SK285498B6

SK285498B6 - Vulcanizing agent and process for production thereof

Info

Publication number: SK285498B6
Application number: SK709-2002A
Authority: SK
Inventors: Vendelín Macho; Štefan Rosina; Michal Štubňa; Jaroslav Michálek; Ladislav Komora; Ivan Kováčik; Jana Vajdová; Ján Krajčík; Roman Brescher; Alexandra Jakubcová
Original assignee: Matador Holding, A. S.; Výskumný Ústav Pre Petrochémiu; Trenčianska Univerzita, Fakulta Priem. Technológií
Priority date: 2002-05-20
Filing date: 2002-05-20
Publication date: 2007-03-01
Also published as: CZ20031408A3; CZ300716B6; SK7092002A3

Abstract

It is described a vulcanizing agent for the sulfur vulcanization of rubber mixes, which is the result of the addition to polyreactions of sulfur in the presence of at least one unsaturated C12-C22 aliphatic carboxyl acid with 1 to 4 double bonds in a molecule and/or their esters with C1-C4-alkanoles or C3-C18-alkenoles, eventually mixtures of monoene to polyene and an auxiliary substance or substances, whereby the total content of sulfur in the agent is 75 to 96 % by weight and a process for production thereof.

Description

Oblasť technikyTechnical field

Vynález sa týka vulkanizačného činidla na sírnu vulkanizáciu kaučukovej alebo gumárskej zmesi na báze najmenej jedného nenasýteného kaučuku alebo jeho zmesi s ďalšími uhľovodíkovými makromolekulovými látkami, ako aj spôsobu výroby tohto vulkanizačného činidla procesom adície až polyreakcií síry s technicky ľahko dostupnými nenasýtenými až polynenasýtenými organickými zlúčeninami.The invention relates to a vulcanizing agent for the sulfur vulcanization of a rubber or rubber composition based on at least one unsaturated rubber or a mixture thereof with other hydrocarbon macromolecular substances, as well as a process for the production of this vulcanizing agent by a sulfur addition process up to polyreaction with technically readily available unsaturated to polyunsaturated organic compounds.

Doterajší stav technikyBACKGROUND OF THE INVENTION

Napriek evidentným prednostiam polymémej, t. j. nerozpustnej síry (v sírouhlíku a tým aj v kaučukoch) v porovnaní s cyklooktamémou sírou ako vulkanizačným činidlom vulkanizácie nenasýtených kaučukov, prípadne ich kombinácií aj s nasýtenými kaučukmi, resp. vulkanizácie gumárskych zmesi, v prípade aplikácie polymémej síry ako vulkanizačného činidla, problémom o. i. je práve náročnejšia jej homogenizácia v gumárskej zmesi, hlavne v dôsledku jej nerozpustnosti. Ale aj technická a tým aj ekonomická náročnosť jej výroby. Problém sa riešil použitím kopolymérov síry s ľanovým olejom a dicyklopentadiénom pri teplote 125 až 135 °C počas 4 až 5 h [US 3 264 239 (1966)], ako vulkanizačného činidla, ale fyzikálno-mechanické vlastnosti vulkanizátov zaostávajú v porovnaní s vulkanizátmi so zmesou cyklooktamémej a polymémej síry a navyše, pri príprave gumárskej zmesi a najmä počas vulkanizácie, pravdepodobne časťou unikajúcich pár cyklo- resp. dicyklopentadiénu svojím nepríjemným zápachom výrazne zhoršujú pracovné prostredie výroby vulkanizátov. Podobné problémy sú aj pri použití kopolymémej síry s parciálne hydrogenovaným kopolymérom s nenasýtenosťou 0,5 až 1 mol. % C₄ až C₆ konjugovanými diénmi a C₃ až C₅ α,β-nenasýtenými nitrilmi [EP 0112109 (1984), DE 4310588 (1993)]. Príliš nepomáha ani použitie katalytického množstva sulfldu fosforu, ako napr. P4S3, pri kopolymerizácii síry s cyklopentadiénom, dicyklopentadiiénom a ďalšími dimérmi konjugovaných diénov a ani prísady amínov [US 3523926 (1971); 4311826 (1982) a 4097474 (1978); rumunský patent 92799; Ochotina N. A. et. al. : Kaučuk i rezina 1997, č. 3, s. 33 - 35]. Zaujímavé sú aj kopolyméry síry s olefinickými uhľovodíkmi pri 140 až 160 vo vodnom reakčnom prostredí, za prítomnosti zásaditého katalyzátora disperzného činidla [US 4739036(1988)], ktoré však je potrebné z produktu náročne odstraňovať. Podobne, kopolyméry síry s vyššími alkénmi (Colvin H.: Gummi Fasem Kunststoffe 1997, 627) sú síce dobre miešateľné v gumárskej zmesi, podobne ako aj kopolyméry síry so styrénom [Meximov T.V. et al.: Žur. prikl. chim., 69, 1543(1996); US 4902775 (1990)], ako aj navyše s vyššími nekonjugovanými diénmi (GB 1083528), ale požadované fytikálno-mechanické parametre vulkanizátov, najmä pevnosti, zvlášť po starnutí, s ich použitím sa nedosahujú. Nepostačuje ani dispergovanie cyklooktamémej síry v kvapalnom poly(-cis-izoprénovom) kaučuku [US 4564670(1986)], ak sa pri teplote nad 100 °C nezabezpečí kopolymerizácia síry s poly(-cis-izoprénom). Podobne, aj vulkanizačné činidlo na báze síry a ditiokarboxylovej kyseliny alebo jej soli [EP 0432416(1991)], na dosiahnutie požadovanej kvality gumárskej zmesi a najmä vulkanizátu ešte nepostačuje, zložku síry musí tvoriť polyméma síra.Despite the obvious advantages of polymeric, ie insoluble sulfur (in carbon disulphide and thus also in rubbers), compared to cyclooctamous sulfur as a vulcanizing agent for the vulcanization of unsaturated rubbers or their combinations with saturated rubbers, respectively. vulcanization of the rubber mixture, in the case of the application of polymeric sulfur as a vulcanizing agent, the problem, inter alia, is more difficult to homogenize the rubber mixture, mainly due to its insolubility. But also the technical and thus economic demands of its production. The problem was solved by using copolymers of sulfur with linseed oil and dicyclopentadiene at 125-135 ° C for 4 to 5 hours [US 3,264,239 (1966)] as a vulcanizing agent, but the physico-mechanical properties of the vulcanizates lag behind compared to the vulcanizates with the blend and in addition, during the preparation of the rubber mixture and in particular during vulcanization, probably part of the escaping vapors of the cyclo-resp. dicyclopentadiene, by their unpleasant odor, greatly impair the working environment of vulcanizate production. Similar problems are also encountered when using copolymeric sulfur with a partially hydrogenated copolymer with an unsaturation of 0.5 to 1 mol. % C ₄ to C ₆ conjugated dienes and C ₃ to C ₅ α, β-unsaturated nitriles [EP 0112109 (1984), DE 4310588 (1993)]. The use of a catalytic amount of phosphorus sulfide, such as e.g. P4S3, in the copolymerization of sulfur with cyclopentadiene, dicyclopentadiene and other conjugated diene dimers, and neither amine additives [US 3523926 (1971); 4311826 (1982) and 4097474 (1978); Romanian Patent 92799; Ochotina NA et. al. : Kaučuk i rezina 1997, no. 3, p. 33-35]. Of interest are also copolymers of sulfur with olefinic hydrocarbons at 140-160 in an aqueous reaction medium, in the presence of a basic dispersant catalyst (US 4739036 (1988)), which however has to be removed from the product. Similarly, sulfur copolymers with higher alkenes (Colvin H .: Gummi Fasem Kunststoffe 1997, 627) are well miscible in a rubber blend, as are sulfur copolymers with styrene [Meximov TV et al .: Žur. Ex. Chim., 69, 1543 (1996); US 4902775 (1990)], as well as, in addition, higher unconjugated dienes (GB 1083528), but the desired phytical-mechanical parameters of the vulcanizates, especially strength, especially after aging, are not achieved with their use. Nor is it sufficient to disperse cyclooctamic sulfur in liquid poly (-cis-isoprene) rubber [US 4564670 (1986)] if copolymerization of the sulfur with poly (-cis-isoprene) is not ensured at a temperature above 100 ° C. Similarly, a vulcanizing agent based on sulfur and dithiocarboxylic acid or a salt thereof [EP 0432416 (1991)] is not yet sufficient to achieve the desired quality of the rubber composition and in particular the vulcanizate, the sulfur component must be a sulfur polymer.

A tak doterajšie prednosti známych sírnych vulkanizačných činidiel využíva a nedostatky odstraňuje vulkanizačné činidlo, ako aj spôsob jeho výroby podľa tohto vynálezu.Thus, the prior art advantages of the known sulfur vulcanizing agents take advantage of and eliminate the drawbacks of the vulcanizing agent as well as the process for its production according to the invention.

