SK287610B6

SK287610B6 - Method for preparation of mostly copolymeric to multicomponent copolymeric sulphur

Info

Publication number: SK287610B6
Application number: SK4-2008A
Authority: SK
Inventors: Michal Štubňa; Vendelín Macho; Milan Olšovský; Ján Vavro; Ľudovít Jureček; Jaroslav Michálek
Original assignee: Michal Štubňa; Vendelín Macho; Milan Olšovský; Ľudovít Jureček
Priority date: 2008-01-16
Filing date: 2008-01-16
Publication date: 2011-04-05
Also published as: SK42008A3

Abstract

Method of preparation copolymeric and multicomponent copolymeric sulfur , for use as vulcanization agent for unsaturated rubbers or their mixture with saturated rubbers, by reacting elementary or polymeric sulfur with at least one unsaturated organic compound at a temperature between 120 and 185°C and pressure 0,05 and 2 MPa during 1 to 5 hours in the presence 0,02 to 5% by weight of at least one activator selected from elements of II. Group of the periodic system and compounds incorporating those elements (MgO, CaO, CaO.MgO, ZnO).

Description

Oblasť technikyTechnical field

Vynález sa týka spôsobu prípravy kopolymémej až multikomponentnej kopolymémej síry, účinnej tiež ako vulkanizačné činidlo nenasýtených kaučukov, reakciou až polyreakciami elementárnej, resp. cyklooktamémej až polymémej síry s organickými zlúčeninami alebo zmesou organických zlúčenín, ktoré obsahujú v molekule jednu až šesť násobných väzieb, ako aj ich zmesí s nasýtenými organickými zlúčeninami s použitím ako reaktantov i aktivátorov techniky ľahko dostupných chemických zlúčenín.The present invention relates to a process for the preparation of copolymeric to multicomponent copolymeric sulfur, also effective as a vulcanizing agent of unsaturated rubbers, by reaction to polyreaction reactions of elementary and / or polyunsaturated rubbers. cyclooctamic to polymeric sulfur with organic compounds or a mixture of organic compounds containing one to six-fold bonds per molecule, as well as mixtures thereof with saturated organic compounds using both chemical reactants and activators of readily available chemical compounds.

Doterajší stav technikyBACKGROUND OF THE INVENTION

Okrem cyklooktamémej síry hlavne ako vulkanizačného činidla nenasýtených kaučukov sa čoraz väčšmi presadzuje polyméma síra, resp v sírouhlíku nerozpustná síra, či síra μ, vo výrobe gumárenských výrobkov, autoplášťov zvlášť. Jej prednosti pred použitím cyklooktamémej síry sú už dávno známe [Feľdštejn M. S., Beljaeva E. N., Lilin A. A., Markov V. V.: Kaučuk i Rezina, 1979, č. 7, 20 - 25; Kuznecov A. A. et al.: Kaučuk iRezina 2001, č. 3, 2 - 3; Macho V. et. al.: SK 283 885 (2004)]. V porovnaní s cyklooktamémou sírou ako vulkanizačným činidlom nenasýtených kaučukov, prípadne aj ich kombinácii s nasýtenými kaučukmi, v prípade polymémej síry je jej podstatne náročnejšia homogenizácia v gumárenských zmesiach a tým aj vyššia spotreba energií, ako aj vyššia časová náročnosť. V neposlednom rade aj značne vyššia technická a ekonomická náročnosť výroby polymémej síry. Problém sa riešil použitím kopolymémej síry s ľanovým olejom a dicyklopentadiénom ako vulkanizačným činidlom, pripraveným pri teplote 125 - 135 °C počas 4-5 h [US 3 264 239 (1966)]. Ale fyzikálno-mechanické vlastnosti vulkanizátov pripravených s jej použitím, pravdepodobne v dôsledku prítomnosti polárnych esterových skupín, v porovnaní s vulkanizátmi pripravenými so zmesou cyklooktamémej a polymémej síry a navyše pri príprave gumárenskej zmesi a najmä počas vulkanizácie, v dôsledku rozkladu dicyklopendatiénu, tento svojím nepríjemným zápachom výrazne zhoršuje pracovné prostredie výroby vulkanizátov. Podobné problémy sú aj pri aplikácii kopolymémej síry s parciálne hydrogenovaným kopolymérom s nenasýtenosťou 0,5 až 1 mol. % C₄ až C₆ konjugovanými diénmi C₃ až C₅a a, /3-nenasýtenými nitrilmi [EP 0112 109 (1984); DE 4 310 588 (1993)]. Navyše, prejavuje sa aj negatívny vplyv polárnych nitrilových skupín v nepolámom kaučuku. Príliš nepomáha ani použitie katalytického účinku sulfidu fosforu, ako napr. P₄S₃ pri kopolymerizácii síry s cyklopentadiénom, dicyklopentadiénom a ďalším dimérmi a ani prísady amínov [US 3 523 926 (1971); US 4 311 826 (1982); US 4 097 474 (1975); Ochtina N. A. et al.: Kaučuk i Rezina 1997, č. 3, 33 - 35].In addition to cyclooctamous sulfur, especially as a vulcanizing agent of unsaturated rubbers, polymeric sulfur, or insoluble sulfur or sulfur μ, in the manufacture of rubber products, car tires, is increasingly being promoted. Its advantages over the use of cyclooctamic sulfur have long been known [Feltstein MS, Beljaeva EN, Lilin AA, Markov VV: Kaučuk i Rezina, 1979, no. 7, 20-25; Kuznecov AA et al .: Kaucuk iRezina 2001, no. 3, 2-3; Macho V. et. al .: SK 283 885 (2004)]. Compared with cyclooctamic sulfur as a vulcanizing agent of unsaturated rubbers, or their combination with saturated rubbers, in the case of polymeric sulfur, it is considerably more demanding to homogenize in rubber mixtures and thus higher energy consumption as well as higher time demands. Last but not least, considerably higher technical and economic demands of polymer sulfur production. The problem was solved by using copolymeric sulfur with linseed oil and dicyclopentadiene as a vulcanizing agent, prepared at 125-135 ° C for 4-5 h [US 3,264,239 (1966)]. However, the physico-mechanical properties of the vulcanizates prepared using it, presumably due to the presence of polar ester groups, as compared to the vulcanizates prepared with a mixture of cyclooctamic and polymeric sulfur and, moreover, in the rubber compounding and especially during vulcanization due to dicyclopendendien decomposition significantly worsens the working environment of vulcanizate production. Similar problems are also encountered when applying copolymer sulfur with a partially hydrogenated copolymer with an unsaturation of 0.5 to 1 mol. % C ₄ to C ₆ conjugated dienes C ₃ to C ₅ and α, β-unsaturated nitriles [EP 0112 109 (1984); DE 4,310,588 (1993)]. In addition, there is also a negative effect of polar nitrile groups in the non-polar rubber. The use of the catalytic effect of phosphorus sulphide, such as e.g. P ₄ S ₃ in the copolymerization of sulfur with cyclopentadiene, dicyclopentadiene and other dimers, and neither amine additives [US 3,523,926 (1971); U.S. Pat. No. 4,311,826 (1982); U.S. 4,097,474 (1975); Ochtina NA et al .: Kaučuk i Rezina 1997, no. 3, 33-35].

