SK16198A3

SK16198A3 - Termoplastic olefinic composition and injection molded article containing the same

Info

Publication number: SK16198A3
Application number: SK16198A
Authority: SK
Inventors: Dominic A Berta
Original assignee: Montell North America Inc
Priority date: 1998-02-06
Filing date: 1998-02-06
Publication date: 2000-02-14

Abstract

Je opísaný termoplastický olefinový prostriedok, ktorý obsahuje termoplastický olefín, polymér anhydridu kyseliny maleínovej a štepeného propylénu alebo náhodného kopolyméru etylén-propylénu, polymér anhydridu kyseliny maleínovej a štepeného olefinu, funcionalizovaný polymér, ktorý reaguje s anhydridovými skupinami kyseliny maleínovej a pripadne kopolymér anhydridu kyseliny maiefnovej a štepeného etylénu. Je opísaný taktiež injekčné vstrekovaný výrobok, ktorý obsahuje tento termoplastický olefinový prostriedok.A thermoplastic olefin composition is described it comprises a thermoplastic olefin, an acid anhydride polymer maleic and graft propylene or random of an ethylene-propylene copolymer, an anhydride polymer maleic acid and grafted olefin, functionalized a polymer which reacts with anhydride groups maleic acid and optionally an anhydride copolymer acid and grafted ethylene. It is described also the injection molded product it contains this thermoplastic olefin composition.

Description

Oblasť technikyTechnical field

Tento prostriedok sa týka termoplastického olefínového prostriedku a injekčné vstrekovaného výrobku, ktorý obsahuje tento prostriedok.The present invention relates to a thermoplastic olefin composition and an injection molded article containing the composition.

Doteraiši stav technikyBACKGROUND OF THE INVENTION

Termoplastické olefíny (TPO) sú nezosieťované zmesi olefínových polymérov a polyolefínových elastomérov. Môžu sa vyrábať fyzickým zmiešaním miesičom alebo polymerovaním v reaktore. Tieto materiály nie sú natierateľné alebo schopné poťahu, pretože nátery alebo poťahy pozostávajú z polárnych materiálov, ako sú uretány, akrylové zložky, epoxidy alebo melamíny, ktoré sa velmi zle zachytávajú na nepolárnych materiáloch, akými sú polyolefíny. Ako väzbová vrstva medzi TPO substrátmi a náterovým poťahom sa typicky používajú adhézne promótory. Tento ďalší stupeň zvyšuje cenu výrobkov a poťah nie je veľmi trvanlivý.Thermoplastic olefins (TPOs) are uncrosslinked blends of olefin polymers and polyolefin elastomers. They can be produced by physical mixing with a mixer or by polymerization in a reactor. These materials are not paintable or coatable, since the coatings or coatings consist of polar materials such as urethanes, acrylic components, epoxides or melamines that are very poorly retained on non-polar materials such as polyolefins. Adhesive promoters are typically used as the binding layer between the TPO substrates and the coating. This additional step increases the cost of the products and the coating is not very durable.

Európska patentová prihláška 662 496 popisuje natierateľný alebo potlačovateľný polymérny prostriedok, ktorý pozostáva z polyolefínovej alebo polyolefín-kaučukovej zmesi a 0,1 až 10 % hmotn. aspoň jednej polymérnej prísady, ktorá je reakčným produktom a) polyolefínu alebo polyesteru modifikovaného nenasýtenou kyselinou, esterom alebo anhydridom a b) amínovou skupinou, hydroxylovou skupinou alebo alkoxyskupinou ukončeného polyoxyetylénu, polyoxypropylénu alebo kopolyméru týchto dvoch, napr. reakčného produktu vosku anhydrid kyseliny maleínovej s modifikovaným propylénom a metoxyskupinou ukončeného poly(etylenoxid)glykolu.European Patent Application 662,496 discloses a paintable or printable polymer composition comprising a polyolefin or polyolefin rubber composition and 0.1 to 10 wt. at least one polymeric additive that is the reaction product of a) a polyolefin or polyester modified with an unsaturated acid, ester or anhydride; and b) an amino, hydroxyl or alkoxy-terminated polyoxyethylene, polyoxypropylene or copolymer of the two, e.g. The reaction product of the wax was maleic anhydride with modified propylene and a methoxy-terminated poly (ethylene oxide) glycol.

Európska patentová prihláška 634 424 popisuje zmes polypropylénu s reakčným produktom maleinanového polypropylénu a polyéteramínu. Táto zmes má zlepšenú natierateľnosť, zlepšenú odolnosť proti namáhaniu a vynikajúcu tekutosť pri vstrekovaní v porovaní so zmesou polypropylénu a reakčného produktu polypropylénu a maleinanového polypropylénu. Prostriedkom popísaným v európskom patente 662 496 a 634 424 však chýba trvanlivosť.European Patent Application 634,424 discloses a mixture of polypropylene with the reaction product of maleic polypropylene and polyetheramine. This composition has improved spreadability, improved stress resistance and excellent injection flowability when compared to a blend of polypropylene and a reaction product of polypropylene and maleic polypropylene. However, the composition described in European Patent Nos. 662,496 and 634,424 lacks durability.

II

Podstata vynálezuSUMMARY OF THE INVENTION

Podstatou navrhovaného riešenia je termoplastický olefínový prostriedok, ktorý obsahuje:The essence of the proposed solution is a thermoplastic olefin composition comprising:

1) 100 hmotn. dielov termoplastického olefínu, ktorý obsahuje :1) 100 wt. parts of a thermoplastic olefin comprising:

a) 10 až 60 % hmotn. propylénového homopolyméru s izotaktickým indexom väčším ako 90 alebo kryštalického propylénového kopolyméru s etylénom a/alebo a - olef=nom so 4 až 8 atómami uhlíka, ktorý má obsah propylénu väčší ako 85 % hmotn. a izotaktický index väčší ako 85 %,a) 10 to 60 wt. % of a propylene homopolymer having an isotactic index greater than 90; or a crystalline propylene copolymer with ethylene and / or a C 4 -C 8 α-olefin having a propylene content of greater than 85% by weight. and an isotactic index greater than 85%,

b) 30 až 60 % hmotn. amorfnej etylén-propylénovej alebo etylén-buténovej kopolymérnej frakcie, prípadne obsahujúci 1 až 10 % hmotn. diénu, ktorý je rozpustný v xyléne pri teplote miestnosti a ktorý obsahuje 30 až 70 % hmotn. etylénu,b) 30 to 60 wt. % amorphous ethylene-propylene or ethylene-butene copolymer fraction, optionally containing 1 to 10 wt. % diene which is soluble in xylene at room temperature and which contains 30 to 70 wt. ethylene,

c) 2 až 20 % hmotn. semi-kryštalického etylén-propylénového alebo etylén-buténového kopolyméru, ktorý je nerozpustný v xyléne pri teplote miestnosti a ktorý obsahuje viac ako 75, ale menej ako 92 % hmotn. etylénu, ac) 2 to 20 wt. % of a semi-crystalline ethylene-propylene or ethylene-butene copolymer which is insoluble in xylene at room temperature and which contains more than 75% but less than 92% by weight of the composition; ethylene, and

d) 5 až 20 % hmotn. etylénového polyméru, ktorý má hustotu 0,91 až 0,96 g/cm^ a index toponia 0,1 až 100 g/10 min,d) 5 to 20 wt. an ethylene polymer having a density of 0.91 to 0.96 g / cm 2 and a toponium index of 0.1 to 100 g / 10 min,

2) 8 až 14 hmotn. dielov homopolyméru anhydrid kyseliny maleínovej-štepený propylén alebo náhodného kopolyméru etylén-propylén s obsahom anhydridu kyseliny maleínovej 2 až 5 % hmotn. a molekulovou hmotnosťou M_n 2500 až 25 000 na 100 hmotn. dielov termoplastického olefínu,2) 8 to 14 wt. parts by weight of homopolymer maleic anhydride-cleaved propylene or random ethylene propylene copolymer with maleic anhydride content of 2 to 5 wt. and a molecular weight M _{n of} 2500 to 25,000 per 100 wt. parts of thermoplastic olefin,

