CZ278918B6

CZ278918B6 - Process for preparing collagenous product from chrome-tanned leather waste

Info

Publication number: CZ278918B6
Application number: CS922963A
Authority: CZ
Inventors: Jozef Rndr Siska
Original assignee: Siska Jozef
Priority date: 1992-09-29
Filing date: 1992-09-29
Publication date: 1994-08-17
Also published as: SK296392A3; SK277840B6; CZ296392A3

Abstract

Chrome tanning leather waste created by shavings, cuttings and grinding dust is mechanical adjusted and then countercurrentwise washed in lime solution containing hydrogen peroxide and carbonate and or hydrocarbonate potassium and/or sodium. Spent lime solution is used for preparation of chrome tanning solution. Washed leather material is washed by rinse water from which surpluses of chrome are eliminated by precipitation by ferrous sulfate. Washing of leather material can be repeated without losses of colagene mass. Surpluses of chromates in colagene product can be reduced on chromate form.

Description

přípravy kolagenového produktu z chromočiněného koženého odpadupreparation of a collagen product from chrome-tanned leather waste

Oblast technikyTechnical field

Vynález se týká způsobu přípravy kolagenového produktu z chromočiněného koženého odpadu, tvořeného postružinami, odřezky a brusným prachem.BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to a process for the preparation of a collagen product from chrome-tanned leather waste, consisting of blacks, cuttings and grinding dust.

Dosavadní stav technikyBACKGROUND OF THE INVENTION

Příprava kolagenu odchromováním chromočiněného koženého odpadu představuje vysoce efektivní způsob zpracování chromočiněných kůží. Efektivnost tohoto způsobu spočívá v oddělení chrómu od koženého odpadu, přičemž obě oddělené složky je možno dále využít. Dosud navržené odchromovací postupy spočívají v namáčení chromočiněného koženého odpadu střídavě v kyselých a zásaditých lázních, obsahujících peroxid vodíku. Takto se například v SU patentu č. 1493647 popisuje střídání roztoku kyseliny sírové s roztokem uhličitanu sodného a oxidační zpracování pomocí peroxidu vodíku a hydroxidu amonného za působení ultrazvuku.The preparation of collagen by chrome-tanned leather waste is a highly efficient way of processing chrome-tanned leather. The efficiency of this method consists in separating chromium from leather waste, both of which can be further utilized. The drafting processes proposed so far consist of soaking chrome-tanned leather waste alternately in acid and alkaline baths containing hydrogen peroxide. Thus, for example, U.S. Patent No. 1493647 discloses alternating a sulfuric acid solution with a sodium carbonate solution and oxidizing with hydrogen peroxide and ammonium hydroxide under ultrasound.

Doposud navržené způsoby přípravy kolagenového produktu z chromočiněného koženého odpadu jsou nevýhodné pro svou zdlouhavost, zvýšenou hydrolýzu kolagenu v silně kyselém a zásaditém prostředí používaných lázní, vysokou měrnou spotřebu chemikálií a vznik velkého množství značně zasolených odpadních roztoků, které je nutno dále zpracovávat. Obtížná je rovněž rekuperace chrómu, který nemůže být v takto získané formě využitelný opět k chromočinění. Kolagenový produkt, připravený těmito způsoby, obsahuje takovou koncentraci chrómu, která značně omezuje jeho další využitelnost. Vzhledem k vysokým ztrátám kolagenového produktu v důsledku jeho hydrolýzy v dosud známých lázních je opakované odchromování neefektivní.The processes proposed so far for the preparation of the collagen product from chrome-tanned leather waste are disadvantageous because of their lengthyness, increased collagen hydrolysis in the strongly acidic and alkaline environment of the baths used, high specific chemical consumption and the formation of large amounts of highly saline waste solutions. It is also difficult to recover chromium, which cannot be used again for chromium tanning in the form thus obtained. The collagen product prepared by these methods contains a concentration of chromium which greatly limits its further utility. Due to the high losses of the collagen product due to its hydrolysis in the hitherto known baths, repeated chrome plating is ineffective.

