JP3971835B2 - Directly coatable thermoplastic olefin composition containing a polymer modified with maleic anhydride - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、無水マレイン酸で変性したポリマー及び官能化ポリマー添加剤（functionalized polymeric additive ）を含有する熱可塑性オレフィン組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び問題点】
熱可塑性オレフィン（TPO ）は、オレフィンポリマー及びポリオレフィンエラストマーの未架橋の混合物である。これらは、密閉式混合機中における物理的な混合又は反応器中における重合により製造することができる。これらの物質は塗布（paintable ）又はコーティングする（coatble ）ことができない。なぜなら、塗料（paint ）及びコーティング（coating ）は、ポリオレフィン等の非極性材料に対する接着性が非常に乏しいウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂又はメラミン樹脂等から構成されているからである。典型的には、定着剤を、ＴＰＯ基材とペイント塗料との間の結合層（tie layer ）として使用する。この追加の工程は、製品のコストを追加し、コーティングは耐久性が非常に低い。
欧州特許出願第６６２，４９６号は、塗布又は印刷することができるポリマー組成物であって、ポリオレフィン又はポリオレフィン／ゴム混合物並びに、（ａ）不飽和酸、エステル又は酸無水物で変性したポリオレフィン又はポリエステルと、（ｂ）アミン−、ヒドロキシ−又はアルコキシ−を末端基とするポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン又はそれらの中の２種のコポリマーとの反応生成物、例えば無水マレイン酸で変性したポリプロピレンワックスとメトキシ基でキャップ（cap ）したポリ（エチレンオキシド）グリコールとの反応生成物である、少なくとも１種のポリマー添加剤０．１〜１０重量％から構成されるポリマー組成物を開示している。
欧州特許出願第６３４，４２４号は、ポリプロピレンと、マレエート化（maleated）ポリプロピレンとポリエーテルアミンとの反応生成物との混合物を開示している。この混合物は、ポリプロピレンと、ポリプロピレンとマレエート化ポリプロピレンとの反応生成物との混合物と比較して、改善された彩色適性、改善された耐衝撃性及び優れた成形流動性を示す。しかしながら、欧州特許出願第６６２，４９６号及び欧州特許出願第６３４，４２４号に開示された組成物は共に耐久性に欠ける。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明の組成物は、重量基準で以下に示す組成：
（１）熱可塑性オレフィンであって、
（ａ）アイソタクチック指数が９０をこえるプロピレンホモポリマー約１０〜約６０％、又はエチレン及び／又はＣ4-8 のα−オレフィンとの結晶性プロピレンコポリマーであって、プロピレン含量が８５％よりも大きく、アイソタクチック指数が８５％よりも大きいコポリマー約１０〜約６０％、
（ｂ）無定形のエチレン−プロピレンコポリマー画分又はエチレン−ブテンコポリマー画分であって、適宜約１〜約１０％のジエンを含み、室温下でキシレンに可溶性であり、約３０〜約７０％のエチレンを含むコポリマー画分約３０〜約６０％、
（ｃ）半結晶性のエチレン−プロピレンコポリマー又はエチレン−ブテンコポリマーであって、室温下でキシレンに不溶性であり、７５％をこえるが９２％未満のエチレンを含有するコポリマー約２〜約２０％、及び、
（ｄ）０．９１〜０．９６ｇ／ｃｍ3 の密度及び０．１〜１００ｇ／１０分間のメルトインデックスを有するエチレンポリマー約５〜約２０％、
を含む熱可塑性オレフィン１００部、
【０００４】
（２）無水マレイン酸で変性したプロピレンホモポリマー又はエチレン／プロピレンランダムコポリマーであって、無水マレイン酸含量が約２〜約５％であり、分子量Ｍn が約２５００〜２５，０００であるホモポリマー又はコポリマーの熱可塑性オレフィン１００部あたり約８〜約１４部、
（３）無水マレイン酸含量が少なくとも０．３％であるが３％未満の、無水マレイン酸をグラフト化したオレフィンポリマー材料であって、
（ａ）エチレン−プロピレンコポリマーゴム又はエチレン−ブテンコポリマーゴムを含有する無水マレイン酸をグラフト化したポリオレフィンゴムであって、適宜約０．５％〜約１０％のジエンを含有し、エチレン含量が約３０〜約７０％であるポリオレフィンゴム、及び、
（ｂ）無水マレイン酸をグラフト化したプロピレンポリマー材料であって、
（ｉ）アイソタクチック指数が約８０〜約９９％であるプロピレンホモポリマー約１０〜約５０％又は、コポリマーであって、（ａ）プロピレン及びエチレンのコポリマー、（ｂ）プロピレン、エチレン及びＣＨ2 ＝ＣＨＲで示されるα−オレフィン（ＲはＣ2-8 の直鎖又は分岐したアルキル基である）のコポリマー、及び（ｃ）プロピレン及び前記（ｉ）（ｂ）で定義したα−オレフィンのコポリマーからなる群より選ばれ、約８５〜約９９％のプロピレンを含有し、かつアイソタクチック指数が約８０〜約９８％であるコポリマー約１０〜約５０％、
（ｉｉ）示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による結晶化度が約２０〜約６０％である、半結晶質の、本質的には直鎖状のコポリマー画分であって、該コポリマーが、（ａ）エチレン及びプロピレンのコポリマーであって、５０％をこえるエチレンを含有するコポリマー、（ｂ）エチレン、プロピレン及び前記（１）（ｂ）で定義したα−オレフィンのコポリマーであって、約１〜約１０％のα−オレフィン並びに５５％をこえ９８％までのエチレン及びα−オレフィンの両者を含有するコポリマー、及び（ｃ）エチレン及び前記（ｉ）（ｂ）で定義したα−オレフィンのコポリマーであって、５５％をこえ９８％までのα−オレフィンを含有するコポリマーからなる群より選ばれ、室温又は周囲温度下、キシレンに不溶性であるコポリマー画分約３〜約２０％、及び、
【０００５】
（ｉｉｉ）コポリマー画分であって、（ａ）エチレン及びプロピレンのコポリマーであって、２０％〜４０％未満のエチレンを含むコポリマー、（ｂ）エチレン、プロピレン及び前記（ｉ）（ｂ）で定義したα−オレフィンのコポリマーであって、約１〜約１０％のα−オレフィンが存在し、存在するエチレン及びα−オレフィンの量が２０％〜４５％未満であるコポリマー、及び（ｃ）エチレン及び前記（ｉ）（ｂ）で定義したα−オレフィンのコポリマーであって、２０％〜４５％未満のα−オレフィンを含有し、適宜約０．５〜約１０％のジエンを含むコポリマーからなる群より選ばれ、周囲温度下、キシレンに可溶性であり、極限粘度数が約１．７〜約３．０ｄｌ／ｇであるコポリマー画分約４０〜約８０％、から本質的に構成され、全オレフィンポリマー組成物を基準とした画分（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の画分の総量が約６５％〜約８０％であり、画分（ｉｉ）／（ｉｉｉ）の重量比が約０．１〜約０．３であり、画分（ｉｉ）＋（ｉｉｉ）におけるエチレン若しくはＣ4-8 のα−オレフィン又はそれらの組み合わせの総含量が５０％未満であるプロピレンポリマー材料、
からなる群より選ばれるオレフィンポリマー材料の熱可塑性オレフィン１００部あたり約５〜約１４部、
【０００６】
（４）（２）、（３）及びもし存在するならば（５）の酸無水物基と反応する官能化ポリマーであって、
（ａ）アミンを末端基とするポリアルキレングリコールの熱可塑性オレフィン１００部あたり約２．７〜約６部、
（ｂ）ヒドロキシル化ポリマーであって、
（ｉ）ヒドロキシル化ポリエチレン、
（ｉｉ）ヒドロキシル化ポリブテン、及び、
（ｉｉｉ）ヒドロキシル化ポリブタジエン
からなる群より選ばれるヒドロキシル化ポリマーの熱可塑性オレフィン１００部あたり約２〜約６部、並びに、
（ｃ）（ａ）＋（ｂ）の混合物であって、（ａ）対（ｂ）の比が約０．１〜約０．９である混合物の熱可塑性オレフィン１００部あたり約２〜約６部、
からなる群より選ばれる官能化ポリマー、任意に、
（５）無水マレイン酸をグラフト化したエチレンポリマーであって、無水マレイン酸含量が約２〜約１３％であり、分子量Ｍn が約５００〜約３０００であるエチレンポリマーの熱可塑性オレフィン１００部あたり約４〜約１５部、
を含み、（２）＋（３）又は（２）＋（３）＋（５）が熱可塑性ポリオレフィン１００部あたり少なくとも１６部であるが２７部未満であり、無水マレイン酸をグラフト化したポリエチレンが存在するとき、（３）＋（５）が熱可塑性オレフィン１００部あたり１０部以上である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
射出成形部分、例えば自動車用バンパーは、本発明の組成物から製造され、熱可塑性オレフィン表面と塗料表面との間の定着剤層を必要とすることなく、極性塗料又はコーティングを用いて、直接塗布可能である。
本発明の組成物の成分（１）は、熱可塑性ポリオレフィンであり、重量基準で以下に示す組成：