3) 8 až 14 hmotn. dielov na 100 hmotn. dielov termoplastického materiálu olefínu polymérneho materiálu anhydrid kyseliny maleínovej-štepený olefín s obsahom anhydridu kyseliny maleínovej aspoň 0,3, ale menej ako 3 % hmotn., ktorý je vybraný zo skupiny pozostávajúcej z :3) 8 to 14 wt. parts per 100 wt. parts of a thermoplastic olefin polymeric material of maleic anhydride-grafted olefin having a maleic anhydride content of at least 0.3, but less than 3% by weight, selected from the group consisting of:

a) kaučuku anhydrid kyseliny maleínovej-štepený polyolefin obsahujúceho kaučuk kopolyméru etylén/propylén alebo etylén/butén, prípadne obsahujúci 0,5 až 10 % hmotn. diénu, ktorý obsahuje 30 až 70 % hmotn. etylénu, a(a) rubber maleic anhydride-grafted polyolefin comprising an ethylene / propylene or ethylene / butene copolymer rubber, optionally containing 0.5 to 10 wt. % diene containing 30 to 70 wt. ethylene, and

b) polymérneho materiálu anhydrid kyseliny maleínovej-štepený propylén, v ktorom propylénový polymérny materiál pozostáva v podstate z :(b) maleic anhydride-grafted propylene polymer material, wherein the propylene polymer material consists essentially of:

i) 10 až 50 % hmotn. propylénového homopolyméru s izotaktickým indexom 80 až 99 % alebo kopolyméru, ktorý je vybraný zo skupiny pozostávajúcej z a) propylénu a etylénu, b) propylénu, etylénu a CH2=CHR α-olefínu, kde R znamená alkylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom s 2 až 8 atómami uhlíka, a c) propylénu a α-olefínu ako je uvedené v bode i)b) , kopolymér obsahuje 85 až 99 % hmotn. propylénu a má izotaktický index 80 až 98 %, ii) 3 až 20 % hmotn. semikryštalickej, v podstate lineárnej kopolymérnej frakcie s kryštalinitou 20 až 60 % hmotn. podľa diferenčnej skanovacej kalorimetrie (DSC), pričom kopolymér je vybraný zo skupiny pozostávajúcej z a) etylénu a propylénu obsahujúceho nad 50 % hmotn. etylénu, a a-olefínu, ako je uvedené v bode i)b), hmotn. a- olefínu a 50 až 98 % hmotn. etylénu a α-olefínu, a c) etylénu a α-olefínu, ako je uvedené v bode i)b), obsahujúcich nad 50 až 98 % hmotn. α-olefínu, pričom kopolymér je nerozpustný v xyléne pri teplote miestnosti, a iii) 40 až 80 % hmotn. kopolymérnej frakcie vybranej zo skupiny pozostávajúcej z kopolyméru a) etylénu a propylénu, pričom tento kopolymér obsahuje od 20 do menej ako 40 % hmotn. etylénu, b) etylénu, propylénu a a-olefínu, ako je uvedené v bodei) 10 to 50 wt. a propylene homopolymer having an isotactic index of 80 to 99% or a copolymer selected from the group consisting of: a) propylene and ethylene; b) propylene, ethylene and CH2 = CHR α-olefin, wherein R is a straight or branched chain alkyl group of 2 to And (c) propylene and .alpha.-olefin as set forth in (i) (b); % of propylene and has an isotactic index of 80 to 98%; % semi-crystalline, substantially linear copolymer fraction having a crystallinity of 20 to 60 wt. by differential scanning calorimetry (DSC), wherein the copolymer is selected from the group consisting of a) ethylene and propylene containing above 50 wt. % of ethylene, and an α-olefin as set forth in (i) (b); % a-olefin and 50 to 98 wt. and (c) ethylene and α-olefin as set forth in (i) (b) containing above 50 to 98% by weight of ethylene and α-olefin; α-olefin, wherein the copolymer is insoluble in xylene at room temperature, and iii) 40 to 80 wt. a copolymer fraction selected from the group consisting of copolymer a) of ethylene and propylene, the copolymer containing from 20 to less than 40 wt. (b) ethylene, propylene and an α-olefin as set out in point

i)b), pričom a-oleŕín je prítomný v množstve 1 až 10 % hmotn., množstvo prítomného etylénu a a-olefínu je od 20 do menej ako 45 % hmotn. a c) etylénu a a-olefínu ako je uvedené v bode i)b) obsahujúci od 20 do menej ako 45 % hmotn. a-olefínu, prípadnei) b), wherein α-olefin is present in an amount of 1 to 10 wt%, the amount of ethylene and α-olefin present is from 20 to less than 45 wt%. and c) ethylene and an α-olefin as set forth in i) b) containing from 20 to less than 45 wt. α-olefin, optionally

b) etylénu, propylénu obsahujúci 1 až 10% obsahujúci 0,5 až 10 % hmotn. diénu, kopolynérnej frakcie iii) je rozpustná v xyléne pri teplote miestnosti a má vnútornú viskozitu 1,7 až 3,0 dl/g, pričom celkové množstvo frakcií ii) a iii), vztiahnuté na celkový olefínový polymérny prostriedok, je 65 až 80 % hmotn., hmotnostný pomer frakcií ii)/ /iii) je 0,1 až 0,3 a celkový obsah etylénu alebo α-olefínu so 4 až 8 atómami uhlíka alebo ich kombinácie vo frakciách ii)+iii) je menší ako 50 % hmotn., ab) ethylene, propylene containing 1 to 10%, containing 0.5 to 10% by weight; diene, the copolymer fraction (iii) is soluble in xylene at room temperature and has an intrinsic viscosity of 1.7 to 3.0 dl / g, the total amount of fractions (ii) and (iii) based on total olefin polymer composition being 65 to 80% the weight ratio of fractions (ii) / (iii) is 0.1 to 0.3 and the total ethylene or α-olefin having 4 to 8 carbon atoms or a combination thereof in fractions (ii) + (iii) is less than 50% by weight ., a

4) fukcionalizovaný polymér, ktorý reaguje s anhydridovými skupinami podľa ad 2), ad 3) a ak je prítomná, ad 5), vybraný zo skupiny pozostávajúcej z :4) a functionalized polymer which reacts with the anhydride groups of ad 2), ad 3) and, if present, ad 5), selected from the group consisting of:

a) 2,7 až 6 hmotn. dielov polyalkylénglykolu zakončeného amínovou skupinou na 100 hmotn. dielov termoplastického olefínu,a) 2.7 to 6 wt. parts by weight of amino-terminated polyalkylene glycol per 100 wt. parts of thermoplastic olefin,

b) 2 až 6 hmotn. dielov na 100 hmotn. dielov termoplastického olefínu hydroxylovaného polyméru, ktorý je vybraný zo skupiny pozostávajúcej z :b) 2 to 6 wt. parts per 100 wt. parts of a thermoplastic olefin of a hydroxylated polymer which is selected from the group consisting of:

i) hydroxylovaného polyetylénu, ii) hydroxylovaného polybuténu, a iii) hydroxylovaného polybutadiénu, a(i) hydroxylated polyethylene, (ii) hydroxylated polybutene, and (iii) hydroxylated polybutadiene, and

c) 2 až 6 hmotn. dielov zmesi a) + b) na 100 hmotn. dielov termoplastického olefínu, pričom pomer a) ku b) je 0,1 až 0,9, prípadnec) 2 to 6 wt. parts of mixture a) + b) per 100 wt. parts of a thermoplastic olefin, wherein the ratio of a) to b) is 0.1 to 0.9, respectively

5) 4 až 15 hmotn. dielov na 100 hmotn. dielov termoplastického olefínu, polymér anhydrid kyseliny maleínovej-štepený etylén má obsah anhydridu kyseliny maleínovej 2 až 13 % hmotn. a molekulovú hmotnosť M_m 500 až 3000, pričom súčet 2)+3)+5) predstavuje aspoň 16, ale menej ako 27 hmotn. dielov na 100 hmotn. dielov termoplastického polyméru a, ak je prítomná zložka anhydrid kyseliny maleínovej-štepený polyetylén, súčet 3)+5) je 10 alebo viac hmotn. dielov na 100 hmotn. dielov termoplastického olefínu.5) 4 to 15 wt. parts per 100 wt. parts of thermoplastic olefin, the maleic anhydride-grafted ethylene polymer has a maleic anhydride content of 2 to 13 wt. and a molecular weight M _{m of} 500 to 3000, wherein the sum of 2) +3) + 5) is at least 16, but less than 27 wt. parts per 100 wt. 3 parts by weight of thermoplastic polymer and, if the maleic anhydride-grafted polyethylene component is present, the sum of 3) + 5) is 10 or more by weight. parts per 100 wt. parts of a thermoplastic olefin.

Injekčné vstrekované časti, ako sú automobilové nárazniky vyrobené z tohto prostriedku, sú priamo natierateľné polárnymi nátermi alebo poťahmi bez vrstvy adhézneho promótora medzi termoplastickým olefínom a náterom.Injection molded parts, such as automobile bumpers made of this composition, are directly coated with a polar coating or coating without an adhesive promoter layer between the thermoplastic olefin and the coating.