Podstata vynálezuSUMMARY OF THE INVENTION

Nevýhody dosavadních způsobů odstraňuje způsob přípravy kolagenového produktu z chromočiněného koženého odpadu, tvořeného postružinami, odřezky a brusným prachem, podle vynálezu, jehož podstatou je, že chromočiněný kožený odpad se mechanicky upraví sekáním a/nebo řezáním a/nebo broušením na částice o střední velikosti 1 až 2 mm, načež se při teplotě 10 až 50 °C vypírá v loužicím roztoku, obsahujícím 0,1 až 15 % hmotnostních peroxidu vodíku a 1 až 55 % hmotnostních uhličitanu a/nebo hydrouhličitanu draselného a/nebo sodného a vypraný kožený odpad se alespoň jednou promyje oplachovou vodou.Disadvantages of the prior art are eliminated by a process for preparing a collagen product from chromium-tanned leather waste consisting of scraps, shavings and abrasive dust according to the invention, which is characterized in that chromium-tanned leather waste is mechanically treated by chopping and / or cutting and / or grinding into medium size particles. to 2 mm, and then washed at a temperature of 10 to 50 ° C in a leaching solution containing 0.1 to 15% by weight of hydrogen peroxide and 1 to 55% by weight of potassium and / or sodium carbonate and / or bicarbonate and washed leather waste with at least washed once with rinsing water.

Je výhodné, když se vypírání uskutečňuje stupňovitě, přičemž čerstvým loužicím roztokem se vypírá kožený materiál po alespoň jednom vypírání loužicím roztokem, použitým při vypírání jiné dávky koženého odpadu.Preferably, the scrubbing is performed in a stepwise fashion, wherein the fresh leaching solution washes the leather material after at least one scrubbing with the leaching solution used to wash another batch of leather waste.

Dále je výhodné, když se po každém stupni vypírání a promývání koženého odpadu odděluje vodní fáze lisováním a/nebo odstředěním.It is further preferred that after each washing and washing step of the leather waste the aqueous phase is separated by pressing and / or centrifuging.

Vypírání a promývání odpadu a/nebo kolagenového produktu je podle vynálezu možno uskutečňovat opakovaně. Vyčerpaný loužicí roztok se může použít přímo a/nebo po okyselení k přípravě chromočinicího roztoku.The washing and washing of the waste and / or collagen product according to the invention can be carried out repeatedly. The spent leaching solution can be used directly and / or after acidification to prepare the chrominating solution.

Podle vynálezu je také výhodné, když z oplachové vody, vystupující z promývání koženého odpadu a/nebo kolagenového produktu, se přídavkem síranu železatého vysráží v neutrálním prostředí zbytkový chrom a filtrací se oddělí filtrační koláč, který je možno přimíchat k vyčerpanému loužicímu roztoku a/nebo je možno oplachovou vodu vícekrát recyklovat jako náhradu čerstvé oplachové vody.According to the invention, it is also advantageous for the residual chromium to precipitate out in the neutral medium from the rinsing water resulting from the washing of the leather waste and / or the collagen product by adding ferrous sulphate and filtering, which can be admixed with the spent leach solution and / or the rinse water can be recycled several times to replace the fresh rinse water.

Podle vynálezu je možno kolagenový produkt promýt redukčním roztokem o hodnotě pH 3 až 6, obsahujícím 0,01 až 1 % hmotnostní glukózy, a/nebo sacharózy, načež se alespoň jednou promyje vodou.According to the invention, the collagen product can be washed with a reducing solution having a pH of 3 to 6 containing 0.01 to 1% by weight of glucose and / or sucrose and then washed at least once with water.

Výhodou způsobu podle vynálezu je zejména skutečnost, že se bezodpadově a energeticky nenáročně zbaví chromočiněný kožený odpad chrómu, který se zároveň převede do formy, použitelné při chromočinění. Vypírání koženého odpadu protiproudem umožňuje efektivní využití použitých chemikálií s minimálními ztrátami kožní hmoty. Opakovaným vypíráním a promýváním koženého odpadu je možno získat kolagenový produkt s obsahem chrómu menším než 100 ppm, přičemž zbytkový šestimocný chrom je možno úplně převést na chromovou formu.An advantage of the process according to the invention is in particular the fact that chromium-tinned leather chromium waste is discarded in a waste-free and energy-saving manner, which at the same time is transformed into a mold usable in chromium-tinning. Counter-current scrubbing of leather waste allows efficient use of the chemicals used with minimal loss of skin mass. By repeated washing and washing of the leather waste, a collagen product with a chromium content of less than 100 ppm can be obtained, and the residual hexavalent chromium can be completely converted to the chromium form.

