SK277840B6

SK277840B6 - Method of preparation of colagene product from chrome tanning leather waste

Info

Publication number: SK277840B6
Application number: SK2963-92A
Authority: SK
Inventors: Jozef Siska
Original assignee: Jozef Siska
Priority date: 1992-09-29
Filing date: 1992-09-29
Publication date: 1995-04-12
Also published as: SK296392A3; CZ296392A3; CZ278918B6

Abstract

Chrome tanning leather waste created by shavings, cuttings and grinding dust is mechanical adjusted and then countercurrentwise washed in lime solution containing hydrogen peroxide and carbonate and or hydrocarbonate potassium and/or sodium. Spent lime solution is used for preparation of chrome tanning solution. Washed leather material is washed by rinse water from which surpluses of chrome are eliminated by precipitation by ferrous sulfate. Washing of leather material can be repeated without losses of colagene mass. Surpluses of chromates in colagene product can be reduced on chromate form.

Description

Oblasť technikyTechnical field

Vynález sa týka spôsobu prípravy kolagénu z chromočineného koženého odpadu tvoreného postružlinami, odrezkami a brúsnym prachom.The invention relates to a process for the preparation of collagen from chrome-tanned leather waste consisting of post-cracks, trimmings and abrasive dust.

Doterajší stav technikyBACKGROUND OF THE INVENTION

Príprava kolagénu odchromovaním chromočineného koženého odpadu predstavuje vysoko efektívny spôsob spracovania chromočinených koží. Efektívnosť tohto spôsobu spočíva v oddelení chrómu od koženého materiálu, pričom obidve oddelené zložky možno ďalej využiť. Doteraz navrhnuté odchrômovacie postupy spočívajú v namáčaní chromočineného koženého materiálu striedavo v kyslých a zásaditých kúpeľoch obsahujúcich peroxid vodíka. Takto sa napríklad vo vynáleze SU 1493647 opisuje striedanie roztoku kyseliny sírovej s roztokom uhličitanu sodného a oxidačné spracovanie pomocou peroxidu vodíka a hydroxidu amónneho v prítomnosti ultrazvuku.The preparation of collagen by chromium-tanned leather waste is a highly efficient way of processing chrome-tanned leather. The efficiency of this method consists in separating the chromium from the leather material, both of which can be further utilized. The previously devouring processes consist of soaking the chrome-tanned leather material alternately in acidic and alkaline baths containing hydrogen peroxide. Thus, for example, the invention of SU 1493647 discloses alternating a sulfuric acid solution with a sodium carbonate solution and oxidizing it with hydrogen peroxide and ammonium hydroxide in the presence of ultrasound.

Doteraz navrhnuté postupy prípravy kolagénového materiálu z chromočineného odpadu sú nevýhodné pre svoju zdĺhavosť, zvýšenú hydrolýzu kolagénu v silne kyslom i zásaditom prostredí používaných kúpeľov, vysokú mernú spotrebu chemikálii a vznik veľkého množstva značne zasolených odpadových roztokov, ktoré je nutné ďalej spracovávať. Obťažná je taktiež rekuperácia chrómu, ktorý nemôže byť v takto získanej forme využiteľný opäť na chromočinenie. Kolagénový produkt pripravený podľa týchto postupov obsahuje také koncentrácie chrómu, ktoré značne obmedzujú jeho d'alšiu využiteľnosť. Vzhľadom na vysoké straty kolagénového materiálu v dôsledku jeho hydrolýzy v doteraz známych kúpeľoch je opakované odchrómovanie neefektívne.The processes proposed so far for the preparation of collagen material from chromium tin waste are disadvantageous due to their lengthyness, increased hydrolysis of the collagen in the strongly acidic and alkaline environment of the baths used, high specific chemical consumption and the formation of large amounts of highly saline waste solutions which need to be further processed. Chromium recovery is also difficult, which cannot be used again for chromium tanning in the form thus obtained. The collagen product prepared according to these processes contains concentrations of chromium which greatly limit its further utility. Due to the high losses of collagen material due to its hydrolysis in hitherto known baths, repeated chromium plating is inefficient.

