SK15802000A3 - Method for preparing raw materials for glass-making - Google Patents
Method for preparing raw materials for glass-making Download PDFInfo
- Publication number
- SK15802000A3 SK15802000A3 SK1580-2000A SK15802000A SK15802000A3 SK 15802000 A3 SK15802000 A3 SK 15802000A3 SK 15802000 A SK15802000 A SK 15802000A SK 15802000 A3 SK15802000 A3 SK 15802000A3
- Authority
- SK
- Slovakia
- Prior art keywords
- materials
- glass
- silica
- alebo
- silicate
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 52
- 239000002994 raw material Substances 0.000 title claims description 8
- 238000005816 glass manufacturing process Methods 0.000 title description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 71
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 44
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 40
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 30
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 claims abstract description 29
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims abstract description 20
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 46
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 39
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 35
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 33
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 32
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 16
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 16
- 239000002699 waste material Substances 0.000 claims description 16
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 15
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 15
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 14
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims description 13
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 13
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 claims description 11
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 11
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 11
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 10
- -1 HCl or Cb Chemical class 0.000 claims description 9
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 9
- 239000004576 sand Substances 0.000 claims description 9
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 claims description 8
- 239000011819 refractory material Substances 0.000 claims description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 8
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 claims description 8
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 7
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 6
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 claims description 6
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 6
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 claims description 5
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 5
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 4
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 claims description 4
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910001510 metal chloride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000004449 solid propellant Substances 0.000 claims description 3
- 229910052910 alkali metal silicate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 2
- 150000001804 chlorine Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000003245 coal Substances 0.000 claims description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 2
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 claims description 2
- 238000005469 granulation Methods 0.000 claims description 2
- 230000003179 granulation Effects 0.000 claims description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 claims description 2
- 229910001404 rare earth metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000004017 vitrification Methods 0.000 claims description 2
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 claims description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910000287 alkaline earth metal oxide Inorganic materials 0.000 claims 1
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims 1
- 150000004045 organic chlorine compounds Chemical class 0.000 claims 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 14
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 10
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 8
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 8
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical group [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 7
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 description 5
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 4
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004111 Potassium silicate Substances 0.000 description 3
- 230000009471 action Effects 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- JIHMVMRETUQLFD-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);dioxido(oxo)silane Chemical compound [Ce+3].[Ce+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O JIHMVMRETUQLFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 3
- 239000005357 flat glass Substances 0.000 description 3
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 3
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 3
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 3
- NNHHDJVEYQHLHG-UHFFFAOYSA-N potassium silicate Chemical compound [K+].[K+].[O-][Si]([O-])=O NNHHDJVEYQHLHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052913 potassium silicate Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 3
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 3
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 2
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 2
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 239000006112 glass ceramic composition Substances 0.000 description 2
- 239000011491 glass wool Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010309 melting process Methods 0.000 description 2
- 239000011490 mineral wool Substances 0.000 description 2
- 239000006060 molten glass Substances 0.000 description 2
- 229910052863 mullite Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 description 1
- 239000006004 Quartz sand Substances 0.000 description 1
- 238000003723 Smelting Methods 0.000 description 1
- 238000009621 Solvay process Methods 0.000 description 1
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 description 1
- 229910007926 ZrCl Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910001508 alkali metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008045 alkali metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001341 alkaline earth metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052915 alkaline earth metal silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000005253 cladding Methods 0.000 description 1
- 239000010849 combustible waste Substances 0.000 description 1
- 239000000567 combustion gas Substances 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006063 cullet Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- ZKRXZOLGLXXMEA-UHFFFAOYSA-N dioxosilane zirconium Chemical compound [Zr].[Si](=O)=O ZKRXZOLGLXXMEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000003682 fluorination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002241 glass-ceramic Substances 0.000 description 1
- 238000001033 granulometry Methods 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hcl hcl Chemical compound Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 239000012770 industrial material Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M iron chloride Chemical compound [Cl-].[Fe] FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000005355 lead glass Substances 0.000 description 1
- 239000004571 lime Substances 0.000 description 1
- 239000010808 liquid waste Substances 0.000 description 1
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 239000012768 molten material Substances 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 239000010815 organic waste Substances 0.000 description 1
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000004886 process control Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 239000000565 sealant Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000779 smoke Substances 0.000 description 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 239000002910 solid waste Substances 0.000 description 1
- 238000010186 staining Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000475 sunscreen effect Effects 0.000 description 1
- 239000000516 sunscreening agent Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical group 0.000 description 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B5/00—Melting in furnaces; Furnaces so far as specially adapted for glass manufacture
- C03B5/16—Special features of the melting process; Auxiliary means specially adapted for glass-melting furnaces
- C03B5/235—Heating the glass
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B3/00—Charging the melting furnaces
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B5/00—Melting in furnaces; Furnaces so far as specially adapted for glass manufacture
- C03B5/04—Melting in furnaces; Furnaces so far as specially adapted for glass manufacture in tank furnaces
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B5/00—Melting in furnaces; Furnaces so far as specially adapted for glass manufacture
- C03B5/12—Melting in furnaces; Furnaces so far as specially adapted for glass manufacture in shaft furnaces
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B5/00—Melting in furnaces; Furnaces so far as specially adapted for glass manufacture
- C03B5/16—Special features of the melting process; Auxiliary means specially adapted for glass-melting furnaces
- C03B5/235—Heating the glass
- C03B5/2356—Submerged heating, e.g. by using heat pipes, hot gas or submerged combustion burners
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B2211/00—Heating processes for glass melting in glass melting furnaces
- C03B2211/20—Submerged gas heating
- C03B2211/22—Submerged gas heating by direct combustion in the melt
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P40/00—Technologies relating to the processing of minerals
- Y02P40/50—Glass production, e.g. reusing waste heat during processing or shaping
Abstract
Description
Oblasť technikyTechnical field
Vynález sa týka spôsobu prípravy určitých materiálov, ktoré sa môžu použiť na výrobu skla a zariadenia na uskutočnenie tohto spôsobu a rovnako využitia tohto postupu podľa vynálezu na ďalšie účely.The invention relates to a process for the preparation of certain materials which can be used for the production of glass and to an apparatus for carrying out the process, as well as to the use of the process according to the invention for other purposes.
Doterajší stav technikyBACKGROUND OF THE INVENTION
V súvislosti s predmetným vynálezom je potrebné predovšetkým upozorniť na to, že termínom „vsádzkové materiály,, sa myslia všetky materiály, zoskloviteľné materiály, prírodné rudy alebo syntetické produkty, materiály pochádzajúce z recyklovania črepov, atď., ktoré sa môžu použiť v kompozíciách predstavujúcich východiskový materiál pre sklárske pece. Podobne je nutné uviesť, že pojem „sklo,, znamená sklo v najširšom slova zmysle, to znamená akékoľvek materiály so skleným základom, sklokeramické alebo keramické materiály. Pod pojmom „výroba,, je treba rozumieť, že hIn particular, in the context of the present invention it is to be understood that the term " charge materials " refers to all materials, vitreous materials, natural ores or synthetic products, materials derived from cullet recycling, etc., which can be used in compositions representing the starting materials. material for glass furnaces. Similarly, the term " glass " means glass in the broadest sense, that is, any glass-based material, glass-ceramic or ceramic material. By "production" it is to be understood that h
znamená nevyhnutný krok tavenia vsádzkových materiálov a prípadne všetky nasledujúce alebo doplnkové kroky zamerané na rafinovanie a úpravu roztaveného skla na účely dodania konečného tvaru, hlavne výrobku vo forme plochého skla (zasklievania), dutého tovaru (fľaše a nádoby), sklo vo forme minerálnej vlny (sklená vlna, strusková vlna), používané pre svoje tepelné a akustické izolačné vlastnosti, alebo prípadne i sklo vo forme tzv. textilných vlákien, používaných na spevnenie.means the necessary step of melting the charge materials and, where appropriate, any subsequent or additional steps aimed at refining and treating the molten glass for the purpose of delivering the final shape, in particular flat glass (glazing), hollow goods (bottles and containers), mineral wool ( glass wool, slag wool), used for its thermal and acoustic insulating properties, or possibly also glass in the form of so-called glass wool. textile fibers used for strengthening.
Vynález sa týka hlavne vsádzkových materiálov potrebných na výrobu skla s významným obsahom alkalických kovov, hlavne sodíka, napríklad skiel kremičitano-vápenato-sodného typu, používaného na výrobu plochého skla. V súčasnej dobe najčastejšie používaným vsádzkovým materiálom pre dodanie sodíka je uhličitan sodný Na2CO3, čo je riešenie, ktoré nie je bez nedostatkov. Na jednej strane je to preto, že táto zlúčenina poskytuje len jednu základnú zložku skla a pritom všetky ostatné zložky obsahujúce uhlík sa rozkladajú aIn particular, the invention relates to batch materials necessary for the production of glass having a significant content of alkali metals, in particular sodium, for example glasses of the silicate-calcium-sodium type used for the production of flat glass. Currently, the most commonly used feedstock for the supply of sodium is sodium carbonate Na 2 CO 3 , a solution that is not without deficiencies. On the one hand, this is because this compound provides only one basic constituent of glass, while all the other constituents containing carbon decompose and
31572/H ·· · ·· • · ·· · · · • · · · · • · · · · ·· ··· ·· · ·· ···· • · · • · ··· • · · • · · ·· ··· vyprchajú počas tavenia vo forme CO2. Na druhej strane je to v porovnaní s inými materiálmi drahý vsádzkový materiál, pretože sa jedná o syntetický produkt získaný Solvayovým postupom z chloridu sodného a vápna a tento postup obsahuje rad výrobných krokov a energeticky nie je príliš úsporný.31572 / H ··· · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · • they will disappear during smelting as CO2. On the other hand, it is an expensive batch material compared to other materials, since it is a synthetic product obtained by the Solvay process from sodium chloride and lime, and this process involves a number of production steps and is not very energy efficient.