Známe sú aj kopolyméry síry s olefinickými uhľovodíkmi, pripravené pri teplote 140 až 160 °C vo vodnom prostredí, za prítomnosti zásaditého katalyzátora a disperzného činidla [US 4 739 036 (1988)], ktoré je však nutné z produktu náročne odstraňovať. Podobne, kopolyméry síry s vyššími alkénmi [Colvin H.: Gummi Fasem Kunstoffe 1997, 627] sú síce dobre kompatibilné s gumárenskými zmesami podobne, ako aj iné kopolyméry síry s monomérmi, ako so styrénom i s vyššími nekonjugovanými diénmi [Maksimov T. V. et al.: Žur. Prikl. Chim., 69, 1543 (1996); US 4 902 775 (1990); GB 1 083 528], ale aj požadované fyzikálno-mechanické parametre vulkanizátov, najmä ťahové, sa nedosahujú. Nepostačuje ani dispergovanie cyklooktamémej síry v kvapalnom poly-(cis-izoprénovom) kaučuku [US 4 564 670 (1986)]. Podobne aj vulkanizačné činidlo na báze síry s ditiokarboxylovou kyselinou alebo jej solí [EP 0432 416 (1991)], na dosiahnutie požadovanej kvality gumárenskej zmesi a najmä vulkanizátu ešte nepostačuje, ale ďalšiu zložku vulkanizačného systému musí tvoriť ešte polyméma síra.Also known are copolymers of sulfur with olefinic hydrocarbons prepared at a temperature of 140-160 ° C in an aqueous medium in the presence of a basic catalyst and a dispersant (US 4,739,036 (1988)), which however need to be removed from the product. Similarly, sulfur copolymers with higher alkenes [Colvin H .: Gummi Fasem Kunstoffe 1997, 627] are well compatible with rubber mixtures similarly as other sulfur copolymers with monomers such as styrene and higher unconjugated dienes [Maksim TV et al .: žur. Ex. Chim., 69, 1543 (1996); U.S. Pat. No. 4,902,775 (1990); GB 1 083 528], but also the required physico-mechanical parameters of the vulcanizates, in particular tensile, are not achieved. Nor is it sufficient to disperse cyclooctamic sulfur in liquid poly- (cis-isoprene) rubber (US 4,564,670 (1986)). Similarly, a vulcanizing agent based on sulfur with dithiocarboxylic acid or a salt thereof (EP 0432 416 (1991)) is not yet sufficient to achieve the desired quality of the rubber composition and especially the vulcanizate, but the other component of the vulcanizing system must still be a polymer of sulfur.

V tomto smere technický pokrok predstavuje vulkanizačné činidlo, vytvorené produktmi adície až polyadície cyklooktamémej síry s najmenej jedným monomérom, monoénom až polyénom, ako aj najmenej jednej vyššej nenasýtenej karboxylovej kyseliny pri teplote 120 až 140 °C, pričom reakčná zmes sa kvenčuje do chladného vodno-emulzného prostredia a potom suší adezintegmje [Macho V. et al.: SK 285 498 (2007)]. Pravda, potrebné je ešte aj náročné vysušenie kopolymémej síry pred jej dezintegráciou, pričom ešte predtým je potrebné zbaviť sa dispergátora, ktorého prítomnosť by negatívne ovplyvnila fyzikálno-mechanické vlastnosti vulkanizátov, pripravených s použitím takéhoto vulkanizačného činidla. V tomto smere významný technický pokrok dosahuje vulkanizačné činidlo gumárenských zmesí a spôsob jeho prípravy podľa PP SK 00252006 [UV SK 4589 (2006)], ktoré však ešte v znášanlivosti s gumárenskou zmesou a ani ťahovými vlastnosťami, napriek inak veľmi dobrým spracovateľským vlastnostiam, výraznejšie neprevyšuje polymému síru (Síru N). A tak uvedené prednosti kopolymémej až multikomponentnej kopolymémej síry využíva, prinajmenšom pozitívne parametre dosahuje a nedostatky rieši, odstraňuje spôsob podľa tohto vynálezu.In this respect, technical progress is represented by the vulcanizing agent formed by the products of addition to polyaddition of cyclooctamium sulfur with at least one monomer, monoene to polyene, as well as at least one higher unsaturated carboxylic acid at a temperature of 120 to 140 ° C, the reaction mixture being fermented into cold water. emulsion medium and then dried adesine [Macho V. et al .: SK 285 498 (2007)]. It is true that the drying of copolymers of sulfur prior to disintegration is also difficult, and the dispersant, whose presence would adversely affect the physico-mechanical properties of the vulcanizates prepared using such a vulcanizing agent, must be removed. In this respect, significant technical progress is achieved by the vulcanizing agent of rubber mixtures and the process of its preparation according to PP SK 00252006 [UV SK 4589 (2006)], which, however, still does not significantly exceed the compatibility with rubber compound and tensile properties. polymer sulfur (sulfur N). Thus, the above advantages of copolymeric to multicomponent copolymeric sulfur utilize, at least positive parameters, and address the drawbacks, eliminate the method of the present invention.