Kolagenový produkt, připravený způsobem podle vynálezu, je možno použít například k výrobě vysocekvalitních klihů pro dřevařský a papírenský průmysl, k výrobě účinných a biodegradabilních tenzidů, emulgátorů, dispergátorů, pracích a změkčovacích prostředků, případně pojiv pro hnojivá, v textilním průmyslu nebo v kosmetice.The collagen product prepared by the process according to the invention can be used, for example, for the production of high-quality glues for the wood and paper industry, for the production of effective and biodegradable surfactants, emulsifiers, dispersants, detergents and softeners or fertilizer binders in textiles or cosmetics.

Příklady provedení vynálezuDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

Příklad 1 kg koženého odpadu z chromočiněné kůže s obsahem chrómu menším než 1 % hmotnostní, tvořeného postružinami a odřezky, se poseká na materiál o velikosti částic 1 až 2 mm, který se rozdělí na 3 přibližně stejné části. Připraví se 3 1 uhličitanového roztoku, obsahujícího 220 g uhličitanu draselného a 100 g hydrogenuhličitanu sodného. První část koženého odpadu se smíchá sil uhličitanového roztoku a k směsi se za máchání přidá 50 ml 30 % peroxidu vodíku. Každé vypírání koženého odpadu se uskutečňuje 30 minut při laboratorní teplotě a za občasného promíchání směsi. Odstředěním při 500 až 1000 G se pak oddělí většina loužicího roztoku, který se po doplnění 50 ml 30 % peroxidu vodíku použije k prvnímu vypírání druhé části koženého odpadu. Loužicí roztok se po tomto vypíráni s doplněním peroxidu vodíku použije k vypírání třetí části koženého odpadu. Po vyprání této třetí části koženého odpadu se vyčerpaný loužicí roztok oddělí a je možno ho použít jako základ pro přípravu chromočinicího roztoku podle známého způsobu. Celý výše uvedený způsob vypírání se uskuteční s použitím druhého a potom třetího litru uhličitanového roztoku, přičemž částečně vyčerpané loužicí roztoky je možno použít k zpracováníEXAMPLE 1 kg of chromium-tanned leather waste with a chromium content of less than 1% by weight, consisting of scraps and cuttings, is cut into a material having a particle size of 1 to 2 mm, which is divided into 3 approximately equal parts. Prepare 3 L of a carbonate solution containing 220 g of potassium carbonate and 100 g of sodium bicarbonate. The first part of the leather waste is mixed with the strength of the carbonate solution and 50 ml of 30% hydrogen peroxide are added to the mixture while rinsing. Each wash of leather waste is carried out for 30 minutes at room temperature with occasional mixing of the mixture. Centrifugation at 500-1000 G then separates most of the leaching solution, which is used for the first wash of the second part of the leather waste after adding 50 ml of 30% hydrogen peroxide. After this washing, the leaching solution, with the addition of hydrogen peroxide, is used to wash the third part of the leather waste. After washing the third part of the leather waste, the spent leach solution is separated and can be used as a basis for the preparation of the chromin tanning solution according to the known method. The entire washing process described above is carried out using a second and then a third liter of carbonate solution, the partially spent leaching solutions being used for processing

