium d ichlorid, (1-(3,4-benzofluorenyl)-1-cvklopenísdienyl-1-(me tyl)metán) zirkóniumd ichlorid, (1-(2,3:6,7-dibenzofluorenyl)-1-cyklopentad ienylcyklopentánzirkóniumdichlor id, (1-(3,4:5,6-dibenzofluorenyl)-1-cyklopentadLenyl-1,1-(difenyl)metán)zirkóniumdichlorid, (1-(1,2:5,6-d ibenzofluorenyl)-l-cvklopeníad ienvl-1,1-(dimetyl)metán)zirkóniumdichlorid, s výhodou benzofluorenylmetalocén zvolený zo súboru zahrnujúceho (l-(3,4-benzofluorenyl)-l-cvklopentadienyl-1,l-(difenyl)metán)zirkóniumdichlorid, (1 — (3,4-benzofluorenyl)-l-cyklopentad ienyl-1,l-(dimetyl)me tán)zirkóniumdichlorid, (1-(2,3 :6,7-dibenzofluorenvl )-l-c.yklopentadienyl-l ,l-(dimetyl)metán)z irkóniumd ichlorid, (1-(3,4:5,6-d ibenzofluorenyl)-1-cyklopentad ienyl-1,l-(difenyl)metán)zirkóniumdichlorid, a (1-(1,2:5,6-d ibenzof luor enyl )-1-cyklopentad ienyl-1,1- i d imetyl )me tán) zir kóniumd ichlorid.
  9. 9. Benzofluorenylmetalocén so všeobecným vzorcom I podľa nároku 6, kde R predstavuje hydrokarbyletylénový zvyšok so všeobecným vzorcom
    R’ R’
    I I
    -C-CR* R’ kde každý zo symbolov R’, ktoré sú rovnaké alebo rôzne, je zvolený zo súboru zahrnujúceho atóm vodíka a hyčrokar bylskupinu.
  10. 10. Benzoflu'renylmetalocén so všeobecným vzorcom I podľa nároku 9, kde R* predstavuje atóm vodíka.
  11. 11. Benzofluorenylmetalocén so všeobecným vzorcom I podľa nároku 10, kde (CpR^) predstavuje nesubstituovaný fluorenylový alebo nesubstituovaný indenylový zvyšok a/alebo kde zvyšky (CpR ) a (F1R ) sú rovnaké.
  12. 12. Benzofluorenylmetylocén so všeobecným vzorcom I podľa nároku II, kde (F1R ) predstavuje nesubstituovaný
    3,4-benzofluorenylový alebo nesubstituovaný 3,4:5,6-dibenzofluorenvlový zvyšok, prednostne benzofluorenylmetalocén, kde Me predstavuje zirkón elebo bafnium, k predstavuje číslo 2 a Q predstavuje atóm halogénu, pričom veľmi výhodne je tento metalocén zvolený zo súboru zahrnujúceho (l-( 3,4-benzof lu or enyl)-2- ( indenyl)etán)zirkóniumd ichlorid, (1,2-di(3,4:5,6-dibenzof luor enyl) etán) z irkóniumd ichl or id;, (1,2-d i(3,4-benzofluorenyl)etán)zirkóniumd ichlorid a (1-(3,4-benzofluorenyl)-2-(cvklopentad ienyl)etán)zirkónium d ichlorid.
  13. 13. Benzofluorenylmetalocén so všeobecným vzorcom I podľa nároku 6, kde R predstavuje hydrokarbvlovú skupinu s 2 až 20 atómami uhlíka, prednostne 4 až 20 atómami uhlíka, (CpRm) predstavuje nesubstituovaný cyklopentadienylový zvyšok, zvyšok (FIR^) je zvolený zo súboru zahrnujúceho 3,4-benzofluorenylový, 2,3-benzofluorenylový zvyšok a 2,3:6,7-dibenzofluorenylový zvyšok, každý zo symbolov Q je zvolený zo súboru zahrnujúceho atómy halogénu, al.<yl skúp iny s 1 až 10 atómami uhlíka a arylskupiny a Me predstavuje kov zvolený zo súboru zahrnujúceho titán, zirkón a hafnium.