Podstata vynálezuSUMMARY OF THE INVENTION

Podstatou tohto vynálezu je spôsob prípravy prevažne kopolymémej až multikomponentnej kopolymémej síry účinnej aj ako vulkanizačné činidlo nenasýtených kaučukov alebo zmesi nenasýtených a nasýtených kaučukov, reakciou až polyreakciami elementárnej až polymémej síry, s obsahom celkovej síry v reakčnom prostredí 60 až 90 % hmotn. s najmenej jednou organickou zlúčeninou alebo zmesou organických zlúčenín, za miešania s obmedzením prístupu kyslík obsahujúceho plynu, pričom elementárna a/alebo cyklooktamérna až polymérna síra sa vedie pretržite, polopretržite alebo kontinuálne do reakcie až polyreakcií s najmenej jednou organickou nenasýtenou zlúčeninou obsahujúcou v molekule jednu až šesť násobných väzieb alebo ich zmesi s najmenej jednou nasýtenou organickou zlúčeninou, pri teplote 120 až 185 °C, tlaku 0,05 až 2 MPa, počas 1 až 5 hodín, pričom organické zlúčeniny môžu v molekule alebo v molekulách obsahovať aj najmenej jeden heteroatóm, vybraný spomedzi kyslíka, dusíka a síry, za súčasnej prítomnosti najmenej jedného aktivátora reakcií až polyreakcií síry s organickými zlúčeninami, v množstve 0,2 až 5 % hmotn. v reakčnej až polyreakčnej zmesi, vybraného spomedzi prvkov a zlúčenín prvkov II. skupiny periodického systému prvkov, pričom po prebehnutí reakcie až polyreakcií reaktantov, reakčná zmes sa schladí na teplotu miestnosti alebo teplotu blízku tejto teplote a potom sa upravuje, ako dezintegráciou, jemným tabletovaním a/alebo sa formuluje s ďalšími prísadami do vulkanizačného systému.The present invention provides a process for the preparation of predominantly copolymeric to multicomponent copolymeric sulfur, also effective as a vulcanizing agent of unsaturated rubbers or mixtures of unsaturated and saturated rubbers, by reaction to polyreactions of elemental to polymeric sulfur with a total sulfur content of 60 to 90% by weight. with at least one organic compound or mixture of organic compounds, while stirring with limited oxygen-containing gas access, the elemental and / or cyclooctamer to polymeric sulfur being continuously, semi-continuously or continuously reacted to polyreactions with at least one organic unsaturated compound containing one to one molecule six-fold bonds or mixtures thereof with at least one saturated organic compound, at a temperature of 120 to 185 ° C, a pressure of 0.05 to 2 MPa, for 1 to 5 hours, wherein the organic compounds may also contain at least one heteroatom in the molecule or molecules; % selected from oxygen, nitrogen and sulfur, in the presence of at least one activator of reactions to polyreactions of sulfur with organic compounds, in an amount of 0.2 to 5 wt. in a reaction to polyreaction mixture selected from the elements and compounds of elements II. The reaction mixture is cooled to room temperature or near this temperature and then treated, such as by disintegration, fine tableting and / or formulated with further additives into the vulcanization system.

Výhodou spôsobu podľa tohto vynálezu je vyššia reakčná rýchlosť cyklooktamémej síry s ďalšími reaktantmi, vyššie presietenie komonomérov so sírou, podstatne lepšia znášanlivosť s gumárenskými zmesami, ešte pomalšia migrácia v skladovaných nevulkanizovaných gumárenských zmesiach a tým neskoršie „vykvetanie“ z gumárenských zmesí, čo je zvlášť významné pri výrobe vrstevnatých vulkanizátov, ako plášťov automobilov.Advantages of the process according to the invention are the higher reaction rate of cyclooctamic sulfur with other reactants, higher sifting of comonomers with sulfur, considerably better compatibility with rubber mixtures, even slower migration in stored unvulcanized rubber mixtures and thus later "blooming" from rubber mixtures, which is particularly important in the production of layered vulcanizates such as automobile shells.

Na uskutočnenie spôsobu prípravy prevažnej kopolymémej až multikomponentnej kopolymémej síry sa cyklooktamérna síra prednostne vyberie z oxidačno-redukčného procesu výroby zo sulfánu z dehydrosulfurizácie ropných frakcií Clausovým a/alebo Novoclasusovým procesom, a/alebo z dehydrosulfúrizácie ropných frakcií a/alebo prírodnej síry. Môže sa však použiť aj síra po predbežnom teplotnom namáhaní pri teplote 300 až 430 °C, ako aj vedľajší produkt, obsahujúci síru pri výrobe polymémej síry, ako aj samotná aspoň sčasti polymérna síra, aj keď posledný variant je technicko-ekonomicky zreteľne menej výhodný. Najmenej jedna nenasýtená organická zlúčenina sa vyberie spomedzi monoénov, diénov, ich dimérov až oligomérov z pyrolýznych C₄ a C₅ frakcií, dimérov až oligomérov styrénu, aspoň prevažne nenasýtených dimérov až oligomérov α-metylstyrénu, alkylvinyléterov, alkenylvinyléterov, alkylvinytioéterov, alkenylvinyltioéterov s alkylmi s počtom uhlíkov v alkyle a/alebo 3 až 10, alkenyltioéterov a alkyvinyltioéterov s počtom uhlíkov v alkyle 3 až 10. Najmenej jedna nenasýtená organická zlúčenina je vybraná spomedzi prevažne nenasýtených alifatických karboxylových kyselín C_[2 až C₂₂, získaná z gylceridov rastlinných a/alebo živočíšnych olejov a tukov. Donorom najmenej jednej nenasýtenej a/alebo zmesi s nasýtenou organickou zlúčeninou sú organickými bázami neutralizované alifatické karboxylové kyseliny. Organické bázy sú vybrané spomedzi anilínu, monoetanolamímu, dietanolamínu, trietanolamínu, dimetylaminoetanolu a dimetylcyklohexylamínu.To carry out a process for the preparation of predominantly copolymeric to multicomponent copolymeric sulfur, cyclooctamer sulfur is preferably selected from the oxidation-reduction process for producing sulfane from the dehydrosulfurization of petroleum fractions by the Claus and / or Novoclasus process, and / or from the dehydrosulfurization of petroleum fractions and / or. However, sulfur may also be used after a preliminary thermal stress at 300-430 ° C, as well as a sulfur-containing by-product in the production of polymeric sulfur, as well as at least partially polymeric sulfur itself, although the latter variant is technically and economically clearly less preferred. At least one unsaturated organic compound is selected from monoenes, dienes, dimers to oligomers thereof from pyrolysis C ₄ and C ₅ fractions, dimers to oligomers of styrene, at least predominantly unsaturated dimers to oligomers of α-methylstyrene, alkyl vinyl ethers, alkyl silyl esters, alkenyl vinyl esters, alkenyl vinyl esters, alkenyl vinyl esters, alkenyl vinyl esters, alkenyl vinyl esters, alkenyl vinyl esters. the number of carbons in the alkyl and / or 3 to 10, alkenylthioethers and alkyvinylthioethers with the number of carbons in the alkyl of 3 to 10. At least one unsaturated organic compound is selected from predominantly unsaturated aliphatic carboxylic acids C _[2 to C ₂₂ ] obtained from plant and / or glycerides animal oils and fats. The donors of at least one unsaturated and / or saturated organic compound are neutralized aliphatic carboxylic acids with organic bases. The organic bases are selected from aniline, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, dimethylaminoethanol and dimethylcyclohexylamine.