To je tiež dôvod, prečo už bola navrhnutý rad riešení s použitím nie uhličitanu, ale kremičitanu ako zdroja sodíka, prípadne vo forme zmesového kremičitanu alkalických kovov (Na) a kovov alkalických zemín (Ca), ktorý sa pripraví vopred. Použitie tohto typu medziproduktu má výhodu v tom, že súčasne poskytuje rad zložiek skla a odstraňuje fázu dekarbonizácie. Rovnako umožňuje urýchliť tavenie vsádzkových materiálov ako celku a podporuje ich homogenizáciu počas tavenia, ako je napríklad uvedené v patentoch FR-1 211 098 a FR-1 469 109. Tento postup však vyvoláva problém s výrobou tohto kremičitanu a nenavrhuje celkom uspokojivú metódu syntézy.This is also the reason why a number of solutions have already been proposed using not carbonate but silicate as a sodium source, possibly in the form of a mixed alkali metal (Na) and alkaline earth metal (Ca) silicate, which is prepared in advance. The use of this type of intermediate has the advantage that it simultaneously provides a number of glass components and eliminates the decarbonisation phase. It also makes it possible to accelerate the melting of batch materials as a whole and promote their homogenization during melting, as for example disclosed in patents FR-1 211 098 and FR-1 469 109. However, this process raises the problem of producing this silicate and does not propose a completely satisfactory synthesis method.
Podstata vynálezuSUMMARY OF THE INVENTION
Cieľom vynálezu je teda vývoj nového spôsobu výroby tohto typu kremičitanu, ktorý je hlavne vhodný na docielenie spoľahlivosti, efektívnosti procesu a vynaložených nákladov, všeobecne prijateľných pre priemyselnú výrobu.It is therefore an object of the invention to develop a novel process for the production of this type of silicate, which is particularly suitable for achieving reliability, process efficiency and expense, generally acceptable for industrial production.
Predmetom vynálezu je predovšetkým spôsob výroby zlúčenín na báze kremičitanov alkalických kovov ako je Na, K, a/alebo na báze kovo alkalických zemín ako je Mg alebo Ca, a/alebo na báze vzácnych zemín, ako je cer Ce, prípadne vo forme zmesových silikátov, v ktorých sa spájajú aspoň dva prvky z alkalických kovov, kovov alkalických zemín a vzácnych zemín, hlavne kremičitany v ktorých sa spojujú alkalické kovy s kovmi alkalických zemín a/alebo vzácnych zemín. Tento spôsob spočíva v syntéze týchto zlúčenín konverziou oxidu kremičitého a jedného halogenidu alebo viac halogenidov (hlavne chloridov) uvedených alkalických kovov a/alebo uvedených kovov alkalických zemín a/alebo uvedených vzácnych zemín, typu NaCI, KCI alebo CeCI4 (a prípadne zmesových kremičitanov, ktoré ich obsahujú), pričom teplo potrebné na túto konverziu, je dodávané, aspoň čiastočne, jedným ponorným horákom, alebo viacerými takýmito horákmi.In particular, the present invention relates to a process for the production of alkali metal silicate compounds such as Na, K, and / or alkaline earth metal compounds such as Mg or Ca, and / or rare earth compounds such as cerium Ce, optionally in the form of mixed silicates in which at least two alkali metal, alkaline earth and rare earth metal elements, in particular silicates, combine alkali metals with alkaline earth metals and / or rare earths are combined. The process consists in synthesizing these compounds by converting silica and one or more halides (especially chlorides) of said alkali metals and / or said alkaline earth metals and / or said rare earths, of the NaCl, KCl or CeCl 4 type (and optionally mixed silicates, the heat required for this conversion is supplied, at least in part, by one or more such burners.
31572/H ·· ···· • · • ··· ·· · ·· • · ·· · · · • · · 9 · ·· · · · · ···· ·· ···· · · ·· 999 ·9 999 99 931572 / H ······························· · 9 · ·········· · · ·· 999 · 9,999,999 9
V rámci vynálezu môže byť časť halogenidov, alebo všetky halogenidy, nahradené síranmi alebo i dusičnanmi ako zdrojmi alkalických kovov, kovov alkalických zemín alebo vzácnych zemín. V tejto súvislosti sa môže jednať hlavne o síran sodný Na2SO4. V praktickom uskutočnení predmetného vynálezu je tak treba tieto rôzne východiskové suroviny (halogenidy, dusičnany, sírany) považovať za rovnocenné.Within the scope of the invention, some or all of the halides may be replaced by sulphates or even nitrates as sources of alkali metals, alkaline earth metals or rare earths. In this context, it may be mainly sodium sulphate Na 2 SO 4 . Thus, in the practice of the present invention, these different starting materials (halides, nitrates, sulphates) are to be considered equivalent.
Termín „silika,, (oxid kremičitý) je treba chápať v kontexte predmetného vynálezu vo význame akejkoľvek zlúčeniny obsahujúcej prevažne siliku (oxid kremičitý) SiO2, i keď môže rovnako obsahovať i ďalšie prvky alebo iné menšinové zlúčeniny, čo sa najčastejšie stáva pri použití prírodných materiálov typu piesku.The term "silica" is to be understood in the context of the present invention as meaning any compound containing predominantly silica (SiO 2) , although it may also contain other elements or other minor compounds, most often when using natural sand type materials.
Výraz „ponorné horáky,, znamená v popise predmetného vynálezu horáky usporiadané tak, aby sa „plamene,,, alebo spalné plyny z týchto plameňov vytvárali vo vnútri reaktora, v ktorom prebieha konverzia, v skutočnej hmote, ktorá podlieha konverzii. Všeobecne sú umiestnené v rovine bočných stien alebo dna použitého reaktora, alebo z nich mierne vystupujú (na zjednodušenie sa v texte tohto vynálezu hovorí o „plameňoch,,, i keď to presnejšie nie sú rovnaké „plamene,,, ktoré sa vytvárajú na vrchných horákoch).The term "submersible burners" in the description of the present invention means burners arranged so that the "flames" or the combustion gases from these flames are formed inside the conversion reactor in the actual mass to be converted. Generally, they are located in the plane of the side walls or bottom of the reactor used, or slightly protruding (for the sake of simplicity, the present invention refers to "flames", although more precisely they are not the same "flames" formed on top burners). ).
Vynález teda vedie ku zvlášť výhodnému technologickému riešeniu, pri ktorom je možné v priemyselnom meradle využiť chemickú premenu, ktorú už navrhli Gay-Lussac a Thénard, teda k priamej premene NaCl na sódu pomocou reakcie NaCl s oxidom kremičitým pri vysokej teplote v prítomnosti vody podľa nasledujúcej reakcie :The invention thus leads to a particularly advantageous technological solution in which the chemical conversion already proposed by Gay-Lussac and Thénard, i.e. the direct conversion of NaCl to soda by the reaction of NaCl with high temperature silica in the presence of water according to the following reactions:
NaCl + SiO2 + H2O —> Na2SiO3 + 2 HCI kde princíp spočíva v extrakcii sódy vytváraním kremičitanu, pričom rovnováha sa vždy posúva v smere rozkladu NaCl, pretože obidve fázy sú nemiešateľné.NaCl + SiO 2 + H 2 O -> Na 2 SiO 3 + 2 HCl where the principle lies in the extraction of soda by the formation of silicate, the equilibrium always shifting in the direction of NaCl decomposition, since both phases are immiscible.
V prípade, že sa namiesto NaCl použije síran, je reakcia nasledujúca :If sulphate is used instead of NaCl, the reaction is as follows:
Na2SO4 + SiO2 + H2O —> Na2SiO3+ H2SO4 Na 2 SO 4 + SiO 2 + H 2 O -> Na 2 SiO 3 + H 2 SO 4
31572/H ·· ···· ·· β ·· • · · ···· ··· • · ··· · · · · · β · ···· ···· • · · · · · · · ·· ··· ·· ··· ·· ·31572 / H ························· · · ·· ··· ·· ··· ·· ·
V skutočnosti najprv vzniká SO3, ktorý sa potom teplom a vodou, vzniknutou spaľovaním v ponorných horákoch, premieňa na kyselinu sírovú. Doposiaľ táto reakcia vyvolávala značné pracovné problémy spojené s problémami vytvárania dokonalých zmesí reagujúcich látok a so zaistením ich doplňovania počas výroby, a rovnako spojené s problémami s odvádzaním HCI (alebo H2SO4), bez toho, že by tieto znovu reagovali so vzniknutým kremičitanom s odvádzaním kremičitanu a so schopnosťou dodávať dostatok tepelnej energie.In fact, SO3 is produced first, which is then converted into sulfuric acid by the heat and water produced by the combustion in immersion burners. So far, this reaction has caused considerable work-related problems associated with the formation of perfect reagent mixtures and the assurance of their replenishment during production, as well as problems with the removal of HCl (or H2SO4) without reacting with the formed silicate with the removal of silicate and with the ability to supply enough thermal energy.
Použitie ponorných horákov na dodávanie tejto tepelnej energie súčasne rieši väčšinu z týchto problémov.The use of submersible burners to supply this thermal energy simultaneously solves most of these problems.
