FR2802911A1

FR2802911A1 - Glass-making raw materials preparation involves thermal conversion of silica and halides, especially chlorides, or sulfates or nitrates of alkali and/or alkaline earth and/or rare earth metals using immersed burner

Info

Publication number: FR2802911A1
Application number: FR9916297A
Authority: FR
Inventors: Pierre Jeanvoine
Original assignee: Saint Gobain Vitrage SA
Current assignee: Saint Gobain Vitrage SA
Priority date: 1999-12-22
Filing date: 1999-12-22
Publication date: 2001-06-29
Anticipated expiration: 2005-12-22
Also published as: FR2802911B3

Abstract

Preparation of compounds based on silicates of alkali metals, such as Na and K, and/or alkaline earth metals, such as Ca and Mg, and/or rare earth metals, e.g. Ce, optionally in the form of mixed silicates involves thermal conversion of silica and halides, especially chlorides, or sulfates or nitrates of the above metals, such as NaCl, KCl and CeCl4, using immersed burner(s). The combustion supporter supplied to burner(s) comprises air, oxygen-enriched air or oxygen. Fuel, e.g., natural gas or hydrogen, is supplied to the burners. The fuel can be supplied in the form of a solid containing carbon, for example charcoal or any material containing hydrocarbon polymers, optionally chlorinated. The combustion created by burner(s) assures at least partial mixing of the silica and halides, generates at least part of the water necessary for conversion, and generates halogen derivatives, notably HCl or Cl2, or H2SO4. The formed silicates are treated, namely granulated, before being supplied in the heated state to a glass furnace. Independent claim are given for: (a) apparatus for implementing the above process; (b) use of the above process or apparatus for forming vitrifiable raw materials for glass production; (c) use of the above process or apparatus for forming raw materials, especially Na2SiO3 for detergent production; (d) use of the above process or apparatus for forming raw materials, especially Na2SiO3 for precipitated silica production; (e) use of the above process or apparatus for vitrifying or rendering inert chloro-organic wastes, preferably by conversion of silica and raw material containing at least alkaline earth metals; and (f) a process for production of glass containing silica and alkali(ne earth) oxides of the type Na2O, K2O, CaO and MgO and /or rare earth oxides of the type CeO2.

Description

PROCEDE DE PREPARATION DE MATIERES PREMIERES POUR LA FABRICATION DE VERRE L'invention concerne un procédé de préparation de certaines des matieres que l'on peut utiliser pour fabriquer du verre. The invention relates to a process for the preparation of some of the materials that can be used to make glass.

Dans le contexte de la présente invention on comprend par matières premières tous les matériaux, matières vitrifiables, minerais naturels ou produits synthétisés, matériaux issus recyclage du type calcin etc..., qui peuvent entrer dans la composition venant alimenter un four verrier. De même, on comprend par verre le verre au sens large, c'est à-dire englobant tout matériau à matrice vitreuse, vitrocéramique ou céramique. Le terme de fabrication comprend l'étape de fusion indispensable des matières premières et éventuellement toutes les étapes ultérieures/ complémentaires visant à affiner/ conditionner le verre en fusion en vue de sa mise en forme définitive, notamment sous forme de verre plat (vitrages), de verre creux (flacons, bouteilles), de verre sous forme de laine minérale (verre ou roche) utilisée pour ses propriétés d'isolation thermique ou phonique ou même éventuellement de verre sous forme de fils dits textile utilisés dans le renforcement. In the context of the present invention is understood by raw materials all materials, vitrifiable materials, natural ores or synthesized products, materials from recycle type cullet etc ..., which can enter the composition coming to power a glass furnace. In the same way, glass is understood to mean glass in the broad sense, that is to say encompassing any vitreous matrix, glass-ceramic or ceramic material. The manufacturing term includes the necessary melting step of the raw materials and possibly all the subsequent / complementary steps aimed at refining / conditioning the molten glass for final shaping, especially in the form of flat glass (glazing), hollow glass (bottles, bottles), glass in the form of mineral wool (glass or rock) used for its thermal or sound insulation properties or even possibly in the form of so-called textile son used in the reinforcement.