Podstata vynálezuSUMMARY OF THE INVENTION

Podstatou tohto vynálezu je vulkanizačné činidlo na sírnu vulkanizáciu kaučukovej alebo gumárskej zmesi na báze najmenej jedného nenasýteného kaučuku alebo jeho zmesi s ďalšími uhľovodíkovými makromolekulovými látkami, ako nasýtenými kaučukmi, pričom je tvorené produktmi adície až polyreakciami síry v prítomnosti najmenej jednej nenasýtenej alifatickej karboxylovej kyseliny s 1 až 4 dvojitými väzbami v molekule, s počtom uhlíkov 12 až 22 a/alebo ich esterov s počtom uhlíkov v alkyle 1 až 4, a/alebo v alkenyle 3 až 18, alebo ich zmesi, s najmenej jedným monoénom až polyénom, pričom celkový obsah síry alebo síry s pomocnou látkou vo vulkanizačnom činidle tvorí 75 až 96 hmotn. %.The present invention provides a vulcanizing agent for the sulfur vulcanization of a rubber or rubber composition based on at least one unsaturated rubber or a mixture thereof with other hydrocarbon macromolecular substances, such as saturated rubbers, comprising products of addition to sulfur polyreactions in the presence of at least one unsaturated aliphatic carboxylic acid up to 4 double bonds per molecule, having a carbon number of 12 to 22 and / or esters thereof having a carbon number of 1 to 4, and / or an alkenyl of 3 to 18, or mixtures thereof, with at least one monoene to polyene, % of the sulfur or sulfur with the excipient in the vulcanizing agent is 75 to 96 wt. %.

Potom spôsob výroby vulkanizačného činidla na sírnu vulkanizáciu kaučukovej alebo gumárskej zmesi na báze najmenej jedného nenasýteného kaučuku alebo zmesi s ďalšími uhľovodíkovými makromolekulovými látkami, ako nasýteným kaučukom sa uskutočňuje tak, že sa pri teplote 120 až 250 °C vedie do reakcie až polyreakcií síra v množstve 75 až 96 hmotn.% v reakčnej až polyreakčnej zmesi s 25 až 4 hmotn. % s najmenej jednou alifatickou karboxylovou kyselinou s počtom uhlíkov v molekule 12 až 22 a/alebo jej esterom, s alkylmi s počtom uhlíkov 1 až 4 a/alebo alkenylmi s počtom uhlíkov 3 až 18 s jednou až troma dvojitými väzbami, alebo ich zmes najmenej s jedným monoénom až polyénom, pričom po pridaní pomocnej látky alebo pomocných látok v množstve 0,05 až 1,2 hmotn. % v reakčnej až polyreakčnej zmesi, sa reakčná až polyreakčná zmes rýchlo schladzuje na teplotu pod 50 °C najmenej jednou operáciou, vybranou spomedzi dávkovania do chladnej vody, dávkovania do chladného vodného roztoku, rozstrekovaním do chladnej vody alebo chladného vodného roztoku, rozstrekovaním až rozprašovaním na chladené steny na teplotu pod 20 °C, rozstrekovaním až rozprašovaním do prúdu vychladeného inrtného plynu na teplotu pod 20 °C, vylievaním na hlboko ochladenú kovovú podložku alebo hlboko chladený dopravný pás, a následne sa upravuje sušením alebo priamo dezintegráciou, prípadne ešte olejovaním a tvarovaním do dobre aplikovateľnej formy ako vulkanizačného činidla.Thereafter, a process for producing a vulcanizing agent for sulfur vulcanization of a rubber or rubber composition based on at least one unsaturated rubber or a mixture with other hydrocarbon macromolecular substances, such as saturated rubber, is carried out in such a way that at a temperature of 120 to 250 ° C 75 to 96 wt.% In a reaction to polyreaction mixture with 25 to 4 wt. % with at least one aliphatic carboxylic acid having a carbon number of 12 to 22 and / or an ester thereof, alkyls having a carbon number of 1 to 4 and / or alkenyls having a carbon number of 3 to 18 with one to three double bonds, or a mixture thereof % with one monoene to polyene, wherein after addition of the excipient (s) in an amount of 0.05 to 1.2 wt. % in the reaction to polyreaction mixture, the reaction to polyreaction mixture is rapidly cooled to a temperature below 50 ° C by at least one operation selected from dosing to cold water, dosing to cold aqueous solution, spraying to cold water or cold aqueous solution, spraying to spraying to cooled walls below 20 ° C, by spraying up to spraying into the cooled off-gas stream to temperatures below 20 ° C, pouring onto a deep-cooled metal support or deep-cooled conveyor belt, and subsequently treated by drying or directly disintegrating, optionally oiling and shaping into a well-applicable form as a vulcanizing agent.

Výhodou vulkanizačného činidla podľa tohto vynálezu je dobrá dispergovateľnosť a tým zapracovateľnosť do gumárskej zmesi, veľkosť makromolekúl bez potenciálneho „vykvetania“ z gumárskej zmesi pri dlhšom skladovaní, rovnomerné v celom vulkanizáte a pritom vysoké fyzikálno-mechanické parametre vulkanizátov.The advantage of the vulcanizing agent of the present invention is good dispersibility and thus incorporation into the rubber composition, the size of the macromolecules without the potential "blooming" of the rubber composition during prolonged storage, uniform throughout the vulcanizate and high physico-mechanical parameters of the vulcanizates.

Prednosťou spôsobu jeho výroby je surovinová dostupnosť, spoľahlivá reprodukovateľnosť surovinová a technologická, pomerne nízka energetická náročnosť a technická dostupnosť zariadenia, flexibilita a v neposlednom rade, možnosť vyrábať vulkanizačné činidlá nielen z hľadiska rôzneho obsahu celkovej síry v nich, ale prípadne aj s obsahom ďalších dôležitých ingredientov v nich pre gumárske zmesi a vulkanizáty. Vulkanizačné činidlo podľa tohto vynálezu je vhodné hlavne na sírnu vulkanizáciu kaučukovej alebo gumárskej zmesi na báze najmenej jedného nenasýteného kaučuku, ako prírodného, syntetického polyizoprénového, polybutadiénového, butadién/styrénového, ABS, ap., prípadne aj spolu s nasýteným kaučukom, ako etylén/propylénovým, polyizobutylénovým, EPDM a ďalšími, technicky a komerčne dostupnými nenasýtenými, ako aj spolu s nasýtenými kaučukmi, s polyolefínmi i vyššie molekulovými syntetickými i minerálnymi olejmi. Tak vulkanizačné činidlo predstavuje produkt adície až polyadície síry od rombickej po síru polymérmi, nerozpustnú v CS₂ (δ_μ,Advantages of its production are raw material availability, reliable reproducibility raw material and technological, relatively low energy intensity and technical availability of equipment, flexibility and last but not least, possibility to produce vulcanizing agents not only in terms of different total sulfur content in them, but possibly also containing other important ingredients in them for rubber mixtures and vulcanizates. The vulcanizing agent according to the invention is particularly suitable for the sulfur vulcanization of a rubber or rubber mixture based on at least one unsaturated rubber, such as natural, synthetic polyisoprene, polybutadiene, butadiene / styrene, ABS, etc., optionally together with saturated rubber such as ethylene / propylene / propylene / propylene / propylene , polyisobutylene, EPDM and other technically and commercially available unsaturated as well as saturated rubbers, polyolefins and higher molecular synthetic and mineral oils. Thus, the curing agent is the product of addition to polyaddition of sulfur from rhombic to sulfur by polymers insoluble in CS ₂ (δ _μ ,