V skutočnosti už bolo navrhnuté použitie zahrievania ponornými horákmi pre tavenie zoskloviteľných materiálov pri výrobe skla. V tomto smere je možné napríklad odkázať na patenty Spojených štátov amerických č. US 3 627 504, US 3 260 587 a US 4 539 034. Avšak používanie takýchto horákov v špecifickej súvislosti s vynálezom, teda so syntézou kremičitanov zo solí, je mimoriadne výhodné a síce z nasledujúcich dôvodov :In fact, it has already been proposed to use heating by immersion burners for melting vitrifiable materials in glass production. In this regard, reference can be made, for example, to U.S. Pat. U.S. Pat. No. 3,627,504, U.S. Pat. No. 3,260,587 and U.S. Pat. No. 4,539,034. However, the use of such burners in the specific context of the invention, i.e. the synthesis of silicates from salts, is particularly advantageous for the following reasons:
- Pri tomto spôsobe spaľovania sa vytvára voda, ktorá je ako je vidieť vyššie, nevyhnutná pri požadovanej konverzii. Pôsobením ponorných horákov je teda možné aspoň čiastočne vyrábať in situ vodu, potrebnú na konverziu (i keď v niektorých prípadoch môže byť nutné dodávať ďalšiu vodu). Rovnako je isté, že voda sa zavádza do ďalších východiskových látok, teda do oxidu kremičitého a do soli (alebo solí) (na skrátenie sa bude používať výraz „soli,, vo význame halogenidov typu chloridov alkalických kovov), vzácnych zemín a prípadne kovov alkalických zemín, používaných ako východiskové materiály), čo je samozrejme priaznivé na podporu reakcie;- This combustion process generates water which, as seen above, is necessary for the desired conversion. Thus, the action of the submerged burners makes it possible, at least in part, to produce in situ the water required for the conversion (although in some cases it may be necessary to supply additional water). It is equally certain that water is introduced into other starting materials, i.e., silica and salt (or salts) (the term " salts, " as alkali metal halides), rare earths and possibly alkali metals will be abbreviated soils used as starting materials), which is of course favorable to promoting the reaction;
- Naviac spaľovanie v ponorných horákoch vyvoláva v materiáloch, vstupujúcich do reakcie, silné turbulenčné a konvekčné pohyby okolo každého „plameňa,,, alebo okolo všetkých „plameňov,,, a/alebo okolo každého prúdu plynov vychádzajúcich z každého horáka. V dôsledku tejto skutočnosti je preto zaistené, aspoň čiastočné, prudké miešanie reagujúcich látok, čo je potrebné na zaistenie intenzívneho miešania rôznych reagujúcich látok, hlavne tých,In addition, combustion in the submerged burners produces strong turbulence and convection movements in the materials entering the reaction around each "flame", or around all "flames", and / or around each gas stream emanating from each burner. Consequently, at least partially, vigorous mixing of the reactants is ensured, which is necessary to ensure vigorous mixing of the various reactants, especially those that are
31572/H ·· ···· ·· · ·· ··· · · ·· · · • · ··· · · · · · • · · · · · ·· ··· ·· ·· ktoré sa zavádzajú v pevnej (práškovej) forme, ako je napríklad oxid kremičitý a soli;31572 / H ············ · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · introduced in a solid (powder) form such as silica and salts;
- Ponorné horáky sú rovnako obzvlášť výhodné z čisto tepelného hľadiska, pretože dodávajú teplo tam, kde je potrebné, teda do hmoty produktov prechádzajúcich reakciou, a teda minimalizujú všetky straty energie a tým sú dostatočne výkonné a účinné, aby reagujúce látky boli schopné dosiahnuť relatívne vysoké teploty potrebné na ich roztavenie a konverziu, teda teploty aspoň 1000° C, výhodne asi 1200° C;Submersible burners are also particularly advantageous from a purely thermal point of view, since they supply heat where necessary to the mass of the products undergoing the reaction and thus minimize all energy losses and are thus sufficiently powerful and efficient for the reactants to be able to achieve relatively high temperatures necessary for melting and converting them, i.e. temperatures of at least 1000 ° C, preferably about 1200 ° C;
- Naviac tento spôsob predstavuje ohrievanie, ktoré je hlavne priaznivé pre okolie, hlavne tým, že čo najviac znižujú všetky emisie typu NOX.Moreover, this method represents a heating which is particularly favorable to the environment, in particular by reducing as far as possible all NO X emissions.
Preto je možné dospieť k názoru, že účinnosť týchto horákov vo všetkých smeroch (kvalita miešania, vynikajúci prenos tepla a vytváranie jednej reagujúcej látky in situ) znamená, že konverzia je ovplyvnená vysoko výhodným spôsobom i keď požiadavka docielenia krajne vysokých teplôt nie je nevyhnutne nutná.Therefore, it can be concluded that the efficiency of these burners in all directions (mixing quality, excellent heat transfer and in situ generation of one reactant) means that the conversion is affected in a highly advantageous manner, although the requirement to achieve extremely high temperatures is not necessarily required.
Oxidačnou látkou, zvolenou na napájanie ponorných horákov, môže byť v jednoduchom usporiadaní vzduch. Výhodná je však oxidačná látka vo forme vzduchu obohateného kyslíkom, a ešte lepšie vo forme samotného kyslíka. Vysoká koncentrácia kyslíka je výhodná z mnohých dôvodov: zníži sa objem dymových plynov, čo je výhodné z energetického hľadiska, a zabraňuje sa rizikám s nadmernou fluorizáciou materiálov, vstupujúcich do reakcie, čo by mohlo spôsobiť ich vytrysknutie na konštrukciu alebo na strop reaktora, v ktorom konverzia prebieha. Naviac sú získané „plamene,, kratšie a majú vyššiu emisivitu, čo umožňuje rýchlejší prenos ich energie do materiálov, ktoré sa tavia a konvertujú.The oxidant chosen to feed the submersible burners may be air in a simple configuration. Preferably, however, the oxidant is in the form of oxygen-enriched air, and more preferably in the form of oxygen alone. High concentrations of oxygen are beneficial for a number of reasons: reducing the volume of flue gases, which is energy-efficient, and avoiding the risks of excessive fluorination of the materials entering the reaction, which could cause them to spur onto the design or ceiling of the reactor in which conversion in progress. In addition, the "flames" obtained are shorter and have higher emissivity, allowing their energy to be transferred more rapidly to materials that are melted and converted.
Pokiaľ sa týka voľby paliva pre tieto ponorné horáky, sú možné dva prístupy, ktoré sú alternatívne, alebo sa môžu kombinovať:Regarding the choice of fuel for these submersible burners, two approaches are possible, which are alternatively or can be combined:
- je možné zvoliť kvapalné palivo typu vykurovacieho oleja, alebo palivo plynné typu zemného plynu (väčšinou metán), propán alebo vodík;- it is possible to select a liquid fuel of the fuel oil type, or a gas fuel of the natural gas type (mostly methane), propane or hydrogen;
- rovnako je možné použiť palivo v pevnej forme, napríklad uhlie, alebo akýkoľvek materiál, obsahujúci uhľovodík, prípadne chlórované polyméry.it is also possible to use a fuel in solid form, for example coal or any hydrocarbon-containing material or chlorinated polymers.
3I572/H a· ···· ·· · a· aaa a··· a· a a a·· aaa a a • a a··· · · · · a· a a a a a a aa aaa ·· ··· ··3I572 / H aaaa aaa aaa aaa aaa aaa aaa aaa aa aa aaa aaa ·· ··· ···
Voľba oxidačnej látky a voľba paliva pre ponorné horáky ovplyvňujú povahu získaných produktov, nehladiac na kremičitany. Pokiaľ sú teda horáky napájané kyslíkom a zemným plynom, prebiehajú schematicky nasledujúce dve reakcie: (počínajúc najjednoduchšou situáciou, kde je žiaduce vyrobiť kremičitan sodný z NaCl, ale je možné upraviť ho i pre všetky ostatné prípady, či už na výrobu kremičitanu draselného, kremičitanu ceritého, alebo kremičitanov, obsahujúcich Ca alebo Mg, atď.):The choice of oxidizing agent and the choice of fuel for submersible burners influence the nature of the products obtained, not silicates. Thus, when the burners are supplied with oxygen and natural gas, the following two reactions take place schematically: (starting with the simplest situation where it is desirable to produce sodium silicate from NaCl, but can be adjusted for all other cases, whether for the production of potassium silicate, cerium silicate , or silicates containing Ca or Mg, etc.):
(a) 2 NaCl + SiO2 + H2O -> Na2SiO3 + 2 HCI (b) CH4 + 2 O2 -> CO2 + 2 H2O(a) 2 NaCl + SiO 2 + H 2 O -> Na 2 SiO 3 + 2 HCl (b) CH 4 + 2 O 2 -> CO 2 + 2 H 2 O
Tieto dve reakcie je možné spojiť do reakcie jedinej:These two reactions can be combined into a single reaction:
(c) 4NaCI + 2 SiO2 + CH4 + 2 O2 -> 2 Na2SiO3 + 4 HCI + CO2 (c) 4NaCl + 2 SiO 2 + CH 4 + 2 O 2 -> 2 Na 2 SiO 3 + 4 HCl + CO 2
V prípadoch, kedy sa ako palivo namiesto zemného plynu použije vodík, nedochádza k emisiám CO2 a celková reakcia sa môže popísať takto :In cases where hydrogen is used as a fuel instead of natural gas, there is no CO 2 emission and the overall reaction can be described as follows:
(d) 4 NaCl + 2 SiO2 + 2 H2 + O2 -> 2 Na2SiO3 + 4 HCI(d) 4 NaCl + 2 SiO 2 + 2 H 2 + O 2 -> 2 Na 2 SiO 3 + 4 HCl
V prípadoch, kedy sa použije uhlíkaté pevné palivo pevného typu, vždy s oxidačnou látkou typu kyslík, sa môže reakcia uviesť takto:In cases where a solid-type carbonaceous solid fuel is used, always with an oxygen-type oxidant, the reaction may be reported as follows:
(e) 2 NACI + 3/2 O2 + C + SiO2 Na2SiO3 + Cl2 + CO2 (e) 2 NACI + 3/2 O 2 + C + SiO 2 Na 2 SiO 3 + Cl 2 + CO 2
Tentokrát ako vedľajší produkt konverzie už nevzniká HCI, ale chlór Cl2.This time, by-product of conversion no longer HCl, but chlorine Cl 2 .