Zložka ad 1) prostriedku podľa tohto vynálezu je termoplastický olefín, ktorý obsahuje :Component ad 1) of the composition according to the invention is a thermoplastic olefin comprising:

a) 10 až 60, s výhodou 20 až 50 % hmotn. propylénového homopolyméru s izotaktickým indexom väčším ako 90, s výhodou medzi 95 a 98, alebo kryštalického propylénového kopolyméru s etylénom a/alebo α-olefínom so 4 až 8 atómami uhlíka, ktorý má obsah propylénu väčší ako 85 % hmotn. a izotaktický index väčší ako 85 %,a) 10 to 60, preferably 20 to 50 wt. % of a propylene homopolymer having an isotactic index greater than 90, preferably between 95 and 98, or a crystalline propylene copolymer with ethylene and / or a C 4 -C 8 α-olefin having a propylene content of greater than 85 wt. and an isotactic index greater than 85%,

b) 30 až 60, s výhodou 30 až 50 % hmotn. amorfnej etylén-propylénovej alebo etylén-buténovej kopolymérnej frakcie, prípadne obsahujúci 1 až 10 % hmotn. diénu, ktorý je rozpustný v xyléne pri teplote miestnosti a ktorý obsahuje 30 až 70 % hmotn. etylénu,b) 30 to 60, preferably 30 to 50 wt. % amorphous ethylene-propylene or ethylene-butene copolymer fraction, optionally containing 1 to 10 wt. % diene which is soluble in xylene at room temperature and which contains 30 to 70 wt. ethylene,

c) 2 až 20, s výhodou 7 až 15 % hmotn. semi-kryštalického etylén-propylénového alebo etylén-buténového kopolyméru, ktorý je nerozpustný v xyléne pri teplote miestnosti a ktorý obsahuje viac ako 75 %, ale menej ako 92 % hmotn. etylénu, ac) 2 to 20, preferably 7 to 15 wt. % of a semi-crystalline ethylene-propylene or ethylene-butene copolymer which is insoluble in xylene at room temperature and which contains more than 75% but less than 92% by weight of the composition; ethylene, and

d) 5 až 20, s výhodou 7 až 15 % hmotn. etylénového polyméru, ktorý má hustotu 0,91 až 0,96 g/cm^ a index topenia 0,1 až 100 g/10 min, s výhodou 15 až 50 g/10 min. Výhodný je etylénový homopolymér. Môžu sa však použiť tiež kopolyméry obsahujúce 8 alebo menej % hmotn. komonoméru a-olefínu.d) 5 to 20, preferably 7 to 15 wt. an ethylene polymer having a density of 0.91 to 0.96 g / cm 2 and a melting index of 0.1 to 100 g / 10 min, preferably 15 to 50 g / 10 min. An ethylene homopolymer is preferred. However, copolymers containing 8 or less wt. an α-olefin comonomer.

Termoplastický olefín sa typicky pripravuje postupnou polymeráciou v aspoň troch stupňoch. Frakcia a) sa môže vyrobiť v prvom reaktore, frakcia b) a c) v druhom reaktore a frakcia d) v treťom reaktore. Alebo sa môže frakcia d) vyrobiť v druhom reaktore a frakcia b) a c) v treťom reaktore. Podmienky polymerácie a polymeračný katalyzátor sú podrobnejšie popísané v US patente 5 302 454, ktorý je tu zahrnutý ako odkaz. Taktiež sa môžu oddelene vyrobiť štyri frakcie a potom sa spolu zmiešať. Výhodná je postupná polymerácia.The thermoplastic olefin is typically prepared by sequential polymerization in at least three stages. Fraction a) can be produced in the first reactor, fractions b) and c) in the second reactor and fraction d) in the third reactor. Alternatively, fraction d) can be produced in a second reactor and fractions b) and c) in a third reactor. The polymerization conditions and the polymerization catalyst are described in more detail in US Patent 5,302,454, which is incorporated herein by reference. Four fractions can also be produced separately and then mixed together. Progressive polymerization is preferred.

Medzi α-olefíny so 4 až 8 atómami uhlíka, ktoré sú vhodné pri výrobe termoplastického olefínu patrí napríklad 1-butén, 1-pentén, 1-hexén, 4-metyl-l-pentén a 1-oktén.C 4 -C 8 α-olefins suitable for the production of a thermoplastic olefin include, for example, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene and 1-octene.

Pokiaľ je prítomný dién, potom typicky znamená butadién,If a diene is present, it is typically butadiene,

1,4-hexadién, 1,5-hexadién alebo etylidénnorbornen.1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene or ethylidenenorbornene.

Termoplastický olefín je prítomný v množstve 100 hmotn. dielov.The thermoplastic olefin is present in an amount of 100 wt. parts.

II

Zložka 2) znamená homopolymér anhydrid kyseliny maleínovej-štepený propylén alebo náhodný kopolymér etylén-propylén s obsahom etylénu 0,5 až 4, s výhodou 1 až 3 % hmotn. Výhodný je propylénový homopolymér. Polymér obsahuje 2 až 5, s výhodou 3 až 4 % hmotn. anhydridu kyseliny maleínovej, má s výhodou molekulovú hmotnosť M_n 2500 až 25 000, najvýhodnejšie 3000 až 10 000. Zložka ad 2) je prítomná v množstve 8 až 14, s výhodou 10 až 12 hmotn. dielov na 100 hmotn. dielov termoplastického olefínu.Component 2) is a homopolymer of maleic anhydride-grafted propylene or a random ethylene-propylene copolymer with an ethylene content of 0.5 to 4, preferably 1 to 3% by weight. A propylene homopolymer is preferred. The polymer comprises 2 to 5, preferably 3 to 4 wt. maleic anhydride, preferably has a molecular weight M _{n of} 2500 to 25,000, most preferably 3000 to 10,000. Component ad 2) is present in an amount of 8 to 14, preferably 10 to 12 wt. parts per 100 wt. parts of a thermoplastic olefin.

Zložka 3) znamená polymérny materiál anhydrid kyseliny maleínovej-štepený olefín, ktorý je vybraný zo skupiny pozostávajúcej z :Component 3) means a polymeric material maleic anhydride-cleaved olefin selected from the group consisting of:

a) kaučuku anhydrid kyseliny maleínovej-štepený p'olyolefín obsahujúceho kaučuk kopolyméru etylén/propylén alebo etylén/butylén, prípadne obsahujúci 0,5 až 10, s výhodou 2 až 6 % hmotn. diénu, ktorý obsahuje 30 až 70, s výhodou 40 až 60 % hmotn. etylénu, aa) a maleic acid anhydride-grafted polyolefin comprising an ethylene / propylene or ethylene / butylene copolymer rubber, optionally containing 0.5 to 10, preferably 2 to 6 wt. % of diene, which contains 30 to 70, preferably 40 to 60 wt. ethylene, and

b) polymérneho materiálu anhydrid kyseliny maleínovej-štepený propylén, v ktorom propylénový polymérný materiál pozostáva v podstate z :(b) maleic anhydride-grafted propylene polymer material, wherein the propylene polymer material consists essentially of:

i) 10 až 50 % hmotn. propylénového homopolyméru s izotaktickým indexom 80 až 99 % alebo kopolyméru, ktorý je vybraný zo skupiny pozostávajúcej z a) propylénu a etylénu, b) propylénu, etylénu a CH2=CHR a-olefínu, kde R znamená alkylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom s 2 až 8 atómami uhlíku, a c) propylénu a α-olefínu, ako je uvedené v bode i)b), kopolymér obsahuje 85 až 99 % hmotn. propylénu a má izotaktický index 80 až 98 %, ii) 3 až 20 % hmotn. semikryštalickej, v podstate lineárnej kopolymérnej frakcie s kryštalinitou 20 až 60 % hmotn. podľa diferenčnej skanovacej kalorimetrie, (DSC), pričom kopolymér je vybraný zo skupiny pozostávajúcej z a) etylénu a propylénu obsahujúceho nad 50 % hmotn. etylénu, b) etylénu, propylénu a α-olefínu, ako je uvedené v bode i)b), obsahujúceho 1 až 10 % hmotn. α-olefínu a 50 až 98 % hmotn. etylénu a α-olefínu, a c) etylénu a α-olefínu, ako je uvedené v bode i)b), obsahujúcich 50 až 98 % hmotn. α-olefinu, pričom kopolymér je nerozpustný v xyléne pri teplote miestnosti, a iii) 40 až 80 % hmotn. kopolymérnej frakcie vybranej zo skupiny pozostávajúcej z kopolyméru a) etylénu a propylénu, pričom tento kopolymér obsahuje od 20 do menej ako 40 % hmotn. etylénu, b) etylénu, propylénu a α-olefínu, ako je uvedené v bode i)b), pričom α-olefín je prítomný v množstve 1 až 10 % hmotn., množstvo prítomného etylénu a α-olefínu je od 20 do menej ako 45 % hmotn. a c) etylénu a α-olefínu ako je uvedené v bode i)b), obsahujúci od 20 do menej ako 45 % hmotn. α-olefínu, prípadne obsahujúci 0,5 až 10 % hmotn. diénu, kopolymérna frakcia iii) je rozpustná v xyléne pri teplote miestnosti a má vnútornú viskozitu 1,7 až 3,0 dl/g, pričom celkové množstvo frakcií ii) a iii), vztiahnuté na celkový olefínový polymérny prostriedok je 65 až 80 % hmotn., hmotnostný pomer frakcií ii),iii) je 0,1 až 0,3 a celkový obsah etylénu alebo α-olefínu s 4 až 8 atómami uhlíka alebo ich kombinácia vo fraciách ii) + iii) je menší ako 50 % hmotn.i) 10 to 50 wt. a propylene homopolymer having an isotactic index of 80 to 99% or a copolymer selected from the group consisting of a) propylene and ethylene, b) propylene, ethylene and CH2 = CHR of an α-olefin, wherein R represents a straight or branched chain alkyl group of 2 to And (c) propylene and .alpha.-olefin as set forth in (i) (b), the copolymer comprises 85 to 99 wt. % of propylene and has an isotactic index of 80 to 98%; % semi-crystalline, substantially linear copolymer fraction having a crystallinity of 20 to 60 wt. by differential scanning calorimetry (DSC), wherein the copolymer is selected from the group consisting of a) ethylene and propylene containing above 50 wt. (b) ethylene, propylene and α-olefin as set forth in (i) (b) containing from 1 to 10 wt. % α-olefin and 50 to 98 wt. and (c) ethylene and α-olefin as set forth in (i) (b) containing 50 to 98% by weight of ethylene and α-olefin; α-olefin, wherein the copolymer is insoluble in xylene at room temperature, and iii) 40 to 80 wt. a copolymer fraction selected from the group consisting of copolymer a) of ethylene and propylene, the copolymer containing from 20 to less than 40 wt. (b) ethylene, propylene and α-olefin as set forth in (i) (b), wherein α-olefin is present in an amount of 1 to 10% by weight, the amount of ethylene and α-olefin present is from 20 to less than 45 wt. and (c) ethylene and α-olefin as set forth in (i) (b), containing from 20 to less than 45 wt. % α-olefin, optionally containing 0.5 to 10 wt. diene, the copolymer fraction iii) is soluble in xylene at room temperature and has an intrinsic viscosity of 1.7 to 3.0 dl / g, wherein the total amount of fractions ii) and iii), based on the total olefin polymer composition, is 65 to 80% by weight the weight ratio of fractions ii), iii) is 0.1 to 0.3 and the total ethylene or α-olefin having 4 to 8 carbon atoms or a combination thereof in fractions ii) + iii) is less than 50% by weight.