Na uskutočnenie spôsobu podľa tohto vynálezu, najmenej jeden aktivátor reakcií až polyreakcií elementárnej až polymémej síry s organickými komponentmi sú vybrané spomedzi prvkov II. skupiny periodického systému a ich zlúčenín, pričom zlúčeniny prvkov II. skupiny sú vybrané spomedzi oxidov a sulfidov horčíka, zinku, vápnika a ich zmesových oxidov a sulfidov, ako aj ich solí s alifatickými karboxylovými kyselinami C₃ až C]g. Aktivačný účinok majú zlúčeniny ďalších solí, ako kadmia, olova ap., ale z hygienických a ekologických príčin ich neodporúčame používať. Ďalšie podrobnosti spôsobu podľa tohto vynálezu, ako aj ďalšie jeho prednosti, sú zrejmé z príkladov.For carrying out the process according to the invention, at least one activator of reactions to polyreactions of elemental to polymeric sulfur with organic components are selected from elements II. a group of the Periodic System and compounds thereof, wherein the compounds of elements II. the groups are selected from the oxides and sulfides of magnesium, zinc, calcium and mixed oxides and sulfides thereof, as well as their salts with aliphatic carboxylic acids C ₃ to C ₁₈ . Compounds of other salts such as cadmium, lead, etc. have an activating effect, but for hygienic and environmental reasons we do not recommend using them. Further details of the process according to the invention as well as further advantages thereof are apparent from the examples.

Príklady uskutočnenia vynálezuDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

Príklad 1Example 1

Príprava kopolymémej, resp. multikomponentnej kopolymémej síry sa uskutočňuje s použitím trojhrdlovej banky s objemom 500 cm³, umiestnenej v kúpeli silikónového oleja, vyhriateho na požadovanú reakčnú teplotu. Banka jc vybavená vrutovým miešadlom a objímkou s teplomerom, pričom teplota kúpeľa sa udržiava s presnosťou ± 2 °C pomocou regulátora teploty. Navážky reaktantov, konkrétne cyklooktamémej síry, komonoméru, resp. komonomérov, sa navažujú s presnosťou ± 0,01 g, pričom celková hmotnosť násady reaktantov dosahuje 30 alebo 60 g. Po navážení všetkých reaktantov už pri potrebnej teplote, hlavne cyklooktamémej, či cyklooktamémej síry s polymérnou, komonomérom, resp. komonomérmi a prípadne ďalšími prísadami sa počas 5 - 10 min. vyhrieva a nato sa spustí miešanie reaktantov, ktoré sa uskutočňuje počas 120 až 240 min. Po ukončení programovaného reakčného času sa reakčná zmes vyleje, schladí, zváži a dezintegruje sa najčastejšie na guľovom laboratórnom mlyne na zrnenie pod 0,071 mm. Reakčné podmienky prípravy a vlastnosti pripravených vzoriek kopolymémej síry sú pri tabuľkách 1 a 2.Preparation of copolymer, respectively. multicomponent a copolymer of sulfur is carried out using a three-neck flask with a volume of 500 cm ^3, placed in a bath of silicone oil, pre-heated to the desired reaction temperature. The flask is fitted with a screw stirrer and a thermometer sleeve, the temperature of the bath being maintained to within ± 2 ° C by a temperature regulator. The amounts of the reactants, in particular cyclooctamic sulfur, the comonomer, and the reactant, respectively. The total weight of the reactant charge is 30 or 60 g. After weighing all the reactants at the required temperature, in particular cyclooctamic or cyclooctamic sulfur with the polymer, comonomer, resp. comonomers and optionally other additives are added for 5-10 min. The mixture is heated and the stirring of the reactants is started for 120 to 240 min. At the end of the programmed reaction time, the reaction mixture is poured, cooled, weighed and disintegrated most often in a ball mill for grain size below 0.071 mm. The reaction conditions for the preparation and the properties of the prepared copolymer sulfur samples are shown in Tables 1 and 2.

Účinnosť vzoriek multikomponentnej kopolymémej síry ako vulkanizačného činidla sme sledovali na príprave a vlastnostiach bočnicovej a pätkovej gumárenskej zmesi na výrobu autoplášťov na báze nenasýtených kaučukov podľa STN 62 1425, pričom sme pripravovali len druhý stupeň zmesí, nakoľko prvý stupeň gumárenských zmesí sme získavali priamo z výroby. Miešanie druhého stupňa s vulkanizačným systémom sme realizovali na laboratórnom dvojvalci typu Buzuluk (rozmery valcov boli 400 x 200 mm, fŕikcia 1 : 1,4 a rýchlosť otáčania prvého valca 20 otáčok/min. a miešali sme pri veľkosti štrbiny 2,2 mm). Pracovali sme pri teplote 65 až 75 °C.The effectiveness of samples of multicomponent copolymers sulfur as a vulcanizing agent was investigated on the preparation and properties of the side and foot rubber compound for the production of car tires based on unsaturated rubbers according to STN 62 1425, while we prepared only the second stage of mixtures, as we obtained the first stage of rubber mixtures directly from production. The mixing of the second stage with the vulcanization system was carried out on a laboratory double-cylinder Buzuluk type (cylinder dimensions were 400 x 200 mm, fiction 1: 1.4 and rotation speed of the first cylinder 20 rpm and mixed at a slot size of 2.2 mm). We worked at 65-75 ° C.

Vzorky oboch gumárenských zmesí sme najskôr pripravili s použitím polymémej síry (Síry N) ako vulkanizačného činidla a potom so vzorkami, v ktorých vulkanizačným činidlom bola multikomponentná kopolyméma síra. Vulkanizáciu týchto gumárenských zmesí sme vykonali v zmysle STN 62 1425 (etážový list s rozmermi 400 x 400 mm, teplota 150 °C, tlak 20 MPa) a stanovenie vulkanizačných charakteristík podľa STN 62 1416 (vulkameter Monsanto, pri 150 °C), stanovenie viskozity gumárenskej zmesi podľa STN 62 1415, bezpečnosť gumárenskej zmesi podľa STN 62 1415, hustoty gumárenskej zmesi podľa STN 62 1405, stanovenie ťahových vlastností vulkanizátov podľa STN 62 1436, ISO 37, štruktúrnej pevnosti pri 20 a 90 °C podľa STN 64 1459; tvrdosti - STN 62 1431; urýchleného tepelného starnutia - STN 62 1522; odrazovej pružnosti - STN 62 1480 a odolnosti proti oderu - STN 62 1466.Samples of both rubber mixtures were initially prepared using polymeric sulfur (sulfur N) as a vulcanizing agent and then with samples in which the vulcanizing agent was a multicomponent copolymers of sulfur. Vulcanization of these rubber mixtures was carried out according to STN 62 1425 (tray sheet with dimensions 400 x 400 mm, temperature 150 ° C, pressure 20 MPa) and determination of vulcanization characteristics according to STN 62 1416 (vulkameter Monsanto, at 150 ° C), viscosity determination rubber compound according to STN 62 1415, safety of rubber compound according to STN 62 1415, density of rubber compound according to STN 62 1405, determination of tensile properties of vulcanizates according to STN 62 1436, ISO 37, structural strength at 20 and 90 ° C according to STN 64 1459; hardness - STN 62 1431; accelerated thermal aging - STN 62 1522; reflective elasticity - STN 62 1480 and abrasion resistance - STN 62 1466.