S_K, S_K), pričom už aj predtým vytvorená nielen polyméma, ale aj kopolyméma síry sa môže ďalej adovať až polyadovať hlavne na nenasýtené alebo nasýtené alifatické kaboxylové kyseliny C₁₂ až C₂₂, pričom ide najmenej o jednu nenasýtenú karboxylovú kyselinu s jednou až štyrmi dvojitými väzbami, ako kyseliny: lauroleovej, myristolejovej, palmitolejovej, behénovej, elaidovej, olejovej, gadolejovej a erukovej. Potom diénových až tetraeinových karboxylových kyselín: linolovej, linolénovej, oleosteárovej, parinárovej a arachidonovej. K najvhodnejším patria predovšetkým monoénové a triénové mastné kyseliny C₁₆ až C₂₂, získané hydrolýzou hlavne rastlinných olejov alebo ich zmydelnením hydroxidmi alkalických kovov a účinkom minerálnej kyseliny (HC1, H₂SO₄ a p.) prevedené na zmes prevažne nenasýtených monoénových až tetraénových mastných kyselín. Zvlášť vhodný je postup preesterifikácie repkového, slnečnicového alebo ľanového oleja metanolom, za katalytického účinku hydroxidov alebo uhličitanov alkalických kovov. Tak z repkového oleja, preesterifikáciou metanolom sa získa zmes metylesterov hlavne kyseliny olejovej, kyseliny linolovej, kyseliny linolénovej, malých množstiev kyseliny erukovej, behénovej a gadolejovej, ako aj nasýtených karboxylových kyselín: palmitovej a stearovej. Ich prítomnosť však prakticky neznižuje ani kvalitu nenasýtených mastných kyselín. Podľa tohto vynálezu, okrem zmesi prevažne nenasýtených mastných kyselín alebo esterov, získaných z repkového, ľanového a slnečnicového oleja, použiteľné, ale technicko-ekonomicky menej vhodné sú zmesi mastných kyselín alebo ich esterov z konopného, makového, orechového, olivového a sójového oleja, dokonca aj zo živočíšnych olejov, ako sardinkového, vorvanieho, veľrybieho, ale aj husacieho, konského tuku, bravčovej masti a ďalších, obsahujúcich v glyceridoch aj monoénové až polyénové mastné kyseliny. Alkylestery sú technicky najľahšie pripraviteľné preesterifikáciou nasýtenými alkoholmi C] až C₄ alebo esterifíkáciou kyselín alkanolmi. V prípade alkenylesterov s jednou až štyrmi dvojitými väzbami v molekule možno takisto využiť preesterifikáciu, ako alylalkoholom, linaloylalkoholom, linolénoylalkoholom ap., alebo priamu esterifikáciu kyselín nenasýtenými alkoholmi. _E N, _E N), which is already previously formed not only polymeric but also a copolymer of sulfur may be further adducted and polyadenylation especially the unsaturated or saturated aliphatic caboxylic acid C ₁₂ to C _22, with regard to at least one unsaturated carboxylic acid containing from one to four double bonds such as lauroleic, myristoleic, palmitoleic, behenic, elaidic, oleic, gadolenic and erucic. Then, diene to tetraeinic carboxylic acids: linoleic, linolenic, oleosteic, parinic and arachidonic. The most suitable are, in particular, C ₁₆ to C ₂₂ monoenoic and triene fatty acids, obtained by hydrolysis of mainly vegetable oils or by saponification with alkali metal hydroxides and mineral acid (HCl, H ₂ SO ₄ and p.) Converted to a mixture of predominantly unsaturated monoene to tetraene fatty acids. acids. Particularly suitable is a process for the transesterification of rapeseed, sunflower or linseed oil with methanol under the catalytic action of alkali metal hydroxides or carbonates. Thus, from rapeseed oil, by transesterification with methanol, a mixture of methyl esters of mainly oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, small amounts of erucic acid, behenic and gadolenic acid, as well as saturated carboxylic acids: palmitic and stearic, is obtained. However, their presence practically does not reduce the quality of unsaturated fatty acids. According to the present invention, in addition to a mixture of predominantly unsaturated fatty acids or esters derived from rapeseed, flax and sunflower oil, useful but technically economically less suitable mixtures of fatty acids or their esters of hemp, poppy, nut, olive and soybean oil, even also from animal oils, such as sardine, sperm, whale, but also goose, horse fat, pork ointment, and others containing monoenoic to polyene fatty acids in glycerides. The alkyl esters are technically the most easily obtainable by transesterification of saturated alcohols of C] to C _4, or esterification of alkanols. In the case of alkenyl esters with one to four double bonds per molecule, it is also possible to use pre-esterification such as allyl alcohol, linaloyl alcohol, linolenyl alcohol or the like, or direct esterification of acids with unsaturated alcohols.

Monoény až polyény, ktorých kopolyméry so sírou môžu byť komponentom vulkanizačného činidla podľa tohto vynálezu, okrem uhľovodíkových monomérov, ako styrénu, α-metylstyrénu, vinyltoluénov, dimérov a-metylstyrénu, dimérov až oligomérov cyklopentadiénu, piperylénu, trimérov až pentamérov propylénu a buténov, kooligomérov diénov a alkénov pyrolýznej C₅-frakcie, kvapalný polybutadiénový kaučuk, produkty termického štiepenia až pyrolýzy kaučukov a gumy.Monoenes to polyenes whose sulfur copolymers may be a component of the vulcanizing agent of the present invention, in addition to hydrocarbon monomers such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluenes, α-methylstyrene dimers, cyclopentadiene dimers to oligomers, butomers, trimers to pentamers, and pentamers, dienes and alkenes of pyrolysis C _{5 -} fraction, liquid polybutadiene rubber, products of thermal fission to pyrolysis of rubbers and rubber.

Pomocnými látkami, ktorých obsah tvorí 0,05 až 1,2 hmotn. % vo vulkanizačnom činidle sú známe stabilizátory či antireverzné činidlá, aplikované do polymémej síry, ako halogény (Cl₂, Br₂, I₂) SOC1₂, SO₂C1₂, A1C1₃, SiCl₄, PC1₅, alkylbromid, alylchlorid, peroxykyseliny, kyselina adipová, kyselina palmitová, kyselina steárová a ďalšie ako aj prímesi povrchovo aktívnych látok. Súčasťou pomocných látok môžu byť aj spojivá, ako tuhé parafíny, 1-alkény C₃₀ap., umožňujúce aplikovať vulkanizačné činidlo v tvarovanej forme.Excipients having a content of 0.05 to 1.2 wt. stabilizers or anti-reversing agents applied to polymeric sulfur such as halogens (Cl ₂ , Br ₂ , I ₂ ) SOCl ₂ , SO ₂ Cl ₂ , AlCl ₃ , SiCl ₄ , PCl ₅ , alkyl bromide, allyl chloride, peroxyacids , adipic acid, palmitic acid, stearic acid and others as well as surfactant impurities. Binders, such as solid paraffins, C- ₃₀ alkenes, etc., may also be included in the excipients, allowing the vulcanizing agent to be applied in the molded form.

Spôsob výroby sa uskutočňuje reakciou síry hlavne s nenasýtenými karboxylovými kyselinami a/alebo ich estermi, prípadne tiež s uhľovodíkovými monoénmi až polyénmi pri teplote 120 až 250 °C. Pri teplotách nad 140 °C môže reagovať síra aj s pripadne prítomnými nasýtenými karboxylovými kyselinami. Reakčný čas závisí predovšetkým od reakčnej teploty adície až polyreakcie síry ako s nenasýtenými karboxylovými kyselinami, s jednou až štyrmi dvojitými väzbami v molekule a/alebo ich alkyl- až alkenylestermi alebo ich zmesami s uhľovodíkovými polyénmi. Pritom síra elementárna až cyklooktamérna sa pre reakciu vyhreje na teplotu 120 až 280 °C, pričom je vhodné priamo, v nadväznosti na Clausov proces výroby síry zo sulfánu z dehydrosulfurizácie ropných frakcií bez predbežného ochladenia, viesť priamo do reakcie až polyreakcií s nenasýtenými mastnými kyselinami a/alebo ich estermi, či zmesami s uhľovodíkmi monoénov až polyénov.The process is carried out by reacting sulfur, in particular, with unsaturated carboxylic acids and / or esters thereof, optionally also with hydrocarbon monoenes to polyenes at a temperature of 120 to 250 ° C. At temperatures above 140 ° C, sulfur can also react with any saturated carboxylic acids present. The reaction time depends in particular on the reaction temperature of the addition to the polyreaction of sulfur as with unsaturated carboxylic acids, with one to four double bonds per molecule and / or their alkyl- to alkenyl esters or mixtures thereof with hydrocarbon polyenes. The elemental to cyclooctamer sulfur is heated to 120 DEG-280 DEG C. for the reaction, and it is suitable, directly to the Claus process for producing sulfur from the sulfane from dehydrosulfurization of petroleum fractions without precooling, to conduct the reaction to polyreaction with unsaturated fatty acids directly and / or their esters or mixtures with hydrocarbons of monoenes to polyenes.

Je vhodnejšie, ak sa adícia až polyreakcie zastavia náhlym ochladením (kvenčovaním) na teplotu pod 50 °C, najvhodnejšie v prípade, že sa kvenčuje do vody alebo vodného roztoku, na teplotu 2 až 20 °C. V prípade kvenčovania na vychladené plochy aj na teplotu pod 0 °C.Preferably, addition to polyreaction is stopped by sudden cooling to below 50 ° C, most preferably when it is blended into water or aqueous solution to 2 to 20 ° C. In case of flowering to chilled areas also to a temperature below 0 ° C.

K najvhodnejším reaktantom so všetkými formami síry patria jednotlivé nenasýtené kyseliny, tak kyselina olejová, ako aj zmesi, získané z rastlinných olejov, najmä z repkového a ľanového oleja.The most suitable reactants with all forms of sulfur include the individual unsaturated acids, both oleic acid and mixtures obtained from vegetable oils, in particular from rapeseed and linseed oil.