Podstata vynálezuSUMMARY OF THE INVENTION

Nevýhody doterajších spôsobov odstraňuje spôsob prípravy kolagénového produktu z chromočineného koženého odpadu podľa vynálezu, ktorého podstatou je, že chromočinený kožený odpad sa mechanicky upraví sekaním a/alebo rezaním a/alebo brúsením, výhodne na častice so strednou veľkosťou 1 až 2 mm, a potom sa pri teplote 10 až 50°C vypiera v lúhovacom roztoku obsahujúcom 0,1 až 15 hmotn. % peroxidu vodíka a 1 až 55 hmotn. % uhličitanu a/alebo hydrouhličitanu draselného a/alebo sodného. Vypratý kožený materiál sa najmenej raz premýva oplachovou vodou pri teplote 10 až 50°C. Vypieranie sa uskutočňuje stupňovité tak, že čerstvým liihovacím roztokom sa vypiera kožený materiál, ktorý bol najmenej raz vypratý lúhovacím roztokom použitým pri vypieraní inej dávky koženého materiálu. Po každom stupni vypierania a premývania koženého materiálu sa oddeľuje vodná fáza, výhodne lisovaním a/alebo odstredením. Vypieranie a premývanie koženého materiálu a/alebo kolagénového produktu možno uskutočniť opakovane. Vyčerpaný lúhovací roztok sa použije priamo a/alebo po okyslení na prípravu chromočiniaceho roztoku. Z oplachovej vody vystupujúcej z premývania koženého materiálu a/alebo kolagénového produktu sa prídavkom síranu železnatého, výhodne nasýteného, vyzráža v neutrálnom prostredí zvyškový chróm a filtráciou sa oddelí filtračný koláč, ktorý možno výhodne primie šať k vyčerpanému lúhujúcemu roztoku. Vyčistenú oplachovú vodu možno výhodne použiť na prípravu čerstvého lúhovacieho roztoku a/alebo ju možno niekoľkonásobne recyklovať ako náhradu čerstvej oplachovej vody. Oplachovou vodou premytý kolagénový produkt možno výhodne premyť redukčným roztokom s hodnotou pH 3 až 6 obsahujúcim 0,01 až 1 hmotn. % glukózy a/alebo sacharózy a potom sa najmenej raz premyje vodou.Disadvantages of the prior art are eliminated by the process for the preparation of the collagen product from the chrome-tanned leather waste according to the invention, which consists in that the chrome-tanned leather waste is mechanically treated by chopping and / or cutting and / or grinding, preferably to particles of medium size 1 to 2 mm. at 10 to 50 ° C, washes in a leaching solution containing 0.1 to 15 wt. % hydrogen peroxide and 1 to 55 wt. % potassium and / or sodium carbonate and / or bicarbonate. The washed leather material is washed at least once with rinsing water at a temperature of 10 to 50 ° C. Washing is carried out in a stepwise manner such that the fresh leaching solution washes the leather material which has been washed at least once with the leaching solution used to wash another batch of leather material. After each washing and washing step of the leather material, the aqueous phase is separated, preferably by compression and / or centrifugation. Washing and washing of the leather material and / or collagen product can be performed repeatedly. The spent leach solution is used directly and / or after acidification to prepare the chrominating solution. Residual chromium is precipitated in the neutral medium from the rinsing water resulting from the washing of the leather material and / or the collagen product by addition of ferrous sulfate, preferably saturated, and the filter cake is separated by filtration, which can advantageously be added to the spent leaching solution. The purified rinse water can advantageously be used to prepare fresh leach solution and / or it can be recycled several times as a replacement for fresh rinse water. The rinsing water-washed collagen product may preferably be washed with a reducing solution having a pH of 3 to 6 containing 0.01 to 1 wt. % glucose and / or sucrose and then washed at least once with water.