Z týchto rôznych rovníc je jasné, že sa pri konverzii navrhnutej podľa vynálezu rovnako vytvárajú deriváty obsahujúce halogén, najmä použiteľné deriváty obsahujúce chlór, ako je HCI alebo Cl2 (alebo H2SO4), ktoré sa potom nachádzajú v dymových plynoch. Možné sú dva spôsoby prevádzky:It is clear from these different equations that halogen-containing derivatives, in particular useful chlorine-containing derivatives, such as HCl or Cl 2 (or H 2 SO 4 ), are also formed in the conversion proposed according to the invention, which are then present in the flue gases. Two modes of operation are possible:
31572/H ·· ···· • · • ···31572 / H ·· ···· · · · ···
- jeden spočíva v ich spracovaní ako odpadových plynov. Je teda možné HCI neutralizovať uhličitanom vápenatým CaCO3 , čo vedie k výrobe CaCI2, ktorý je možno použiteľný (napríklad na odstraňovanie snehu z ciest);- one consists in their treatment as waste gases. Thus, it is possible to neutralize the HCl with calcium carbonate CaCO 3 , resulting in the production of CaCl 2 that can be used (for example, to remove snow from roads);
- druhá cesta spočíva v posudzovaní konverzie podľa vynálezu ako prostriedku na výrobu HCI alebo Cl2 v priemyselnom meradle, čo sú chemikálie v chemickom priemysle široko používané. (To je hlavne možné u chlóru, ktorý sa získava elektrolýzou a ktorý je potrebný na výrobu chlórovaných polymérov typu PVC alebo polyvinylchlorodu, a môže byť nahradený Cl2 vyrábanom podľa vynálezu). V takomto prípade bude nutné ho oddeľovať z dymových plynov a teda mať priemyselnú výrobnú linku na HCI alebo Cl2, napríklad začlenením zariadenia na vykonávanie spôsobu podľa vynálezu priamo do miesta chemického priemyslu, ktorý potrebuje tieto typy produktov chlóru. Využitie vytvorených derivátov chlóru teda umožňuje ďalej znížiť náklady na vsádzkové materiály, obsahujúce alkalické kovy, potrebné na výrobu skla.the second way consists in considering the conversion according to the invention as a means of producing HCl or Cl 2 on an industrial scale, which are chemicals widely used in the chemical industry. (This is especially possible for chlorine, which is obtained by electrolysis and which is required for the production of chlorinated polymers of the PVC or polyvinyl chloride type and can be replaced by the Cl 2 produced according to the invention). In this case, it will be necessary to separate it from the flue gas and thus have an industrial production line for HCl or Cl 2 , for example by incorporating a device for carrying out the process of the invention directly into the chemical industry that needs these types of chlorine products. Thus, the utilization of the chlorine derivatives formed makes it possible to further reduce the cost of the alkali metal-containing charge materials required for glass production.
Prvé využitie kremičitanov vyrábaných podľa vynálezu sa týka sklárskeho priemyslu; tieto kremičitany môžu aspoň čiastočne nahradiť obvyklé vsádzkové materiály, ktoré dodávajú alkalické kovy alebo vzácne zeminy, hlavne pokiaľ sa týka sodíka aspoň čiastočným nahradením Na2CO3 Na2SiO3. Kremičitany podľa vynálezu sa preto môžu používať na zásobovanie sklárskej pece a to hlavne dvoma spôsobmi:The first use of the silicates produced according to the invention relates to the glass industry; these silicates may at least partially replace conventional feedstocks which supply alkali metals or rare earths, in particular as regards sodium, by at least partially replacing Na 2 CO 3 with Na 2 SiO 3 . The silicates of the invention can therefore be used to supply a glass furnace, in particular in two ways:
- Prvá cesta spočíva v spracovaní vyrobených kremičitanov tak, aby sa stali kompatibilné pri použití ako zoskloviteľný vsádzkový materiál pre sklárske pece; to vyžaduje ich odoberanie z reaktora a všeobecne ich prevedenie na „studenú,, práškovú pevnú fázu hlavne granuláciou pomocou technologických prostriedkov, ktoré sú všeobecne v sklárskom odbore známe. Je tu teda úplné oddelenie postupu výroby kremičitanu a postupu výroby skla s vhodnou výrobou a možným skladovaním a dopravou vyrobeného kremičitanu, predtým ako sa dodá do sklárskej pece;The first way is to process the produced silicates so that they become compatible when used as vitreous batch material for glass furnaces; this requires their removal from the reactor and, in general, their conversion to the "cold" powdered solid phase mainly by granulation using technological means generally known in the glass art. Thus, there is a complete separation of the silicate production process and the glass production process with suitable production and possible storage and transport of the produced silicate before it is delivered to the glass furnace;
- Druhá cesta spočíva v používaní vytvorených kremičitanov podľa vynálezu za „horúca,,, čo znamená použitie postupu výroby skla, ktorý zahrňuje prvý krok výroby kremičitanu, ktorý sa dodáva v stále roztavenom stave doThe second route consists in using the formed silicates of the invention as " hot ", which means using a glass manufacturing process which comprises the first step of producing a silicate which is delivered in a still molten state to
31572/H • · ·· · ·· ···· ·· · • · · · · ·· • · ··· · · · • · · · · · · ·· ··· sklárskej pece. Kremičitan sa teda môže vyrábať v reaktore spojenom so sklárskou pecou, ktorý tvorí jednu z ich „vstupných,, častí oproti jej možnou „koncovou,, časťou, určenou na rafináciu a úpravu už roztaveného skla.31572 / H Glass furnace. Thus, the silicate can be produced in a reactor connected to a glass furnace which constitutes one of their " inlet " portions compared to a possible " end " portion for refining and treating already molten glass.
V obidvoch prípadoch môže sklárska pec mať bežnú konštrukciu (napríklad elektrická taviaca pec s ponornými elektródami, pec s vyhrievanou klenbou pracujúcou s bočnými regenerátormi, koncovo vytápaná pec alebo akýkoľvek typ pece všeobecne známy v sklárskom odbore, teda vrátane pecí s ponornými horákmi), prípadne s konštrukciou a spôsobom prevádzky, ktoré sú mierne upravené tak, aby boli vhodné na proces tavenia bez uhličitanov alebo s menej uhličitanmi, ako je tomu v prípade obvyklých procesov tavenia.In both cases, the glass furnace may be of conventional design (e.g., an immersion electrode melting furnace, a vaulted heated furnace operating with side regenerators, an end-fired furnace or any type of furnace generally known in the glass art, including incineration furnaces). construction and mode of operation, which are slightly modified to be suitable for a carbonate-free or less carbonate melting process, as is the case with conventional melting processes.
V súvislosti s predmetným vynálezom je treba uviesť, že niektoré kremičitany, iné ako kremičitan sodný, sú rovnako veľmi výhodné na výrobu podľa vynálezu. Vynález teda umožňuje výrobu kremičitanu draselného z KCI, ktorý je aspoň ekonomicky vysoko výhodný ako vsádzkový materiál obsahujúci Si a K na výrobu skiel označovaných ako „zmesové alkalické,, sklá, teda skiel, ktoré obsahujú Na i K. Tieto sklá sú hlavne používané pri výrobe dotykových obrazoviek, sklených častí televíznych obrazoviek, olovnatých skiel a skiel pre plazmové displeje.In the context of the present invention, certain silicates, other than sodium silicate, are equally very advantageous for the production of the invention. Thus, the invention allows the production of potassium silicate from KCl, which is at least economically highly advantageous as a batch material containing Si and K for producing glasses referred to as "mixed alkali" glasses, i.e. glasses containing both Na and K. These glasses are mainly used in the manufacture of touch screens, glass parts for television screens, lead glass and plasma display glasses.
Podobný vynález umožňuje ekonomickejšiu výrobu špeciálnych skiel, obsahujúcich prísady, ktorých chloridy sú lacnejšie ako oxidy. Tak je tomu v prípade vzácnych zemín ako je cér, kedy prítomnosť oxidu céru dodáva sklám tieniace vlastnosti proti UV zariadeniu, a vzácne zeminy tohto typu sú rovnako obsiahnuté v kompozíciách špeciálnych skiel pre pevné disky, ktoré majú vysoký modul pružnosti. Vynález teda umožňuje získať vsádzkový materiál obsahujúci Si a Ce, kremičitan cér, za miernu cenu.A similar invention allows for more economical production of special glasses containing additives whose chlorides are cheaper than oxides. This is the case with rare earths such as cerium, where the presence of cerium oxide imparts sunscreen properties to the glass, and rare earths of this type are also included in special hard disk glass compositions having a high modulus of elasticity. Thus, the invention makes it possible to obtain a feed material comprising Si and Ce, cerium silicate, at a moderate cost.
Inou ďalšou výhodou vynálezu je to, že oxid kremičitý, zavedený na začiatku procesu do výroby, prechádza počas konverzie na kremičitan určitým odstránením železa, pretože chlorid železa je prchavý; sklo, vyrobené z takéhoto kremičitanu alebo pomocou aspoň určitého množstva tohto kremičitanu bude preto viac číre ako sklo, v ktorom sa žiaden tento kremičitan nepoužil. To je výhodné z estetického hľadiska a vedie to k rastu solárneho faktora skla (u „plochého skla,,).Another further advantage of the invention is that the silicon dioxide introduced at the beginning of the process into production undergoes some iron removal during conversion to silicate because iron chloride is volatile; glass made from or with at least a certain amount of such silicate will therefore be more clear than glass in which no such silicate has been used. This is advantageous from an aesthetic point of view and leads to the growth of the solar factor of glass (for "flat glass").
31572/H • · • · · • · ·· ···· • · • ··· • · ··· ·· ··· ·· ·31572 / H · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·
Druhé využitie kremičitanov vyrábaných podľa vynálezu (vedľa kremičitanov, použitých ako vsádzkový materiál sklárskych pecí) hlavne kremičitanu sodného, je v priemysle zmáčadiel, kedy sa kremičitan sodný Na2SiO3 často používa v pracích práškoch a kompozíciách zmáčadiel.A second use of the silicates produced according to the invention (in addition to the silicates used as batch material for glass furnaces), especially sodium silicate, is in the wetting industry, where sodium Na 2 SiO 3 is often used in laundry detergents and wetting compositions.
Tretím použitím kremičitanov vyrobených podľa vynálezu (a prípadne chlórovaných derivátov) je príprava špeciálnych oxidov kremičitých (silík), ktoré sa bežne označujú ako „zrazené siliky,,, používaných napríklad v kompozíciách betónu, kremičitany vyrobené podľa vynálezu sa skutočne môžu vystaviť pôsobeniu kyselín, výhodne kyseliny chlorovodíkovej HCl, ktorá rovnako vzniká konverziou podľa vynálezu, aby sa zrazila silika vo forme častíc s určitou veľkosťou : žiaduca veľkosť častíc je všeobecne v rade nanometrov (napríklad 1 až 100 nm).A third use of the silicates produced according to the invention (and optionally the chlorinated derivatives) is the preparation of special silicas commonly known as "precipitated silicas" used, for example, in concrete compositions, the silicates produced according to the invention may indeed be exposed to acids, preferably hydrochloric acid HCl, which is also formed by the conversion of the invention, to precipitate silica in the form of particles of a certain size: the desired particle size is generally in the range of nanometers (e.g. 1 to 100 nm).