V prípade alkylesterov karboxylových kyselín postačujú metylestery až butylestery. V prípade alkenylesterov s jednou až tromi dvojitými väzbami v alkenyloch je vhodné pripraviť ich esterifíkáciou nenasýtených monoénových až tetraénových mastných kyselín, najmä C_[2 až C_22> s nenasýtenými alkanolmi, ako alylalkoholom, krotylalkoholom, olejylalkoholom, linolylalkoholom, linoleylalkoholom, pretože môže prebiehať ľahko reakcia síry aj s dvojitými väzbami alkenylov, prípadne zostávajú pre zabudovanie aj vulkanizáciou gumárskej zmesi na vulkanizáty.In the case of alkyl esters of carboxylic acids, methyl esters to butyl esters are sufficient. In the case of alkenyl esters having one to three double bonds in alkenyls, it is desirable to prepare them by esterifying unsaturated monoeno to tetraenoic fatty acids, in particular C ₁₂ to C _22, with unsaturated alkanols such as allyl alcohol, crotyl alcohol, oil alcohol, linol alcohol, linoleyl alcohol the reaction of sulfur, even with double bonds of alkenyls, optionally remaining for incorporation also by vulcanization of the rubber mixture to vulcanizates.

Ďalšie údaje o zložení vulkanizačného činidla, spôsobe jeho výroby, ako aj ďalšie jeho výhody sú zrejmé z príkladov, v ktorých navyše vo väčšej miere prezentujeme aj vplyv vulkanizačného činidla na vulkanizáciu gumárskych zmesí a fyzikálno-mechanické parametre získaných vulkanizátov.Further data on the composition of the vulcanizing agent, the method for its production, as well as other advantages thereof, are evident from the examples, in which the effect of the vulcanizing agent on the vulcanization of rubber mixtures and the physico-mechanical parameters of the vulcanizates obtained are presented.

Príklady uskutočnenia vynálezuDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

Príklad 1Example 1

Do 100 g roztavenej síry z Clausovho procesu výroby síry zo sulfánu jeho parciálnou oxidáciou na oxid siričitý, s konjugovanou redukciou sulfánom na roztavenú síru, pri teplote 220 °C až 230 °C sa do jej 180 g za miešania pridá 20 g zmesi kyselín z repkového oleja, s číslom kyslosti = = 191,3 mg KOH/g, číslom zmydelnenia = 204,0 mg KOH/g, číslo esterové = 12,7 mg KOH/g, číslo brómové = = 66,4 g Br₂/100g a jódové 98,5 gl/lOg, s obsahom (v hmotn. %) : kyseliny olejovej = 20, kyseliny linolénovej = = 10, kyseliny palmitovej = 3,2, kyseliny stearovej = 1,2, kyseliny eikozánovej = 2, kyseliny erukovej 1,1, nezmydelniteľného podielu = 0,4 a fosfolipidov 2,1. Udržuje sa v dusíkovej atmosfére pri teplote 225 ± 5 °C 80 min., pričom sa v 70 min. pridá 0,4 g jódu, za miešania sa po 10 min., počas 1 min. sa vylieva reakčná zmes do vychladeného vodného roztoku parciálne zmydelneného polyvinylacetátu (so stupňom zmydelnenia na polyvinlalkohol 73 mol. %) s koncentráciou 0,1 hmotn. % pri teplote 0 až 5 “C udržiavanej pridaným ľadom. Po 3 h sa vzorka (príklad 1) kopolyméru rozomlela na zrnenie pod 0,07mm a použila ako vulkanizačné činidlo do gumárskych zmesí.To 100 g of molten sulfur from the Claus process for producing sulfur from sulphate by its partial oxidation to sulfur dioxide, with conjugated reduction to sulphide to molten sulfur, at a temperature of 220 ° C to 230 ° C, 20 g of rapeseed acid mixture oil, with acid number = = 191.3 mg KOH / g, saponification number = 204.0 mg KOH / g, ester number = 12.7 mg KOH / g, bromine number = = 66.4 g Br ₂ / 100g, and iodic acid 98.5 g / 10g, containing (by weight%): oleic acid = 20, linolenic acid = = 10, palmitic acid = 3.2, stearic acid = 1.2, eicosanoic acid = 2, erucic acid 1 1, the unsaponifiable fraction = 0.4 and the phospholipids 2.1. Maintain in a nitrogen atmosphere at 225 ± 5 ° C for 80 min, while at 70 min. 0.4 g of iodine is added, with stirring for 10 min, for 1 min. The reaction mixture is poured into a cooled aqueous solution of partially saponified polyvinyl acetate (saponification degree to polyvinyl alcohol 73 mol%) at a concentration of 0.1 wt. % at 0 to 5 ° C maintained by the addition of ice. After 3 h, a sample (Example 1) of the copolymer was ground to below 0.07 mm and used as a vulcanizing agent in rubber mixtures.

Príklad 2Example 2

Preesteryfikáciou ľanového oleja metanolom za katalytického účinku vodného roztoku hydroxidu draselného pri teplote 65 ± 1 °C sa zo surovej reakčnej zmesi, po neutralizácii kyselinou chlorovodíkovou, oddelení hornej vrstvy metylesterov od spodnej - vodnoglycerolovej fázy s obsahom chloridu sodného, sa z metylesterov za zníženého tlaku odtiahne zvyšok metanolu. Získaná zmes metylesterov karboxylových kyselín (v hmotn. %): palmitovej = 5,2, olejovej = 68,2, linolovej =14,1, linolénovej = 17,5, arachnovej = 2,9 a behénovej = 2,5. Táto zmes metylesterov sa v hmotnostnom pomere 1 : 1 zmieša so zmesou s prevažne nenasýtených kyselín repkového oleja, špecifikovaných v príklade 1. Na prípravu troch vzoriek kopolymémej síry sa takisto využíva kvapalná síra, vychádzajúca z Clausovho procesu, sa pozvoľna schladí na teplotu 180 ± 1 °C a v inertnej atmosfére sa zmieša jednak 180 g síry so zmesou 20 g metylesterov a kyselín (pokus 2), potom 170 g síry s 30g (pokus 3) a napokon 190 g síry s 10 g zmesi metylesterov a nenasýtených kyselín (pokus 4). Po 3 hodinách intenzívneho miešania sa do reakčného prostredia pridá 0,2 hmotn. % brómu a po 10 min. sa všetky 3 vzorky kvenčujú podobne, ako v príklade 1.By pre-esterification of linseed oil with methanol under the catalytic action of an aqueous potassium hydroxide solution at 65 ± 1 ° C, the crude reaction mixture, after neutralization with hydrochloric acid, separating the upper methyl ester layer from the lower-aqueous sodium glycerol phase is withdrawn from the methyl esters under reduced pressure. the remainder of the methanol. The obtained mixture of methyl esters of carboxylic acids (in wt.%): Palmitic = 5.2, oleic = 68.2, linoleic = 14.1, linolenic = 17.5, arachenic = 2.9 and behenic = 2.5. This 1: 1 mixture of methyl esters is mixed with the predominantly unsaturated rapeseed oil mixture specified in Example 1. The liquid sulfur resulting from the Claus process is also slowly cooled to 180 ± 1 to prepare three samples of copolymer sulfur. ° C and in an inert atmosphere, 180 g of sulfur is mixed with a mixture of 20 g of methyl esters and acids (Experiment 2), then 170 g of sulfur with 30 g (Experiment 3) and finally 190 g of sulfur with 10 g of methyl ester and unsaturated acids (Experiment 4). . After 3 hours of vigorous stirring, 0.2 wt. % of bromine and after 10 min. For example, all 3 samples are similar to Example 1.

Príklad 3Example 3

Postupuje sa podobne ako v príklade 2, len okrem zmesi metylesterov a nenasýtených karboxylových kyselín sa navyše do týchto zmesí pridá po 3 hmotn. % monomérov až polyénov: nenasýtených dimérov α-metylstyrénu (pokus 4), tetraméru propylénu (pokus 5), trimérov buténov (pokus 6), produktov pyrolýzy gumy (pokus 7), destilačný zvyšok pyrolýznej C₅ frakcie - zmes dimérov a kooligomérov cykTabuľka 1 lopentadiénu, piperylénu a izoaylénov (pokus 8), kvapalného polybutadiénového kaučuku s priemernou mólovou hmotnosťou 1000 (pokus 9).The procedure is analogous to Example 2 except that, except for the mixture of methyl esters and unsaturated carboxylic acids, 3 wt. % monomers to polyenes: unsaturated dimers of α-methylstyrene (experiment 4), propylene tetramer (experiment 5), butene trimmers (experiment 6), rubber pyrolysis products (experiment 7), distillation residue of pyrolysis C ₅ fraction - mixture of dimers and cooligomers cyclCable 1 lopentadiene, piperylene and isoaylenes (Experiment 8), liquid polybutadiene rubber with an average molecular weight of 1000 (Experiment 9).