（ａ）アイソタクチック指数が９０をこえ、好ましくは９５〜９８であるプロピレンホモポリマー約１０〜約６０％、好ましくは約２０〜約５０％、又はエチレン及び／又はＣ4-8 のα−オレフィンとの結晶性プロピレンコポリマーであって、プロピレン含量が８５％よりも大きく、アイソタクチック指数が８５％よりも大きいコポリマー約１０〜約６０％、好ましくは約２０〜約５０％、
（ｂ）無定形のエチレン−プロピレンコポリマー画分又はエチレン−ブテンコポリマー画分であって、適宜約１〜約１０％のジエンを含み、室温下でキシレンに可溶性であり、約３０〜約７０％のエチレンを含有するコポリマー画分約３０〜約６０％、好ましくは約３０〜約５０％、
（ｃ）半結晶性のエチレン／プロピレンコポリマー又はエチレン−ブテンコポリマーであって、室温下でキシレンに不溶性であり、７５％をこえるが９２％未満の低いエチレンを含有するコポリマー約２〜約２０％、好ましくは約７〜１５％、並びに、
（ｄ）密度が０．９１〜０．９６ｇ／ｃｍ3 であり、かつメルトインデックスが０．１〜１００ｇ／１０分間、好ましくは約１５〜約５０ｇ／１０分間である、エチレンポリマー約５〜約２０％、好ましくは約７〜約１５％、
を含む。エチレンホモポリマーが好ましい。しかしながら、８％以下のα−オレフィンコモノマーを含むコポリマーも使用することができる。
【０００８】
熱可塑性ポリオレフィンは、典型的には少なくとも３段階の逐次的重合により製造する。画分（ａ）を第一の反応器中で製造し、画分（ｂ）及び（ｃ）を第二の反応器中で製造し、画分（ｄ）を第三の反応器中で製造することができる。代わりに、画分（ｄ）を第二の反応器中で製造し、画分（ｂ）及び（ｃ）を第三の反応器中で製造することもできる。重合条件及び重合触媒は米国特許第５，３０２，４５４号明細書により詳細に記載されている。前記明細書は参照することにより本明細書に組み込まれる。代わりに、４種の画分を別々に製造し、次いで混合することもできる。逐次的重合が好ましい。
熱可塑性オレフィンの製造に有用なＣ4-8 のα−オレフィンには、例えばブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１及びオクテン−１が含まれる。
ジエンが存在するとき、典型的にはブタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン又はエチリデンノルボルネンである。
熱可塑性オレフィンは、１００重量部存在する。
【０００９】
成分（２）は、無水マレイン酸をグラフト化した、プロピレンホモポリマー又はエチレン含量が約０．５〜約４％、好ましくは約１〜約３％であるエチレン／プロピレンランダムコポリマーである。プロピレンホモポリマーが好ましい。前記のポリマーは、無水マレイン酸含量が約２〜約５％、好ましくは約３〜約４％であり、分子量Ｍn が約２５００〜約２５，０００、好ましくは約３０００〜約１０，０００である。成分（２）は、熱可塑性オレフィン１００部あたり約８〜約１４部、好ましくは約１０〜約１２部で存在する。
成分（３）は、無水マレイン酸をグラフト化したオレフィンポリマー材料であって、
（ａ）エチレン／プロピレンコポリマーゴム又はエチレン／ブテンコポリマーゴムを含有する無水マレイン酸をグラフト化したポリオレフィンゴムであって、適宜約０．５〜約１０％、好ましくは約２〜約６％のジエンを含有し、約３０％〜約７０％、好ましくは約４０〜約６０％のエチレンを含むポリオレフィンゴム、並びに、
（ｂ）無水マレイン酸をグラフト化したプロピレンポリマー材料であって、
（ｉ）アイソタクチック指数が約８０〜約９９％であるプロピレンホモポリマー約１０〜約５０％又は、コポリマーであって、（ａ）プロピレン及びエチレンのコポリマー、（ｂ）プロピレン、エチレン及びＣＨ2 ＝ＣＨＲで示されるα−オレフィン（ＲはＣ2-8 の直鎖又は分岐したアルキル基である）のコポリマー、並びに（ｃ）プロピレン及び前記（ｉ）（ｂ）で定義したα−オレフィンのコポリマーからなる群より選ばれ、約８５〜約９９％のプロピレンを含有し、かつアイソタクチック指数が約８０〜約９８％であるコポリマー約１０〜約５０％、
（ｉｉ）示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による結晶化度が約２０〜約６０％である、半結晶質の、本質的には直鎖状のコポリマーの画分であって、該コポリマーが、（ａ）エチレン及びプロピレンのコポリマーであって、５０％をこえるエチレンを含有するコポリマー、（ｂ）エチレン、プロピレン及び前記（１）（ｂ）で定義したα−オレフィンのコポリマーであって、約１〜約１０％のα−オレフィン並びに５０％をこえ９８％までのエチレン及びα−オレフィンの両者を含有するコポリマー、並びに（ｃ）エチレン及び前記（ｉ）（ｂ）で定義したα−オレフィンのコポリマーであって、５０％をこえ９８％までのα−オレフィンを含有するコポリマーからなる群より選ばれ、室温又は周囲温度下、キシレンに不溶性であるコポリマー画分約３〜約２０％、並びに、
【００１０】
（ｉｉｉ）コポリマー画分であって、（ａ）エチレン及びプロピレンのコポリマーであって、２０％〜４０％未満のエチレンを含有するコポリマー、（ｂ）エチレン、プロピレン及び前記（ｉ）（ｂ）で定義したα−オレフィンのコポリマーであって、約１〜約１０％のα−オレフィンが存在し、存在するエチレン及びα−オレフィンの量が２０％〜４５％未満であるコポリマー、並びに（ｃ）エチレン及び前記（ｉ）（ｂ）で定義したα−オレフィンのコポリマーであって、２０％〜４５％未満のα−オレフィンを含み、適宜約０．５〜約１０％のジエンを含むコポリマーからなる群より選ばれ、周囲温度下、キシレンに可溶性であり、極限粘度数が約１．７〜約３．０ｄｌ／ｇであるコポリマー画分約４０〜約８０％、
から本質的に構成され、全オレフィンポリマー組成物を基準とした画分（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の画分の総量が約６５％〜約８０％であり、画分（ｉｉ）／（ｉｉｉ）の重量比が約０．１〜約０．３であり、画分（ｉｉ）＋（ｉｉｉ）におけるエチレン若しくはＣ4-8 のα−オレフィン又はそれらの組み合わせの総含量が５０％未満であるプロピレンポリマー材料からなる群より選ばれる。
画分（ｉ）は好ましくは約１０〜約４０％、特に好ましくは約２０〜約３５％の量で存在する。（ｉ）がプロピレンホモポリマーであるとき、アイソタクチック指数は好ましくは約８５〜約９８である。（ｉ）がコポリマーであるとき、コポリマー中のプロピレンの量は好ましくは約９０〜約９９％である。
画分（ｉｉ）は好ましくは約７〜約１５％の量で存在する。典型的には、ＤＳＣによる結晶化度は約２０〜約６０％である。一般的には、エチレン若しくはα−オレフィン含量又は両者を共に使用したときのエチレン及びα−オレフィンの組み合わせは５５％をこえ９９％までである。好ましくは、約８０％〜約９５％である。
【００１１】
画分（ｉｉｉ）は好ましくは約５０〜約７０％の量で存在する。成分（ｉｉｉ）のエチレン若しくはα−オレフィン含量又はエチレン及びα−オレフィン含量は、好ましくは約２０〜約３８％、特に好ましくは約２５〜約３８％である。
成分（３）（ａ）はチーグラー・ナッタ触媒、メタロセン触媒又は混合触媒を用いて製造することができ、無定形であるか又はＤＳＣによる結晶化度が約１〜約１０％であることができる。
成分（３）（ｂ）は、ＤＳＣにより決定され、１２０℃よりも高い少なくとも１つの融点のピーク及び−１０〜−３５℃の間に存在するガラス相転移温度に比例する少なくとも１つのピークを有する。更に、これらの材料は、１５０ＭＰａ未満、一般的には２０〜１００ＭＰａの曲げ弾性率、１０〜２０ＭＰａの引張降伏強さ、４００％をこえる破断点伸び、伸び率７５％における２０〜５０％の永久伸び、２０〜３５のショアーＤ硬度及び４０％未満、好ましくは３５％未満の曇り度を有し、−５０℃でアイゾッド衝撃試験を行ったとき破損（脆性衝撃破損）しない。
式ＣＨ2 ＝ＣＨＲで示される適当なα−オレフィンには、例えばブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１及びオクテン−１が含まれる。
【００１２】
ジエンが成分（３）（ａ）に存在するとき、典型的には、１，４−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン又はジシクロペンタジエンが含まれる。ジエンが成分（３）（ｂ）に存在するとき、典型的には、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン又はエチリデンノルボルネンが含まれる。
成分（３）（ｂ）は、少なくとも２段階の重合方法で製造することができ、第一段階ではプロピレン、プロピレン及びエチレン若しくはα−オレフィン、又はプロピレン、エチレン及びα−オレフィンを重合することにより成分（ｉ）を形成し、続く段階ではエチレン及びプロピレン若しくはα−オレフィン、又はプロピレン、エチレン及びα−オレフィン、並びに適宜ジエンを含む混合物を重合し、成分（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）を形成する。