  14. 14. Spôsob polymerizácie olef'ínu, ktorým je prednostne etylén alebo propylén, vyznačujúci sa tým, že sa olefín uvedie za vhodných podmienok polymerizácie do styku s katalytickým systémom obsahujúcim benzofluorenylmetalocénovú zlúčeninu podľa niektorého z nárokov 1 až 13, prednostne s benzofluorcnylmetylocénom zvoleným zo súboru zahrnujúceho (1- (3,4-benzofluorenyl )-l-c.yklopent8d ienyl-1,1-(dimetyl)metán)zirkóniumd ichlo?: id, (1-(2,3 :6,7-d i benzof lur enyl )-l-c.vklopen t ad ienyl-1, 1- (dimetyl )metán)zirkóniumdichlorid, (1-(2,3 : 6,7-d i benzof luor c-nyl )-l-cy klopent ad ienyl-1,1- (d ifenyl)metán)zirkóniumdichlorid, (1-(3,4-benzofluorenyl)-l-cvklopentadienyl-1,l-(difenyl)metán)zirkóniumd ichlorid, (1-(2,3-benzof luor enyl )-l-cy klopent. ad i eny 1-1,1- (dimetyl )metán)zirkóniumd ichlorid, (1-(2,3-benzofluorenyl)-l-cvklopentadienyl-1,l-(difenyl)metán)zirkóniumdichlorid, (1- (3,4-benzofluorenyl )-l-c.yklopentadienyl-1-(fenyl )metán)zirkóniumdichlorid , (1-(3,4-benzofluorenyl)-2-(indenyl)etán)zirkóniumd ichlorid, (l,2-di(3,4:5,6-dibenzofluorenyl)etán)zirkóniumdichlorid, (l,2-di(3,4-benzofluorenyl)etán)zirkóniumdichlorid a (1-)3,4-benzofluorenyl)-2-(cvklopentad ienyl)etán)z irkóniumdichlorid a vhodný kokatslyzátor, ktorým je prednostne alkvlalumínoxán.
    30 13. Spôsob podľa nároku 14, vyznačujúci sa tým, že sa ako olefín použije etylén a ako benzofluorenylmetalocén zmes rec/mezo-(l,2-ii(3,4-benzofluorenyl)etán)zirkóniumdichlorid.
  15. 16. Spôsob podľa nároku 14,vyznačujúci sa tým, že sa ako olef'ín použije propylén a ako benzofluor enylmetvlocén metalocén podľa nároku 6, najmä (l-(3,4-ben zofluorenyl)-l-cyklopentadienyl-l,1-(difenyl)metán)zirkóniumd ichlor id alebo (1-(3,4-benzoŕluorenyl)-l-cyklopentad i e ny 1-1,1-(d ime tyl)me tán)z ir kóniumdichlor id.
  16. 17. Spôsob podľa nároku 14, vyznačujúci s t ý m, že sa polymér polymér,izuje za prítomnosti, iného. <-olefínu obsahujúceho 4.,aŽ\6. atómov uhlíka.
SK360-95A 1994-03-17 1995-03-17 Benzofluorenylmetallocene and method of polymerization of olefins SK36095A3 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/214,934 US5451649A (en) 1991-05-09 1994-03-17 Organometallic fluorenyl compounds, preparation, and use