Nato sa na báze polybutadiénového, prírodného a butadienstyrénového SBR (50 + 30 + 20 dsk) v 1. stupni za miešania pri teplote 145 ± 2 °C pripravila gumárska zmes pridaním 3 dsk oxidu zinočnatého, 5 dsk aromatického oleja, 60 dsk sadzí N330, 2 dsk stearínu, 1,5 dsk antiozonantu, PPD (N-izopropyl-N'-fenyl-p-fenyléndiamínu), 1,2 dsk antioxidantu TMQ, 1,5 dsk lepiacej živice, 2 dsk mikrovosku (zmes vyšších n-alkánov s izoalkánmi) a 3 dsk spracovateľskej prísady.Then, based on polybutadiene, natural and butadiene styrene SBR (50 + 30 + 20 dsk) in the 1st stage with stirring at 145 ± 2 ° C, a rubber blend was prepared by adding 3 parts of zinc oxide, 5 parts of aromatic oil, 60 parts of carbon black N330, 2 dsk stearin, 1.5 dsk antiozonant, PPD (N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine), 1.2 dsk TMQ antioxidant, 1.5 dsk adhesive resin, 2 dsk micro wax (a mixture of higher n-alkanes with isoalkanes) and 3 dsk of processing additive.

V druhom stupni sa za miešania na dvoj valcovom kalandri (frikcia 1 : 1,4) pri teplote 110 °C pridá ešte 0,8 dsk urýchľovača vulkanizácie CBS, 0,1 dsk inhibítora navulkanizácie Duslín G-80 (N-cyklohexyltioftalimid) a Xg, resp. dsk sírneho vulkanizačného systému. Vulkanizačné charakteristiky sa stanovujú pri teplote 150 °C na prístroji Monsanto MDR 2000E, pri teplote 150 °C. Fyzikálne vlastnosti boli stanovené vo vulkanizačných zmesiach po čase vulkanizácie t₉o podľa noriem ISO. Vulkanizačné činidlá sa dávkujú do jednotlivých gumárskych zmesí po prepočte na účinnú látku - síru. Dosiahnuté výsledky fyzikálno-mechanických parametrov vulkanizovaných gumárskych zmesí so vzorkami z pokusov z prípravy vulkanizačných činidiel pokusov 1 až 9 sú v tabuľke 1.In the second stage, 0.8 dsc of the CBS vulcanization accelerator, 0.1 dsk of the vulcanization inhibitor Duslin G-80 (N-cyclohexylthiophthalimide) and Xg are added at 110 ° C with stirring on a two-roll calender (fraction 1: 1.4). , respectively. dsk of the sulfur vulcanization system. The vulcanization characteristics are determined at 150 ° C on a Monsanto MDR 2000E, at 150 ° C. The physical properties were determined in vulcanization mixtures after the time of vulcanization t ₉ o according to ISO standards. The vulcanizing agents are dosed into individual rubber mixtures after conversion to the active substance sulfur. The results obtained for the physico-mechanical parameters of the vulcanized rubber mixtures with the samples from the experiments for the preparation of the vulcanizing agents of Experiments 1 to 9 are given in Table 1.

Vlastnosťparameter Vlastnosťparameter Pokusy Experiments referenčný reference 1 1 2 2 3 3 4 4 5 5 6 6 7 7 8 8 9 9 10 10 vulkanizačné činidlo pokus/dsk vulcanizing agent experiment / dsk Crystex OT33/2.5 Crystex OT33 / 2.5 1/ 1,88 1 / 1.88 2/ 1,88 2 / 1.88 3/ 1,97 3 / 1.97 4/ 1,77 4 / 1.77 5/ 1,92 5 / 1.92 6/ 1,92 6 / 1.92 7/ 1,92 7 / 1.92 8/ 1,92 8 / 1.92 9/ 1,92 9 / 1.92 10/ 2,26 10 / 2.26 hustota zmesi [gem·³]mixture density [gem · ³ ] 1,12 1.12 1,12 1.12 1,12 1.12 1,12 1.12 1,12 1.12 1,12 1.12 1,12 1.12 1,12 1.12 1,12 1.12 1,20 1.20 1,21 1.21 bezpečnsť pri 120°C [min] safety at 120 ° C [min] 47,45 47.45 45,22 45,22 45,37 45,37 43,80 43.80 46,21 46,21 45,73 45,73 46,01 46.01 46,51 46,51 45,92 45.92 45,60 45.60 46,81 46.81 pevnosť pred starnutím [MPa] strength before aging [MPa] 16,85 16.85 16,75 16.75 16,95 16.95 17,04 17.04 17,15 17.15 17,45 17.45 17,73 17.73 17,15 17.15 17,21 17.21 18,02 18.02 16,90 16.90 pevnosť po starnutí [MPa] strength after aging [MPa] 12,75 12.75 13,90 13.90 15,01 15,01 14,60 14,60 13,95 13.95 14,64 14.64 15,22 15.22 13,53 13.53 13,84 13.84 14,14 14.14 12,82 12.82 ťažnosť [%] tensibility [%] 490 490 495 495 489 489 493 493 460 460 475 475 450 450 460 460 485 485 505 505 550 550 modul 300% [MPa] module 300% [MPa] 8,83 8.83 8,95 8.95 8,45 8.45 8,32 8.32 9,05 9.05 8,53 8.53 8,79 8.79 8,63 8.63 9,01 9.01 9,18 9.18 7,75 7.75

Príklad 4Example 4

Kopolyméma síra sa pripravuje adíciou až polyreakciami (homopolymerizáciou síry, kopolymerizáciou cyklooktaémej a polymémej síry s 10 hmotn. % nenasýtenými mastnými kyselinami hlavne C₁₆ až C₂₂) roztavenej síry z Clausovho procesu alebo prírodnej, pri teplote 180 ± 2 °C s repkovým olejom (pokus 11) s číslom kyslosti = 3,41 mg KOH/g, číslom zmydelnenia 189 mg KOH/g, jódovým číslom = 115,60 g 1/100 g, glyceridy z 56 % kyseliny olejovej, 1,7 % kyseliny stearovej, 4,6 % kyseliny palmitovej, 20 % kyseliny linolovej, 10,5 % kyseliny linolénovej, kyseliny behénovej, kyseliny gadolejovej, kyseliny erukovej spolu 2,5 hmotn. %.The copolymers of sulfur are prepared by addition to polyreactions (sulfur homopolymerization, cyclooctaumic and polymeric sulfur copolymerization with 10 wt.% Unsaturated fatty acids, especially C ₁₆ to C ₂₂ ) of molten sulfur from Claus process or natural, at a temperature of 180 ± 2 ° C with rapeseed oil ( experiment 11) with acid number = 3.41 mg KOH / g, saponification number 189 mg KOH / g, iodine number = 115.60 g 1/100 g, glycerides of 56% oleic acid, 1.7% stearic acid, 4 6% palmitic acid, 20% linoleic acid, 10.5% linolenic acid, behenic acid, gadoleic acid, erucic acid together 2.5 wt. %.

Ďalej so zmesou mastných, hlavne nenasýtených (s jednou až štyrmi dvojitými väzbami v molekule) kyselín v zmesi s ich estermi (pokus 12), s číslom kyslosti = 78,8 mgFurthermore, with a mixture of fatty, mainly unsaturated (with one to four double bonds per molecule) acids in admixture with their esters (Experiment 12), with an acid number = 78.8 mg

KOH/g, číslom zmydelnenia = 181 mg KOH/g a brómovým číslom = 42,14 g Br/100 g, ako aj zmesou takmer čistých nenasýtených mastných kyselín z repkového oleja (pokus 13) s číslom kyslosti = 98,58 mg KOH/g, číslom zmydelnenia = = 204,0 mg KOH/g, číslom esterovým = 12,7 mg KOH/g, brómovým číslom = 66,4 g Br/100 g a jódovým číslom = = 98,5 g 1/100 g, čistou kyselinou olejovou (pokus 14), metylestermi kyselín repkového oleja (pokus 15). Reakcie až polyreakcie všetkých 5 pokusov sa uskutočňujú v inertnej atmosfére počas 240 minút. Pri 230 min. sa do každej polyreakčnej zmesi pridáva po 0,2 hmotn. % jódu a v 240 minúte sa každá reakčná zmes počas 30 s vliala do chladného 1 až 4 °C vodného roztoku parciálne zmydelneného polyvinylacetátu a po vysušení sa každá vzorka rozomlela a použila ako vulkanizačné činidlo do bočnicovej gumárenskej zmesi. Za inak podobných podmienok sa polyreakcia síry uskutočňuje s kyselinou olejovou pri teplote 125 ± 1 °C počas 5 h (pokus 16).KOH / g, saponification number = 181 mg KOH / g and bromine number = 42.14 g Br / 100 g, as well as a mixture of almost pure unsaturated rapeseed oil fatty acids (Experiment 13) with an acid number = 98.58 mg KOH / g , saponification number = = 204.0 mg KOH / g, ester number = 12.7 mg KOH / g, bromine number = 66.4 g Br / 100 g and iodine number = = 98.5 g 1/100 g, pure acid oleic acid (Experiment 14), rapeseed oil methyl esters (Experiment 15). Reactions to polyreactions of all 5 experiments are carried out under an inert atmosphere for 240 minutes. At 230 min. 0.2 wt.% is added to each polyreaction mixture. % iodine, and at 240 minutes, each reaction mixture was poured into a cold 1-4 ° C aqueous solution of partially saponified polyvinyl acetate for 30 s, and after drying, each sample was ground and used as a vulcanizing agent in the side rubber mixture. Under otherwise similar conditions, the polyreaction of sulfur was carried out with oleic acid at 125 ± 1 ° C for 5 h (Experiment 16).