Chlorid sodný, rovnako vzniknutý počas tohto zrážania siliky, sa môže výhodne recyklovať a znovu slúži hlavne ako surovina na výrobu kremičitanov podľa vynálezu. V tomto prípade sa jedná o rozšírené uskutočnenie podľa vynálezu, pri ktorom sa vychádza zo zrnitého oxidu kremičitého s „hrubou,, veľkosťou častíc (napríklad asi 1 mikrón alebo väčšie) a získava sa opäť zrnitá silika s ďaleko menšou veľkosťou častíc a táto regulácia procesu a uvedená veľkosť častíc otvára cestu k veľkej rôznosti použitia v materiáloch, používaných v priemysle.Sodium chloride, also formed during this silica precipitation, can advantageously be recycled and again serves mainly as a raw material for the production of the silicates according to the invention. In this case, it is an expanded embodiment of the present invention starting from a "coarse" particle size (e.g. about 1 micron or larger) silica with a much smaller particle size and this process control and this particle size opens the way to a wide variety of uses in materials used in industry.
Pre toto tretie použitie je hlavne zaujímavý postup, pri ktorom sa zvolí miesto chloridu alkalický síran: v tomto prípade sa namiesto HCl získava H2SO4, ktorá slúži na kyslé pôsobenie na vzniknutý kremičitan sodný. Je to práve táto kyselina, ktorá sa používa v chemickom priemysle na prípravu zrážaných oxidov kremičitých (silík). V tomto zvláštnom prípade je výhodnejšia ako HCl, pretože zabraňuje akejkoľvek prítomnosti zvyškových chloridov v oxide kremičitom (silica), čo sú potenciálne zdroje korózie pre tento produkt.Of particular interest for this third use is the process in which an alkali sulphate is chosen instead of chloride: in this case, H2SO4 is obtained instead of HCl, which serves to acidify the sodium silicate formed. It is this acid that is used in the chemical industry to prepare precipitated silicas. In this particular case, it is preferable to HCl because it prevents any presence of residual chlorides in silica, which are potential sources of corrosion for this product.
Postup výroby zrážaného oxidu kremičitého (siliky) podľa vynálezu môže zahrňovať schematicky nasledujúce kroky:The process for producing the precipitated silica of the invention may include schematically the following steps:
- Reakcia v peci, vybavenej ponornými horákmi, (hlavne na kyslík a plyn alebo na kyslík a vodík), prebiehajúca medzi kremičitým pieskom s príslušnou čistotou a síranom sodným s určitým množstvom vody, pričom sa používa- Reaction in an oven equipped with submersible burners (mainly to oxygen and gas or to oxygen and hydrogen) taking place between quartz sand of appropriate purity and sodium sulphate with some water, using
31572/H31572 / H
• · • · t· · riadene pridávané množstvo vody v závislosti na množstve vody vytváranej spaľovaním. Podľa vyššie uvedenej reakcie teda vzniká kremičitan sodný. Tento produkt sa kontinuálne odvádza, vzniknutý SO3 sa premieňa na H2SO4, ktorá sa ďalej rekuperuje.Controlled addition of water depending on the amount of water produced by combustion. Accordingly, the above reaction produces sodium silicate. This product is continuously discharged, the resulting SO3 is converted to H2SO4, which is further recovered.
- Vyrobený kremičitan sodný s vhodným modulom SiO2/Na2 sa potom spojí s rekuperovanou H2SO4. Zrazí sa oxid kremičitý (silika) a spracuje sa tak, aby boli u tohto produktu získané príslušné vlastnosti na použitie ako „prísady do kaučuku,,.The sodium silicate produced with a suitable SiO 2 / Na 2 module is then combined with recovered H2SO4. Silica is precipitated and processed to give the product the appropriate properties for use as "rubber additives".
- Počas tejto reakcie sa znovu tvorí síran sodný, ktorý sa môže koncentrovať a recyklovať do pece s ponornými horákmi ako zdroj sodíka.During this reaction, sodium sulphate is formed again, which can be concentrated and recycled to a submersible burner furnace as a sodium source.
Je zrejmé, že tento spôsob sa vykonáva kontinuálne v „uzatvorenom okruhu,, pokiaľ sa týka kyseliny a zdroja sodíka. Umožňuje meniť granulometriu oxidu kremičitého (siliky) a spotrebováva len piesok a energiu. Teplo z odpadových plynov a z kondenzácie SO3 sa môže rekuperovať, takže týmto spôsobom sa získa napríklad para, potrebná ku koncentrácii vodných roztokov.Obviously, this process is carried out continuously in a " closed loop " with respect to the acid and the sodium source. It allows you to change the granulometry of silica (silica) and consumes only sand and energy. Heat from the waste gases and from the condensation of SO 3 can be recovered so that, for example, the steam necessary to concentrate the aqueous solutions is obtained.
Tento druh procesov sa používa veľmi podobným spôsobom vo variante, kedy sa používajú) iné alkalické činidlá ako sodík, alebo iných solí, ako síran, alebo akéhokoľvek iného prvku, ktorého síran je tepelne stály a môže podstúpiť rovnaký druh reakcie.This kind of process is used in a very similar manner in the variant where they are used) other alkaline agents such as sodium, or other salts such as sulfate, or any other element whose sulfate is thermally stable and can undergo the same kind of reaction.
Iné výhodné použitie tohto postupu sa týka spracovania odpadov obsahujúcich chlór, hlavne odpadov obsahujúcich chlór a uhlík, ako sú chlórované polyméry (PVC, atď.); tavenie pomocou ponorných horákov podľa vynálezu môže pyrolyzovať tento odpad s konečnými produktmi spaľovania CO2 a HCI, kedy HCI sa môže, ako bolo uvedené vyššie, neutralizovať alebo použiť v stave v akom bola získaná. Je možné rovnako uviesť, že takýto odpad preto môže slúžiť ako pevné palivo obsahujúce uhlík, čo v skutočnosti umožňuje znížiť množstvo paliva vstrekovaného do horákov. (Môžu sa použiť ďalšie druhy odpadov, ako je zlievárenský piesok). Pyrolýza týchto rôznych druhov odpadov je tu opäť z ekonomického hľadiska výhodná, pretože náklady na spracovanie, ktoré sú vždy nutné, sa odpočítajú od nákladov na výrobu kremičitanov podľa vynálezu. Miesto skutočnej pyrolýzy môže byť odpad rovnako zosklený.Another preferred use of this process relates to the treatment of chlorine-containing wastes, in particular chlorine and carbon-containing wastes, such as chlorinated polymers (PVC, etc.); Melting by means of submersible burners according to the invention can pyrolyz this waste with the final products of CO 2 and HCl combustion, where the HCl can, as mentioned above, be neutralized or used in the state in which it was recovered. It may also be noted that such waste can therefore serve as a solid fuel containing carbon, which in fact makes it possible to reduce the amount of fuel injected into the burners. (Other types of waste such as foundry sand may be used). The pyrolysis of these different types of waste is again economically advantageous, since the processing costs which are always necessary are deducted from the costs of producing the silicates according to the invention. Instead of actual pyrolysis, the waste can also be glazed.
3I572/H • 9 ···· ·· · • 9 · 9 9 99 9 9 9 · 999 9 9 9 9 93I572 / H • 9 ······ · 9 · 9 9 99 9 9 9 · 999 9 9 9 9 9
9 9 9 9 9 99 9 9 9 9
999 99 999 99 ·999 99 999 99 ·
Takéto odpady, ktoré obsahujú chlór j organickú látku, sa môžu previesť postupom podľa vynálezu na látky z chemického hľadiska inertné. K piesku a chloridu (alebo jeho ekvivalentu) sa môžu pridať pevné alebo tekuté odpady. Rovnako sa môžu pridať ďalšie prísady, ako je CaO, oxid hlinitý alebo ďalšie oxidy. Ide teda o skutočné zosklenie, pričom získané sklené materiály sú schopné stabilizovať prípadné minerálne látky obsiahnuté v týchto odpadoch. Vzniknutá kyselina sa môže rekuperovať v absorpčnej kolóne, v ktorej sa filtrujú dymové plyny, a potom sa môže recyklovať. Tento postup je z ekonomického hľadiska veľmi výhodný. Na jednej strane sa prostredníctvom solí vnáša do procesu hlavná taviaca zložka a aspoň časť energie potrebnej na zosklenie sa vnáša do procesu so samotným odpadom. Na druhej strane je možno recyklovať vzniknutú kyselinu.Such wastes containing chlorine and organic material can be converted by the process of the invention to chemically inert substances. Solid or liquid waste may be added to the sand and chloride (or equivalent). Other additives such as CaO, alumina or other oxides may also be added. It is therefore a real glazing and the glass materials obtained are able to stabilize the possible minerals contained in these wastes. The resulting acid can be recovered in an absorption column in which the flue gases are filtered and then recycled. This procedure is very economically advantageous. On the one hand, the main melting component is introduced into the process by means of salts and at least a part of the energy required for the glazing is introduced into the waste process itself. On the other hand, the resulting acid can be recycled.
Pri vykonávaní tohto postupu sa môžu miešať rôzne druhy spáliteľného odpadu. Pre takéto použitie je vhodnejšie vyrábať kremičitany bohaté na kovy alkalických zemín alebo i len kremičitany alkalických zemín: cieľom je previesť odpady do inertnej formy a nie vyrábať vysoko akostné sklo. Pri vykonávaní tohto procesu je výhodné použiť hlavne kremičitany kovov alkalických zemín, pretože suroviny obsahujúce tieto kovy alkalických zemín sú lacnejšie ako suroviny s alkalickými kovmi.Different types of incinerable waste may be mixed in the process. For such use, it is preferable to produce alkaline earth silicates or even alkaline earth silicates: the aim is to convert the waste into an inert form and not to produce high quality glass. In carrying out this process, it is preferable to use mainly alkaline earth metal silicates, since the raw materials containing these alkaline earth metals are cheaper than the alkali metal raw materials.