Publications (1)

Publication Number Publication Date
SK36095A3 true SK36095A3 (en) 1995-10-11

Family

ID=22800978

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK360-95A SK36095A3 (en) 1994-03-17 1995-03-17 Benzofluorenylmetallocene and method of polymerization of olefins

Country Status (19)

Country Link
US (1) US5451649A (sk)
EP (2) EP1123938A3 (sk)
JP (1) JPH07291985A (sk)
KR (1) KR950032252A (sk)
CN (1) CN1049438C (sk)
AU (1) AU1489495A (sk)
BG (1) BG99468A (sk)
BR (1) BR9501100A (sk)
CA (1) CA2141496C (sk)
CZ (1) CZ64595A3 (sk)
DE (1) DE69527451T2 (sk)
ES (1) ES2177585T3 (sk)
FI (1) FI950709A (sk)
HU (1) HUT71642A (sk)
MX (1) MX9501383A (sk)
NO (1) NO951025L (sk)
PL (1) PL307288A1 (sk)
SK (1) SK36095A3 (sk)
ZA (1) ZA951893B (sk)

Families Citing this family (74)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE223440T1 (de) 1991-03-09 2002-09-15 Basell Polyolefine Gmbh Metallocen und katalysator
CA2067525C (en) * 1991-05-09 1998-09-15 Helmut G. Alt Organometallic fluorenyl compounds, preparation and use
US5594078A (en) * 1991-07-23 1997-01-14 Phillips Petroleum Company Process for producing broad molecular weight polyolefin
US5770755A (en) * 1994-11-15 1998-06-23 Phillips Petroleum Company Process to prepare polymeric metallocenes
US6417130B1 (en) 1996-03-25 2002-07-09 Exxonmobil Oil Corporation One pot preparation of bimetallic catalysts for ethylene 1-olefin copolymerization
US5945365A (en) * 1996-05-20 1999-08-31 Fina Technology, Inc. Stereorigid bis-fluorenyl metallocenes
US6313242B1 (en) 1996-05-20 2001-11-06 Fina Technology, Inc. Stereorigid bis-fluorenyl metallocenes
DE19637669A1 (de) 1996-09-16 1998-03-19 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung einer methylenverbrückten Biscyclopentadienylverbindung
FI972946A (fi) * 1997-07-11 1999-01-12 Borealis As Uudet metalloseeniyhdisteet etyleenisesti tyydyttämätt"mien monomeerien polymeroimiseksi
US6051525A (en) 1997-07-14 2000-04-18 Mobil Corporation Catalyst for the manufacture of polyethylene with a broad or bimodal molecular weight distribution
US6153551A (en) 1997-07-14 2000-11-28 Mobil Oil Corporation Preparation of supported catalyst using trialkylaluminum-metallocene contact products
US6265512B1 (en) 1997-10-23 2001-07-24 3M Innovative Company Elastic polypropylenes and catalysts for their manufacture
BR9910611B1 (pt) 1998-05-18 2009-05-05 processo para produção de uma composição de catalisador.
US6818585B2 (en) * 1998-12-30 2004-11-16 Univation Technologies, Llc Catalyst compounds, catalyst systems thereof and their use in a polymerization process
US6339134B1 (en) 1999-05-06 2002-01-15 Univation Technologies, Llc Polymerization process for producing easier processing polymers
IT1314261B1 (it) 1999-12-03 2002-12-06 Enichem Spa Composti metallocenici pontati, processo per la loro preparazione eloro uso come catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
AU4716301A (en) 1999-12-16 2001-06-25 Phillips Petroleum Company Organometal compound catalyst
US7041617B2 (en) 2004-01-09 2006-05-09 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Catalyst compositions and polyolefins for extrusion coating applications
ES2243196T3 (es) * 2000-08-07 2005-12-01 Total Petrochemicals Research Feluy Produccion de poliolefinas.
EP1446430B1 (en) * 2001-11-12 2007-02-07 Basell Polyolefine GmbH Process for polymerizing 1-butene and 1-butene polymers
CN100595202C (zh) * 2002-09-27 2010-03-24 三井化学株式会社 烯烃聚合用交联金属茂化合物及使用该化合物的烯烃聚合方法
US6855783B2 (en) * 2003-04-11 2005-02-15 Fina Technology, Inc. Supported metallocene catalysts
US7696280B2 (en) 2004-04-30 2010-04-13 Chevron Phillips Chemical Company, Lp HDPE resins for use in pressure pipe and related applications
US7294599B2 (en) 2004-06-25 2007-11-13 Chevron Phillips Chemical Co. Acidic activator-supports and catalysts for olefin polymerization
US7214749B2 (en) * 2004-07-09 2007-05-08 The Texas A&M University Systems Catalyst system for high activity and stereoselectivity in the homopolymerization and copolymerization of olefins
US7163906B2 (en) * 2004-11-04 2007-01-16 Chevron Phillips Chemical Company, Llp Organochromium/metallocene combination catalysts for producing bimodal resins
US7517939B2 (en) 2006-02-02 2009-04-14 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Polymerization catalysts for producing high molecular weight polymers with low levels of long chain branching
US7619047B2 (en) * 2006-02-22 2009-11-17 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Dual metallocene catalysts for polymerization of bimodal polymers
US7572948B2 (en) * 2007-05-16 2009-08-11 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Fulvene purification
US7897539B2 (en) * 2007-05-16 2011-03-01 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparing a polymerization catalyst
US8058200B2 (en) * 2007-05-17 2011-11-15 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Catalysts for olefin polymerization
CN101815727B (zh) 2007-08-27 2013-05-15 保瑞利斯科技公司 催化剂
US8119553B2 (en) 2007-09-28 2012-02-21 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymerization catalysts for producing polymers with low melt elasticity
US7799721B2 (en) * 2007-09-28 2010-09-21 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymerization catalysts for producing polymers with high comonomer incorporation
JP2010077336A (ja) * 2008-09-29 2010-04-08 Mitsui Chemicals Inc α−オレフィン（共）重合体の製造方法
KR101142122B1 (ko) * 2008-09-30 2012-05-09 에스케이이노베이션 주식회사 새로운 전이금속 촉매계 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조방법