Frakcia i) je s výhodou prítomná v množstve 10 až 40, najvýhodnejšie 20 až 35 % hmotn. Ak i) znamená propylénový homopolymér, izotaktický bod je s výhodou 85 až 98. Ak i) znamená kopolymér, množstvo propylénu v kopolyméri je s výhodou 90 až 99 % hmotn.Fraction (i) is preferably present in an amount of 10 to 40, most preferably 20 to 35% by weight. If i) is a propylene homopolymer, the isotactic point is preferably 85 to 98. If i) is a copolymer, the amount of propylene in the copolymer is preferably 90 to 99% by weight.

Frakcia ii) je s výhodou prítomná v množstve 7 až 15 % hmotn. Kryštalinita je typicky 20 až 60 % hmotn. podľa DSC. Obsah etylénu alebo α-olefínu alebo kombinácie etylénu a α-olefínu, ak sa obidve použijú, je 55 až 98, s výhodou 80 až 95 % hmotn.Fraction (ii) is preferably present in an amount of 7 to 15% by weight. Crystallinity is typically 20 to 60 wt. by DSC. The content of ethylene or α-olefin or a combination of ethylene and α-olefin, if used, is 55 to 98%, preferably 80 to 95% by weight.

Frakcia iii) je s výhodou prítomná v množstve 50 až 70 % hmotn. Obsah etylénu alebo α-olefínu alebo obsah etylénu a α-olefínu zložky iii) je s výhodou 20 až 38, najvýhodnejšie 25 až 38 % hmotn.Fraction (iii) is preferably present in an amount of 50 to 70% by weight. The ethylene or α-olefin content or the ethylene and α-olefin content of component iii) is preferably 20 to 38%, most preferably 25 to 38% by weight.

Zložka 3)a) sa môže vyrábať s Ziegler-Nattovým katalyzátorom, kovovým katalyzátorom alebo zmesným katalyzátorom a môže byť amorfná alebo môže obsahovať od 1 do 10 % kryštalickej látky podľa merania DSC.Component 3) a) can be produced with a Ziegler-Natta catalyst, a metal catalyst or a mixed catalyst, and can be amorphous or contain from 1 to 10% crystalline material as measured by DSC.

Zložka 3)b) má aspoň jedno maximum topenia podľa DSC, pri teplotách vyšších ako 120 °C, a aspoň jedno maximum, vzhľadom ku sklovitému prechodu, pri teplotách medzi -10 a -35 °C. Naviac majú tieto materiály modul ohybu menší ako 150 MPa, obvykle 20 až 100 MPa, pevnosť v ťahu 10 až 2 MPa, predĺženie pri pretrhnutí nad 400 %, zmeravenie v ťahu pri 75 % napätí 20 až 50 %, tvrdosť D podľa Shorea 20 až 35, hodnotu zákalu menšiu ako 40 %, s výhodou menšiu ako 35 %, a neláme sa (žiadny krehký lom), ak sa vykonáva Izodová skúška pri 50 °C.Component 3) b) has at least one DSC melting peak at temperatures above 120 ° C, and at least one peak relative to the glass transition at temperatures between -10 and -35 ° C. In addition, these materials have a flexural modulus of less than 150 MPa, typically 20 to 100 MPa, a tensile strength of 10 to 2 MPa, an elongation at break above 400%, a tensile measurement at 75% of stresses of 20 to 50%, a Shore D hardness of 20 to 35, a haze value of less than 40%, preferably less than 35%, and does not break (no brittle fracture) when performing an Izod test at 50 ° C.

Medzi vhodné α-olefíny všeobecného vzorca CH2=CHR patrí napríklad 1-butén, l-pentén, 4-metyl-l-pentén, 1-hexén a 1-oktén.Suitable α-olefins of the formula CH 2 = CHR include, for example, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene and 1-octene.

Ak je v zložke 3)a) prítomný dién, typicky znamenáIf a diene is present in component 3) a), it typically means

1,4-hexadién, etylidénnorbornen alebo dicyklopentadién. Ak je prítomný dién v zložke 3)b), typicky znamená butadién,1,4-hexadiene, ethylidenenorbornene or dicyclopentadiene. If a diene is present in component 3) b), it is typically butadiene,

Zložka 3)b) sa môže vyrábať polymeráciou, ktorá obsahuje aspoň dva stupne, pričom v prvom stupni sa polymeruj e propylén alebo propylén a etylén alebo α-olefín alebo propylén, etylén a α-olefín za vzniku zložky i). V nasledujúcich stupňoch sa polymerujú zmesi etylénu a propylénu alebo α-olefínu alebo propylénu, etylénu a α-olefínu a prípadne diénu za vzniku zložiek ii) a iii).Component 3) b) can be produced by polymerization comprising at least two steps, wherein in the first step propylene or propylene and ethylene or α-olefin or propylene, ethylene and α-olefin are polymerized to form component i). In the following steps, mixtures of ethylene and propylene or α-olefin or propylene, ethylene and α-olefin and optionally a diene are polymerized to form components ii) and iii).

Polymerácia sa môže vykonávať v kvapalnej fáze, plynnej fáze alebo kvapalno-plynnej fáze použitím oddelených reaktorov, všetky sa môžu uskutočňovať po dávkach alebo kontinuálne. Napríklad je možné vykonávať polyméráciu zložky i) s použitím kvapalného propylénu ako riedidla a polymeráciu zložiek ii) a iii) v plynnej fáze bez akýchkoľvek medzistupňov okrem čiastočného odplynenia propylénu. Príprava propylénového polymérneho materiálu je popísaná podrobnejšie v US patente 5 212 246, ktorý je tu zahrnutý ako odkaz.The polymerization can be carried out in a liquid phase, a gas phase or a liquid-gas phase using separate reactors, all of which can be carried out in batches or continuously. For example, it is possible to carry out polymerization of component (i) using liquid propylene as a diluent and gas phase polymerization of components (ii) and (iii) without any intermediate steps except partial degassing of propylene. The preparation of the propylene polymer material is described in more detail in U.S. Patent 5,212,246, which is incorporated herein by reference.

Materiál olefínového polyméru 3) je prítomný v množstve 5 až 14, s výhodou 8 až 12 hmotn. dielov na 100 hmotn. dielov termoplastického olefínu. Tento olefínový polymérny materiál má obsah anhydridu kyseliny maleínovej aspoň 0,3, ale menej ako 3, s výhodou menej ako 1 a najvýhodnejšie menej ako 0,8 % hmotn. Množstvo anhydridu kyseliny maleínovej 3 alebo viacej % hmotn. vytvára gély, zlú adhéziu a zlú trvanlivosť.The olefin polymer material 3) is present in an amount of 5 to 14, preferably 8 to 12 wt. parts per 100 wt. parts of a thermoplastic olefin. The olefin polymeric material has a maleic anhydride content of at least 0.3, but less than 3, preferably less than 1, and most preferably less than 0.8% by weight. An amount of maleic anhydride of 3 or more wt. forms gels, poor adhesion and poor durability.