Skúšobné zmesi sa pripravujú dvojstupňovým miešaním podľa STN 621425, pričom 1. stupeň prípravy základnej zmesi, ale len s dvoma nenasýtenými kaučukmi a ostatnými zložkami kvalitatívne podobnými ako v príklade 4, lebo ide hlavne o porovnanie vulkanizačných činidiel, sa primiešavajú vzorky prevažne kopolymcmych zlúčenín. Dosiahnuté výsledky vplyvu na vulkanizačné charakteristiky, chemické a fyzikálno-mechanické vlastnosti vulkanizátov so vzorkami pokusov 11 až 16 sú v tabuľke 2.Test mixtures are prepared by two-stage mixing according to STN 621425, wherein samples of the predominantly copolymer compounds are admixed with the first stage of preparation of the masterbatch, but with only two unsaturated rubbers and other components qualitatively similar to those of Example 4, since it is mainly a comparison of vulcanizing agents. The results of the effect on the vulcanization characteristics, chemical and physico-mechanical properties of the vulcanizates with samples of experiments 11 to 16 are shown in Table 2.

Tabuľka 2Table 2

Z týchto výsledkov vyplýva, že hlavne z hľadiska pevnosti vulkanizátu pred starnutím ako aj po starnutí sú najnižšie hodnoty pri použití kopolyméru síry s repkovým olejom (pokus 11). Pri vykonaní ďalších experimentov kopolymerizácie síry a repkového oleja so 4, 7, 12 a 15 hmotn. % v reakčnej zmesi, získaná kopolyméma síra má ešte menej priaznivé výsledky ako vulkanizačné činidlo, hlavne na fyzikálno - mechanické vlastnosti; tak pri porovnaní s komerčnou polymémou sírou, ako aj prakticky so všetkými pokusmi, prezentovanými v tab. 2.These results indicate that, in particular, in terms of the vulcanizate strength before and after aging, the lowest values are obtained using a sulfur-copolymer of rapeseed oil (Experiment 11). In further experiments copolymerizing sulfur and rapeseed oil with 4, 7, 12 and 15 wt. % in the reaction mixture, the obtained copolymers of sulfur has even less favorable results than the vulcanizing agent, in particular on the physico-mechanical properties; both in comparison with the commercial polymer sulfur and in virtually all of the experiments presented in Tab. Second

Zložka component Pokusy Experiments referenčná sN-S Reference sN-S 11 11 12 12 13 13 14 14 15** 15 ** 16 16 Kaučuková zmes z 1 .stupňa [g] 1st degree rubber compound [g] 979 979 979 979 979 979 979 979 979 979 979 979 979 979 Sulfenax CBS/MG [g] Sulfenax CBS / MG 4,13 4.13 4,13 4.13 4,13 4.13 4,13 4.13 4,13 4.13 4,13 4.13 4,13 4.13 Duslín G-80 [g] Duslin G-80 [g] 0,59 0.59 0,59 0.59 0,59 0.59 0,59 0.59 0,59 0.59 0,59 0.59 0,59 0.59 Vulkanizačné činidlo [g] Vulcanising agent [g] 16,31 16.31 14,14 14.14 14,13 14.13 14,29 14,29 14,29 14,29 14,13 14.13 14,29 14,29 Vlastnosti vulkanizátu Properties of vulcanizate Hustota [g.cm'^J]Density [g.cm ' ^J ] 1,120 1,120 1,120 1,120 1,121 1,121 1,123 1,123 1,122 1,122 1,120 1,120 1,122 1,122 Viskozita MOONEY [ML] MOONEY Viscosity [ML] 45,80 45.80 44,40 44.40 45,00 45.00 47,50 47.50 47,40 47.40 45,60 45.60 46,10 46.10 Bezpečnosť MOONEY [min] Security MOONEY [min] 47,40 47.40 45,80 45.80 44,72 44.72 39,80 39.80 46,39 46.39 6,73 6.73 45,20 45.20 Optimum vulkanizácie, 150°C [min], +2min. Cure Optimum, 150 ° C [min], + 2min. 21,0 21.0 21,5 21.5 19,5 19.5 20,0 20.0 19,0 19.0 19,0 19.0 20,1 20.1 Pevnosť pred starnutím, lop. [MPa] Strength before aging, lop. [MPa] 17,150 17,150 14,477 14,477 15,000 15,000 17,080 17,080 17,965 17,965 17,310 17,310 17,100 17,100 Pevnosť po starnutí, 100°C, 72h, lop. [MPa] Strength after aging, 100 ° C, 72h, lop. [MPa] 13,320 13,320 8,400 8,400 8,548 8,548 13,910 13,910 10,990 10,990 11,965 11,965 10,993 10,993 Ťažnosť [%] Ductility [%] 502 502 470 470 485 485 553 553 513 513 553 553 535 535 Modul 300% [MPa] Module 300% [MPa] 8,833 8,833 8,457 8,457 8,690 8,690 8,370 8,370 9,215 9,215 8,770 8,770 8,870 8,870 Tvrdosť [ShA] Hardness [ShA] 57,13 57.13 57,76 57,76 58,70 58.70 60,00 60.00 57,30 57.30 58,43 58,43 56,9 56.9 Tvrdosť po starnutí 100°C, 72h, [ShA] Hardness after aging 100 ° C, 72h, [ShA] 63,88 63.88 64,12 64,12 65,57 65.57 68,00 68,00 63,60 63.60 65,77 65.77 64,89 64,89 Odrazová pružnosť [%] Reflection elasticity [%] 54,27 54,27 54,47 54.47 54,00 54,00 54,00 54,00 57,47 57.47 57,93 57.93 54,22 54,22 Štruktúrna pevnosť (20°C) [kNm¹]Structural strength (20 ° C) [kNm ¹ ] 49,480 49,480 48,763 48,763 48,490 48,490 49,040 49,040 47,827 47,827 49,060 49,060 49,211 49,211 Štruktúrna pevnosť (90°C) [kNm·¹]Structural strength (90 ° C) [kNm · ¹ ] 38,20 38.20 40,39 40.39 41,36 41.36 38,95 38.95 37,82 37.82 43,21 43.21 41,27 41.27

Sulfenax GBS/MG - urýchľovač (N-cyklohexyl-2-benztiazolsulfénamid),Sulfenax GBS / MG accelerator (N-cyclohexyl-2-benzothiazolesulfenamide),

Dulín G-80 - inhibitor navulkanizácie (N-cyklohexyltioftalimid) a nepoužil sa stabilizátor.Dulin G-80 - vulcanization inhibitor (N-cyclohexylthiophthalimide) and no stabilizer was used.

Cenný je tiež poznatok (pokus 15 - kopolymémej síry s metylestermi kyselín repkového oleja), že sa výraznejšie negatívne neprejavuje vynechanie stabilizátora. V prípade pokusu 14, kde sa namiesto jódu používa ako stabilizátor kyselina stearová, sa nepozoruje negatívny vplyv. Dokonca, ani bez použitia stabilizátora (pokus 15) neklesá kvalita tohto vulkanizačného činidla. Súvisí to aj s dostatočne dlhým časom polyreakcií pri pomerne vysokej teplote.Also noteworthy (the 15-copolymer sulfur experiment with rapeseed oil methyl esters) is valuable that the omission of the stabilizer does not appear to be significantly negative. In experiment 14, where stearic acid is used as a stabilizer instead of iodine, no negative effect is observed. Even without the use of a stabilizer (Experiment 15), the quality of this vulcanizing agent does not decrease. This is also related to a sufficiently long polyreaction time at a relatively high temperature.