重合は、液相、気相又は別々の反応器を用いた液相−気相において行うことができ、これらは全てバッチ又は連続的に行うことができる。例えば、希釈剤として液体プロピレンを使用した成分（ｉ）の重合、並びにプロピレンの部分的な脱気を除く中間段階なしの、気相中における成分（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の重合を行うことが可能である。プロピレンポリマー材料の製造は、米国特許出願５，２１２，２４６号明細書により詳細に記載されており、記載された製造方法は参照することにより本明細書に組み込まれる。
【００１３】
オレフィンポリマー材料（３）は、熱可塑性オレフィン１００部あたり約５〜約１４部、好ましくは約８〜約１２部の量で存在する。オレフィンポリマー材料は少なくとも０．３％であるが３％未満、好ましくは１％未満、特に好ましくは０．８％未満の無水マレイン酸を含有する。無水マレイン酸のレベルが３％より高くなると、ゲル、不十分な接着性及び不十分な耐久性を与える。
成分（４）は、成分（２）、（３）及び存在する場合には（５）の無水マレイン酸基と反応することができる官能化ポリマーであり、（ａ）アミンを末端基とするポリアルキレングリコール、例えばポリエチレングリコール、ポロプロピレングリコール、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールのコポリマー、ポリ（１，２−ブチレングリコール）及びポリ（テトラメチレングリコール）等、（ｂ）ヒドロキシル化ポリマーであって、（ｉ）ヒドロキシル化ポリエチレン、（ｉｉ）ヒドロキシル化ポリブテン及び（ｉｉｉ）ヒドロキシル化ポリブタジエンからなる群より選ばれるヒドロキシル化ポリマーからなる群より選ばれる。アミンを末端基とするポリエチレンオキシドが好ましい。
成分（４）（ａ）が存在するとき、熱可塑性オレフィン１００部あたり約２．７〜約６部、好ましくは約２．８〜約４部の量で使用する。成分（４）（ｂ）が存在するとき、熱可塑性オレフィン１００部あたり約２〜約６部、好ましくは約３〜約５部の量で使用する。（ａ）＋（ｂ）の混合物を、熱可塑性オレフィン１００部あたり約２〜約６部の量で使用することができ、この場合、（ａ）対（ｂ）の比は約０．１〜約０．９である。
【００１４】
任意成分（５）は、無水マレイン酸含量が約２〜約１３％、好ましくは約３〜約６％である無水マレイン酸をグラフト化したエチレンポリマーである。エチレンホモポリマーが好ましい。しかしながら、１０％以下のα−オレフィンコモノマーを含有するコポリマーを使用することもできる。エチレンポリマーは、好ましくは約５００〜約３０００、特に好ましくは約６５０〜約２５００の分子量Ｍn 及び、約９０℃〜約１２９℃、特に好ましくは約９２℃〜約１２６℃の融点を有し、１４９℃、ＳＵＳ（ＡＳＴＭ Ｄ−８８）における粘度が約２０〜約１０００、特に好ましくは約１００〜約５００である。成分（５）を使用するとき、熱可塑性オレフィン１００部あたり約４〜約１５部、好ましくは約５部〜約１０部の量で存在し、かつ（３）＋（５）の量が熱可塑性オレフィン１００部あたり１０部以上である。
（２）＋（３）又は（２）＋（３）＋（５）の全量は、熱可塑性オレフィン１００部あたり少なくとも１６部であるが２７部よりも低く、好ましくは約１８部〜約２２部である。
【００１５】
非ポリマー添加剤、例えば導電性カーボンブラックを使用する場合、官能化ポリマーが無水マレイン酸で変性したポリオレフィンと反応した後に添加すべきである。代わりに、官能化ポリマーの付加体及び無水マレイン酸をグラフト化したポリオレフィンを別々に製造し、熱可塑性オレフィンと混合することもできる。本発明の組成物は、その他の通常の添加剤、例えば酸化防止剤、安定剤、エクステンダー油、例えばパラフィン系オイル及びナフテン系オイル、充填剤、例えばＣａＣＯ3 、タルク及び酸化亜鉛又は難燃剤を含むことができる。
本発明の組成物の成分の配合又は溶融混合は密閉式ミキサー（バンバリーミキサー又はホーク(Haake) ミキサー）中のオープンロール、及び一軸スクリュー押出機又は二軸スクリュー押出機で行うことができる。
適宜、無水マレイン酸をグラフト化したポリマーをあらかじめ混合するか、又は熱可塑性オレフィンと混合する前に成分（４）とあらかじめ混合することができる。しかしながら、前者の方法が好ましい。
【００１６】
【実施例】
以下に示す実施例及び比較例においては、試験用サンプルを、成分を乾式混合し、二軸スクリュー押出機中２３２℃（４５０°Ｆ）で反応性混合（reactive mixing ）し、次いで得られた材料をペレット化することにより製造した。ペレットを円板状に射出成形し、デュポン８７２白色塗料を用いて約３．０×１０-3〜５．０×１０-3（約１．２〜２ミル）の厚さにコーティングし、１２１℃（２５０°Ｆ）で３０分間硬化させた。各桝目（square）の大きさが約０．６３５ｃｍ（約１／４インチ）の桝目の格子パターンを、円板のゲートエリアの反対側の端に刻んだ（scribe）。接着テープ（３Ｍ ８９８）を塗料に押し付け、次いで引張り、はがれた塗料の量又は塗料の接着性を試験した。破損の百分率を、１回の引張り後のテープによりはがれた桝目の百分率として記録した。耐久性については、Ｃ型スカフィングヘッドアセンブリーを有するテーバー磨耗試験機及び４５３．６ｇ（１ポンド）の負荷を用いて測定した。塗布した円板をオーブン中に７０℃で１時間置き、取り出し、次いで摩耗試験機のプラットフォームに置いた。スカフィングヘッドを、塗布した表面と接触させて置き、円板を特定の回転数で回転させた。スカフィングヘッドにより、定められた円周からはがれた塗料の量を破損の百分率として記録した。
許容しうる塗料の接着性について設定した基準は、接着テープによる破損（はがれた塗料）が１０％未満であり、かつ摩耗試験機による２５サイクル後にはがれた塗料が２０％未満又は５０サイクル後では３０％以下であることであった。本明細書において、全ての部数及び百分率は、特に述べない限り重量基準である。
【００１７】
実施例１〜７
実施例１〜７は、熱可塑性オレフィン（ＴＰＯ）、種々の量の無水マレイン酸をグラフト化したオレフィンポリマー材料（ＭＡ−ｇ−ＯＰＭ）、無水マレイン酸をグラフト化したポリプロピレン（ＭＡ−ｇ−ＰＰ）及びアミンを末端基とするポリエチレンオキシド（ＡＴＰＥＯ）を含み、無水マレイン酸をグラフト化したポリエチレン（ＭＡ−ｇ−ＰＥ）を有するか又は有しない組成物の塗料の接着性及び耐久性を示している。結果を表１に示す。
表において、熱可塑性オレフィンは、プロピレンホモポリマー５５％、プロピレン含量が〜１０％でありかつ室温下でキシレンに不溶性である半結晶性エチレン／プロピレンコポリマー３％、エチレン含量が５０％でありかつ室温下でキシレンに可溶性である無定形のエチレン／プロピレンコポリマーゴム３０％、及びメルトインデックスが約５０ｇ／１０分間であるエチレンホモポリマー１２％を含有していた。
ＭＡグラフト化ＯＰＭ（１）は、０．７％のグラフト化無水マレイン酸を含有するエクセラー（Exxelor ）ＶＡ−１８０３エチレン／プロピレンゴムであり、エクソン・ケミカル・カンパニー（Exxon Chemical Company）より商業的に入手した。
【００１８】
ＭＡグラフト化ＯＰＭ（２）は、０．４％のグラフト化無水マレイン酸を含有するロイヤルタフ（Royaltuf）４６５Ａエチレン／プロピレン／非結合ジエンターポリマーゴムであり、ムーニー粘度（１２５℃におけるＭＬ１＋４）が６０であり、エチレン／プロピレン比が７５／２５であり、ユニロイヤル・ケミカル（Uniroyal Chemical Co. Inc.）より商業的に入手した。
ＭＡグラフト化ポリプロピレンは、エポレン（Epolene ）Ｅ−４３無水マレイン酸で変性したポリプロピレンワックスであり、イーストマン・ケミカル・カンパニー（Eastman Chemical Company）より商業的に入手した。
ＭＡグラフト化ポリエチレンは、セラマー（Ceramer ）６７無水マレイン酸グラフト化ポリエチレンワックスであり、ペトロライト・コーポレーション（Petrolite Corporation ）より商業的に入手した。
ＡＴＰＥＯはＸＴＪ−４１８はモノアミンを末端基とするポリエチレンオキシドであり、ハンツマン・コーポレーション（Huntsman Corporation）より商業的に入手した。
酸化防止剤イルガノックス（Irganox ）Ｂ２２５は、イルガノックス１０１０２，２−ビス［［３−（３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル）−１−オキソプロポキシ］メチル］−１，３−プロパンジイル−３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシベンゼンプロパノエート安定化剤１部とイルガスフォス（Irgasfos）１６８トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）亜リン酸塩１部との混合物であり、チバ−ガイギー（Ciba-Geigy）より商業的に入手した。
【００１９】
【表１】
実施例１、３、４、６及び７は、ＭＡをグラフト化したポリプロピレンとＭＡをグラフト化したエチレン／プロピレンオレフィンポリマー材料との組合わせは、良好な接着性及び耐久性を提供することを示している。実施例２及び５は、ＭＡをグラフト化したポリエチレンとＭＡをグラフト化したポリプロピレン及びＭＡをグラフト化したオレフィンポリマー材料との組み合わせは、塗料の接着性のわずかな改善及び耐久性の改善を与えることを示している。