Na prípravu kopolymémej, resp. multikomponentnej kopolymémej síry sme používali cyklooktamérnu síru S_g, získanú Clausovým, resp. Novoclausovým procesom zo sulfánu a kyslíka (vzduchu), pričom celkový obsah síry v nej je 99,6 % hmotn., obsah organických látok = 0,1 % hmotu, a teplota tavenia = 114 až 116 °C. Ďalej zmes kyselín repkového oleja (KRO) s číslom kyslosti 199,1 mg KOH/g; číslom zmydelnenia = = 204,5 mg KOH/g; obsahom popola = 0,58 % hmotn.; obsahom vody = 0,67 % hmotn.; v ktorej obsah vyšších mastných kyselín (v hmotn. %) tvorí: palmitová = 4, stearová = 2, olejová = 60, linolová = 20, linolénová = 10, eikozánová = 2 a eruková = 1. Brómové číslo = 66,4 g Br/100 g látky, jódové číslo = 98,5 g 1/100 g látky. Diméry až oligoméry styrénu (OS) zloženia (v hmotn. %): styrén =10, diméry styrénu = 60, triméry styrénu = 15, tetraméry styrénu = 8, pentaméry = 7 (mólová hmotnosť = 251,615 g/mol).For the preparation of copolymer, respectively. We used cyclooctamer sulfur S _g , obtained by Claus, resp. By a Novoclaus process of sulphide and oxygen (air), the total sulfur content in it is 99.6% by weight, the organic content = 0.1% by weight, and the melting point = 114-116 ° C. Furthermore, a mixture of rapeseed acid (KRO) acids having an acid number of 199.1 mg KOH / g; saponification number = 204.5 mg KOH / g; ash content = 0.58% by weight; water content = 0.67% by weight; in which the content of higher fatty acids (in% by weight) consists of: palmitic = 4, stearic = 2, oleic = 60, linoleic = 20, linolenic = 10, eicosanoic = 2 and erucic = 1. Bromine number = 66.4 g Br / 100 g of substance, iodine number = 98.5 g 1/100 g of substance. Dimers to styrene oligomers (OS) of composition (in wt.%): Styrene = 10, styrene dimers = 60, styrene trimers = 15, styrene tetramers = 8, pentamers = 7 (molar mass = 251.615 g / mol).

Na porovnanie komerčne dostupné polymérna síra (Síra N) s obsahom polymémej síry 51,5 % hmotn. a síry celkom 76,5 % hmotn., zvyšok je olej. Diméry a-metylstyrénu (α-MS) = nenasýtené diméry ct-metylstyrénu, hlavne 2,4-difenyl-4-metyl-l-pentén a 2,4-difenyl-4-metyl-2-pentén sprímesami 1,5 % hmotn. a-metylstyrénu, 1,22 % acetofenón. Na prípravu kopolymémej, resp. multikomponentnej síry sa aplikujú ako komonoméry aj neutralizované zmesi karboxylových kyselín Ci₆ až C₂₂ repkového oleja, neutralizovaných alkanolamínmi a ďalšími bázami. Potom zmesi dimérov až oligomérov, alylvinyltioéterov (AVTE), tvorenej (v hmotn. %): zmesou dialylvinyltioéteru (49), trialylvinyltioéteru (36), tetravinylalyltioéteru (12) a zvyšky vyšších oligomérov (~ 5). Ako aktivátory reakcií až polyreakcií cyklooktamérnej až polymémej síry skúmame okrem kyseliny stearovej, resp. stearínu, hlavne oxid zinočnatý, oxidy kovov II. skupiny periodického systému, hlavne MgO, CaO a CaO.MgO, ktoré všetky boli čistoty p. a.For comparison, commercially available polymer sulfur (sulfur N) having a polymer sulfur content of 51.5 wt. and sulfur total 76.5 wt%, the remainder being oil. Α-methylstyrene dimers (α-MS) = unsaturated dimers of α-methylstyrene, especially 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene and 2,4-diphenyl-4-methyl-2-pentene with admixtures of 1.5% by weight . α-methylstyrene, 1.22% acetophenone. For the preparation of copolymer, respectively. multicomponent sulfur was applied as a comonomer and the carboxylic acid-neutralized mixture of C ₆ to C ₂₂ rapeseed oil, neutralized by alkanolamines, and other bases. Then mixtures of dimers to oligomers, allyl vinyl thioethers (AVTE), formed (in wt%): a mixture of dialyl vinyl thioether (49), trialyl vinyl thioether (36), tetravinylallyl thioether (12), and higher oligomer residues (55). As activators of reactions to polyreactions of cyclooctamer to polymeric sulfur we investigate in addition to stearic acid, resp. stearin, especially zinc oxide, metal oxides II. groups of the periodic system, in particular MgO, CaO and CaO.MgO, all of which were of analytical purity

Pripravené vzorky kopolymémej, resp. multikomponentnej kopolymémej síry sa predovšetkým aplikovali na pätkovej gumárenskej zmesi, ktorá je práve najnáročnejšia na množstvo sírneho vulkanizačného činidla. Zloženie II. stupňa pätkovej gumárenskej zmesi v prípade Síry N, ako bežne používaného vulkanizačného činidla, je takéto (v dsk): I. stupeň gumárenskej zmesi = 190,18; 2,2'-ditio-bis(fenylmaleinimid (Vuchtalink FMI/G-80) = 1,96; N-cyklohexyltioftalimid (Duslin G-80) = 0,92; N-terc.butyl-2-bezotiazolsulfénamid (Santocure TBBS-grs) alebo bis(2-benztiazol)disulfid (MBTS) = 0,12 a Síra N = 5,03.Prepared samples of copolymer, respectively. Multicomponent copolymers of sulfur were primarily applied to a footed rubber compound, which is the most demanding for the amount of sulfur vulcanizing agent. Composition II. the degree of the bead rubber compound in the case of sulfur N, as a commonly used vulcanizing agent, is as follows (in dsk): 1st grade rubber compound = 190.18; 2,2'-dithio-bis (phenylmaleinimide (Vuchtalink FMI / G-80) = 1.96; N-cyclohexylthiophthalimide (Duslin G-80) = 0.92; N-tert-butyl-2-thiazole-sulfenamide (Santocure TBBS- grs) or bis (2-benzothiazole) disulfide (MBTS) = 0.12 and sulfur N = 5.03.