Výhodou spôsobu podľa vynálezu je hlavne to, že sa bezodpadovo a energeticky nenáročne zbaví kožná hmota chrómu, ktorý sa zároveň prevedie do formy použiteľnej pri chromočinení. Protiprúdové vypieranie koženého materiálu umožňuje efektívne využitie použitých chemikálií s minimálnymi stratami kožnej hmoty. Opakovaným vypieraním a premývaním koženého materiálu možno získať kolagénový produkt s obsahom chrómu menej ako 100 ppm, pričom zvyškový šesťmocný chróm možno úplne previesť na chromitú formu.The advantage of the process according to the invention is, in particular, that chromium-free skin material is removed in a waste-free and energy-saving manner, which at the same time is converted into a form usable in chromium tanning. Countercurrent washing of leather material allows efficient use of used chemicals with minimal loss of skin mass. By repeatedly washing and washing the leather material, a collagen product with a chromium content of less than 100 ppm can be obtained, whereby the residual hexavalent chromium can be completely converted to the chromite form.

Kolagénový produkt pripravený spôsobom podľa vynálezu možno použiť napríklad na výrobu vysokokvalitných glejív pre drevársky a papierenský priemysel, na výrobu účinných a biodegradabilných tenzidov, emulgátorov, dispergátorov, pracích a mäkčiacich prostriedkov, prípadne spojív pre hnojivá, v textilnom priemysle alebo v kozmetike.The collagen product prepared by the process according to the invention can be used, for example, for the production of high-quality glues for the wood and paper industry, for the production of effective and biodegradable surfactants, emulsifiers, dispersants, detergents and softeners or fertilizer binders in textiles or cosmetics.

Príklady uskutočnenia vynálezuDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

Príklad 1 kg odpadu chromočinenej kože s obsahom chrómu menej ako I hmotn. % tvorenej postružlinami a odrezkami sa poseká na materiál s veľkosťou častíc 1 až 2 mm, ktorý sa rozdelí na 3 približne rovnaké časti. Pripravia sa 3 litre uhličitanového roztoku obsahujúceho 200 g uhličitanu draselného a 100 g hydrogenuhličitanu sodného. Prvá časť materiálu sa zmieša s 1 1 uhličitanového roztoku a k zmesi sa pridá za miešania 50 ml 30 % peroxidu vodíka. Každé vypieranie materiálu sa uskutočňuje počas 30 minút pri laboratórnej teplote a za občasného premiešania zmesi. Odstredením pri 500 až 1 000 G sa oddelí väčšia časť lúhovacieho roztoku, ktorý sa po doplnení 50 ml 30 % peroxidu vodíka použije na prvé vypieranie druhej časti materiálu. Lúhovací roztok sa po tomto vypieraní s doplnením peroxidu vodíka použije na vypieranie tretej časti materiálu. Po vypratí tretej časti materiálu sa vyčerpaný lúhovací roztok oddelí a možno ho použiť ako základ pre prípravu chromočiniaceho roztoku podľa známeho postupu. Celý uvedený postup vypierania sa uskutoční s použitím druhého a potom tretieho litra uhličitanového roztoku, pričom čiastočne vyčerpané túžiace roztoky môžu byť použité na spracovanie ďalšieho chromočineného koženého materiálu. Všetky vypraté časti koženého materiálu sa spoločne premyjú oplachovou vodou opakovane 3 krát tak, že sa zmiešajú s 2 1 vody a po premiešaní sa oplachová voda odstráni pri 500 až 1 000 G. Medzi každým premytím sa prebytočná voda cez filtračná tkanina vytlačí a kolagénový produkt sa odvodni na 10 až 30 % prebytočnú vlhkosť (vzhľadom na vstupný materiál). Použitá oplachová voda sa spracuje pridaním 20 % roztoku síranu železnatého po dosiahnutie hodnoty pH 7 a vzniknutá zrazenina sa oddelí filtráciou. Filtračný koláč možnoExample 1 kg of chromium-tinned leather waste with a chromium content of less than 1 wt. The% consisting of slivers and cuttings is cut into a material with a particle size of 1 to 2 mm, which is divided into 3 approximately equal parts. Prepare 3 liters of a carbonate solution containing 200 g of potassium carbonate and 100 g of sodium bicarbonate. The first part of the material is mixed with 1 L of carbonate solution and 50 ml of 30% hydrogen peroxide are added with stirring. Each wash of the material is carried out for 30 minutes at room temperature with occasional stirring of the mixture. Centrifugation at 500 to 1000 G separates most of the leach solution, which is used for the first scrubbing of the second part of the material when 50 ml of 30% hydrogen peroxide is added. The leach solution, after this scrubbing with the addition of hydrogen peroxide, is used to scrub the third part of the material. After washing out the third part of the material, the spent leach solution is separated and can be used as a basis for the preparation of the chrominating solution according to the known procedure. The entire scrubbing process is carried out using a second and then a third liter of carbonate solution, whereby the partially exhausted curing solutions can be used to process further chrominated leather material. All washed parts of the leather material are washed together by rinsing water repeatedly 3 times by mixing with 2 L of water and after mixing the rinsing water is removed at 500 to 1000 G. Between each wash, excess water is squeezed through the filter cloth and the collagen product is removed. drained to 10 to 30% excess moisture (relative to the input material). The rinsing water used is treated by adding 20% ferrous sulfate solution to pH 7 and the resulting precipitate is collected by filtration. Filter cake possible