【００２１】
比較例１〜４
表に２において、比較例１において使用した未グラフト化ゴムは、エチリデンノルボルネンを４％含有するデュトラル（Dutral）４０３８エチレン／プロピレン／エチリデンノルボルネンターポリマーゴムであり、エニケム・アメリカ（Enichem America Inc.）より商業的に入手した。製造物のその他の成分の全ては実施例１〜７と同一であった。
【００２２】
【表２】
比較例１は、無水マレイン酸未グラフト化ゴムの添加は、不十分な接着性及び耐久性を与えることを示している。比較例２は、ＭＡをグラフト化したポリプロピレンの高レベルを添加したがＭＡをグラフト化したＯＰＭを添加しないサンプルは、良好な接着性であるが耐久性は不十分であったことを示している。比較例３は、ＭＡをグラフト化したＯＰＭと組合わせた低レベルのＭＡをグラフト化したポリプロピレン（５部）では接着性及び耐久性が不十分であったことを示している。比較例４は、ＭＡをグラフト化したオレフィンポリマー材料なしの、ＭＡをグラフト化したポリプロピレンとＭＡをグラフト化したポリエチレンとの混合物は良好な耐久性を与えるが、塗料の接着性は不十分であったことを示している。
【００２４】
実施例８〜１１
実施例８〜１１は、熱可塑性オレフィン（ＴＰＯ）、無水マレイン酸をグラフト化したオレフィンポリマー材料（ＭＡ−ｇ−ＯＰＭ）、無水マレイン酸をグラフト化したポリプロピレン（ＭＡ−ｇ−ＰＰ）並びに３種類の官能化ポリマー、すなわちアミンを末端基とするポリエチレンオキシド（ＡＴＰＥＯ）、ヒドロキシル化ポリエチレン（ＨＰＥ）及びヒドロキシル化ポリブテン（ＨＰＢ）を含む組成物の塗料の接着性及び耐久性を示している。結果を表３に示す。
【００２５】
表３において、熱可塑性エラストマー、無水マレイン酸をグラフト化したオレフィンポリマー材料（１）及び（２）、無水マレイン酸をグラフト化したポリプロピレン、アミンを末端基とするポリエチレンオキシド及び酸化防止剤は実施例１〜７と同一であった。
無水マレイン酸をグラフト化したＯＰＭ（３）は、（ａ）エチレン含量３．３％のプロピレン／エチレンランダムコポリマー３０％、（ｂ）室温下キシレンに不溶性である半結晶性エチレン／プロピレンコポリマー画分６．８％、及び（ｃ）無定形エチレン／プロピレンコポリマー画分であって、室温下キシレンに可溶性かつグラフト化した無水マレイン酸を１％を含有しているコポリマー画分６３．２％を含むプロピレンポリマー材料であった。
ＭＡ−ｇ−ＰＥは、セラマー６７無水マレイン酸をグラフト化したポリエチレンワックスであり、ペトロライト・コーポレーションより商業的に入手した。
ＨＰＥは、ユニリン（Unilin）３５０ヒドロキシル化ポリエチレンワックスであり、ペトロライト・コーポレーションより商業的に入手した。
ＨＰＢは、ＨＰＶＭ２２０２ヒドロキシル化ポリブテンであり、シェル・ケミカル・カンパニー（Shell Chemical Company）より商業的に入手した。
【００２６】
【表３】
比較例５〜９
表４において、熱可塑性オレフィン、無水マレイン酸をグラフト化したオレフィンポリマー材料（１）及び（３）、無水マレイン酸をグラフト化したポリプロピレン、アミンを末端基とするポリエチレン並びに酸化防止剤は実施例８〜１３と同一であった。無水マレイン酸をグラフト化したＯＰＭ（４）は、グラフト化した無水マレイン酸を１％ではなく３％含有することを除いて、無水マレイン酸をグラフト化したＯＰＭと同一であった。
【００２８】
【表４】
これらの比較例は、ＭＡ−ｇ−ＯＰＭが３％以上のグラフト化した無水マレイン酸を含有するとき（比較例５及び９）、過剰量又は過小量のＡＴＰＥＯを使用したとき（比較例６及び７）並びにＭＡ−ｇ−ＰＰが組成物中に含まれなかったとき（実施例８及び９）は、接着性及び耐久性共に許容しうるものではなかったことを示している。
【００３０】
実施例１２及び１３
これらの実施例は、官能化ポリマーとしてのアミンを末端基とするポリアルキレングリコール及びヒドロキシル化ポリマーである、本発明の組成物の成分（４）の使用を説明している。結果を表５に示す。
表５において、熱可塑性オレフィン、無水マレイン酸をグラフト化したポリプロピレン、無水マレイン酸をグラフト化したオレフィンポリマー材料（１）及び（２）、ＡＴＰＥＯ並びに酸化防止剤は、実施例１〜７において使用したものと同一であった。ＨＰＥ及びＨＰＢは、実施例８〜１１において使用したものと同一であった。
【００３１】
【表５】
本明細書に開示された本発明のその他の特徴、利点及び態様は、前記の開示を読んだ当業者にとって容易に明らかになるだろう。この点について、本発明の特定の態様についてかなり詳細に記載しているけれども、これらの態様の変形及び修飾が本明細書に記載されかつ請求された発明の精神及び範囲から離れることなく行うことができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermoplastic olefin composition containing a polymer modified with maleic anhydride and a functionalized polymeric additive.
[0002]
[Prior art and problems]
Thermoplastic olefins (TPO) are uncrosslinked mixtures of olefin polymers and polyolefin elastomers. These can be produced by physical mixing in a closed mixer or polymerization in a reactor. These materials cannot be paintable or coated. This is because the paint and coating are made of urethane resin, acrylic resin, epoxy resin, melamine resin, or the like that has very poor adhesion to nonpolar materials such as polyolefin. Typically, a fixer is used as a tie layer between the TPO substrate and the paint paint. This additional process adds to the cost of the product and the coating is very durable.
European Patent Application 662,496 is a polymer composition that can be applied or printed, comprising a polyolefin or a polyolefin / rubber mixture, and (a) a polyolefin or polyester modified with an unsaturated acid, ester or acid anhydride And (b) reaction products of amine-, hydroxy- or alkoxy-terminated polyoxyethylene, polyoxypropylene or two copolymers thereof, such as polypropylene wax modified with maleic anhydride, Disclosed is a polymer composition composed of 0.1 to 10% by weight of at least one polymer additive, which is the reaction product of poly (ethylene oxide) glycol capped with methoxy groups.
European Patent Application 634,424 discloses a mixture of polypropylene and the reaction product of a maleated polypropylene and a polyetheramine. This mixture exhibits improved colorability, improved impact resistance, and excellent mold flow compared to a mixture of polypropylene and the reaction product of polypropylene and maleated polypropylene. However, both the compositions disclosed in European Patent Application No. 662,496 and European Patent Application No. 634,424 are not durable.