Predmetom vynálezu je rovnako zariadenie na uskutočňovanie postupu podľa vynálezu ktoré výhodne obsahuje reaktor vybavený jedným ponorným horákom, alebo viacerými takýmito horákmi a aspoň jedným ústrojom na dodávanie oxidu kremičitého a/alebo halogenidov (alebo ekvivalentov, ako sú sírany alebo dusičnany) pod hladinu roztavených materiálov, hlavne vo forme jedného závitovkového podávača alebo viacerých takýchto podávačov. Pevné alebo tekuté horľavé látky, ako sú vyššie uvedené odpady, sa môžu do pece zavádzať rovnakým spôsobom. Je teda možné zavádzať priamo do hmoty produktu, prechádzajúceho tavením a reakciou, aspoň tie z východiskových reagujúcich látok, ktoré sa vyparia skôr ako zreagujú: tu ide hlavne o chlorid sodný. Týmto spôsobom sa zaistí dostatočný čas zdržania kvapalných alebo pevných horľavých látok a tým sa docieli ich úplné spálenie.The invention also relates to an apparatus for carrying out the process according to the invention which preferably comprises a reactor equipped with one or more such burners and at least one device for supplying silica and / or halides (or equivalents such as sulphates or nitrates) below the level of the molten materials. in particular in the form of a single screw feeder or a plurality of such feeders. Solid or liquid combustible materials such as the aforementioned wastes can be introduced into the furnace in the same manner. Thus, it is possible to introduce at least those of the starting reactants which evaporate rather than react: directly into the mass of the product undergoing melting and reaction: this is mainly sodium chloride. In this way, a sufficient residence time of the liquid or solid flammable substances is ensured and thus a complete combustion is achieved.
3I572/H • · ·· ···· • · • ···3I572 / H • · · · ···
Steny reaktora, hlavne tie, ktoré sú určené ku styku s rôznymi reagujúcimi látkami alebo reakčnými produktmi konverzie, sú zo žiaruvzdorných materiálov obložených kovovým obkladom. Kov musí byť schopný odolať rôznym druhom korózneho pôsobenia, hlavne vyvolaným pôsobením HCI. Výhodný je titan, kov z rovnakej skupiny alebo zliatina obsahujúca titan. Pri konštrukcii tohto zariadenia je výhodné urobiť opatrenia, aby všetky prvky vo vnútri reaktora, smerujúce dovnútra, boli na báze tohto typu kovu alebo aby boli na povrchu chránené povlakom z tohto kovu (dávkovače vsádzky a ponorné horáky). Rovnako je výhodné, aby steny reaktora a rovnako hlavne kovové časti stien boli spojené s chladiacim systémom s obehom kvapaliny typu vodných komôr. Steny rovnako môžu byť celé z kovu bez obvyklých žiaruvzdorných hmôt, používaných na konštruovanie sklárskych pecí alebo len s ich malým podielom.The reactor walls, in particular those intended to come into contact with various reactants or reaction products of conversion, are made of refractory materials lined with metal cladding. The metal must be able to withstand various kinds of corrosion, especially due to HCl. Titanium, a metal of the same group, or a titanium-containing alloy is preferred. In the construction of this device, it is advantageous to provide that all elements inside the reactor facing inwards are based on this type of metal or be protected on the surface by a coating of this metal (batch feeders and submersible burners). It is also preferred that the walls of the reactor and, in particular, the metal parts of the walls be connected to a water-chamber-type cooling system. The walls may also be entirely of metal without the usual refractory materials used for the construction of glass furnaces or with only a small proportion thereof.
Steny reaktora vymedzujú napríklad kockovú, rovnobežnostenovú alebo valcovú dutinu (ktorá má štvorcovú, pravouhlú alebo kruhovú základňu). Výhodne môže byť zriadených viac miest na zavádzanie východiskových reagujúcich látok, napríklad rovnomerne rozmiestnených v bočných stenách reaktora, hlavne vo forme určitého počtu dávkovačov. Tento vyšší počet miest dodávky umožňuje obmedziť v každom z nich množstvo dodávaných látok a získať homogénnejšiu zmes v reaktore.The reactor walls define, for example, a cube, parallelepiped or cylindrical cavity (which has a square, rectangular or circular base). Advantageously, a plurality of sites may be provided for introducing the starting reactants, for example evenly distributed in the side walls of the reactor, in particular in the form of a number of feeders. This higher number of delivery points makes it possible to limit the amount of feed in each of them and to obtain a more homogeneous mixture in the reactor.
Reaktor podľa vynálezu rovnako môže byť vybavený rôznymi zariadeniami na spracovanie chlórovaných odpadových plynov, hlavne na získavanie alebo neutralizáciu odpadových plynov Cb alebo HCI alebo H2SO4, a/alebo prostriedky na oddeľovanie tuhých častíc z plynov, hlavne na báze chloridov kovov. Tieto prostriedky sú výhodne umiestnené v dymovom kanáli (kanáloch), pomocou ktorého sa odťahujú odpadové plyny z reaktora.The reactor according to the invention may also be equipped with various devices for treating chlorinated waste gases, in particular for recovering or neutralizing the waste gases Cb or HCl or H2SO4, and / or means for separating solid particles from gases, in particular based on metal chlorides. These means are preferably located in the flue gas duct (s) by means of which the waste gases are withdrawn from the reactor.
Konečne do rozsahu predmetného vynálezu patrí rovnako spôsob výroby skla obsahujúceho oxid kremičitý a oxidy alkalických kovov typu Na2O alebo K2O alebo oxidy vzácnych zemín druhu CeO2 tavením zoskloviteľných materiálov, pri ktorom teplo, potrebné pre uvedené tavenie, pochádza aspoň čiastočne z ponorných horákov. V tomto prípade vynález spočíva na skutočnosti, že vsádzkové materiály obsahujúce alkalický kov, ako je Na aleboFinally, the present invention also relates to a process for producing glass comprising silica and alkali metal oxides of the Na 2 O or K 2 O type or rare earth oxides of the CeO 2 type by melting vitrifiable materials wherein the heat required for said melting comes at least partially from the immersion burners. In this case, the invention is based on the fact that the feed materials containing an alkali metal such as Na or
31572/H • · ·· ··· ·· • · · · · • · ··· · · • · · · · · • · 9 9 931572 / H • 9 9 9
999 99999 99
K alebo vzácne zeminy, ako je Ce, sú aspoň z časti vo forme halogenidov, hlavne chloridov uvedených prvkov, ako je napríklad NaCl, KCI alebo CeCI4. Tento aspekt predstavuje druhý hlavný znak vynálezu, pričom pri tomto uskutočnení všetko prebieha tak, ako keby kremičitan, vyššie popísaný ako vzniknutý „in situ,, , sa vyrábal počas skutočného tavenia zoskloviteľných materiálov, aby sa vyrobilo sklo. Ekonomické výhody z nahradení akéhokoľvek uhličitanu sodného, alebo jeho časti, NaCl sú jasné. V tomto prípade ide o rovnaké výhody, ako boli uvedené vyššie vo vzťahu k výrobe kremičitanu nezávisle na výrobe skla, totiž hlavne nižší obsah železa v skle, možné použitie vyrobených chlórovaných (halogénovaných) derivátov, pyrolýza alebo zosklenie odpadov, ktoré môžu prípadne slúžiť ako palivo, atď..K or rare earths, such as Ce, are at least in part in the form of halides, in particular the chlorides of said elements, such as NaCl, KCl or CeCl 4 . This aspect constitutes a second main feature of the invention, in which case everything proceeds as if the silicate described above as formed "in situ" was produced during the actual melting of vitrifiable materials to produce glass. The economic benefits of replacing any or all of the sodium carbonate with NaCl are clear. These are the same advantages as mentioned above in relation to the production of silicate independent of glass production, namely the lower iron content in the glass, the possible use of the chlorinated (halogenated) derivatives produced, the pyrolysis or the vitrification of wastes which may eventually serve as a fuel. , etc ..
Popis obrázku na výkreseDescription of the drawing in the drawing
Vynález bude ďalej vysvetlený podrobne na uskutočnení znázornenom na priloženom obrázku:The invention will be explained in detail below with reference to the embodiment shown in the accompanying drawing:
Obrázok 1: schéma zariadenia na výrobu kremičitanu sodného podľa vynálezu.Figure 1: diagram of the sodium silicate production plant according to the invention.
Tento obrázok nezodpovedá skutočnému merítku, pričom vyobrazenie bolo pre jednoduchosť čo najviac zjednodušené.This figure does not correspond to the actual scale, and the illustration has been simplified for simplicity.
Na tomto obrázku je znázornený reaktor 1, ktorý má dno 2 pravouhlého tvaru, ktoré je pravidelne prerazené otvormi, aby bolo vybavené radmi horákov 3, ktoré dnom prechádzajú a mierne prenikajú do reaktora. Horáky sú výhodne potiahnuté titanom a sú chladené vodou. Bočné steny sú rovnako chladené vodou a majú poťah z elektricky tavených žiaruvzdorných hmôt 4, alebo sú celé zhotovené z kovu na báze titanu. Hladina 5 materiálov, ktoré prechádzajú reakciou a tavením, je v takej polohe, aby slimákove podávače a dávkovače 6 zavádzali reagujúce zložky bočnými stenami pod túto hladinu.This figure shows a reactor 1 having a bottom 2 of rectangular shape, which is regularly punctured by openings to be equipped with rows of burners 3 that pass through the bottom and slightly penetrate into the reactor. The burners are preferably titanium coated and are water-cooled. The side walls are equally water-cooled and have a coating of electrically melted refractory materials 4, or are entirely made of titanium-based metal. The level 5 of the materials that pass through the reaction and melting is in such a position that the screw feeders and dispensers 6 feed the reactants through the side walls below this level.
Dno s horákmi môže mať väčšiu hrúbku elektricky tavených žiaruvzdorných hmôt ako bočné steny. Je rovnako vybavené otvorom 10 pre odber kremičitanu.The bottom with burners may have a greater thickness of the electrically melted refractory materials than the side walls. It is also equipped with a silicate removal opening 10.