SK 277840 Β6 primiešať k vyčerpanému lúhujúcemu roztoku alebo chromočiniacemu roztoku. Obsah v kolagénovom produkte je maximálne 100 ppm.Add to the spent leaching solution or chrominating solution. The content in the collagen product is at most 100 ppm.

Príklad 2 kg chromočinených postružín s hrúbkou 0,1 až 0,2 mm a so strednou dĺžkou 8 až 12 mm sa počas 35 minút vypiera v 4 1 lúhovacieho roztoku tvoreného 100 ml 30 % peroxidu vodíka a 3,6 1 čiastočne vyčerpaného lúhovacieho roztoku z predchádzajúceho lúženia chromočineného koženého materiálu, ktorý obsahuje 150 až 250 g uhličitanu sodného, 100 až 150 g hydroenuhličitanu sodného alebo draselného, 0,3 až 1,5 hmotn. % chromanu sodného, alebo draselného a 0,1 až 1 hmotn. % kolagénu. Vypieranie sa uskutočňuje pri teplote miestnosti (20 až 25®C) pri občasnom premiešaní zmesi cca počas 30 minút. Po ukončení prepierania sa vyčerpaný lúhovací roztok oddelí od koženého materiálu filtráciou a vytlačením cez filtračnú tkaninu. Kožený materiál sa potom vypiera v 4 litroch čerstvého lúhovacieho roztoku obsahujúceho 250 g uhličitanu sodného, 150 g hydrogenuhličitanu sodného, alebo draselného a 100 ml 30 % peroxidu vodíka rovnakým spôsobom ako pri prvom prepieraní. Po odfiltrovaní 3,6 1 čiastočne vyčerpaného lúhovacieho roztoku sa zmieša kožený materiál s 3 1 oplachovej vody a použitá oplachová voda sa filtráciou oddelí. Premytie sa zopakuje rovnakým postupom ešte raz. Napokon sa premyje kolagénový produkt roztokom obsahujúcim 0,5 % glukózy a okysleným kyselinou sírovou na hodnotu pH 5 a zvyškový oplachový roztok sa odstráni filtráciou a vytláčaním. Získaný kolagénový produkt obsahuje menej ako 300 ppm trojmocného chrómu.EXAMPLE 2 kg of chromium-tinned rags with a thickness of 0.1-0.2 mm and a median length of 8-12 mm are washed for 35 minutes in 4 l of leaching solution consisting of 100 ml of 30% hydrogen peroxide and 3.6 l of partially spent leaching solution. prior leaching of the chrome-tanned leather material containing 150 to 250 g of sodium carbonate, 100 to 150 g of sodium or potassium bicarbonate, 0.3 to 1.5 wt. % sodium or potassium chromate and 0.1 to 1 wt. % collagen. Washing is carried out at room temperature (20-25 ° C) with occasional stirring of the mixture for about 30 minutes. After washing, the spent leach solution is separated from the leather material by filtration and extrusion through a filter cloth. The leather material is then washed in 4 liters of fresh leach solution containing 250 g of sodium carbonate, 150 g of sodium or potassium bicarbonate and 100 ml of 30% hydrogen peroxide in the same manner as for the first wash. After filtering off 3.6 L of the partially spent leach solution, the leather material is mixed with 3 L of rinse water and the rinse water used is separated by filtration. Washing is repeated once again using the same procedure. Finally, the collagen product is washed with a solution containing 0.5% glucose and acidified sulfuric acid to pH 5, and the residual rinsing solution is removed by filtration and extrusion. The collagen product obtained contains less than 300 ppm of trivalent chromium.