[0003]
[Means for Solving the Problems]
The composition of the present invention has the following composition on a weight basis:
(1) a thermoplastic olefin,
(A) about 10 to about 60% of a propylene homopolymer having an isotactic index exceeding 90, or ethylene and / or C 4-8 From about 10% to about 60% of a copolymer having a propylene content greater than 85% and an isotactic index greater than 85%,
(B) Amorphous ethylene-propylene copolymer fraction or ethylene-butene copolymer fraction, optionally containing from about 1 to about 10% diene, soluble in xylene at room temperature, from about 30 to about 70% About 30 to about 60% of the ethylene-containing copolymer fraction,
(C) about 2 to about 20% of a semicrystalline ethylene-propylene copolymer or ethylene-butene copolymer that is insoluble in xylene at room temperature and contains more than 75% but less than 92% ethylene; as well as,
(D) 0.91 to 0.96 g / cm Three About 5 to about 20% ethylene polymer having a density of 0.1 to 100 g / 10 min melt index,
100 parts of a thermoplastic olefin containing
[0004]
(2) A propylene homopolymer or ethylene / propylene random copolymer modified with maleic anhydride, wherein the maleic anhydride content is about 2 to about 5%, and the molecular weight M n From about 8 to about 14 parts per 100 parts of a thermoplastic or olefin of a homopolymer or copolymer of about 2500 to 25,000;
(3) an olefin polymer material grafted with maleic anhydride having a maleic anhydride content of at least 0.3% but less than 3%,
(A) A polyolefin rubber grafted with maleic anhydride containing ethylene-propylene copolymer rubber or ethylene-butene copolymer rubber, optionally containing from about 0.5% to about 10% diene, having an ethylene content of about A polyolefin rubber that is 30 to about 70%, and
(B) a propylene polymer material grafted with maleic anhydride,
(I) about 10 to about 50% of a propylene homopolymer having an isotactic index of about 80 to about 99%, or a copolymer comprising (a) a copolymer of propylene and ethylene, (b) propylene, ethylene and CH 2 = Α-olefin represented by CHR (R is C 2-8 From about 85 to about 99% propylene selected from the group consisting of (c) propylene and copolymers of α-olefins as defined in (i) and (b) above And about 10 to about 50% of a copolymer having an isotactic index of about 80 to about 98%,
(Ii) a semi-crystalline, essentially linear copolymer fraction having a crystallinity of about 20 to about 60% by differential scanning calorimetry (DSC), wherein the copolymer comprises (a A copolymer of ethylene and propylene comprising more than 50% ethylene, (b) a copolymer of ethylene, propylene and the α-olefin as defined in (1) (b) above, comprising about 1 to about A copolymer containing 10% α-olefin and more than 55% up to 98% ethylene and α-olefin, and (c) a copolymer of ethylene and an α-olefin as defined in (i) (b) above. From about 55% to 98% α-olefin containing copolymer fractions that are insoluble in xylene at room temperature or ambient temperature. About 20% and
[0005]
(Iii) a copolymer fraction, comprising: (a) a copolymer of ethylene and propylene, comprising 20% to less than 40% ethylene, (b) ethylene, propylene and (i) defined above (b) An α-olefin copolymer, wherein from about 1 to about 10% α-olefin is present, and the amount of ethylene and α-olefin present is from 20% to less than 45%, and (c) ethylene and A group of α-olefin copolymers as defined in (i) and (b) above, comprising from 20% to less than 45% α-olefins and optionally from about 0.5 to about 10% dienes; From about 40 to about 80% of a copolymer fraction that is soluble in xylene at ambient temperature and has an intrinsic viscosity of about 1.7 to about 3.0 dl / g, The total fraction of fractions (ii) and (iii) based on the olefin polymer composition is about 65% to about 80%, and the weight ratio of fractions (ii) / (iii) is about 0.1 To about 0.3, ethylene or C in fraction (ii) + (iii) 4-8 A propylene polymer material having a total content of α-olefins or combinations thereof of less than 50%,
About 5 to about 14 parts per 100 parts thermoplastic olefin of an olefin polymer material selected from the group consisting of:
[0006]
(4) a functionalized polymer that reacts with the acid anhydride groups of (2), (3) and (5) if present;
(A) about 2.7 to about 6 parts per 100 parts thermoplastic olefin of an amine-terminated polyalkylene glycol;
(B) a hydroxylated polymer,
(I) hydroxylated polyethylene,
(Ii) hydroxylated polybutene, and
(Iii) hydroxylated polybutadiene
From about 2 to about 6 parts per 100 parts thermoplastic olefin of a hydroxylated polymer selected from the group consisting of
(C) a mixture of (a) + (b), wherein the ratio of (a) to (b) is about 0.1 to about 0.9 per about 100 parts thermoplastic olefin of about 2 to about 6 Part,
A functionalized polymer selected from the group consisting of, optionally,
(5) An ethylene polymer grafted with maleic anhydride having a maleic anhydride content of about 2 to about 13% and a molecular weight M n From about 4 to about 15 parts per 100 parts of an ethylene polymer thermoplastic olefin of about 500 to about 3000;
(2) + (3) or (2) + (3) + (5) is at least 16 parts per 100 parts thermoplastic polyolefin, but less than 27 parts, and the polyethylene grafted with maleic anhydride is When present, (3) + (5) is 10 parts or more per 100 parts thermoplastic olefin.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Injection molded parts, such as automotive bumpers, are made from the composition of the present invention and applied directly with a polar paint or coating without the need for a fixer layer between the thermoplastic olefin surface and the paint surface. Is possible.
Component (1) of the composition of the present invention is a thermoplastic polyolefin and has the following composition on a weight basis:
(A) about 10 to about 60%, preferably about 20 to about 50%, or ethylene and / or C of propylene homopolymer having an isotactic index greater than 90, preferably 95 to 98 4-8 From about 10% to about 60%, preferably from about 20% to about 50%, of a crystalline propylene copolymer with an α-olefin of which the propylene content is greater than 85% and the isotactic index is greater than 85%;
(B) Amorphous ethylene-propylene copolymer fraction or ethylene-butene copolymer fraction, optionally containing from about 1 to about 10% diene, soluble in xylene at room temperature, from about 30 to about 70% About 30 to about 60%, preferably about 30 to about 50%, of the ethylene-containing copolymer fraction,
(C) about 2 to about 20% of a semicrystalline ethylene / propylene copolymer or ethylene-butene copolymer that is insoluble in xylene at room temperature and contains more than 75% but less than 92% low ethylene , Preferably about 7-15%, and
(D) Density is 0.91-0.96 g / cm Three About 5 to about 20%, preferably about 7 to about 15%, of an ethylene polymer having a melt index of 0.1 to 100 g / 10 minutes, preferably about 15 to about 50 g / 10 minutes,
including. Ethylene homopolymer is preferred. However, copolymers containing up to 8% α-olefin comonomer can also be used.
[0008]
Thermoplastic polyolefins are typically produced by sequential polymerization of at least three stages. Fraction (a) is produced in the first reactor, fractions (b) and (c) are produced in the second reactor, and fraction (d) is produced in the third reactor. can do. Alternatively, fraction (d) can be produced in a second reactor and fractions (b) and (c) can be produced in a third reactor. Polymerization conditions and polymerization catalysts are described in more detail in US Pat. No. 5,302,454. The above specification is incorporated herein by reference. Alternatively, the four fractions can be made separately and then mixed. Sequential polymerization is preferred.
C useful for the production of thermoplastic olefins 4-8 Examples of the α-olefin include butene-1, pentene-1, hexene-1, 4-methylpentene-1, and octene-1.
When the diene is present, it is typically butadiene, 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene or ethylidene norbornene.
The thermoplastic olefin is present in 100 parts by weight.
[0009]
Component (2) is a propylene homopolymer grafted with maleic anhydride or an ethylene / propylene random copolymer having an ethylene content of about 0.5 to about 4%, preferably about 1 to about 3%. Propylene homopolymer is preferred. The polymer has a maleic anhydride content of about 2 to about 5%, preferably about 3 to about 4%, and has a molecular weight M n Is about 2500 to about 25,000, preferably about 3000 to about 10,000. Component (2) is present from about 8 to about 14 parts, preferably from about 10 to about 12 parts, per 100 parts of thermoplastic olefin.