Tabuľka 1: Reakčné podmienky prípravy kopolymémej síryTable 1: Reaction conditions for the preparation of copolymeric sulfur

vzorka sample zloženie reakčnej zmesi [% hmotn.] reaction mixture composition [wt.%] teplota [°C] Temperature [° C] čas [min.] time [min.] 1 1 S₈ (85) +OS (15)S ₈ (85) 150 150 180 180 2 2 S₈ (85) + OS (14) + ZnO (1)S ₈ (85) + OS (14) + ZnO 150 150 180 180 3 3 S₈ (85) +OS (14) +MgO (1)S ₈ (85) + OS (14) + MgO (2) 150 150 180 180 4 4 S₈ (85) + a-MS (15)S ₈ (85) + MS (15) 150 150 240 240 5 5 S₈ (85) + cc-MS (14) + CaO.MgO (1)S ₈ (85) + MS (14) + CaO.MgO (1) 150 150 180 180 6 6 S₈ (85) + NKRO anilínom (15)S ₈ (85) + NKRO aniline (15) 150 150 180 180 7 7 S₈ (85) + NKRO anilínom (14) + ZnO (1)S ₈ (85) + NKRO aniline (14) + ZnO (1) 150 150 180 180 8 8 S₈ (85) + NKRO dimetylcyklohexylamínom (14) + CaO.MgO (1)With ₈ (85) + NKRO dimethylcyclohexylamine (14) + CaO.MgO (1) 150 150 180 180 9 9 S₈ (85) + NKRO N-metyldietanolamínom (14) + MgO (1)S ₈ (85) + NKRO with N-methyldiethanolamine (14) + MgO (1) 150 150 180 180 10 10 S₈ (85) + NKRO N-metyldietanolamínom (14) + CaO.MgO (1)S ₈ (85) + NKRO with N-methyldiethanolamine (14) + CaO.MgO (1) 150 150 180 180

Tabuľka 2: Vulkanizačné charakteristiky pätkových gumárenských zmesí a fyzikálno-mechanické vlastnosti vulkanizátovTable 2: Vulcanization characteristics of bead rubber compounds and physico-mechanical properties of vulcanizates

vzorka sample „vykvetanie“ [dni] "Blooming" [Days] vulkanizačné charakteristiky vulcanization characteristics fyzikálno-mechanické parametre physico-mechanical parameters m_l [N.m]m _l [Nm] M_h [N.m]M _h [Nm] t_s [min]t _s [min] t₉o [min]t ₉ o [min] pevnosť [MPa] strength [MPa] ťažnosť [%] tensibility [%] modul 300 [MPa] module 300 [MPa] Síra N Sulfur N 6 6 15 15 72 72 2,5 2.5 17,5 17.5 15,78 15.78 403 403 11,42 11.42 1 1 8 8 15 15 78 78 3,0 3.0 17,0 17.0 16,55 16.55 422 422 10,62 10.62 2 2 9 9 16 16 82 82 3,5 3.5 16,5 16.5 17,05 17,05 399 399 9,98 9.98 3 3 7 7 14 14 76 76 2,5 2.5 16,0 16.0 16,69 16.69 412 412 10,55 10.55 4 4 7 7 20 20 94 94 2,5 2.5 14,5 14.5 18,69 18.69 428 428 12,85 12.85 5 5 7 7 23 23 95 95 2,0 2.0 14,0 14.0 17,04 17.04 349 349 14,28 14.28 6 6 4 4 14 14 78 78 3,5 3.5 18,5 18.5 15,77 15.77 480 480 10,17 10.17 7 7 7 7 22 22 94 94 3,0 3.0 18,5 18.5 16,55 16.55 430 430 11,36 11.36 8 8 8 8 19 19 78 78 3,0 3.0 17,0 17.0 16,22 16.22 422 422 11,32 11.32 9 9 8 8 17 17 88 88 4,0 4.0 19,0 19.0 16,77 16.77 413 413 10,65 10.65 10 10 9 9 19 19 91 91 3,5 3.5 19,0 19.0 17,11 17,11 409 409 10,99 10.99

Pri vzorkách vulkanizovaných so Sírou N, potom vzoriek 1, 3 a 4 sa stanovuje relatívny úbytok objemu vulkanizátov pätkových zmesí (relatívne opotrebovanie) s týmito výsledkami [mm³]: 63,52; 62,92; 63,01; 63,05. Po termooxidačnom starnutí [mm³]: 120,39; 120,92; 128,31; 120,36. Teda prakticky nie sú rozdiely v odolnosti proti opotrebeniu vulkanizátov a to vulkanizátov s kopolymérnou sírou s aktivátormi, v porovnaní s opotrebovaním vulkanizátu so Sírou N.For samples vulcanized with sulfur N, then samples 1, 3 and 4, the relative volume loss of the heel blend vulcanisates (relative wear) is determined with the following results [mm ³ ]: 63.52; 62.92; 63.01; 63.05. After thermo-oxidative aging [mm ³ ]: 120.39; 120.92; 128.31; 120.36. Thus, there are practically no differences in the wear resistance of vulcanizates, namely those with copolymeric sulfur with activators, compared to the wear of vulcanizate with sulfur N.