Príklad 3 kg chromočinených kožených odrezkov s veľkosťou 1 až 3 cm a hrúbkou 2 až 4 mm sa vypiera pri teplote 48°C v 3 kg lúhovacieho roztoku obsahujúceho 100 g uhličitanu draselného alebo sodného a 200 g hydrogenuhličitanu sodného alebo draselného po primiešaní 100 ml 30 % peroxidu vodíka počas 15 minút. Po ukončení prvého prepierania sa lúhovacia zmes ochladí na 15°C a doplní 0,8 kg uhličitanu draselného alebo sodného a 0,4 kg hydrogenuhličitanu sodného alebo draselného a 200 ml 30 % peroxidu vodíka. Vypieranie koženého materiálu sa pri občasnom miešaní a teplote 15°C uskutočňuje počas 2 hodín. Po odstredení lúhovacieho roztoku sa kožený materiál premýva 3 krát 2 litrami vody, pričom medzi každým premývaním sa použitá oplachová vody odstráni pri 500 až 1 000 G. Získaný kolagénový materiál obsahuje 300 až 700 ppm chrómu.Example 3 kg of chrome-tanned leather shavings 1 to 3 cm thick and 2-4 mm thick are washed at 48 ° C in 3 kg of leach solution containing 100 g of potassium or sodium carbonate and 200 g of sodium or potassium bicarbonate after mixing with 100 ml of 30% hydrogen peroxide for 15 minutes. After completion of the first wash, the leaching mixture is cooled to 15 ° C and charged with 0,8 kg of potassium or sodium carbonate and 0,4 kg of sodium or potassium bicarbonate and 200 ml of 30% hydrogen peroxide. Washing of the leather material is carried out for 2 hours with occasional stirring at 15 ° C. After centrifugation of the leach solution, the leather material is washed 3 times with 2 liters of water, and the rinsing water used is removed at 500 to 1000 G between each wash. The collagen material obtained contains 300 to 700 ppm of chromium.

Claims

PATENT CLAIMS

A process for the preparation of a collagen product from chrome-tanned leather waste consisting of cracks, trimmings and abrasive dust, characterized in that the chrome-tanned leather waste is mechanically treated by chopping and / or cutting and / or grinding into particles having a mean size of 1 to 2 mm, it is then washed at a temperature of 10 to 50 ° C in a leach solution containing 0.1 to 15% by weight of hydrogen peroxide and 1 to 55% by weight of potassium and / or sodium carbonate and / or bicarbonate and the washed leather material is washed at least once with rinsing water.

2. A method according to claim 1, wherein the scrubbing is carried out in a stepwise manner such that the fresh leaching solution washes the leather material which has been washed at least once with the leaching solution used to wash another batch of leather material.

3. The method according to claim 1, characterized in that after each washing and washing step of the leather material, the aqueous phase is separated, preferably by compression and / or centrifugation.

4. Method according to claim 1, 2 and 3, characterized in that the washing and washing of the leather material and / or the collagen product is carried out repeatedly.

5. The process according to claim 1, 2, 3 and 4, characterized in that the spent leach solution is used directly and / or after acidification to prepare the chrominating solution.

6. The process according to claim 1, 2, 3, 4 and 5, characterized in that the rinse water resulting from the washing of the leather material and / or the collagen product is precipitated by adding a solution of ferrous sulphate, preferably saturated, in a neutral environment. The filter cake is separated by filtration, which can advantageously be admixed with the spent leaching solution and / or can be recycled several times to replace fresh rinsing water.

7. The process of claims 1 to 6, wherein the collagen product is preferably washed with a reducing solution having a pH of 3 to 6 containing 0.01 to 1 weight percent glucose and / or sucrose and then washed at least once with water. .