Príklad 5Example 5

Ďalšia príprava „kopolymémej síry“ sa uskutočňuje podobným postupom ako v príklade 3, hlavne so zmesou kyselín a esterov repkového oleja s 90 hmotn. % celkovej síry, pričom na vulkanizačné činidlo pokusu 17 sa použije 3/4 zmesi organických kyselín repkového a 1/4 metylesterov kyselín repkového oleja. Na vulkanizačné činidlo pokusu 18 ekvihmotnostý pomer, t. j. 50 : 50 % zmesi organických kyselín s metylestermi a pokus 19 s 1/4 zmesou kyse lín s 3/4 metylestermi zmesi kyselín repkového oleja. Činidlá z pokusov 17 až 19 sú stabilizované 0,2 hmotn.% jódu.Further preparation of the "copolymeric sulfur" is carried out in a similar manner as in Example 3, in particular with a mixture of acids and rapeseed oil esters of 90 wt. % of the total sulfur, with 3/4 of a mixture of organic rapeseed acid and 1/4 of methyl rapeseed oil esters used for the vulcanizing agent of Experiment 17. For the vulcanizing agent of Experiment 18, the equilibrium ratio, i.e.. j. 50: 50% mixture of organic acids with methyl esters and experiment 19 with 1/4 mixture of acids with 3/4 methyl esters of rapeseed oil mixture. The reagents of Experiments 17-19 are stabilized with 0.2 wt% iodine.

V pokuse 20 vo vulkanizačnom činidle s obsahom 10 hmotn. % celkovej síry vytvorenej len so samotnými estermi nenasýtených kyselín repkového oleja a bez použitia stabilizátora. V pokuse 21 sa to vulkanizačné činidlo s 85 hmotn. % celkovej síry pripravené reakciami až polyreakciami len s metylestermi kyselín repkového oleja, stabilizované 1 hmotn. % kyseliny stearovej. Dosiahnuté výsledky sú v tab. 3. Referenčný pokus, teda s použitím polymérnej síry (síra -N) je v tab. 2.In experiment 20, in a vulcanizing agent containing 10 wt. % of the total sulfur formed with unsaturated rapeseed oil esters alone and without the use of a stabilizer. In Experiment 21, this is a vulcanizing agent with 85 wt. % of total sulfur prepared by reactions to polyreactions only with rapeseed oil methyl esters, stabilized with 1 wt. % stearic acid. The results are shown in Tab. 3. The reference experiment, ie using polymer sulfur (sulfur -N), is shown in Tab. Second

Evidentný pokles fyzikálno-mechanických vlastností je pri obsahu celkovej síry vo vulkanizáte aspoň 85 hmotn. % (pokus 21).The apparent decrease in physico-mechanical properties is at least 85 wt.% At the total sulfur content of the vulcanizate. % (experiment 21).

Príklad 6Example 6

Alylestery kyselín repkového oleja, pripravené alkalický katalyzovanou preesterifikáciou repkového oleja sa použijú na prípravu vulkanizačného činidla, podobne, ako v prípade metylesterov kyselín ľanového oleja v príklade 2. Získané vulkanizačné činidlo však svojou pri aplikácii vul kanizačnou charakteristikou gumárenskej zmesi, ako aj fyzikálno-mechanickými parametrami vulkanizátov len o 3 až 10 % prevyšuje parametre dosiahnuté s vulkanizačnými činidlami pripravených na báze síry a metylesterov kyselín repkového alebo ľanového oleja v kombinácii s nasýtenými monoénmi až polyénmi (príklad 3).Rape oil allyl esters prepared by alkaline catalyzed rapeseed oil ester esterification are used to prepare the vulcanizing agent, similar to the flax oil methyl esters of Example 2. However, the vulcanizing agent obtained by its vulcanizing characteristics of the rubber mixture as well as the physical-mechanical parameters of vulcanizates only by 3 to 10% exceeds the parameters achieved with sulfur-based vulcanizing agents and rapeseed or linseed oil methyl esters in combination with saturated monoenes to polyenes (Example 3).

V prípade esterifikácie kyselín repkového oleja so zmesou nenasýtených alkoholov C₁₆ až C₂₂, získaných selektívnou hydrogenáciou na modifikovanom ruténiovom katalyzátore hydrogenáciou zmesi nenasýtených mastných kyselín z repkového oleja na nenasýtené alkoholy C₁₆ až C₂₂ sa takisto použije na prípravu vulkanizačného činidla. Vhodný obsah celkovej síry v ňom je hlavne v hraniciach 88 až 95 hmotn. %, čo súvisí s veľkosťou molekúl a prítomnosťou dvoch až šiestich dvojitých väzieb v molekule esteru. Vulkanizačné charakteristiky, ako aj vulkanizáty majú približne rovnako dobré vlastnosti, aké sa dosahujú s kopolymémou sírou na báze jednotlivých alebo zmesi nenasýtených mastných kyselín C_i2 až C22 a ich metyl- a alylesterov. Ich ďalším kladom je však aj mastiaci účinok gumárskej zmesi.In the case of esterification of rapeseed oil with a mixture of unsaturated C ₁₆ to C ₂₂ alcohols obtained by selective hydrogenation on a modified ruthenium catalyst by hydrogenating a mixture of unsaturated fatty acids from rapeseed oil to unsaturated C ₁₆ to C ₂₂ alcohols, it is also used to prepare the vulcanizing agent. A suitable total sulfur content is in particular in the range of 88 to 95 wt. %, which is related to the size of the molecules and the presence of two to six double bonds in the ester molecule. Vulcanization characteristics and vulcanizates have approximately the same good properties as those achieved with a copolymer of the sulfur-based or a mixture of unsaturated fatty acid C _i2 to C 22, and the methyl and allyl esters. However, their further advantage is the lubricating effect of the rubber mixture.

Príklad 7Example 7

Reakčná zmes z reakcii až polyreakcií nenasýtených mastných kyselín C_]2 až C₂₂ s 1 až 4 dvojitými väzbami. V molekule a/alebo ich alkylestermi až alkenylestermi alebo ich zmesi s monoénom až polyénmi po prebehnutí aspoň podstatnej časti polyreakcií, najvhodnejšie po pridaní stabilizátora známeho na stabilizáciu polymémej síry, sa kvenčuje buď do chladnej vody (pod 50 °C) alebo do vodného roztoku povrchovoaktívnej látky, ako polyvinylalkoholu, parciálne zmydelneného polyvinylacetátu, želatíny, polyakralamidu a pod., po vysušení sa dezintegruje, ako domieľaním, a potom sa spája, ako tuhými parafínmi, 1 - alkénmi C₃₀ a pod. Na uľahčenie dosiahnutia jemného zmenia je vhodné kvenčovanie rozprašovaním do studeného vzduchu, či inertného plynu, pri teplote pod 20 ^CC, alebo rozprašovaním na studenú podložku, či dopravný pás vychladený a v mraziacom tuneli pri teplote pod 20 °C. Podobne rozprašovanú tavenú síru či vytvorené vulkanizačné činidlo je vhodné kvenčovať rozprašovaním do chladnej vody alebo chladného vodného roztoku (pod 50 °C, najvhodnejšie pod 5 °C) povrchovo aktívnej látky, prítomnej v množstve 0,01 až 0,5 hmotnostných %.The reaction of the reaction to polyreakcií unsaturated fatty acids _{C] 2} to C ₂₂ with 1 to 4 double bonds. In the molecule and / or their alkyl esters to alkenyl esters or mixtures thereof with monoene to polyenes, after at least a substantial part of the polyreactions have taken place, most preferably after addition of a stabilizer known to stabilize the polymeric sulfur, it is rectified either in cold water (below 50 ° C) or in an aqueous surfactant solution. agents, such as polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl acetate, gelatin, and the like polyakralamidu., dried and comminuted as domieľaním, and is connected, as solid paraffins, 1 - C ₃₀ alkenes, and the like. Spraying into cold air or inert gas at a temperature below 20 ^° C or spraying onto a cold pad or conveyor belt cooled in a freezing tunnel at a temperature below 20 ° C is suitable to facilitate a fine change. Similarly, the sprayed molten sulfur or vulcanizing agent formed is conveniently sprayed into cold water or cold aqueous solution (below 50 ° C, most preferably below 5 ° C) of the surfactant present in an amount of 0.01 to 0.5% by weight.