Component (3) is an olefin polymer material grafted with maleic anhydride,
(A) a polyolefin rubber grafted with maleic anhydride containing ethylene / propylene copolymer rubber or ethylene / butene copolymer rubber, optionally from about 0.5 to about 10%, preferably from about 2 to about 6% diene A polyolefin rubber containing from about 30% to about 70%, preferably from about 40% to about 60% ethylene, and
(B) a propylene polymer material grafted with maleic anhydride,
(I) about 10 to about 50% of a propylene homopolymer having an isotactic index of about 80 to about 99%, or a copolymer comprising (a) a copolymer of propylene and ethylene, (b) propylene, ethylene and CH 2 = Α-olefin represented by CHR (R is C 2-8 From about 85 to about 99% propylene selected from the group consisting of (c) copolymers of propylene and α-olefins as defined in (i) and (b) above And about 10 to about 50% of a copolymer having an isotactic index of about 80 to about 98%,
(Ii) a fraction of a semi-crystalline, essentially linear copolymer, having a crystallinity of about 20 to about 60% by differential scanning calorimetry (DSC), wherein the copolymer is ( a) a copolymer of ethylene and propylene, containing more than 50% ethylene, (b) a copolymer of ethylene, propylene and the α-olefin as defined in (1) (b) above, A copolymer containing about 10% α-olefin and more than 50% up to 98% ethylene and α-olefin, and (c) a copolymer of ethylene and the α-olefin as defined in (i) (b) above. A copolymer fraction approximately 50% and selected from the group consisting of copolymers containing α-olefins up to 98%, which is insoluble in xylene at room or ambient temperature 3 to about 20%, and
[0010]
(Iii) a copolymer fraction comprising: (a) a copolymer of ethylene and propylene, comprising 20% to less than 40% ethylene, (b) ethylene, propylene and said (i) (b) A copolymer of defined α-olefins, wherein from about 1 to about 10% α-olefin is present and the amount of ethylene and α-olefin present is from 20% to less than 45%, and (c) ethylene And α-olefin copolymers as defined in (i) and (b) above, comprising from 20% to less than 45% α-olefins and optionally from about 0.5 to about 10% dienes. About 40 to about 80% of a copolymer fraction that is more selected and that is soluble in xylene at ambient temperature and has an intrinsic viscosity of about 1.7 to about 3.0 dl / g;
The total amount of fractions (ii) and (iii) based on the total olefin polymer composition is about 65% to about 80%, and fractions (ii) / (iii) Is about 0.1 to about 0.3, and ethylene or C in fraction (ii) + (iii) 4-8 Selected from the group consisting of propylene polymer materials having a total content of α-olefins or combinations thereof of less than 50%.
Fraction (i) is preferably present in an amount of about 10 to about 40%, particularly preferably about 20 to about 35%. When (i) is a propylene homopolymer, the isotactic index is preferably from about 85 to about 98. When (i) is a copolymer, the amount of propylene in the copolymer is preferably from about 90 to about 99%.
Fraction (ii) is preferably present in an amount of about 7 to about 15%. Typically, the degree of crystallinity by DSC is about 20 to about 60%. In general, the ethylene or α-olefin content or the combination of ethylene and α-olefin when used together is greater than 55% and up to 99%. Preferably, it is about 80% to about 95%.
[0011]
Fraction (iii) is preferably present in an amount of about 50 to about 70%. The ethylene or α-olefin content or ethylene and α-olefin content of component (iii) is preferably from about 20 to about 38%, particularly preferably from about 25 to about 38%.
Component (3) (a) can be prepared using a Ziegler-Natta catalyst, a metallocene catalyst or a mixed catalyst and can be amorphous or have a crystallinity by DSC of about 1 to about 10%. .
Component (3) (b) has at least one melting peak higher than 120 ° C. and at least one peak proportional to the glass phase transition temperature present between −10 and −35 ° C. as determined by DSC . Furthermore, these materials have a flexural modulus of less than 150 MPa, typically 20-100 MPa, a tensile yield strength of 10-20 MPa, an elongation at break exceeding 400%, and a permanent strength of 20-50% at an elongation of 75%. Elongation, Shore D hardness of 20-35 and haze of less than 40%, preferably less than 35%, and does not break (brittle impact breakage) when subjected to an Izod impact test at -50 ° C.
Formula CH 2 Suitable α-olefins represented by = CHR include, for example, butene-1, pentene-1, 4-methylpentene-1, hexene-1 and octene-1.
[0012]
When a diene is present in component (3) (a), typically 1,4-hexadiene, ethylidene norbornene or dicyclopentadiene is included. When dienes are present in component (3) (b), typically butadiene, 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene or ethylidene norbornene is included.
Component (3) (b) can be produced by at least a two-stage polymerization method, and in the first stage, component is obtained by polymerizing propylene, propylene and ethylene or α-olefin, or propylene, ethylene and α-olefin. (I) is formed, and in the subsequent step, ethylene and propylene or α-olefin, or a mixture comprising propylene, ethylene and α-olefin, and optionally a diene is polymerized to form components (ii) and (iii).
The polymerization can be carried out in liquid phase, gas phase or liquid-gas phase using separate reactors, all of which can be carried out batchwise or continuously. For example, polymerization of component (i) using liquid propylene as a diluent and polymerization of components (ii) and (iii) in the gas phase without intermediate steps except for partial deaeration of propylene. Is possible. The production of propylene polymer materials is described in more detail in US Pat. No. 5,212,246, and the described method of manufacture is incorporated herein by reference.
[0013]
The olefin polymer material (3) is present in an amount of about 5 to about 14 parts, preferably about 8 to about 12 parts, per 100 parts of thermoplastic olefin. The olefin polymer material contains at least 0.3% but less than 3%, preferably less than 1%, particularly preferably less than 0.8% maleic anhydride. A maleic anhydride level higher than 3% provides gel, poor adhesion and poor durability.
Component (4) is a functionalized polymer capable of reacting with maleic anhydride groups of components (2), (3) and, if present, (5), and (a) an amine terminated poly (B) hydroxylated polymers, such as alkylene glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, copolymers of polyethylene glycol and polypropylene glycol, poly (1,2-butylene glycol) and poly (tetramethylene glycol); It is selected from the group consisting of hydroxylated polyethylene, (ii) hydroxylated polybutene and (iii) hydroxylated polymer selected from the group consisting of hydroxylated polybutadiene. Amine-terminated polyethylene oxide is preferred.
When component (4) (a) is present, it is used in an amount of about 2.7 to about 6 parts, preferably about 2.8 to about 4 parts, per 100 parts of thermoplastic olefin. When component (4) (b) is present, it is used in an amount of about 2 to about 6 parts, preferably about 3 to about 5 parts, per 100 parts of thermoplastic olefin. A mixture of (a) + (b) can be used in an amount of about 2 to about 6 parts per 100 parts of thermoplastic olefin, wherein the ratio of (a) to (b) is about 0.1 to About 0.9.
[0014]
Optional component (5) is an ethylene polymer grafted with maleic anhydride having a maleic anhydride content of about 2 to about 13%, preferably about 3 to about 6%. Ethylene homopolymer is preferred. However, copolymers containing up to 10% α-olefin comonomer can also be used. The ethylene polymer preferably has a molecular weight M of about 500 to about 3000, particularly preferably about 650 to about 2500. n And a melting point of about 90 ° C. to about 129 ° C., particularly preferably about 92 ° C. to about 126 ° C., and a viscosity of 149 ° C. at SUS (ASTM D-88) of about 20 to about 1000, particularly preferably about 100 ~ About 500. When component (5) is used, it is present in an amount of about 4 to about 15 parts, preferably about 5 parts to about 10 parts per 100 parts of thermoplastic olefin, and the amount of (3) + (5) is thermoplastic. 10 parts or more per 100 parts of olefin.
The total amount of (2) + (3) or (2) + (3) + (5) is at least 16 parts per 100 parts thermoplastic olefin but lower than 27 parts, preferably from about 18 parts to about 22 parts. It is.
[0015]
If non-polymeric additives such as conductive carbon black are used, they should be added after the functionalized polymer has reacted with the maleic anhydride modified polyolefin. Alternatively, the functionalized polymer adduct and maleic anhydride grafted polyolefin can be prepared separately and mixed with the thermoplastic olefin. The composition of the present invention comprises other conventional additives such as antioxidants, stabilizers, extender oils such as paraffinic and naphthenic oils, fillers such as CaCO Three , Talc and zinc oxide or flame retardant.
The blending or melt mixing of the components of the composition of the present invention can be done with an open roll in a closed mixer (Banbury mixer or Haake mixer), and a single screw or twin screw extruder.
Optionally, the maleic anhydride grafted polymer can be premixed or premixed with component (4) prior to mixing with the thermoplastic olefin. However, the former method is preferred.
[0016]
【Example】
In the examples and comparative examples shown below, test samples were dry mixed with the components, reactive mixed at 232 ° C. (450 ° F.) in a twin screw extruder, and then the resulting material Was produced by pelletizing. The pellets were injection molded into a disk shape and about 3.0 x 10 using DuPont 872 white paint -3 ~ 5.0 × 10 -3 Coated to a thickness of (about 1.2-2 mils) and cured at 121 ° C. (250 ° F.) for 30 minutes. A grid pattern of squares with a square size of about 0.635 cm (about ¼ inch) was scribed on the opposite end of the gate area of the disc. Adhesive tape (3M 898) was pressed against the paint and then pulled to test the amount of paint removed or the paint adhesion. The percentage of breakage was recorded as the percentage of squares peeled off by the tape after one pull. Durability was measured using a Taber abrasion tester with a C-type scuffing head assembly and a load of 453.6 g (1 pound). The coated disc was placed in an oven at 70 ° C. for 1 hour, removed and then placed on the platform of the abrasion tester. A scuffing head was placed in contact with the coated surface and the disc was rotated at a specific number of revolutions. The amount of paint removed from the defined circumference by a scuffing head was recorded as a percentage of breakage.