L'invention s'intéresse tout particulièrement aux matières premières nécessaires pour fabriquer les verres ayant une teneur significative en alcalins, notamment en sodium, par exemple les verres de type sifco- sodo calcique utilisés pour faire du verre plat. La matière première actuellement la plus fréquemment utilisés pour apporter le sodium le carbonate de sodium NaaCOs, choix qui n'est pas dénué d'inconvénients. En effet, d'une part ce composé n'apporte que le sodium comme élément constitutif du verre, toute la partie carbonée se décomposant sous forme de dégagements de COz lors de la fusion. D'autre part, il s'agit d'une matière première onéreuse, comparativement aux autres, car c'est un produit de synthèse, obtenu par le procédé Solvay à partir de chlorure de sodium et de calcaire, procédé imposant un certain nombre d'étapes de fabrication et assez peu économe en énergie. The invention is particularly interested in the raw materials needed to manufacture glasses having a significant content of alkali, especially sodium, for example sifco-sodo-calcium glasses used to make flat glass. The raw material currently most frequently used to bring sodium sodium carbonate NaaCOs, a choice that is not without drawbacks. In fact, on the one hand, this compound only brings sodium as a constitutive element of the glass, all the carbon part decomposing in the form of COz releases during the melting. On the other hand, it is an expensive raw material, compared to the others, because it is a product of synthesis, obtained by the Solvay process from sodium chloride and limestone, a process imposing a certain number of 'manufacturing steps and quite energy efficient.

C'est la raison pour laquelle différentes solutions ont déjà été proposées pour utiliser comme source de sodium non pas un carbonate mais un silicate, éventuellement sous forme d'un silicate mixte d'alcalins (Na) et d'alcalino-terreux (Ca) que l'on prépare préalablement. L'utilisation de ce type de produit intermédiaire a l'avantage d'apporter conjointement plusieurs des constituants du verre, et de supprimer la phase de décarbonatation. Elle permet également d'accélérer la fusion des matières premières dans leur ensemble, et de favoriser leur homogénéisation en cours de fusion, comme cela est indiqué, par exemple, dans les brevets FR-1 211 098 et FR-1 469 109. Cependant, cette voie pose le problème de la fabrication de ce silicate et ne propose pas de mode de synthèse pleinement satisfaisant. This is the reason why different solutions have already been proposed to use as sodium source not a carbonate but a silicate, possibly in the form of a mixed silicate of alkalis (Na) and alkaline earth (Ca) that we prepare beforehand. The use of this type of intermediate product has the advantage of jointly providing several of the constituents of the glass, and of eliminating the decarbonation phase. It also makes it possible to accelerate the melting of the raw materials as a whole, and to promote their homogenization during melting, as indicated, for example, in patents FR-1 211 098 and FR-1 469 109. However, this way raises the problem of the manufacture of this silicate and does not propose a fully satisfactory mode of synthesis.

L'invention a alors pour but la mise au point d'un nouveau procédé de fabrication de ce type de silicate, qui soit notamment apte à assurer une production industrielle avec une fiabilité, un rendement et un coût acceptables. L'invention a tout d'abord pour objet un procédé de fabrication de composés à base de silicates d'alcalins tels que Na, K et/ou à base de terres rares comme le cérium Ce, éventuellement sous forme de silicates mixtes associant aux alcalins et/ou aux terres rares des alcalino-terreux tels que Ca ou Mg. Ce procédé consiste à synthétiser ces composés par conversion de silice et d'halogénure(s), notamment de chlorure(s), desdits alcalins et/ou desdites terres rares, du type NaCl, KCl ou CeC14 (et éventuellement des halogénures, notamment des chlorures d'alcalino- terreux, dans le cas des silicates mixtes), l'apport thermique nécessaire à cette conversion étant fourni, au moins pour partie, par un (des) brûleur(s) immergé(s). The object of the invention is therefore the development of a new process for producing this type of silicate, which is particularly suitable for ensuring industrial production with acceptable reliability, yield and cost. The invention firstly relates to a process for producing compounds based on alkali silicates such as Na, K and / or based on rare earths such as cerium Ce, optionally in the form of mixed silicates associating with alkalis and / or rare earths alkaline earth such as Ca or Mg. This process consists in synthesizing these compounds by conversion of silica and of halide (s), especially chloride (s), said alkali and / or said rare earths, of the NaCl, KCl or CeC14 type (and optionally halides, especially alkaline earth chlorides, in the case of mixed silicates), the thermal input required for this conversion being provided, at least in part, by a submerged burner (s).