Klenba 8 môže byť plochá zavesená klenba, vyrobená zo žiaruvzdorného materiálu typu mullita alebo zirkónia-mullita, alebo AZS (hliník31572/H • · • · ·· ···· ·· • · · · · · • · ··· · · • · · · · · • · · · · ·· ··· ·· · ·· zirkónium-oxid kremičitý) alebo z akéhokoľvek keramického materiálu, ktorý je odolný voči HCI a/alebo NaCl. Je konštruovaná tak, aby bola nepriepustná pre odpadové plyny obsahujúce HCI: neobmedzujúce riešenie na zaistenie tejto nepriepustnosti spočíva v použití voštinovej keramickej štruktúry, tvorenej dutými šesťuholníkovými dielcami, v ktorých je uložená izolácia. Nepriepustnosť sa preto docieľuje na zadnom povrchu dielcov pomocou nízkotepelného tmelu, odolnému voči pôsobeniu HCI. Takto chráni nosnú kovovú štruktúru. Dymový odťah 9 je rovnako vyrobený z materiálov, odolných voči pôsobeniu HCI a NaCl (oxidové žiaruvzdorné hmoty, karbid kremíka, grafit). Je vybavený systémom na oddeľovanie tuhých častíc, ktoré sú náchylné na kondenzáciu (chloridy kovov) a veží na získavanie HCI, čo nie je znázornené.The vault 8 may be a flat hinged vault made of mullite or zirconium-mullite refractory material or AZS (aluminum31572 / H). Zirconium silicon dioxide) or any ceramic material that is resistant to HCl and / or NaCl. It is designed to be impermeable to HCl-containing waste gases: a non-limiting solution to ensure this impermeability consists in the use of a honeycomb ceramic structure consisting of hollow hexagonal panels in which the insulation is deposited. Therefore, the impermeability is achieved on the back surface of the parts by means of a low temperature, sealant resistant to HCl action. In this way it protects the supporting metal structure. Smoke flue 9 is also made of materials resistant to HCl and NaCl (oxide refractory materials, silicon carbide, graphite). It is equipped with a system for separating solid particles that are susceptible to condensation (metal chlorides) and towers for recovering HCl, which is not shown.
Po odobratí kremičitanu z reaktora odberným otvorom 10 sa kremičitan dopravuje do granulátora (neznázornený) typu používaného v sklárstve alebo vo výrobe zmáčadiel s kremičitanom sodným.After removal of the silicate from the reactor through the sampling port 10, the silicate is conveyed to a granulator (not shown) of the type used in the glass industry or in the production of sodium silicate wetting agents.
Cieľom postupu je výroba kremičitanu, ktorý má vysokú koncentráciu sodíka, čo je známym spôsobom kvalifikované molárnym pomerom Na2O k celkovému množstvu (SiO2 + Na2O) v oblasti 50 %, zavádzaním zmesi piesku (oxidu kremičitého) a NaCl dávkovači do reaktora. Tieto dve reagujúce zložky sa rovnako môžu dodávať oddelene a môžu byť pred zavedením do reaktora prípadne predhriate.The aim of the process is to produce a silicate having a high sodium concentration, which is known in the known manner by the molar ratio of Na 2 O to total amount (SiO 2 + Na 2 O) in the region of 50%, by feeding a mixture of sand . The two reactants may also be supplied separately and may optionally be preheated prior to introduction into the reactor.
Horáky 3 sú výhodne napájané kyslíkom a zemným plynom alebo vodíkom.The burners 3 are preferably supplied with oxygen and natural gas or hydrogen.
Viskozita vsádzky počas tavenia a reakcia a vysoká reakčná rýchlosť dosiahnutá pôsobením ponorných horákov, umožňujú docieliť vysoký špecifický výkon, rádovo napríklad aspoň 10 ton za deň.The batch viscosity during the melting and the reaction and the high reaction rate achieved by the action of the submerged burners make it possible to achieve a high specific performance, for example of at least 10 tonnes per day.
Zároveň je teda možné uviesť, že spôsob podľa vynálezu otvára novú cestu k výrobe kremičitanov, hlavne kremičitanu sodného, draselného a kremičitanu céru, pri miernych nákladoch. Do kontextu predmetného vynálezu rovnako patria rovnakým spôsobom i použitie tohto postupu na výrobu nielen alkalických kremičitanov alebo kremičitanov vzácnych zemín, ale tiež na výrobu titaničitanov, zirkoničitanov a hlinitanov týchto prvkov (prípadne v zmesi s kremičitanmi).At the same time, the process according to the invention opens a new path to the production of silicates, in particular sodium silicate, potassium silicate and cerium silicate, at moderate costs. The use of the process in the same way for the production of not only alkaline or rare earth silicates, but also for the production of titanates, zirconates and aluminates of these elements (optionally in admixture with silicates) is also within the context of the present invention.
31572/H ··· ·· ···· • • ··· ·· • · • ·31572 / H ··· ················
9 · · · · • · · · · ·· 999 ·· ·· • · · • · • · · • · ·· ·9 · 999 999 999 · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·
Kremík sa teda môže aspoň čiastočne nahradiť kovom, hlavne kovom patriacim do skupiny prechodných kovov a hlavne do skupiny kovo skupiny IVB periodickej tabuľky, ako je napríklad Ti alebo Zr, alebo kovom zo skupiny IIIA periodickej tabuľky, ako je Al. Výhodou tejto substituencie je, že získaný produkt je rozpustný vo vode. Selektívne pôsobenie na tieto produkty vo vodnom roztoku, hlavne kyselinou chlorovodíkovou, vedie ku zrážaniu častíc už nie oxidu kremičitého, ako bolo uvedené vyššie, ale častíc zodpovedajúcich oxidu kovu, ako je T1O2, ZrC>2 a AI2O3 všeobecne s veľkosťou v nanometroch, ako v prípade oxidu kremičitého, ktoré majú v priemysle mnohé použitia. Je teda možné ich použiť ako plnidiel do polymérov alebo betónov a pridávať ich do keramických alebo sklokeramických materiálov. Rovnako je možné využiť ich fotokatalytické vlastnosti: hlavne vhodné sú častice T1O2 (ktoré sa môžu pridávať do fotokatalytických povlakov s nešpiniacimi vlastnosťami pre ktorýkoľvek architektonický materiál, zasklenie, atď..)Thus, silicon may be at least partially replaced by a metal, especially a metal belonging to the transition metal group and in particular to the metal group of group IVB of the periodic table, such as Ti or Zr, or a metal of group IIIA of the periodic table, such as Al. The advantage of this substitution is that the product obtained is water-soluble. The selective treatment of these products in aqueous solution, especially with hydrochloric acid, leads to precipitation of particles no longer silicon dioxide as mentioned above, but particles corresponding to a metal oxide such as T1O2, ZrC> 2 and Al2O3 generally having a size in nanometers such as in nanometers in the case of silica, which have many uses in the industry. Thus, they can be used as fillers in polymers or concrete and added to ceramic or glass ceramic materials. Their photocatalytic properties can also be used: T1O2 particles (which can be added to photocatalytic coatings with non-staining properties for any architectural material, glazing, etc.) are particularly suitable.
Na výrobu týchto titaničitanov, zirkoničitanov a hlinitanov podľa vynálezu sa použije postup vyššie popísaný aplikovaný na kremičitany, pričom sa vychádza z halogenidov typu NaCl a z oxidov príslušných kovov (TIO2, ZrO2, AI2O3, atď).For the production of these titanates, zirconates and aluminates according to the invention, the procedure described above is applied to silicates starting from NaCl-type halides and metal oxides (TIO 2 , ZrO 2 , Al 2 O 3 , etc.).
Alternatívne je možné ako východiskový produkt obsahujúci kov použiť na konverziu priamo halogenid uvedeného kovu a už nie oxid. Hlavne to môže byť chlorid, ako je TiCU, ZrCI4 alebo AICI3 (rovnako je možné zvoliť ako východiskový produkt obsahujúci kov zmes oxidu a chloridu daného kovu). Vtákom prípade môže byť materiál, obsahujúci alkalické kovy halogenidom rovnakého typu ako NaCl a táto soľ môže byť doplnená alebo nahradená sódou, ak ide o sodík ako alkalický kov.Alternatively, as a metal-containing starting product, a metal halide and no longer an oxide can be used directly for conversion. In particular, it may be a chloride such as TiCl 4 , ZrCl 4 or AlCl 3 (it is also possible to choose a metal-oxide mixture of the metal as the starting product). In such a case, the alkali metal containing material may be a halide of the same type as NaCl, and this salt may be supplemented or replaced with soda if it is sodium as the alkali metal.
Rovnako ako v prípade „zrážanej siliky (oxidu kremičitého),, sa toto rozšírenie spôsobu podľa vynálezu môže považovať za prostriedok na úpravu, hlavne na zmenšenie, veľkosť častíc oxidu kovu, a tým je možné ho používať v priemyselných materiáloch.As in the case of " precipitated silica ", this extension of the process according to the invention can be considered as a means to treat, in particular to reduce, the particle size of the metal oxide and thus to be used in industrial materials.
Rovnako je treba uviesť, že vynález umožňuje recykláciu odpadov.It should also be noted that the invention allows waste recycling.
Hlavne sa môže použiť na vyčistenie a spracovanie pieskov znečistenýchIn particular, it can be used to clean and treat contaminated sands
31572/H31572 / H
olejom tak, že sa tento znečistený piesok zhromaždi a použije ako východiskový materiál pre oxid kremičitý, čo prináša dve veľké výhody:oil by collecting this polluted sand and using it as a starting material for silica, which brings two great advantages:
- po prvé piesok prichádza spolu s organickými spáliteľnými odpadmi (palivo, uhľovodíkové zlúčeniny),- firstly, the sand comes with organic combustible waste (fuel, hydrocarbon compounds),
- po druhé je to možná cesta na čistenie pobrežia a pláží od tohto znečisteného piesku, lebo iné ďalšie metódy sú príliš zdĺhavé a príliš nákladné.- secondly, it is a possible way to clean coasts and beaches from this polluted sand, as other methods are too long and too costly.
Postup podľa vynálezu teda umožňuje celkom odstrániť palivo. U takto aplikovaného postupu je výhodné vyrábať kremičitany alkalických zemín alebo kremičitany s prevahou alkalických zemín: podobne ako pri prevedení chlórovaných a organických odpadov do inertného stavu, uvedeného vyššie, pretože je ekonomicky zaujímavejšie používať suroviny obsahujúce kovy alkalických zemín ako suroviny obsahujúce alkalické kov.The process according to the invention thus makes it possible to completely remove the fuel. In the process so applied, it is preferable to produce alkaline earth silicates or alkaline earth silicates: similar to the conversion of the chlorinated and organic wastes to the inert state mentioned above, since it is more economical to use the alkaline earth containing raw materials as the alkali containing raw materials.