Zložka 4) znamená funkcionalizovaný polymér, ktorý môže reagovať so skupinami anhydridu kyseliny maleínovej v zložkách 2), 3) a, ak je prítomná, 5), vybraných zo skupiny pozostávajúcej z a) polyalkylénglykolu zakončeného amínovou skupinou, ako je polyetylénglykol, polypropylénglykol, kopolyméry polyetylenglykolu a polypropylénglykolu, poly(1,2-butylénglykol) a poly(tetrametylénglykol), a b) hydroxylovaného polyméru, ktorý je vybraný zo skupiny pozostávajúcej z i) hydroxylovaného polyetylénu, ii) hydroxylovaného polybuténu, a iii) hydroxylovaného polybutadiénu. Výhodný je polyetylénoxid zakončený amínovou skupinou.Component 4) means a functionalized polymer that can react with maleic anhydride groups in components 2), 3) and, if present, 5), selected from the group consisting of a) an amine-terminated polyalkylene glycol such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene glycol copolymers and polypropylene glycol, poly (1,2-butylene glycol) and poly (tetramethylene glycol), and b) a hydroxylated polymer selected from the group consisting of i) hydroxylated polyethylene, ii) hydroxylated polybutene, and iii) hydroxylated polybutadiene. Amine-terminated polyethylene oxide is preferred.

Zložka 4)a), ak je prítomná,Component 4) (a), if present,

6, s výhodou 2,8 až 4 hmotn. termoplastického olefínu. Zložka 4)b), ak je prítomná, sa používa v množstve 2 až 6, s výhodou 3 až 5 hmotn. dielov na 100 hmotn. dielov termoplastického olefínu. Môže sa používať taktiež zmes a)+ b) v množstve 2 až 6 hmotn. dielov na 100 hmotn. dielov termoplastického olefínu, pričom pomer a) ku b) je 0,1 až 0,9.6, preferably 2.8 to 4 wt. thermoplastic olefin. Component 4) b), if present, is used in an amount of 2 to 6, preferably 3 to 5 wt. parts per 100 wt. parts of a thermoplastic olefin. Mixtures a) + b) in an amount of 2 to 6 wt. parts per 100 wt. parts of the thermoplastic olefin, wherein the ratio of a) to b) is 0.1 to 0.9.

sa používa v množstvách 2,7 až dielov na 100 hmotn. dielovis used in amounts of 2.7 to parts per 100 wt. parts

Prípadná zložka 5) znamená polymér anhydrid kyseliny maleínovej-štepený etylén, ktorý má obsah anhydridu kyseliny maleínovej 2 až 13, etylénový homopolymér. obsahujúce 10 alebo s výhodou 3 až 6 % hmotn. Výhodný jeOptional component 5) is a maleic anhydride-grafted ethylene polymer having a maleic anhydride content of 2 to 13, an ethylene homopolymer. % containing 10 or preferably 3 to 6 wt. Preferred is

Môžu sa však používať tiež kopolyméry menej % hmotn. komonoméru a-olefínu.However, copolymers of less wt. an α-olefin comonomer.

Etylénový polymér má s výhodou molekulovú hmotnosťThe ethylene polymer preferably has a molecular weight

3000, najvýhodnejšie 650 až 2500, teplotu topenia 90 najvýhodnejšie 92 až 126 θθ, a viskozitu 20 až najvýhodnejšie 100 až 500, SUS pri 149 °C (ASTM D-88)3000, most preferably 650 to 2500, melting point 90 most preferably 92 to 126 θθ, and viscosity 20 to most preferably 100 to 500, SUS at 149 ° C (ASTM D-88)

M_n 500 až až 129 ^UC, 1000, Ak sa používa zložka 5), potom je táto zložka prítomná v množstve 4 až 15, s výhodou 5 až 10 hmotn. dielov na 100 hmotn. dielov termoplastického olefínu a množstve 3) +5) je 10 alebo viac hmotn. dielov na 100 hmotn. dielov termoplastického olefínu.M _n 500 to 129 ^U C, 1000. If component 5) is used, then this component is present in an amount of 4 to 15, preferably 5 to 10 wt. parts per 100 wt. parts by weight of thermoplastic olefin and the amount of 3) + 5) is 10 or more by weight. parts per 100 wt. parts of a thermoplastic olefin.

Celkové množstvo 2)+3) alebo 2)+3)+5) je aspoň 16, ale menej ako 27, s výhodou 18 až 22 hmotn. dielov na 100 hmotn. dielov termoplastického olefínu.The total amount of 2) +3) or 2) +3) + 5) is at least 16, but less than 27, preferably 18 to 22 wt. parts per 100 wt. parts of a thermoplastic olefin.

Ak sa používajú nepolymérne prísady, ako je vodivá uhlíková čerň, mali by sa pridávať vtedy, ak funkcionalizovaný polymér zreaguje so zložkou anhydrid kyseliny maleínovej-štepené polyméry. Adukt funkcionalizovaného polyméru a zložky anhydrid kyseliny maleínovej-štepený polyolefín je možné pripraviť tiež oddelene a potom zmiešať s termoplastickým olefínom.If non-polymeric additives such as conductive carbon black are used, they should be added when the functionalized polymer has reacted with the maleic anhydride-grafted polymers component. The functionalized polymer adduct and maleic anhydride-grafted polyolefin can also be prepared separately and then mixed with the thermoplastic olefin.

Prostriedky podľa predloženého vynálezu môžu obsahovať taktiež konvenčné prísady, napríklad antioxidačné činidlá (antioxidanty), stabilizátory, olejové nastavovacie činidlá, ako sú parafínové a nafténické oleje, plnivá, ako je CaCO^, talok a oxid zinočnatý, a činidlá spomaľujúce horenie.The compositions of the present invention may also contain conventional additives such as antioxidants, stabilizers, oil extenders such as paraffin and naphthenic oils, fillers such as CaCO 3, talc and zinc oxide, and flame retardants.

Príprava zmesi alebo zmiešanie tavením zložiek prostriedku sa môže vykonávať v otvorenom valci, v hnetači (Banburyho alebo Haakov hnetač) a v jednozávitovom alebo dvojzávitovom vytlačovacom lise.The preparation of the mixture or mixing by melting the components of the composition can be carried out in an open cylinder, in a kneader (Banbury or Haak kneader) and in a single-thread or double-thread extrusion press.

Prípadne sa môžu vopred zmiešať anhydrid kyseliny maleínovej aštepené polyméry, alebo sa môžu vopred nechať zreagovať so zložkou ad 4) pred zmiešaním s termoplastikým olefínom. Výhodným je však prvý z uvedených spôsobov.Optionally, maleic anhydride grafted polymers may be premixed, or may be premixed with component (4) prior to mixing with the thermoplastic olefin. However, the first of these methods is preferred.

V nasledujúcich príkladoch a porovnávacích príkladoch boli vzorky pre testovanie pripravené zmiešaním zložiek a reakčných činidiel za sucha miešaním v dvojzávitovom vytlačovacom lise pri teplote 232 °C a peletizáciou výsledného materiálu. Pelety boli potom injekčné vstrekované do diskov, ktoré boli natrené 0,0254 až 0,03048 mm hrubým poťahom a vytvrdzované 30 minút pri 121 opačnom k oblasti otvoru disku (Du Pont 872) disku na konci vzorka mriežky Na náter bola bielej farby °C. Na natretom bola vyškrabaná s veľkosťou 0,6 cm.In the following examples and comparative examples, samples for testing were prepared by dry blending components and reagents in a twin-screw extruder at 232 ° C and pelletizing the resulting material. The pellets were then injected into discs that were coated with a 0.0254-0.03048 mm thick coating and cured for 30 minutes at 121 opposite to the disc hole area (Du Pont 872) of the disc at the end of the grid sample. The paint was scraped with a size of 0.6 cm.

štvorcov, každý štvorec pritlačená adhézna páska (3 M 898) a znova odobraná, aby sa otestovalo množstvo priľnutého náteru. Percento nezávadného náteru bolo zaznamenané ako % štvorcov odstránených páskou po jednom odtiahnutí pásky. Trvanlivosť bola stanovovaná Taberovým prístrojom na stanovenie odolnosti proti odieraniu s odieracou hlavou typu C a náplňou 0,25 kg. Natrený disk bol umiestnený na 1 hodinu do pece s teplotou 70 °C, odstránený z pece a umiestnený na dosku prístroja na stanovenie odolnosti proti odieraniu. Odieracia hlava bola uvedená do kontaktu s natreným povrchom a disk bol nechaný rotovať s určeným počtom otáčok. Množstvo odstráneného náteru z úplného kruhu premiestneného odieracou hlavou bolo zaznamenané ako % závady.squares, each square pressed with adhesive tape (3 M 898) and removed again to test the amount of adhesive adhered. The percentage of uncoated coating was recorded as% of the squares removed by tape after one tape withdrawal. The durability was determined by a Taber Abrasion Test with a Type C abrasion head and a 0.25 kg cartridge. The coated disc was placed in a 70 ° C furnace for 1 hour, removed from the furnace, and placed on the plate of the abrasion resistance apparatus. The abrasion head was contacted with the painted surface and the disc was rotated at a specified number of revolutions. The amount of paint removed from the complete circle moved by the scraper head was recorded as% defect.