US8114946B2 (en) 2008-12-18 2012-02-14 Chevron Phillips Chemical Company Lp Process for producing broader molecular weight distribution polymers with a reverse comonomer distribution and low levels of long chain branches
AU2010260128B2 (en) 2009-06-16 2015-09-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Oligomerization of alpha olefins using metallocene-SSA catalyst systems and use of the resultant polyalphaolefins to prepare lubricant blends
US8476394B2 (en) 2010-09-03 2013-07-02 Chevron Philips Chemical Company Lp Polymer resins having improved barrier properties and methods of making same
US8440772B2 (en) 2011-04-28 2013-05-14 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for terminating olefin polymerizations
US8487053B2 (en) 2011-11-30 2013-07-16 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for removing polymer skins from reactor walls
US8501882B2 (en) 2011-12-19 2013-08-06 Chevron Phillips Chemical Company Lp Use of hydrogen and an organozinc compound for polymerization and polymer property control
US8703883B2 (en) 2012-02-20 2014-04-22 Chevron Phillips Chemical Company Lp Systems and methods for real-time catalyst particle size control in a polymerization reactor
US10273315B2 (en) 2012-06-20 2019-04-30 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for terminating olefin polymerizations
US8916494B2 (en) 2012-08-27 2014-12-23 Chevron Phillips Chemical Company Lp Vapor phase preparation of fluorided solid oxides
US8940842B2 (en) 2012-09-24 2015-01-27 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for controlling dual catalyst olefin polymerizations
US8895679B2 (en) 2012-10-25 2014-11-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
US8937139B2 (en) 2012-10-25 2015-01-20 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
US8877672B2 (en) 2013-01-29 2014-11-04 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
US9034991B2 (en) 2013-01-29 2015-05-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer compositions and methods of making and using same
US8815357B1 (en) 2013-02-27 2014-08-26 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer resins with improved processability and melt fracture characteristics
US9181369B2 (en) 2013-03-11 2015-11-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer films having improved heat sealing properties
US10654948B2 (en) 2013-03-13 2020-05-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Radically coupled resins and methods of making and using same
US10577440B2 (en) 2013-03-13 2020-03-03 Chevron Phillips Chemical Company Lp Radically coupled resins and methods of making and using same
US9828451B2 (en) 2014-10-24 2017-11-28 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymers with improved processability for pipe applications
CA2985611C (en) 2015-05-11 2021-06-01 W.R. Grace & Co.-Conn. Process to produce modified clay, supported metallocene polymerization catalyst, catalyst produced and use thereof
EP3294450A4 (en) 2015-05-11 2019-02-27 W.R. Grace & Co.-Conn. PROCESS FOR PRODUCING MODIFIED CLAY, MODIFIED CLAY PRODUCED AND USE THEREOF
US9708426B2 (en) 2015-06-01 2017-07-18 Chevron Phillips Chemical Company Lp Liquid-solid sampling system for a loop slurry reactor
WO2017078974A1 (en) 2015-11-05 2017-05-11 Chevron Phillips Chemical Company Lp Radically coupled resins and methods of making and using same
US9645066B1 (en) 2015-12-04 2017-05-09 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer compositions having improved processability and methods of making and using same
US9645131B1 (en) 2015-12-04 2017-05-09 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer compositions having improved processability and methods of making and using same
US9988471B2 (en) 2015-12-16 2018-06-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc Catalysts for producing polymers with enhanced properties
US10005861B2 (en) 2016-06-09 2018-06-26 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for increasing polymer production rates with halogenated hydrocarbon compounds
US10550252B2 (en) 2017-04-20 2020-02-04 Chevron Phillips Chemical Company Lp Bimodal PE resins with improved melt strength
KR102391297B1 (ko) * 2017-11-10 2022-04-26 한화솔루션 주식회사 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물, 이를 포함하는 올레핀 중합 촉매 및 이를 이용하여 중합된 폴리올레핀
KR102193693B1 (ko) * 2018-03-21 2020-12-21 한화솔루션 주식회사 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물, 이를 포함하는 올레핀 중합 촉매 및 이를 이용하여 중합된 폴리올레핀
KR102382131B1 (ko) * 2018-12-11 2022-04-01 한화솔루션 주식회사 폴리올레핀 및 이의 제조 방법
US10774161B2 (en) 2019-01-31 2020-09-15 Chevron Phillips Chemical Company Lp Systems and methods for polyethylene recovery with low volatile content
WO2021154204A1 (en) 2020-01-27 2021-08-05 Formosa Plastics Corporation, U.S.A. Process for preparing catalysts and catalyst compositions
US11339229B2 (en) 2020-01-27 2022-05-24 Formosa Plastics Corporation, U.S.A. Process for preparing catalysts and catalyst compositions
US12077616B2 (en) 2021-12-15 2024-09-03 Chevron Phillips Chemical Company Lp Production of polyethylene and ethylene oligomers from ethanol and the use of biomass and waste streams as feedstocks to produce the ethanol
US11845814B2 (en) 2022-02-01 2023-12-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ethylene polymerization processes and reactor systems for the production of multimodal polymers using combinations of a loop reactor and a fluidized bed reactor
US20230331875A1 (en) 2022-04-19 2023-10-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Loop slurry periodogram control to prevent reactor fouling and reactor shutdowns
WO2023239560A1 (en) 2022-06-09 2023-12-14 Formosa Plastics Corporaton, U.S.A. Clay composite support-activators and catalyst compositions