-2CZ 278918 B6 dalšího chromočiněného koženého odpadu. Všechny vyprané části koženého odpadu se společně promyjí oplachovou vodou opakovaně 3 x tak, že se smíchají s 2 1 vody a po promíchání se oplachová voda odstředí při 500 až 1000 G. Mezi každým promytím se přebytečná voda vytlačí přes filtrační tkaninu a kolagenový produkt se odvodní na 10 až 30 % vlhkost (vzhledem k vstupnímu odpadu). Použitá oplachová voda se zpracuje přidáním 20 % roztoku síranu železatého do dosažení hodnoty pH 7 a vzniklá sraženina se oddělí filtrací. Filtrační koláč je možno přimíchat k vyčerpanému loužicímu nebo k chromočinicímu roztoku. Obsah chrómu v kolagenovém produktu je nejvýše 100 ppm.-2GB 278918 B6 Other chromium-tanned leather waste. All washed parts of leather waste are washed together repeatedly with rinsing water 3 times by mixing with 2 l of water and after mixing the rinsing water is centrifuged at 500 to 1000 G. Between each wash excess water is forced through a filter cloth and the collagen product is drained to 10 to 30% humidity (relative to input waste). The rinsing water used is treated by adding 20% ferrous sulfate solution to pH 7 and the precipitate formed is collected by filtration. The filter cake may be admixed to the spent leaching or chrominating solution. The chromium content of the collagen product is at most 100 ppm.

Příklad 2 kg chromočiněných postružin o velikosti částic 0,1 až 0,2 mm a střední délce 8 až 15 mm se 35 minut vypírá v 4 1 loužicího roztoku, tvořeného 100 ml 30 % peroxidu vodíku a 3,6 1 částečně vyčerpaného loužicího roztoku z předcházejícího loužení chromočiněného koženého odpadu, který obsahuje 150 až 250 g uhličitanu sodného, 100 až 150 g hadrogenuhličitanu sodného nebo draselného, 0,3 až 1,5 % hmotnostního chrómu sodného nebo draselného a 0,1 až 1 % hmotnostní kolagenu. Vypírání se uskutečňuje při pokojové teplotě (20 až 25 ’C) při občasném promíchání směsi po dobu 30 minut. Po skončení propírání se vyčerpaný loužicí roztok oddělí od koženého odpadu filtrací a vytlačením přes filtrační tkaninu. Kožený odpad se pak vypírá ve 4 1 čerstvého loužicího roztoku, obsahujícího 250 g uhličitanu sodného, 150 g hydrogenuhličitanu sodného nebo draselného a 100 ml 30 % peroxidu vodíku stejným způsobem, jako při prvním propírání. Po odfiltrování 3,6 1 částečně vyčerpaného loužicího roztoku se smíchá kožený odpad s 2,7 1 vody, do níž bylo přidáno 20 ml 30 % peroxidu vodíku, a propírá se stejným způsobem jako při předcházejícím propírání. Po odfiltrování a vytlačení asi 4 1 vyčerpaného roztoku se kožený odpad smíchá s 3 1 oplachové vody a použitá oplachová voda se oddělí filtrací. Promytí se zopakuje stejným způsobem ještě jednou. Nakonec se kolagenový produkt promyje roztokem, obsahujícím 0,5 % glukózy a okyseleným kyselinou sírovou na hodnotu pH 5 a zbytkový oplachový roztok se odstraní filtrací a vytlačením. Získaný kolagenový produkt obsahuje méně než 300 ppm trojmocného chrómu.Example 2 kg of chromium-tinned blacks having a particle size of 0.1 to 0.2 mm and an average length of 8 to 15 mm are washed for 35 minutes in 4 l of leaching solution consisting of 100 ml of 30% hydrogen peroxide and 3.6 l of partially spent leaching solution prior to leaching the chrome-tanned leather waste containing 150 to 250 g of sodium carbonate, 100 to 150 g of sodium or potassium hadrogen carbonate, 0.3 to 1.5% by weight of sodium or potassium chromium and 0.1 to 1% by weight of collagen. Washing is carried out at room temperature (20-25 ° C) with occasional mixing of the mixture for 30 minutes. After washing, the spent leach solution is separated from the leather waste by filtration and extrusion through a filter cloth. The leather waste is then washed in 4 L of fresh leach solution containing 250 g of sodium carbonate, 150 g of sodium or potassium bicarbonate and 100 ml of 30% hydrogen peroxide in the same manner as for the first wash. After filtering off 3.6 l of the partially spent leaching solution, the leather waste is mixed with 2.7 l of water to which 20 ml of 30% hydrogen peroxide has been added and washed in the same manner as in the previous wash. After filtering and displacing about 4 L of the spent solution, the leather waste is mixed with 3 L of rinse water and the rinse water used is collected by filtration. The wash is repeated in the same manner again. Finally, the collagen product is washed with a solution containing 0.5% glucose and acidified sulfuric acid to pH 5 and the residual rinsing solution is removed by filtration and extrusion. The collagen product obtained contains less than 300 ppm of trivalent chromium.