Príklad 2Example 2

Postupuje sa podobne ako v príklade 1, len ako aktivátory reakcie až polyreakcií cyklooktamémej síry so zmesou kyselín repkového oleja sa porovnávajú kyselina stearová, ZnO, MgO, CaO a MgO.CaO a tiež nižšia (128 + 2 °C) a potom teploty 150 ± 2 °C a 165 ± 2 °C. Ako komonoméry sa aplikuje aj zmes dimerizácie a kodimerizácie diénov a alkénovej pyrolýznej C₅ frakcie zo strednoteplotnej pyrolýznej ľahkých ropných frakcií. Izolovaná z pôvodnej pyrolýznej C5 frakcie po termickom namáhaní. Vydestilovaná pri teplote 80 °C a tlaku 6 kPa, ako aj zmes dimérov až trimérov izobutylvinyléterov (IBVE), pripravená katiónovo katalyzovanou oligomerizáciou izobutylvinyléteru. Zmes tvorí 67 % hmotn. dimérov, 2,6 % hmota, trimérov a 7 % hmota, tetramérov izobutylvinyléteru.The procedure is similar to Example 1, but only as activators of the reaction to polyreactions of cyclooctamic sulfur with a mixture of rapeseed oil are compared stearic acid, ZnO, MgO, CaO and MgO.CaO and also lower (128 + 2 ° C) and then temperatures of 150 ± 2 ° C and 165 ± 2 ° C. A mixture of dimerization and codimerization of dienes and an alkene pyrolysis C ₅ fraction from medium temperature pyrolysis light petroleum fractions is also applied as comonomers. Isolated from the original pyrolysis C5 fraction after thermal stress. Distilled at 80 ° C and 6 kPa pressure, as well as a mixture of dimers to trimers of isobutyl vinyl ethers (IBVE), prepared by cation-catalyzed oligomerization of isobutyl vinyl ether. The mixture comprises 67 wt. dimer, 2.6 wt.%, trimers and 7 wt.% isobutyl vinyl ether tetramers.

Tabuľka 3: Reakčné podmienky prípravyTable 3: Reaction conditions of the preparation

vzorka sample zloženie reakčnej zmesi [% hmotn.] reaction mixture composition [wt.%] teplota [°C] Temperature [° C] čas [min.] time [min.] 11 11 S₈ (85) + KRO (12,5) + kyselina stearová (2,5)S ₈ (85) + KRO (12.5) + stearic acid (2.5) 150 + 2 150 + 2 180 180 12 12 S₈ (85) + KRO (12,5) + kyselina stearová (2,5)S ₈ (85) + KRO (12.5) + stearic acid (2.5) 150 + 2 150 + 2 240 240 13 13 S₈ (85) + KRO (12,5) + MgO (2,5)S ₈ (85) + KRO (12.5) + MgO (2.5) 128 + 2 128 + 2 180 180 14 14 S₈ (85) + KRO (12,5) + CaO (2,5)S ₈ (85) + KRO (12.5) + CaO (2.5) 150 + 2 150 + 2 180 180 15 15 S₈ (85) + KRO (12,5) + CaO.MgO (2,5)S ₈ (85) + KRO (12.5) + CaO.MgO (2.5) 150 + 2 150 + 2 180 180 16 16 S₈ (85) + OS (14) +MgO (1)S ₈ (85) + OS (14) + MgO (2) 165 + 2 165 + 2 120 120 17 17 S₈ (85) + diméry C₅ frakcie (5) + a-MS (9) + CaO (1)S ₈ (85) + dimers C ₅ fraction (5) + α-MS (9) + CaO (1) 170 + 2 170 + 2 180 180 18 18 S₈ (85) + IBVE (14) + CaO.MgO (1)S ₈ (85) + IBVE (13) + CaO.MgO (1) 150 + 2 150 + 2 180 180 19 19 S₈ (85) + IBVE (14) +ZnO (1)S ₈ (85) + IBVE (14) + ZnO 150 + 2 150 + 2 180 180 20 20 S₈ (85) + KRO (7) + IBVE (6,5) + MgO (1,5)S ₈ (85) + KRO (7) + IBVE (6.5) + MgO (1.5) 150 + 2 150 + 2 180 180 21 21 S₈ (65) + ATVE (25) + KRO (9,5) + MgO (1,5)S ₈ (65) + ATVE (25) + KRO (9,5) + MgO (1,5) 150 + 2 150 + 2 200 200

Tabuľka 4: Vulkanizačné charakteristiky pätkových gumárenských zmesí a fyzikálno-mechanické vlastnosti vulkanizátovTable 4: Vulcanization characteristics of bead rubber compounds and physico-mechanical properties of vulcanizates

vzorka sample „vykvetanie“ [dni] "Blooming" [Days] vulkanizačné charakteristiky vulcanization characteristics fyzikálno-mechanické parametre physico-mechanical parameters m_l [N.m]m _l [Nm] M_h [N.m]M _h [Nm] t_s [min.]t _s [min.] t<)0 [min.] t <) 0 [Min.] pevnosť [MPa] strength [MPa] ťažnosť [%] tensibility [%] modul 300 [MPa] module 300 [MPa] Síra N Sulfur N 6 6 15,0 15.0 72 72 2,5 2.5 17,5 17.5 15,78 15.78 403 403 11,42 11.42 11 11 5 5 13,8 13.8 83,9 83.9 1,5 1.5 18,8 18.8 16,87 16.87 419 419 12,09 12.09 12 12 6 6 15,8 15.8 91,8 91.8 1,3 1.3 17,5 17.5 16,82 16.82 380 380 13,28 13.28 13 13 4 4 13,6 13.6 93,9 93.9 2,5 2.5 17,9 17.9 16,78 16.78 465 465 10,82 10.82 14 14 7 7 17,8 17.8 89,6 89.6 4,0 4.0 24,5 24.5 15,95 15.95 416 416 9,23 9.23

SK 287610 Β6SK 287610 Β6

vzorka sample „vykvetanie“ fdni] "Blooming" fdni] vulkanizačné charakteristiky vulcanization characteristics fyzikálno-mechanické parametre physico-mechanical parameters m_l [N.m]m _l [Nm] M_h [N.m]M _h [Nm] t_s [min.]t _s [min.] I90 [min.] I90 [Min.] pevnosť [MPa] strength [MPa] ťažnosť [%] tensibility [%] modul 300 [MPa] module 300 [MPa] 15 15 5 5 15,6 15.6 89,8 89.8 3,5 3.5 23,5 23.5 17,13 17.13 363 363 15,14 15.14 16 16 8 8 15,0 15.0 76,5 76.5 4,5 4.5 15,0 15.0 17,54 17.54 389 389 13,70 13.70 17 17 8 8 16,0 16.0 75,5 75.5 4,0 4.0 15,5 15.5 17,50 17.50 397 397 15,02 15.02 18 18 9 9 15,8 15.8 74,9 74.9 3,1 3.1 18,1 18.1 16,93 16.93 412 412 11,32 11.32 19 19 9 9 16,4 16.4 74,1 74.1 2,9 2.9 17,9 17.9 17,10 17.10 414 414 10,91 10.91 20 20 8 8 16,0 16.0 73,8 73.8 2,7 2.7 18,0 18.0 17,14 17.14 411 411 11,11 11,11 21 21 8 8 15,9 15.9 76,0 76.0 4,0 4.0 15,9 15.9 17,45 17.45 408 408 14,85 14.85