Claims (18)
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9901406A FR2789384B1 (en) | 1999-02-05 | 1999-02-05 | PROCESS FOR THE PREPARATION OF RAW MATERIALS FOR THE MANUFACTURE OF GLASS |
| FR9916297A FR2802911B3 (en) | 1999-12-22 | 1999-12-22 | PROCESS FOR THE PREPARATION OF RAW MATERIALS FOR THE MANUFACTURE OF GLASS |
| FR0000091 | 2000-01-18 | ||
| PCT/FR2000/000239 WO2000046161A1 (en) | 1999-02-05 | 2000-02-02 | Method for preparing raw materials for glass-making |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SK15802000A3 true SK15802000A3 (en) | 2001-06-11 |
| SK286351B6 SK286351B6 (en) | 2008-07-07 |
Family
ID=27248597
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SK1580-2000A SK286351B6 (en) | 1999-02-05 | 2000-02-02 | Method for preparing raw materials for glass making and device for performing the method |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP1068154B1 (en) |
| JP (1) | JP4536932B2 (en) |
| KR (1) | KR100715767B1 (en) |
| CN (1) | CN1281529C (en) |
| AU (1) | AU770901B2 (en) |
| BR (1) | BR0004634B1 (en) |
| DE (1) | DE60010807T2 (en) |
| ES (1) | ES2220389T3 (en) |
| HU (1) | HU224748B1 (en) |
| NO (1) | NO332819B1 (en) |
| NZ (1) | NZ507427A (en) |
| PL (1) | PL196687B1 (en) |
| SK (1) | SK286351B6 (en) |
| TR (1) | TR200002899T1 (en) |
| WO (1) | WO2000046161A1 (en) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2830528B1 (en) * | 2001-10-08 | 2004-07-02 | Saint Gobain | PROCESS FOR THE PREPARATION OF RAW MATERIALS FOR THE MANUFACTURE OF GLASS |
| FR2859991B1 (en) * | 2003-09-19 | 2006-01-27 | Saint Gobain | PREPARATION OF SILICATE OR GLASS IN A BURNER WITH SUBMERSIBLE BURNERS IN A REDUCING ENVIRONMENT |
| MXPA06002909A (en) * | 2003-09-19 | 2006-05-31 | Saint Gobain | Preparation of silicate or glass in a furnace with burners immersed in a reducing medium. |
| FR2873682B1 (en) * | 2004-07-29 | 2007-02-02 | Saint Gobain Isover Sa | PROCESS AND DEVICE FOR TREATING FIBROUS WASTE FOR RECYCLING |
| FR2899577B1 (en) * | 2006-04-07 | 2008-05-30 | Saint Gobain | GLASS FUSION OVEN COMPRISING A DAM OF SUBMERSIBLE BURNERS WITH VITRIFIABLE MATERIALS |
| US8408197B2 (en) * | 2008-10-13 | 2013-04-02 | Corning Incorporated | Submergible combustion burner |
| JP5674484B2 (en) * | 2011-01-04 | 2015-02-25 | 日本化学工業株式会社 | Surface-modified alkali metal silicate and method for producing the same |
| US9051199B2 (en) * | 2011-02-24 | 2015-06-09 | Owens-Brockway Glass Container Inc. | Process for melting and refining soda-lime glass |
| FR2987617B1 (en) | 2012-03-05 | 2017-03-24 | Saint Gobain Isover | RUFFER WITH REMOVABLE HEAD FOR IMMERSE ENFORCEMENT |
| JP6013246B2 (en) * | 2013-03-26 | 2016-10-25 | 大阪瓦斯株式会社 | Glass melting furnace |
| GB201501307D0 (en) * | 2015-01-27 | 2015-03-11 | Knauf Insulation And Knauf Insulation Doo Skofja Loka And Knauf Insulation Gmbh And Knauf Insulation | Process for the preparation of a silica melt |
| CN113784930A (en) | 2019-05-08 | 2021-12-10 | Ａｇｃ株式会社 | Method for producing melt, method for producing glass article, melting device, and apparatus for producing glass article |
| FR3099474A1 (en) | 2019-07-30 | 2021-02-05 | Saint-Gobain Glass France | PREPARATION OF AN ALKALINE SILICATE IN SUBMERSIBLE COMBUSTION |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2154439A (en) * | 1935-05-01 | 1939-04-18 | Crown Cork & Seal Co | Method for preparing alkali salts |
| CH377489A (en) * | 1960-12-19 | 1964-05-15 | Glaverbel | Furnace for melting products such as glass and method of activating this furnace |
| US3260587A (en) * | 1962-12-05 | 1966-07-12 | Selas Corp Of America | Method of melting glass with submerged combustion heaters and apparatus therefor |
| US3627504A (en) * | 1969-12-29 | 1971-12-14 | Glass Container Ind Res | Method of adding colorant to molten glass |
| US3907674A (en) * | 1974-04-24 | 1975-09-23 | Dorr Oliver Inc | Fluid bed incineration of wastes containing alkali metal chlorides |
| US4545800A (en) * | 1984-07-19 | 1985-10-08 | Ppg Industries, Inc. | Submerged oxygen-hydrogen combustion melting of glass |
| US4539034A (en) * | 1984-07-19 | 1985-09-03 | Ppg Industries, Inc. | Melting of glass with staged submerged combustion |
| GB9411800D0 (en) * | 1994-06-13 | 1994-08-03 | Sandoz Ltd | Organic compounds |
| US5785940A (en) * | 1996-03-18 | 1998-07-28 | Pq Corporation | Silicate reactor with submerged burners |
| EP0812809A3 (en) * | 1996-06-12 | 1998-11-25 | Praxair Technology, Inc. | Method to reduce toxic emissions from glass melting furnaces by water enhanced fining process |
| ES2158732T3 (en) * | 1998-01-09 | 2001-09-01 | Saint Gobain | PROCEDURE AND DEVICE FOR FUSION AND TUNING OF VITRIFICABLE MATTERS. |
| FR2774085B3 (en) * | 1998-01-26 | 2000-02-25 | Saint Gobain Vitrage | PROCESS FOR MELTING AND REFINING VITRIFIABLE MATERIALS |
-
2000
- 2000-02-02 PL PL343352A patent/PL196687B1/en unknown
- 2000-02-02 ES ES00901697T patent/ES2220389T3/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-02-02 AU AU23016/00A patent/AU770901B2/en not_active Expired
- 2000-02-02 TR TR2000/02899T patent/TR200002899T1/en unknown
- 2000-02-02 BR BRPI0004634-5A patent/BR0004634B1/en not_active IP Right Cessation
- 2000-02-02 NZ NZ507427A patent/NZ507427A/en not_active IP Right Cessation
- 2000-02-02 DE DE60010807T patent/DE60010807T2/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-02-02 WO PCT/FR2000/000239 patent/WO2000046161A1/en not_active Application Discontinuation
- 2000-02-02 JP JP2000597235A patent/JP4536932B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-02-02 KR KR1020007011041A patent/KR100715767B1/en active IP Right Grant
- 2000-02-02 EP EP00901697A patent/EP1068154B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-02-02 HU HU0102284A patent/HU224748B1/en active IP Right Grant
- 2000-02-02 SK SK1580-2000A patent/SK286351B6/en not_active IP Right Cessation
- 2000-02-02 CN CNB008005044A patent/CN1281529C/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-10-04 NO NO20005000A patent/NO332819B1/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| SK286351B6 (en) | 2008-07-07 |
| BR0004634B1 (en) | 2010-02-09 |
| CN1304385A (en) | 2001-07-18 |
| PL196687B1 (en) | 2008-01-31 |
| DE60010807T2 (en) | 2005-06-02 |
| KR20010042446A (en) | 2001-05-25 |
| HUP0102284A3 (en) | 2002-11-28 |
| AU2301600A (en) | 2000-08-25 |
| DE60010807D1 (en) | 2004-06-24 |
| NZ507427A (en) | 2005-02-25 |
| ES2220389T3 (en) | 2004-12-16 |
| EP1068154B1 (en) | 2004-05-19 |
| NO332819B1 (en) | 2013-01-21 |
| AU770901B2 (en) | 2004-03-04 |
| TR200002899T1 (en) | 2001-06-21 |
| NO20005000D0 (en) | 2000-10-04 |
| HUP0102284A2 (en) | 2001-12-28 |
| WO2000046161A1 (en) | 2000-08-10 |
| BR0004634A (en) | 2000-12-19 |
| JP4536932B2 (en) | 2010-09-01 |
| NO20005000L (en) | 2000-12-05 |
| HU224748B1 (en) | 2006-01-30 |
| PL343352A1 (en) | 2001-08-13 |
| JP2002536277A (en) | 2002-10-29 |
| CN1281529C (en) | 2006-10-25 |
| EP1068154A1 (en) | 2001-01-17 |
| KR100715767B1 (en) | 2007-05-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6883349B1 (en) | Method for preparing raw materials for glass-making | |
| JP4481642B2 (en) | Method for preparing glass batch materials | |
| RU2000127748A (en) | METHOD FOR PREPARING BOILER MATERIALS FOR GLASS COOKING | |
| SK15802000A3 (en) | Method for preparing raw materials for glass-making | |
| EA009173B1 (en) | Preparation of silicate or glass in a furnace with burners immersed in a reducing medium | |
| JP2002536277A5 (en) | ||
| MXPA00009751A (en) | Method for preparing raw materials for glass-making | |
| FR2789384A1 (en) | Glass-making raw materials preparation involves thermal conversion of silica and halides, especially chlorides, or sulfates or nitrates of alkali and/or alkaline earth and/or rare earth metals using immersed burner | |
| FR2802911A1 (en) | Glass-making raw materials preparation involves thermal conversion of silica and halides, especially chlorides, or sulfates or nitrates of alkali and/or alkaline earth and/or rare earth metals using immersed burner |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MK4A | Patent expired |
Expiry date: 20200202 |