Kritéria dané ako prijateľné pre adhéziu náteru boli menšie ako 10 % závad (odstránenie farby) adhéznou páskou a menej ako 20 % náteru odstráneného Taberovým prístrojom na stanovenie odolnosti proti odieraniu po 25 cykloch a 30 alebo menej % odstráneho náteru po 50 cykloch.The criteria given as acceptable for paint adhesion were less than 10% defects (paint removal) with adhesive tape and less than 20% of the paint removed by the Taber apparatus for determining abrasion resistance after 25 cycles and 30 or less% paint removed after 50 cycles.

V tomto spise všetky diely a všetky percentá sú hmotnostné, pokiaľ nie je uvedené inak.In this specification, all parts and percentages are by weight unless otherwise indicated.

Príklady uskutočnenia vynálezuDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

Príklady 1 až 7Examples 1 to 7

Príklady 1 až 7 opisujú adhéziu a trvanlivosť prostriedkov, ktoré obsahujú termoplastický olefín (TPO), rôzne množstvo polymérneho materiálu anhydrid kyseliny maleínovej-štepený olefín (MA-g-OPM), anhydrid kyseliny maleínovej-štepený polypropylén (MA-g-PP) a polyetylénoxid ukončený amínovou skupinou (ATPEO) s a bez zložky anhydrid kyseliny maleínovej-štepený polyetylén (MA-g-PE). Výsledky sú uvedené v tabuľke 1.Examples 1-7 describe the adhesion and durability of compositions comprising a thermoplastic olefin (TPO), varying amounts of polymeric material maleic anhydride-grafted olefin (MA-g-OPM), maleic anhydride-grafted polypropylene (MA-g-PP), and amine-terminated polyethylene oxide (ATPEO) with and without maleic anhydride-grafted polyethylene (MA-g-PE) component. The results are shown in Table 1.

V tabuľke termoplastický olefín obsahuje 55 % hmotn. propylénového homopolyméru, 3 % hmotn. semikryštalického etylén/propylénového kopolyméru, ktorý má obsah propylénu 10 % hmotn. a nie je rozpustný v xyléne pri teplote miestnosti, 30 % hmotn. amorfného kaučuku kopolyméru etylén-propylén, ktorý má obsah etylénu 50 % hmotn. a je rozpustný v xyléne pri teplote miestnosti a 12 % hmotn. etylénového homopolyméru s indexom topenia 50 g/10 min.In the table, the thermoplastic olefin contains 55 wt. % propylene homopolymer, 3 wt. % of a semi-crystalline ethylene / propylene copolymer having a propylene content of 10 wt. % and is insoluble in xylene at room temperature; % of an amorphous rubber of an ethylene-propylene copolymer having an ethylene content of 50 wt. % and is soluble in xylene at room temperature and 12 wt. of an ethylene homopolymer with a melting index of 50 g / 10 min.

MA-štepený OPM (1) bol Exxelor BVA-1803, etylén/propylénový kaučuk, ktorý obsahuje 0,7 % hmotn. štepeného anhydridu kyseliny maleínovej, komerčne dostupný od Exxon Chemical Company.The MA-grafted OPM (1) was Exxelor BVA-1803, ethylene / propylene rubber, containing 0.7 wt. digested maleic anhydride, commercially available from Exxon Chemical Company.

MA-štepený OPM (2) bol Roayltuf 465A, kaučukový terpolymér etylén/propylén/nekonjugovaný dién, ktorý obsahuje 0,4 % hmotn. štepeného anhydridu kyseliny maleínovej, má viskozitu podľa Mooneyho (ML 1+4 @ 125 °C) 60 a pomer etylén/propylén 75/25, komerčne dostupný od Uniroyal Chemical Co. Inc.The MA-grafted OPM (2) was Roayltuf 465A, an ethylene / propylene / unconjugated diene rubber terpolymer containing 0.4 wt. digested maleic anhydride, has a Mooney viscosity (ML 1 + 4 @ 125 ° C) of 60 and an ethylene / propylene ratio of 75/25, commercially available from Uniroyal Chemical Co. Inc.

MA-štepený polypropylén Epolene E-43, maleínovej/modifikovaný polypropylénový vosk, od Eastman Chemical Company.MA-grafted polypropylene Epolene E-43, maleic / modified polypropylene wax, from Eastman Chemical Company.

anhydrid komerčne kyseliny dostupnýcommercial acid anhydride available

MA-štepený polyetylén bol Ceramer 67, anhydrid kyseliny maleínovej-štepený polyetylénový vosk, komerčne dostupný od Petrolite Corporation.The MA-grafted polyethylene was Ceramer 67, maleic anhydride-grafted polyethylene wax, commercially available from Petrolite Corporation.

ATPEO bol XTJ-418, monoamínom ukončený polyetylénoxid, komerčne dostupný od Huntsman Corporation.ATPEO was XTJ-418, a monoamine terminated polyethylene oxide, commercially available from Huntsman Corporation.

Antioxidačným činidlom bol Irganox B 225, zmes 1 dielu Irganoxu 1010, 2,2-di[[3-(3,5-di(1,l-dimetyletyl)-4-hydroxyfenyl] -l-oxopropoxy)metyl]-1,3-propandiyl-3,5-di(1,1-dimetyl-etyl)-4-hydroxybenzén-propionátový stabilizátor, a 1 dielu Irgasfosu 168, tri (2,4-di-terc.butylfenyl)fosfittu, komerčne dostupný od Ciba-Geigy.The antioxidant was Irganox B 225, a mixture of 1 part Irganox 1010, 2,2-di [[3- (3,5-di (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl] -1-oxopropoxy) methyl] -1, 3-propanediyl-3,5-di (1,1-dimethyl-ethyl) -4-hydroxybenzene-propionate stabilizer, and 1 part Irgasfos 168, tri (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, commercially available from Ciba Geigy.

Tabuľka 1Table 1

pr. 1. pr. First pr. 2 pr. 2 pr. 3 pr. 3 pr. 4 pr. 4 pr. 5 pr. 5 pr. 6 pr. 6 pr. 7 pr. 7 TPO TPO 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 MA-g-OPM(l) MA-g-PDT (l) 5 5 5 5 10 10 10 10 5 5 10 10 10 10 MA-g-OPM(2) MA-g-PDT (2) 5 5 5 5 - - - - - - - - - - MA-g-PP MA-g-PP 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 MA-g-PE MA-g-PE - - 5 5 - - - - 10 10 - - - - ATPEO ATPEO 3 3 3 3 3 3 4 4 3 3 3 3 4 4 antioxidant antioxidant 0,2 0.2 0,2 0.2 0,2 0.2 0,2 0.2 0,2 0.2 0,2 0.2 0,2 0.2 adhézia náteru, adhesion of the coating, % závad % of faults 3 3 0 0 6 6 0 0 0 0 9 9 0 0 trvanlivosť, % závad durability, % of faults 25 cyklov 25 cycles 10 10 0 0 8 8 15 15 0 0 15 15 15 15 50 cyklov 50 cycles 20 20 0 0 8 8 20 20 12 12 15 15 25 25

Príklady 1, 3, 4, 6 a 7 ukazujú, že kombinácia MA-štepený polypropylén a MA-štepený etylén/propylén olefínový polymérny materiál majú jednak veľkú adhéziu, tak aj trvanlivosť. Príklady 2 a 5 ukazujú, že kombinácia MA-štepený polyetylén s MA-štepeným polypropylénom a MA-štepeným olefínovým polymérnym materiálom poskytuje mierne zlepšenie adhézie náteru a zlepšenie trvanlivosti.Examples 1, 3, 4, 6 and 7 show that the combination of MA-grafted polypropylene and MA-grafted ethylene / propylene olefin polymeric material both have high adhesion and durability. Examples 2 and 5 show that the combination of MA-grafted polyethylene with MA-grafted polypropylene and MA-grafted olefin polymer material provides a slight improvement in paint adhesion and durability.

Porovnávacie príklady 1 až 4Comparative Examples 1 to 4

V tabuľke 2 neštepený kaučuk použitý v porovnávacom príklade 1 bol Dutral 4038, kaučuk terpolyméru etylén/propylén/etylidénnorbornen, ktorý obsahuje 4 % hmotn. etylidénnorbornenu, komerčne dostupný od Enichem America Inc. Všetky ďalšie zložky prostriedkov boli rovnaké ako v príkladoch 1 až 7.In Table 2, the uncleaved rubber used in Comparative Example 1 was Dutral 4038, an ethylene / propylene / ethylidenenorbornene terpolymer rubber containing 4 wt. ethylidenenorbornene, commercially available from Enichem America Inc. All other components of the compositions were the same as in Examples 1 to 7.