Okrem vplyvu aktivátorov, hlavne MgO, CaO, MgO.CaO a ZnO má výrazný vplyv na vulkanizačné vlastnosti pripravených vzoriek kopolymémej, resp. multikomponentnej kopolymémej síry, ešte navyše výrazne spomaľuje migráciu a tým neskoršie „vykvetanie“ z gumárenských zmesí. Podobne aj použitie ako komonomérov dimérov až oligomérov styrénu, α-metylstyrénu ako aj alkylvinyléterov, ako izobutylvinyléteru a ďalších. Naproti tomu, kyselina stearová, resp. stearín sú ako aktivátory za uvedených podmienok pomerne málo účinné.Besides the influence of activators, especially MgO, CaO, MgO.CaO and ZnO, it has a significant influence on the vulcanization properties of prepared copolymers, resp. moreover, it also significantly slows down migration and hence “blooming” from rubber compounds. Similarly, use as comonomers of dimers to oligomers of styrene, α-methylstyrene as well as alkyl vinyl ethers such as isobutyl vinyl ether and others. In contrast, stearic acid, respectively. stearin is relatively poorly effective as activators under these conditions.

Podobný pozitívny vplyv na vlastnosti kopolymémej až multikomponentnej kopolymémej síry, ako aj fyzikálno-mechanické vlastnosti vulkanizátov, má aj použitie monomémeho styrénu a alkylvinyléterov, len straty komonomérov pri príprave kopolymémej až multikomponentnej síry sú vyššie. Navyše, v prípadoch neúplného doreagovania, najmä v prípade styrénu pri vulkanizácii, môže exhalovať a svojou toxicitou výrazne zhoršovať najmä pracovné prostredie výrobní vulkanizátov.The use of monomeric styrene and alkyl vinyl ethers also has a similar positive effect on the properties of copolymeric to multicomponent copolymeric sulfur, as well as the physico-mechanical properties of vulcanizates, with only comonomer losses in the preparation of copolymeric to multicomponent sulfur higher. In addition, in cases of incomplete post-reaction, in particular in the case of styrene in vulcanization, it can in particular exhale and severely impair the working environment of the vulcanizates by its toxicity.

Priemyselná využiteľnosťIndustrial usability

Spôsob prípravy prevažne kopolymémej až multikomponentnej kopolymémej síry je využiteľný v chemickom priemysle so súčasne vyšším zhodnotením cyklooktamémej síry predovšetkým na výrobu účinných, kvalitných vulkanizačných činidiel hlavne nenasýtených kaučukov, teda aj na ďalšie zdokonalenie procesov výroby vulkanizátov v gumárenskom priemysle, ale aj v ďalších aplikáciách v iných odvetviach, ako substituent technicky ťažšie dostupnej polymémej síry.The process for the preparation of mostly copolymeric to multicomponent copolymeric sulfur is useful in the chemical industry with a higher appreciation of cyclooctamic sulfur especially for the production of efficient, high-quality vulcanizing agents especially unsaturated rubbers, thus also for further improvement of vulcanizate production processes in other industries. industries as a substitute for the technically harder available polymer sulfur.

Claims

PATENT CLAIMS

Process for the preparation of predominantly copolymeric to multicomponent copolymeric sulfur, also effective as a vulcanizing agent of unsaturated rubbers or a mixture of unsaturated and saturated rubbers, by reaction to polyreactions of elemental to polymeric sulfur, with a total sulfur content of at least 60 to 96% by weight in the reaction medium. an organic compound or a mixture of organic compounds, while stirring with limited oxygen-containing gas, characterized in that the elemental and / or cyclooctamer-to-polymer sulfur is continuously, semi-continuously or continuously reacted with at least one organic unsaturated compound containing in the molecule 1 to 6-fold bonds and / or mixtures thereof with at least one saturated organic compound at a temperature of 120 to 185 ° C, a pressure of 0.05 to 2 MPa, for 1 to 5 hours, wherein the organic compounds may also contain in the molecule or molecules at least poison en heteroatom, selected from oxygen, nitrogen and sulfur, in the presence of at least one activator of reactions to polyreactions of sulfur with organic compounds, in an amount of 0.2 to 5 wt. in a reaction to polyreaction mixture selected from the elements and compounds of elements II. The reaction mixture is cooled to or near room temperature and then treated, such as by disintegration, fine tableting, and / or formulated with other ingredients in the vulcanization system.

Process for the preparation of predominantly copolymeric to multicomponent copolymeric sulfur according to claim 1, characterized in that the cyclooctamer sulfur is selected from the oxidation-reduction process product of the sulfane dehydrosulfurization of petroleum fractions by the Claus and / or Novoclaus process and / or natural sulfur.

A process for the preparation of predominantly copolymeric to multicomponent copolymeric sulfur according to claims 1 and 2, characterized in that at least one unsaturated organic compound is selected from a mixture of monoenes and dienes, their dimers to oligomers from the pyrolysis C ₄ and C 5 fractions, dimers to styrene oligomers. , at least predominantly unsaturated dimers to oligomers of α-methylstyrene, alkyl vinyl ether, alkyl having 3 to 10 carbon atoms, alkenyl vinyl ethers, alkyl vinyl thioethers, alkenyl vinyl ethers, alkenyl vinyl thioethers having 3 to 10 carbon atoms and / or alkenyl 3 to 10.

Process for preparing predominantly copolymer to multicomponent copolymer sulfur according to claims 1 to 4

3, characterized in that at least one unsaturated organic compound is selected from predominantly unsaturated aliphatic carboxylic acids C ₂ to C ₂₂ , obtained from glycerides of vegetable and / or animal oils.

Process for the preparation of predominantly copolymer to multicomponent copolymer sulfur according to claims 1 to 5

4, characterized in that the higher aliphatic carboxylic acids are neutralized with organic bases by the donor of at least one unsaturated and / or a mixture with a saturated organic compound.

Process for preparing predominantly copolymer to multicomponent copolymer sulfur according to claims 1 to 6

5, characterized in that at least one activator of reactions to polyreactions of elemental to polymeric sulfur with organic components of the reaction system is selected from the elements II. groups of the Periodic System of Elements and their compounds.

Process for preparing predominantly copolymer to multicomponent copolymer sulfur according to claims 1 to 7

6, characterized in that at least one compound of the elements II. The group of the Periodic System is selected from the oxides and sulfides of magnesium, zinc, calcium and mixed sulfides and oxides thereof, as well as their salts with C ₃ to C ₁₈ aliphatic carboxylic acids.