Tabuľka 3Table 3

Zložka [g] Component [g] pokusy experiments 17 17 18 18 19 19 20 20 21 21 Kaučuková zmes z I, stupňa [g] Rubber mixture of grade I [g] 979 979 979 979 979 979 979 979 979 979 Sulfenax CBS/MG Sulfenax CBS / MG 4,13 4.13 4,13 4.13 4,13 4.13 4,13 4.13 4,13 4.13 Duslín G-80 Glin G-80 0,59 0.59 0,59 0.59 0,59 0.59 0,59 0.59 0,59 0.59 Vulkanizačné činidlo [g] Vulcanising agent [g] 14,13 14.13 14,13 14.13 14,13 14.13 14,13 14.13 14,13 14.13 Vlastností vulkanizátu Properties of vulcanizate Hustota [g.cm’·’] Density [g.cm ’·’] 1,121 1,121 1,122 1,122 1,122 1,122 1,122 1,122 1,124 1,124 Viskozita Mooney [ML] Mooney Viscosity [ML] 48,2 48.2 47,7 47.7 47,6 47.6 45,60 45.60 44,0 44.0 Bezpečnosť Mooney, 120°C [min.] Mooney Security, 120 ° C [min] 43,35 43,35 39,67 39.67 39,55 39,55 47,25 47,25 44,52 44.52 Optimum vulkanizácie, 150°C, +2min. Optimum vulcanization, 150 ° C, + 2min. 19,5 19.5 19,0 19.0 21,0 21.0 19,0 19.0 20,0 20.0 Pevnosť pred starnutím, lop. [MPa] Strength before aging, lop. [MPa] 17,07 17.07 18,08 18,08 17,70 17.70 17,31 17.31 14,40 14.40 Ťažnosť [%] Ductility [%] 546 546 580 580 541 541 553 553 443 443 Modul 300% [MPa] Module 300% [MPa] 8,52 8,52 8,47 8.47 9,18 9.18 8,77 8.77 9,20 9.20 Tvrdosť [ShA] Hardness [ShA] 60,0 60.0 60,0 60.0 60,0 60.0 58,4 58.4 61,2 61.2 Tvrdosť po starnutí (100°C, 72h)[ShA] Hardness after aging (100 ° C, 72h) 68,0 68.0 68,0 68.0 68,0 68.0 65,8 65.8 68,4 68.4 Odrazová pružnosť [%] Reflection elasticity [%] 54,6 54.6 53,80 53.80 54,60 54,60 53,93 53,93 53,33 53,33 Štruktúrna pevnosť (20°C) [kNm'¹]Structural strength (20 ° C) [kNm ^-1 ] 46,02 46,02 47,70 47.70 51,40 51.40 49,06 49,06 52,64 52.64 Štruktúrna pevnosť (90°C) [kNm^-1]Structural strength (90 ° C) [kNm ^-1 ] 40,82 40,82 43,70 43.70 36,72 36.72 43,21 43.21 38,03 38.03

Priemyselná využiteľnosťIndustrial usability

Vulkanizačné činidlo a spôsob jeho výroby sú využiteľné jednak v chemickom priemysle, najmä na zhodnotenie lacnej síry, napr. z Clausovho procesu, z plynov obsahujúcich sulfán desulfurizácie ropných frakcií, zvlášť v gumárskej výrobe, pri výrobe pneumatík, dopravných pásov ap., pričom je ďalej zvlášť príťažlivé využiť technicky ľahko dostupné hlavne zmesi nenasýtených karboxylových kyselín C₁₆ až C₂₂, ako aj metylestery nenasýtených kyselín z rastlinných olejov, zvlášť repkového oleja.The vulcanizing agent and the process for its preparation are useful in the chemical industry, in particular for the recovery of cheap sulfur, e.g. from the Claus process, from gases containing sulphane desulfurization of petroleum fractions, especially in rubber production, in the manufacture of tires, conveyor belts, etc., and it is furthermore particularly attractive to employ technically readily available mainly mixtures of C ₁₆ to C ₂₂ unsaturated carboxylic acids and unsaturated methyl esters acids from vegetable oils, in particular rapeseed oil.

Claims

PATENT CLAIMS

CLAIMS 1. A vulcanizing agent for the sulfur vulcanization of a rubber or rubber composition based on at least one unsaturated rubber or a mixture thereof with other hydrocarbon macromolecular substances, such as saturated rubbers, characterized in that it consists of addition products through polyreaction of sulfur in the presence of at least one unsaturated aliphatic aliphatic acid. having 1 to 4 double bonds per molecule, having a carbon number of 12 to 22 and / or esters thereof having a carbon number of 1 to 4 and / or an alkenyl of 3 to 18, or mixtures thereof, with at least one monoene to polyene, the sulfur or adjuvant content of the curing agent is 75 to 96 wt. %.

Vulcanising agent according to claim 1, characterized in that the product of addition to polyreaction of sulfur is formed from elemental, cyclooctamic to polymeric sulfur with at least one unsaturated carboxylic acid having a carbon number of 8 to 22 and / or at least one ester thereof.

Vulcanising agent according to claims 1 and 2, characterized in that the polyreaction product is at least one product selected from copolymeric sulfur with at least one unsaturated carboxylic acid having one to four double bonds per molecule and / or an ester thereof, or a mixture thereof with monoenes to polyenes.

The vulcanizing agent according to claims 1 to 3, characterized in that the aliphatic unsaturated carboxylic acids are selected from monoenoic fatty acids such as lauroleic acid, myristoleic acid, palmitoleic acid, elaidic acid, oleic acid, gadoleic acid and erucic acid, such as as well as polyenic fatty acids: linoleic, linolenic, oleoleosteic, parinaric, arachidinic and their isomers.

The vulcanizing agent according to claims 1 to 4, characterized in that the alkyl esters of unsaturated higher fatty acids are formed by esterification and / or transesterification with saturated alcohols selected from methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol and isobutanol and alkenyl esters with unsaturated alkanols, selected from allyl alcohol, crotyl alcohol, oil alcohol, linolyl alcohol, linolyl alcohol and oleostearyl alcohol.

The vulcanizing agent according to claims 1 to 5, characterized in that at least one monoene is selected from hydrocarbon monomers such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluenes, dimer to tetramer of propylene, dimers to tetramers of butenes and dimers of α-methylstyrene, dipentenes and polyenes such as dimers to oligomers of cyclopentadiene, piperylene, co-oligomers of dimers with alkenes of pyrolysis C ₅ -fraction, liquid polybutadiene rubber, rubber pyrolysis products and rubbers.

The vulcanizing agent according to claims 1 to 6, characterized in that, in the case of a content of a mixture of sulfur with excipient (s), the content of the vulcanizing agent is 0.05 to 1.2% by weight. % and are selected from polymeric sulfur stabilizers and surfactants.

8. A process for the production of a vulcanizing agent for the sulfur vulcanization of a rubber or rubber composition based on at least one unsaturated rubber or a mixture with other hydrocarbon macromolecular substances, such as saturated rubber, characterized in that at temperatures of 120 to 250 [deg.] C. in an amount of 75 to 96 wt. % in a reaction to polymer action mixture with 25 to 4 wt. % with at least one unsaturated aliphatic carboxylic acid having a carbon number of 12 to 22 and one to four double bonds and / or an ester thereof, an alkyl having a carbon number of 1 to 4 and / or alkenyls having a carbon number of 3 to 18 with one to three % of double bonds, or a mixture thereof with at least one monoene to polyene, wherein after addition of the adjuvant or adjuvants in an amount of 0.05 to 1.2 wt. % in the reaction to polyreaction mixture, the reaction to polyreaction mixture is rapidly cooled to a temperature below 50 ° C by at least one operation selected from dosing to cold water, dosing to cold aqueous solution, spraying to cold water or cold aqueous solution, spraying to spraying to cooled walls below 20 ° C, by spraying up to spraying into the cooled off-gas stream to temperatures below 20 ° C, pouring onto a deep-cooled metal support or deep-cooled conveyor belt, and subsequently treated by drying or directly disintegrating, optionally oiling and shaping into a well-applicable form as a vulcanizing agent.

The process for producing the vulcanizing agent according to claim 8, characterized in that at least one monoene to polyene fatty is fed to the molten sulfur at a temperature of 120 to 250 ° C or starting from Claus's sulfur production process before cooling, singly or in portions until continuously. the C ₁₂ to C ₂₀ acid and / or an ester thereof, or a mixture thereof with at least one monoene to polyene, wherein an adjuvant or excipients selected from antireversion agents are introduced into it and / or the flowing solution before the polyreaction melt is suddenly cooled; and / or known stabilizers of metastable polymeric sulfur and surfactants.

The process for producing a vulcanizing agent according to claim 8 and 9, wherein the monoenoic to polyeneic fatty acid is selected from: lauroleic, myristoleic, palmitoleic, oleic, elaidic, gadolenic, gadoelaidic, erucic, linoleic, linolenic, paroostearic, eleostearic. arachidonic acid as well as their isomers and esters of at least one monoene to polyene fatty acid C ₁₀ to C ₂₂ are prepared by esterifying them with alkanols having a carbon number of 1 to 4 and / or unsaturated alkanols having a carbon number of 3 to 18 and one to three triple bonds and / or transesterification with said alcohols of liquid glycerides containing predominantly C ₁₂ to C ₂₂ unsaturated carboxylic acids with one to four double bonds per molecule.

Process for the production of a vulcanizing agent according to claim 8 to 10, characterized in that at least one additionally at least one additionally to at least one sulfur-polyunsaturated fatty acid, homopolymerization and copolymerization of sulfur with monoenoic to polyenoic fatty acids and their esters with saturated to unsaturated alcohols is added to the reaction medium. monoene to polyene, selected from hydrocarbon monomers such as styrene, α-methylstyrene, α-methylstyrene dimers, propylene dimers to tetraers, butene dimers to trimers, vinyltoluenes, ethylene oligomers, dimers to oligomers: cyclopentadiene, pipigensene, piperoisene, C _{5 -} fractions, liquid polybutadiene rubber, rubber pyrolysis products and rubbers.