The criteria set for acceptable paint adhesion are less than 10% failure due to adhesive tape (peeled paint) and less than 20% paint after 25 cycles by wear tester or 30 after 50 cycles. % Or less. In this specification, all parts and percentages are by weight unless otherwise stated.
[0017]
Examples 1-7
Examples 1-7 include thermoplastic olefin (TPO), olefin polymer material grafted with various amounts of maleic anhydride (MA-g-OPM), maleic anhydride grafted polypropylene (MA-g-PP). ) And amine-terminated polyethylene oxide (ATPEO), with or without maleic anhydride grafted polyethylene (MA-g-PE) showing the adhesion and durability of paints Yes. The results are shown in Table 1.
In the table, the thermoplastic olefins are: propylene homopolymer 55%, propylene content -10% and semi-crystalline ethylene / propylene copolymer 3% insoluble in xylene at room temperature, ethylene content 50% and room temperature It contained 30% amorphous ethylene / propylene copolymer rubber that was soluble in xylene below and 12% ethylene homopolymer with a melt index of about 50 g / 10 min.
MA grafted OPM (1) is an Exxelor VA-1803 ethylene / propylene rubber containing 0.7% grafted maleic anhydride, commercially available from Exxon Chemical Company. obtained.
[0018]
MA-grafted OPM (2) is a Royaltuf 465A ethylene / propylene / unbound diene terpolymer rubber containing 0.4% grafted maleic anhydride and has a Mooney viscosity (ML1 + 4 at 125 ° C.) 60, with an ethylene / propylene ratio of 75/25, obtained commercially from Uniroyal Chemical Co. Inc.
MA grafted polypropylene is a polypropylene wax modified with Epolene E-43 maleic anhydride and was obtained commercially from Eastman Chemical Company.
MA grafted polyethylene is a Ceramer 67 maleic anhydride grafted polyethylene wax, commercially obtained from Petrolite Corporation.
ATPEO is XTJ-418, a monoamine-terminated polyethylene oxide, obtained commercially from Huntsman Corporation.
The antioxidant Irganox B225 is irganox 10102,2-bis [[3- (3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl) -1-oxopropoxy] methyl]. 1 part of 1,3-propanediyl-3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxybenzenepropanoate stabilizer and Irgasfos 168 Tris (2,4-di-t- (Butylphenyl) phosphite 1 part mixture and obtained commercially from Ciba-Geigy.
[0019]
[Table 1]
Examples 1, 3, 4, 6 and 7 show that the combination of MA grafted polypropylene and MA grafted ethylene / propylene olefin polymer material provides good adhesion and durability. ing. Examples 2 and 5 show that the combination of MA grafted polyethylene with MA grafted polypropylene and MA grafted olefin polymer material provides a slight improvement in paint adhesion and improved durability. Is shown.
[0021]
Comparative Examples 1-4
In Table 2, the ungrafted rubber used in Comparative Example 1 is a Dutral 4038 ethylene / propylene / ethylidene norbornene terpolymer rubber containing 4% of ethylidene norbornene, and Enichem America Inc. Obtained more commercially. All other components of the product were identical to Examples 1-7.
[0022]
[Table 2]
Comparative Example 1 shows that the addition of maleic anhydride ungrafted rubber provides insufficient adhesion and durability. Comparative Example 2 shows that the sample with the high level of polypropylene grafted with MA but without the addition of OPM grafted with MA had good adhesion but was insufficiently durable. . Comparative Example 3 shows that low level MA grafted polypropylene combined with MA grafted OPM (5 parts) had insufficient adhesion and durability. Comparative Example 4 shows that a blend of polypropylene grafted with MA and polyethylene grafted with MA, without MA grafted olefin polymer material, gives good durability, but the paint adhesion was insufficient. It shows that.
[0024]
Examples 8-11
Examples 8 to 11 are thermoplastic olefin (TPO), olefin polymer material grafted with maleic anhydride (MA-g-OPM), maleic anhydride grafted polypropylene (MA-g-PP) and three types. Shows the adhesion and durability of paints of compositions comprising a functionalized polymer of: an amine-terminated polyethylene oxide (ATPEO), a hydroxylated polyethylene (HPE) and a hydroxylated polybutene (HPB). The results are shown in Table 3.
[0025]
In Table 3, the thermoplastic elastomers, maleic anhydride grafted olefin polymer materials (1) and (2), maleic anhydride grafted polypropylene, amine-terminated polyethylene oxide and antioxidants are examples. 1-7.
OPM (3) grafted with maleic anhydride consists of (a) 30% propylene / ethylene random copolymer with an ethylene content of 3.3% and (b) a semi-crystalline ethylene / propylene copolymer fraction that is insoluble in xylene at room temperature. 6.8%, and (c) an amorphous ethylene / propylene copolymer fraction comprising 63.2% copolymer fraction containing 1% maleic anhydride soluble and grafted in xylene at room temperature It was a propylene polymer material.
MA-g-PE is a polyethylene wax grafted with Ceramer 67 maleic anhydride and was obtained commercially from Petrolite Corporation.
HPE is Unilin 350 hydroxylated polyethylene wax and was obtained commercially from Petrolite Corporation.
HPB is HPVM2202 hydroxylated polybutene and was obtained commercially from Shell Chemical Company.
[0026]
[Table 3]
Comparative Examples 5-9
In Table 4, thermoplastic olefin, maleic anhydride grafted olefin polymer materials (1) and (3), maleic anhydride grafted polypropylene, amine-terminated polyethylene and antioxidants were used in Example 8. Identical to ~ 13. Maleic anhydride grafted OPM (4) was identical to maleic anhydride grafted OPM except that it contained 3% grafted maleic anhydride instead of 1%.
[0028]
[Table 4]
These comparative examples show that when MA-g-OPM contains 3% or more of grafted maleic anhydride (Comparative Examples 5 and 9), when an excess or an excessive amount of ATPEO is used (Comparative Examples 6 and 7) and when MA-g-PP was not included in the composition (Examples 8 and 9) indicates that neither adhesion nor durability was acceptable.
[0030]
Examples 12 and 13
These examples illustrate the use of component (4) of the composition of the present invention, which is an amine-terminated polyalkylene glycol as a functionalized polymer and a hydroxylated polymer. The results are shown in Table 5.
In Table 5, thermoplastic olefins, maleic anhydride grafted polypropylene, maleic anhydride grafted olefin polymer materials (1) and (2), ATPEO and antioxidants were used in Examples 1-7. Was identical. HPE and HPB were the same as those used in Examples 8-11.
[0031]
[Table 5]
Other features, advantages and aspects of the invention disclosed herein will be readily apparent to those skilled in the art upon reading the foregoing disclosure. In this regard, although specific aspects of the invention have been described in considerable detail, variations and modifications of these aspects may be made without departing from the spirit and scope of the invention described and claimed herein. it can.