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3615412A (en) * 1969-04-30 1971-10-26 Addressograph Multigraph Fluorene type compounds as organic photoconductors
US5436305A (en) * 1991-05-09 1995-07-25 Phillips Petroleum Company Organometallic fluorenyl compounds, preparation, and use
US5191132A (en) * 1991-05-09 1993-03-02 Phillips Petroleum Company Cyclopentadiene type compounds and method for making
US5391789A (en) * 1991-08-08 1995-02-21 Hoechst Aktiengesellschaft Bridged, chiral metallocenes, processes for their preparation and their use as catalysts
AU651915B2 (en) * 1991-11-30 1994-08-04 Basell Polyolefine Gmbh Metallocenes having benzo-fused indenyl derivatives as ligands, processes for their preparation and their use as catalysts

Also Published As

Publication number Publication date
EP1123938A3 (en) 2001-12-05
HU9500327D0 (en) 1995-03-28
ES2177585T3 (es) 2002-12-16
AU1489495A (en) 1995-10-05
MX9501383A (es) 1997-02-28
CZ64595A3 (en) 1995-10-18
CN1049438C (zh) 2000-02-16
CN1117975A (zh) 1996-03-06
NO951025D0 (no) 1995-03-16
DE69527451T2 (de) 2003-04-03
BR9501100A (pt) 1996-04-30
KR950032252A (ko) 1995-12-20
EP0672675B1 (en) 2002-07-24
US5451649A (en) 1995-09-19
CA2141496C (en) 1999-07-13
FI950709A0 (fi) 1995-02-16
NO951025L (no) 1995-09-18
JPH07291985A (ja) 1995-11-07
EP0672675A1 (en) 1995-09-20
BG99468A (en) 1996-04-30
FI950709A (fi) 1995-09-18
EP1123938A2 (en) 2001-08-16
HUT71642A (en) 1996-01-29
ZA951893B (en) 1995-12-11
PL307288A1 (en) 1995-09-18
DE69527451D1 (de) 2002-08-29
CA2141496A1 (en) 1995-09-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SK36095A3 (en) Benzofluorenylmetallocene and method of polymerization of olefins
KR100192683B1 (ko) 플루오레닐 함유 메탈로센 화합물, 이의 제조방법 및 이의 용도
US5571880A (en) Organometallic fluorenyl compounds and use thereof in an alpha-olefin polymerization process
EP3131935B1 (en) New catalyst system for producing polyethylene copolymers in a high temperature solution polymerization process
US5780659A (en) Substituted indenyl unbridged metallocenes
US5886202A (en) Bridged fluorenyl/indenyl metallocenes and the use thereof
JPH05345793A (ja) ブリッジのあるキラルなメタロセン、その製造方法およびそれの触媒としての用途
KR20010006381A (ko) 올레핀 중합 촉매 계의 치환된 메탈로센 화합물, 그 중간체 및 그들의 제조 방법
KR100843603B1 (ko) 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를이용한 올레핀 중합
US6162936A (en) Organometallic fluorenyl compounds, preparation, and use
IE922537A1 (en) Improved method of applying metal coatings on cubic boron nitride and articles made therefrom
JPH04275293A (ja) 新規遷移金属化合物およびそれを用いたα−オレフィンの重合方法
EP1152006A2 (en) Tetrahydrofluorenyl containing group 4 metallocenes useful as catalysts for the polymerization of olefins, process for their preparation and use of said metallocenes for the polymerization of ofelins
EP2237884A1 (en) Catalyst complex and process for producing multimodal molecular weight polyolefins
MXPA97002083A (es) Metalocenos sin puentes de un indenilo substituido