Tabulka 2Table 2

porovnávacie príklady comparative examples v c. 4 in c. 4 1 1 2 2 3 3 TPO TPO 100 100 100 100 100 100 100 100 kaučuk rubber 10 10 - - - - - - MA-g-OPM(l) MA-g-PDT (l) - - - - 5 5 - - MA-g-OPM(2) MA-g-PDT (2) - - - - 5 5 - - MA-g-PP MA-g-PP 10 10 20 20 5 5 10 10 MA-g-PE MA-g-PE - - - - 10 10 10 10 ATPEO ATPEO 4 4 4 4 3 3 3 3 antioxidant antioxidant 0,2 0.2 0,2 0.2 0,2 0.2 0,2 0.2 adhézia náterov, adhesion of coatings, % závad % of faults 45 45 0 0 54 54 28 28 trvanlivosť, durability, % závad % of faults 25 cyklov 25 cycles 28 28 45 45 28 28 0 0 50 cyklov 50 cycles 44 44 55 55 50 50 1 1

Porovnávací príklad 1 ukazuje, že pridanie kaučuku, ktorý nie je štepený anhydridom kyseliny maleínovej, poskytuje jednak slabú adhéziu, tak aj slabú trvanlivosť. Porovnávací príklad 2 ukazuje, že pridanie vyšších množstiev MA-štepeného polypropylénu, ale nie MA-štepeného OPM, poskytuje dobrú adhéziu, ale trvanlivosť je malá. Porovnávací príklad 3 ukazuje, že nízke množstvá MA-štepeného polypropylénu (5 hmotn. dielov) v kombinácii s MA-štepeným OPM poskytlo jednak slabú adhéziu, tak aj slabú trvanlivosť. Porovnávací príklad 4 ukazuje, že kombinovanie MA-štepeného polypropylénu a MAS-štepeného polyetylénu s MA-štepeným olefínovým polymérnym olefínovým polymérnym materiálom poskytlo dobrú trvanlivosť, ale slabú adhéziu.Comparative Example 1 shows that the addition of rubber which is not grafted with maleic anhydride provides both poor adhesion and poor durability. Comparative Example 2 shows that the addition of higher amounts of MA-grafted polypropylene, but not MA-grafted OPM, provides good adhesion, but durability is low. Comparative Example 3 shows that low amounts of MA-grafted polypropylene (5 parts by weight) in combination with MA-grafted OPM provided both poor adhesion and poor durability. Comparative Example 4 shows that combining MA-grafted polypropylene and MAS-grafted polyethylene with an MA-grafted olefin polymer olefin polymer material provided good durability but poor adhesion.

Príklady 8 až 11Examples 8 to 11

Príklady 8 až 11 opisujú adhéziu náteru a trvanlivosť prostriedkov obsahujúcich termoplastický olefín (TPO), polymérne materiály anhydrid kyseliny maleínovej-štepený polypropylén (MA-g-OPM), anhydrid kyseliny maleínovej-štepený polypropylén (MA-g-PP) a tri typy funkcionalizovaných polymérov, t.j. polyetylénoxid ukončený amínom (ATPEO), hydroxylovaný polyetylén (HPE) a hydroxylovaný polybutén (HPB). Výsledky sú uvedené v tabuľke 3.Examples 8-11 describe coating adhesion and durability of compositions comprising thermoplastic olefin (TPO), polymeric materials maleic anhydride-grafted polypropylene (MA-g-OPM), maleic acid anhydride-grafted polypropylene (MA-g-PP) and three types of functionalized polymers, i amine terminated polyethylene oxide (ATPEO), hydroxylated polyethylene (HPE) and hydroxylated polybutene (HPB). The results are shown in Table 3.

V tabuľke 3 termoplastický elastomér, polymérne materiály anhydrid kyseliny maleínovej-štepený olefín (1) a (2), anhydrid kyseliny maleínovej-štepený polypropylén, polyetylénoxid zakončený amínovou skupinou a antioxidant sú rovnaké ako v príkladoch 1 až 7.In Table 3, the thermoplastic elastomer, the polymeric materials maleic anhydride-grafted olefin (1) and (2), maleic anhydride-grafted polypropylene, amine-terminated polyethylene oxide, and antioxidant are the same as in Examples 1 to 7.

Anhydrid kyseliny maleínovej-štepený OPM (3) bol propylénový polymérny materiál, ktorý obsahuje a) 30 % hmotn. náhodného kopolyméru propylén/etylén s obsahom etylénu 3,3 % hmotn., b) 6,8 % hmotn. semikryštalickej kopolymérnej frakcie etylén/propylén, ktorá je nerozpustná v xyléne pri teplote miestnosti, a c) 63,2 % hmotn. amorfnej kopolymérnej frakcie etylén/propylén, ktorá je rozpustná v xyléne pri teplote miestnosti, a obsahuje 1 % hmotn. štepeného anhydridu kyseliny maleínovej.Maleic anhydride-cleaved OPM (3) was a propylene polymer material comprising a) 30 wt. b) 6.8% by weight of a random propylene / ethylene copolymer with an ethylene content of 3.3% by weight; % of a semi-crystalline ethylene / propylene copolymer fraction insoluble in xylene at room temperature; and c) 63.2 wt. % of an amorphous ethylene / propylene copolymer fraction which is soluble in xylene at room temperature and contains 1 wt. digested maleic anhydride.

MA-g-PE bol Ceramer 67, anhydrid kyseliny maleínovej-štepený polyetylénový vosk, komerčne dostupný od Petrolite Corporation.MA-g-PE was Ceramer 67, maleic anhydride-grafted polyethylene wax, commercially available from Petrolite Corporation.

HPE bol Unilin 350, hydroxylovaný polyetylénový vosk, komerčne dostupný od Petrolite Corporation.HPE was Unilin 350, a hydroxylated polyethylene wax, commercially available from Petrolite Corporation.

HPB bol HPVM 2202, hydroxylovaný polybutén, komerčne dostupný od Shell Chemical Company.HPB was HPVM 2202, hydroxylated polybutene, commercially available from Shell Chemical Company.

Tabuľka 3Table 3

príklady číslo : examples number: 8 8 9 9 10 10 11 11 TPO TPO 100 100 100 100 100 100 100 100 MA-g-OPM(l) MA-g-PDT (l) - - - - - - 5 5 MA-g-OPM(2) MA-g-PDT (2) - - 10 10 10 10 - - MA-g-0PM(3) MA-g-0PM (3) 10 10 - - - - - - MA-g-PP MA-g-PP 10 10 10 10 10 10 10 10 MA-g-PE MA-g-PE - - - - - - 10 10 ATPEO ATPEO 3 3 - - - - - - HPE HPE - - 6 6 - - - - HPB HPB - - - - 3 3 3 3 antioxidant antioxidant 0, 0 2 0,2 2 0,2 0,2 0.2 0,2 0.2 adhézia náteru, adhesion of the coating, % závad % of faults 0 0 0 0 0 0 0 0 trvanlivosť, durability, % závad : % defects: 25 cyklov 25 cycles 0 0 18 18 13 13 0 0 50 cyklov 50 cycles 0 0 26 26 18 18 0 0

Porovnávacie príklady 5 až 9Comparative Examples 5 to 9

V tabuľke 4 termoplastický olefín, polymérné materiály anhydrid maleínovej-štepený olefín (1) a (3), ahydrid kyseliny maleínovej-štepený polypropylén, polyetylénoxid zakončený amínovou skupinou a antioxidant sú rovnaké ako v príkladoch 8 až 13. Anhydrid kyseliny maleínovej-štepený OPM (4) bol rovnaký ako anhydrid kyseliny maleínovej-štepený OPM (3) až na to, že obsahoval 3 % hmotn. štepeného anhydridu kyseliny maleínovej namiesto 1 % hmotn.In Table 4, the thermoplastic olefin, the polymeric materials maleic anhydride-grafted olefin (1) and (3), maleic anhydride-grafted polypropylene, amine-terminated polyethylene oxide, and antioxidant are the same as in Examples 8-13. 4) was the same as maleic anhydride-cleaved OPM (3) except that it contained 3 wt. % of grafted maleic anhydride instead of 1 wt.

Tabuľka 4Table 4

5 5 porovnávacie príklady č. comparative examples no. 9 9 6 6 7 7 8 8 TPO TPO 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 MA-g-OPM (1) MA-g-OPM - - 10 10 10 10 - - - - MA-g-OPM (3) MA-g-OPM - - - - - - 10 10 - - MA-g-OPM (4) MA-g-OPM 10 10 - - - - - - 10 10 MA-g-PP MA-g-PP 10 10 10 10 10 10 - - - - ATPEO ATPEO 3 3 2,5 2.5 7 7 3 3 3 3 antioxidant antioxidant 0,2 0.2 0,2 0.2 0,2 0.2 0,2 0.2 0,2 0.2 adhézia náteru, adhesion of the coating, % závad % of faults 30 30 18 18 30 30 100 100 100 100 trvanlivosť, durability, % závad % of faults 25 cyklov 25 cycles 45 45 35 35 50 50 100 100 100 100 50 cyklov 50 cycles 55 55 38 38 75 75 100 100 100 100

Tieto porovnávacie príklady ukazujú, že ako adhézia, tak aj trvanlivosť nie sú prijateľné, ak MA-g-OPM obsahuje 3 alebo viac % hmotn. štepeného anhydridu kyseliny maleínovej (porovnaj príkl. 5a 9), ak sa používa príliš mnoho alebo príliš málo ATPEO (porovnaj príklad 6 a 7) a ak MA-g-PP nie je v prostriedku obsiahnutý (porovnaj príkl. 8 a 9).These comparative examples show that both adhesion and durability are not acceptable if MA-g-OPM contains 3% or more by weight. digested maleic anhydride (cf. Examples 5 and 9) if too much or too little ATPEO is used (cf. Examples 6 and 7) and if MA-g-PP is not present in the formulation (cf. Examples 8 and 9).