Příklad 3 kg chromočiněných kožených^ odřezků o velikosti 1 až 3 cm a tloušťce 2 až 4 mm se vypírá při teplotě 48 °C v 3 kg loužicího roztoku, obsahujícího 100 g uhličitanu draselného nebo sodného a 200 g hydrogenuhličitanu sodného nebo draselného po přimíšení 100 ml 30 % peroxidu vodíku po dobu 15 minut. Po skončení prvního propírání se loužicí roztok ochladí na 15 °C a doplní 0,8 kg uhličitanu draselného nebo sodného a 0,4 kg hydrogenuhličitanu sodného nebo draselného a 200 ml 30 % peroxidu vodíku. Vypírání koženého odpadu se při občasném míchání a teplotě 15 °C uskutečňuje 2 hodiny. Po odstředění loužicího roztoku se kožený odpad promývá 3x21 vody, přičemž po každém promývání se použitá oplachová voda odstředí při 500 až 1000 G.. Získaný kolagenový produkt obsahuje 300 až 700 ppm chrómu.EXAMPLE 3 kg of chromium-tanned leather cuttings having a size of 1-3 cm and a thickness of 2-4 mm are washed at 48 DEG C. in 3 kg of leaching solution containing 100 g of potassium or sodium carbonate and 200 g of sodium or potassium bicarbonate after mixing with 100 ml. 30% hydrogen peroxide for 15 minutes. After the first wash, the leach solution was cooled to 15 ° C and charged with 0.8 kg of potassium or sodium carbonate and 0.4 kg of sodium or potassium bicarbonate and 200 ml of 30% hydrogen peroxide. The leather waste is washed for 2 hours with occasional stirring at 15 ° C. After centrifuging the leach solution, the leather waste is washed with 3x21 water, after which each rinse water used is centrifuged at 500-1000 g. The collagen product obtained contains 300 to 700 ppm of chromium.

Claims

PATENT CLAIMS

A process for preparing a collagen product from chromium-tanned leather waste consisting of blacks, cuttings and abrasive dust, characterized in that chromium-tanned leather waste is mechanically treated by chopping and / or cutting and / or grinding into particles having a mean size of 1 to 2 mm, whereupon is washed at a temperature of 10 to 50 ° C in a leach solution containing 0.1 to 15% by weight hydrogen peroxide and 1 to 55% by weight potassium and / or sodium carbonate and / or bicarbonate and the washed leather waste is washed at least once with rinsing water.

Method according to claim 1, characterized in that the scouring is carried out in a stepwise manner, wherein the fresh leaching solution washes the leather waste after one scouring with the leaching solution used to wash another batch of leather waste.

Preparation process according to claims 1 and 2, characterized in that after each washing and washing step of the leather waste, the aqueous phase is separated by pressing and / or centrifuging.

Method of preparation according to claims 1 to 3, characterized in that the washing and washing of the leather waste and / or the collagen product is carried out repeatedly.

A process according to claims 1 to 4, characterized in that the spent leach solution is used directly and / or after acidification to prepare the chrominating solution.

Method according to one of Claims 1 to 5, characterized in that residual chromium is precipitated from the rinsing water resulting from the washing of the leather waste and / or the collagen product by the addition of a ferrous sulphate solution in a neutral medium and the filter cake is separated by filtration. it may be admixed with the spent leach solution and / or the rinse water may be recycled several times as a replacement for fresh rinse water.

Method according to one of Claims 1 to 6, characterized in that the collagen product is washed with a reducing solution having a pH of 3 to 6 containing 0.01 to 1% by weight of glucose and / or sucrose and then washed at least once with water.