Claims (8)
（１）熱可塑性オレフィンであって、
（ａ）アイソタクチック指数が９０をこえるプロピレンホモポリマー１０〜６０％、又はエチレン及び／又はＣ4-8 のα−オレフィンとの結晶性プロピレンコポリマーであって、プロピレン含量が８５％よりも大きく、アイソタクチック指数が８５％よりも大きいコポリマー １０〜６０％、
（ｂ）無定形のエチレン−プロピレンコポリマー画分又はエチレン−ブテンコポリマー画分であって、室温下でキシレンに可溶性であり、３０〜７０％のエチレンを含むコポリマー画分 ３０〜６０％、
（ｃ）半結晶性のエチレン−プロピレンコポリマー又はエチレン−ブテンコポリマーであって、室温下でキシレンに不溶性であり、７５％をこえるが９２％未満のエチレンを含有するコポリマー ２〜２０％、及び、
（ｄ）０．９１〜０．９６ｇ／ｃｍ3 の密度及び０．１〜１００ｇ／１０分間のメルトインデックスを有するエチレンホモポリマーまたはα−オレフィンコモノマー８％以下を含むエチレンコポリマー ５〜２０％、
を含む熱可塑性オレフィン１００部、
（２）無水マレイン酸をグラフト化したプロピレンホモポリマー又はエチレン／プロピレンランダムコポリマーであって、エチレン含量が０．５〜４％であり、無水マレイン酸含量が２〜５％であり、分子量Ｍn が２５００〜２５，０００であるホモポリマー又はコポリマー 熱可塑性オレフィン１００部あたり８〜１４部、
（３）無水マレイン酸含量が少なくとも０．４％であるが１．０％未満の、無水マレイン酸をグラフト化したオレフィンポリマー材料であって、
（ａ）エチレン／プロピレンコポリマーゴム又はエチレン／ブテンコポリマーゴムを含有する無水マレイン酸をグラフト化したポリオレフィンゴムであって、エチレン含量が３０〜７０％であり、結晶化度が１〜１０％である、無水マレイン酸をグラフト化したポリオレフィンゴム、及び、
（ｂ）無水マレイン酸をグラフト化したプロピレンポリマー材料であって、
（ｉ）アイソタクチック指数が８０〜９９％であるプロピレンホモポリマー ２０〜３５％又は、コポリマーであって、
（ｉ−１）プロピレン及びエチレンのコポリマー、
（ｉ−２）プロピレン、エチレン及びＣＨ2＝ＣＨＲで示されるα−オレフィン（ＲはＣ2-8 の直鎖又は分岐したアルキル基である）のコポリマー、及び
（ｉ−３）プロピレン及び前記（ｉ−２）で定義したα−オレフィンのコポリマーからなる群より選ばれ、８５〜９９％のプロピレンを含有し、かつアイソタクチック指数が８０〜９８％であるコポリマー、
からなる群より選ばれるコポリマー ２０〜３５％、
（ｉｉ）示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による結晶化度が２０〜６０％である、半結晶質の、本質的には直鎖状のコポリマー画分であって、該コポリマーが、
（ｉｉ−１）エチレン及びプロピレンのコポリマーであって、５０％をこえるエチレンを含有するコポリマー、
（ｉｉ−１）エチレン、プロピレン及び前記（ｉ−２）で定義したα−オレフィンのコポリマーであって、１〜１０％のα−オレフィン及び５０％をこえ９８％までのエチレン及びα−オレフィンの両者を含有するコポリマー、及び
（ｉｉ−３）エチレン及び前記（ｉ−２）で定義したα−オレフィンのコポリマーであって、５０％をこえ９８％までのα−オレフィンを含有するコポリマー、
からなる群より選ばれ、室温又は周囲温度下、キシレンに不溶性であるコポリマー画分 ３〜２０％、及び、
（ｉｉｉ）コポリマー画分であって、
（ｉｉｉ−１）エチレン及びプロピレンのコポリマーであって、２０％〜４０％未満のエチレンを含むコポリマー、
（ｉｉｉ−２）エチレン、プロピレン及び前記（ｉ−２）で定義したα−オレフィンのコポリマーであって、１〜１０％のα−オレフィンが存在し、存在するエチレン及びα−オレフィンの量が２０％〜４５％未満であるコポリマー、及び
（ｉｉｉ−３）エチレン及び前記（ｉ−２）で定義したα−オレフィンのコポリマーであって、２０％〜４５％未満のα−オレフィンを含有するコポリマー、
からなる群より選ばれ、周囲温度下、キシレンに可溶性であり、極限粘度数が１．７〜３．０ｄｌ／ｇであるコポリマー画分 ４０〜８０％、
から本質的に構成され、全オレフィンポリマー組成物を基準とした画分（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の画分の総量が６５％〜８０％であり、画分（ｉｉ）／（ｉｉｉ）の重量比が０．１〜０．３であり、画分（ｉｉ）＋（ｉｉｉ）におけるエチレン若しくはＣ4-8 のα−オレフィン又はそれらの組み合わせの総含量が５０％未満である、無水マレイン酸をグラフト化したプロピレンポリマー材料、
からなる群より選ばれる、無水マレイン酸をグラフト化したオレフィンポリマー材料 熱可塑性オレフィン１００部あたり５〜１４部、
（４）グラフト化したポリマーの酸無水物基と反応する官能化ポリマーであって、
（ａ）アミンを末端基とするポリアルキレングリコール 熱可塑性オレフィン１００部あたり２．７〜６部、
（ｂ）ヒドロキシル化ポリマーであって、
（ｉ）ヒドロキシル化ポリエチレン、
（ｉｉ）ヒドロキシル化ポリブテン、及び、
（ｉｉｉ）ヒドロキシル化ポリブタジエン、
からなる群より選ばれるヒドロキシル化ポリマー 熱可塑性オレフィン１００部あたり２〜６部、並びに、
（ｃ）（ａ）＋（ｂ）の混合物であって、（ａ）対（ｂ）の比が０．１〜０．９である混合物 熱可塑性オレフィン１００部あたり２〜６部、
からなる群より選ばれる、グラフト化したポリマーの酸無水物基と反応する官能化ポリマー、を含み、
（２）＋（３）が熱可塑性ポリオレフィン１００部あたり少なくとも１６部であるが２７部未満である。A composition having the following composition on a weight basis.
(1) a thermoplastic olefin,
(A) 10 to 60% of a propylene homopolymer having an isotactic index exceeding 90, or a crystalline propylene copolymer with ethylene and / or C 4-8 α-olefin, the propylene content being greater than 85% , 10-60% copolymer with an isotactic index greater than 85%,
(B) Amorphous ethylene-propylene copolymer fraction or ethylene-butene copolymer fraction which is soluble in xylene at room temperature and contains 30-70% ethylene fraction 30-60%,
(C) a semi-crystalline ethylene-propylene copolymer or ethylene-butene copolymer that is insoluble in xylene at room temperature and contains more than 75% but less than 92% ethylene, 2-20%, and
(D) 5-20% ethylene homopolymer having a density of 0.91-0.96 g / cm 3 and a melt index of 0.1-100 g / 10 min, or an ethylene copolymer comprising 8% or less α-olefin comonomer ,
100 parts of a thermoplastic olefin containing
(2) A propylene homopolymer or ethylene / propylene random copolymer grafted with maleic anhydride, having an ethylene content of 0.5-4%, a maleic anhydride content of 2-5%, and a molecular weight M n A homopolymer or copolymer of 2500 to 25,000, 8 to 14 parts per 100 parts of thermoplastic olefin,
(3) an olefin polymer material grafted with maleic anhydride having a maleic anhydride content of at least 0.4% but less than 1.0% ,
A polyolefin rubber grafted with maleic anhydride of containing (a) an ethylene / propylene copolymer rubber or ethylene / butene copolymer rubber, an ethylene content of Ri 30% to 70% der, crystallinity of at 1-10% Oh Ru, polyolefin rubber grafted maleic anhydride and,
(B) a propylene polymer material grafted with maleic anhydride,
(I) 20-35% propylene homopolymer having an isotactic index of 80-99% or a copolymer,
(I-1) a copolymer of propylene and ethylene,
(I-2) a copolymer of propylene, ethylene and an α-olefin represented by CH 2 ═CHR (where R is a C 2-8 linear or branched alkyl group), and
(I-3) selected from the group consisting of propylene and an α-olefin copolymer defined in (i-2) above, containing 85 to 99% propylene and having an isotactic index of 80 to 98%. Copolymer,
20-35% of a copolymer selected from the group consisting of
(Ii) a semi-crystalline, essentially linear copolymer fraction, having a crystallinity of 20-60% as determined by differential scanning calorimetry (DSC), the copolymer comprising:
(Ii-1) a copolymer of ethylene and propylene containing more than 50% ethylene;
(Ii-1) A copolymer of ethylene, propylene and the α-olefin as defined in (i-2) above, comprising 1 to 10% α-olefin and 50% to 98% ethylene and α-olefin. A copolymer containing both, and
(Ii-3) a copolymer of ethylene and an α-olefin as defined in (i-2) above, which contains more than 50% and up to 98% α-olefin;
A copolymer fraction of 3-20% that is insoluble in xylene at room temperature or ambient temperature, and
(Iii) a copolymer fraction,
(Iii-1) a copolymer of ethylene and propylene comprising 20% to less than 40% ethylene;
(Iii-2) A copolymer of ethylene, propylene and the α-olefin as defined in (i-2) above, wherein 1 to 10% α-olefin is present, and the amount of ethylene and α-olefin present is 20 A copolymer that is between% and less than 45%, and
(Iii-3) a copolymer of ethylene and an α-olefin as defined in (i-2) above, containing 20% to less than 45% α-olefin;
40-80% of a copolymer fraction selected from the group consisting of: soluble in xylene at ambient temperature and having an intrinsic viscosity of 1.7-3.0 dl / g;
The total amount of fractions (ii) and (iii) based on the total olefin polymer composition is 65% to 80%, and the weight of fraction (ii) / (iii) Maleic anhydride having a ratio of 0.1 to 0.3 and a total content of ethylene or C 4-8 α-olefins or combinations thereof in fractions (ii) + (iii) of less than 50% Grafted propylene polymer material,
An olefin polymer material grafted with maleic anhydride, selected from the group consisting of 5 to 14 parts per 100 parts thermoplastic olefin,
(4) a functionalized polymer that reacts with the anhydride group of the grafted polymer,
(A) an amine-terminated polyalkylene glycol 2.7-6 parts per 100 parts thermoplastic olefin;
(B) a hydroxylated polymer,
(I) hydroxylated polyethylene,
(Ii) hydroxylated polybutene, and
(Iii) hydroxylated polybutadiene,
A hydroxylated polymer selected from the group consisting of 2-6 parts per 100 parts thermoplastic olefin, and
(C) A mixture of (a) + (b), wherein the ratio of (a) to (b) is 0.1-0.9, 2-6 parts per 100 parts thermoplastic olefin,
A functionalized polymer that reacts with the anhydride group of the grafted polymer selected from the group consisting of:
(2) + (3) is at least 16 parts per 100 parts thermoplastic polyolefin, but less than 27 parts.
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