Príklad 12 a 13Examples 12 and 13

Tieto príklady ilustrujú ukončeného amínovou skupinou funkcionalizovaného polyméru, vynálezu. Výsledky sú uvedené v použitie zmesi polyalkylénglykolu a hydroxylovaného polyméru ako zložky 4) prostriedku podľa tabuľke 5.These examples illustrate an amino-terminated functionalized polymer of the invention. The results are reported using a mixture of polyalkylene glycol and a hydroxylated polymer as component 4) of the composition of Table 5.

V tabuľke 5 termoplastický olefín, maleínovej-štepený polypropylén, polymérne kyseliny maleínovej-štepený olefín (1) a (2), sú rovnaké ako v príkladoch 1 až 7. HPE a HPB ktoré boli použité v príkladoch 8 až 11.In Table 5, the thermoplastic olefin, maleic-grafted polypropylene, polymeric maleic-grafted olefin (1) and (2) are the same as in Examples 1 to 7. The HPE and HPB used in Examples 8 to 11.

anhydrid kyseliny materiály anhydrid ATPEO a antioxidant sú rovnaké ako tie,acid anhydride ATPEO anhydride and antioxidant materials are the same as those

Tabuľka 5Table 5

príklady examples 12 12 13 13 TPO TPO 100 100 100 100 MA-g-OPM (1) MA-g-OPM 5 5 5 5 MA-g-OPM (2) MA-g-OPM 5 5 5 5 MA-g-PP MA-g-PP 10 10 10 10 ATPEO ATPEO 3 3 3 3 HPE HPE 3 3 - - HPB HPB - - 1 1 antioxidant antioxidant 0,2 0.2 0,2 0.2 adhézia náteru, adhesion of the coating, % závad % of faults 0 0 0 0 trvanlivosť, durability, % závad % of faults 25 cyklov 25 cycles 8 8 16 16 50 cyklov 50 cycles 20 20 28 28

Ďalšie znaky, výhody a uskutočnenie tu opisovaného vynálezu budú zrejmé odborníkom po prečítaní predchádzajúceho popisu. Vzhladom na to, aj keď špecifické uskutočnenia vynálezu boli popísané dosť podrobne, je možné vykonať rôzne variácie a modifikácie týchto uskutočnení bez toho, aby sa odchýlili od ducha a rozsahu tohto vynálezu ako je opísaný a nárokovaný.Other features, advantages, and embodiments of the invention described herein will be apparent to those skilled in the art upon reading the foregoing description. Accordingly, although specific embodiments of the invention have been described in detail, various variations and modifications may be made to these embodiments without departing from the spirit and scope of the invention as described and claimed.

Claims

PATENT CLAIMS

1) 100 wt. parts of a thermoplastic olefin containing:

a) 10 to 60 wt. % of a propylene homopolymer having an isotactic index greater than 90; or a crystalline propylene copolymer of ethylene and / or a C 4 -C 8 α-olefin having a propylene content of greater than 85 wt. and an isotactic index greater than 85%,

b) 30 to 60 wt. % amorphous ethylene-propylene or ethylene-butene copolymer fraction, optionally containing 1 to 10 wt. % diene which is soluble in xylene at room temperature and which contains 30 to 70 wt. ethylene,

c) 2 to 20 wt. % semi-crystalline ethylene-propylene or ethylene-butene copolymer which is insoluble in xylene at room temperature and which contains more than 75 but less than 92 wt. ethylene, and

d) 5 to 20 wt. an ethylene polymer having

A density of 0.91 to 0.96 g / cm ^J and a melting index of 0.1 to 100 g / 10 min,

1. A thermoplastic olefin composition comprising:

2. The thermoplastic olefin composition of claim 1, wherein component (4) is an amino-terminated polyalkylene glycol.

2) 8 to 14 wt. parts by weight of homopolymer maleic anhydride-cleaved propylene or random ethylene propylene copolymer with maleic anhydride content of 2 to 5 wt. and a molecular weight M _{n of} 2500 to 25,000 per 100 wt. parts of thermoplastic olefin,

Thermoplastic olefin composition according to claim 1, characterized in that the component ad 4) is a mixture of a) + b), the total amount of a) + b) being 2 to 6% by weight. parts per 100 wt. and the ratio of a) to b) is 0.1 to 0.9.

3) 5 to 14 wt. parts per 100 wt. parts of a thermoplastic olefin polymeric material maleic anhydride-grafted olefin having a maleic anhydride content of at least 0.3, but less than 3 wt.%, selected from the group consisting of

a) maleic anhydride-grafted polyolefin containing an ethylene / propylene or ethylene / butene copolymer rubber, optionally containing 0.5 to 10 wt. % diene containing 30 to 70 wt. ethylene, and

b) a maleic anhydride-grafted propylene polymer material, wherein the propylene polymer material consists essentially of

i) 10 to 50 wt. a propylene homopolymer having an isotactic index of 80 to 90% or a copolymer selected from the group consisting of: (a) propylene and ethylene; (b) propylene, ethylene and CH2 = CHR .alpha.-olefin wherein R is a straight or branched chain alkyl group of 2 to And (c) propylene and .alpha.-olefin as set forth in (i) (b); % of propylene and has an isotactic index of 80 to 98%; % semi-crystalline, substantially linear copolymer fraction having a crystallinity of 20 to 60 wt. by differential scanning calorimetry, wherein the copolymer is selected from the group consisting of a) ethylene and propylene containing above 50 wt. (b) ethylene, propylene and α-olefin as set forth in (i) (b), containing from 1 to 10 wt. % of α-olefin and 50 to 98 wt. and (c) ethylene and α-olefin as set forth in (i) (b) containing 50 to 98% by weight of ethylene and α-olefin; α-olefin, wherein the copolymer is insoluble in xylene at room temperature, and iii) 40 to 80 wt. a copolymer fraction selected from the group consisting of copolymer a) of ethylene and propylene, the copolymer containing from 20 to less than 40 wt. (b) ethylene, propylene and α-olefin as referred to in point

i) b), wherein the α-olefin is present in an amount of 1 to 10 wt%, the amount of ethylene and α-olefin present is from 20 to less than 45 wt%, and c) ethylene and α-olefin as set out in (i) (b), containing from 20 to less than 45 wt. % α-olefin, optionally containing 0.5 to 10 wt. diene, the copolymer fraction iii) is soluble in xylene at room temperature and has an intrinsic viscosity of 1.7 to 3.0 dl / g, the total amount of fractions ii) and iii) based on the total olefin polymer composition being 65 to 80% by weight the weight ratio of fractions ii) / iii) is from 0.1 to 0.3 and the total ethylene or α-olefin having 4 to 8 carbon atoms or a combination thereof in fractions ii) + iii) is less than 50% by weight. , and

The thermoplastic olefin composition of claim 1, further comprising component ad

4) a functionalized polymer that reacts with the anhydride groups of the grafted polymers selected from the group consisting of:

a) 2.7 to 6 wt. parts by weight of amino-terminated polyalkylene glycol per 100 wt. parts of thermoplastic olefin,

b) 2 to 6 wt. parts per 100 wt. parts of a thermoplastic olefin of a hydroxylated polymer which is selected from the group consisting of:

(i) hydroxylated polyethylene, (ii) hydroxylated polybutene, and (iii) hydroxylated polybutadiene, and

c) 2 to 6 wt. parts of a) + b) of a thermoplastic olefin, wherein the ratio of a) and wherein 2) +3) is at least 16 wt. parts, but less than 27 wt. parts of a thermoplastic olefin.

to 100 wt. parts to b) is 0.1 to 0.9,

5. The thermoplastic olefin composition of claim 4, wherein component (4) is an amine-terminated polyalkylene glycol.

5), 4 to 15 wt. parts per 100 wt. % by weight of thermoplastic olefin, maleic anhydride-grafted ethylene polymer with maleic anhydride content of 2 to 13 wt. and a molecular weight M _{n of} 500 to 3000, wherein the sum of 2) +3) +5) is at least 16 but less than 2Π by weight. parts per 100 wt. parts of the thermoplastic polymer, and the sum of 3) + 5) is 10 or more wt. parts per 100 wt. parts of a thermoplastic olefin.

Thermoplastic olefin composition according to claim 4, characterized in that the component ad 4) is a mixture of a) + b), the total amount of a) + b) being 2 to 6% by weight. parts per 100 wt. parts of the thermoplastic olefin and the ratio a) to b) is 0.1 to 0.9.

An injection molded article comprising the composition of claim 1.

An injection molded article comprising the composition of claim 4.