Toujours dans le cadre de l'invention, on peut remplacer tout ou partie halogénures comme source d'alcalin/ alcalino-terreux/terres rares sulfates ou même des nitrates. Il peut ainsi s'agir de sulfate de sodium Na2S04. Dans le contexte de l'invention ces différents produits de départ sont donc à considérer comme équivalents et interchangeables. Still within the scope of the invention, it is possible to replace all or part of the halides as a source of alkaline / alkaline earth / rare earth sulphates or even nitrates. It can thus be sodium sulphate Na2SO4. In the context of the invention these different starting products are therefore to be considered as equivalent and interchangeable.

comprend ici sous le terme de silice tout composé contenant majoritairement de la silice (oxyde de silicium) Si02, même s'il peut également contenir d'autres éléments, d'autres composés minoritaires, ce qui tout particulièrement le cas lorsqu'on utilise des matériaux naturels type sable. hereinafter referred to as silica any compound containing predominantly silicon dioxide (SiO 2) SiO 2, although it may also contain other elements, other minority compounds, which is particularly the case when using natural materials type sand.

comprend ici par brûleurs immergés , brûleurs configurés de manière à ce que les flammes qu'ils génerent ou les gaz de combustion issus de ces flammes se développent dans le réacteur où s'opère la conversion, au sein même de la masse des matières en cours de transformation. Généralement, ils se trouvent disposés de façon à affleurer ou à dépasser légèrement des parois latérales ou de la sole du réacteur utilisé (on parle ici de flammes, même s'il ne s'agit pas à proprement parlé des mêmes flammes que celles produites par des brûleurs aériens, pour plus de simplicité). comprises here by submerged burners, burners configured so that the flames they generate or the combustion gases from these flames develop in the reactor where the conversion takes place, within the mass of the materials in progress of transformation. Generally, they are arranged so as to flush or protrude slightly from the side walls or the hearth of the reactor used (we are talking here about flames, even if it is not strictly speaking the same flames as those produced by air burners, for simplicity).

L'invention a ainsi trouvé une solution technologique particulièrement judicieuse pour parvenir à exploiter industriellement une transformation chimique déjà proposée par Gay-Lussac et Thénard, à savoir la conversion directe de NaCl en soude, faisant intervenir la réaction NaCI avec de la silice à haute température en présence d'eau selon la reaction suivante

The invention has thus found a particularly judicious technological solution for achieving an industrial exploitation of a chemical transformation already proposed by Gay-Lussac and Thenard, namely the direct conversion of NaCl to sodium hydroxide, involving the NaCl reaction with silica at high temperature. in the presence of water according to the following reaction

2 <SEP> NaCI <SEP> + <SEP> Si02 <SEP> + <SEP> H20 <SEP> -> <SEP> Na2SiO3 <SEP> + <SEP> 2 <SEP> HCl le principe consistant à extraire la soude par formation du silicate, l'équilibre étant déplacé constamment dans le sens de la décomposition du NaCl parce que les deux phases ne sont pas miscibles. 2 <SEP> NaCl <SEP> + <SEP> SiO2 <SEP> + <SEP> H20 <SEP> -> <SEP> Na2SiO3 <SEP> + <SEP> 2 <SEP> HCl the principle of extracting sodium hydroxide by silicate formation, the equilibrium being constantly displaced in the direction of NaCl decomposition because the two phases are not miscible.

(dans le où l'on utilise du sulfate de sodium plutôt que du chlorure de sodium, la réaction est la suivante

(where sodium sulphate is used instead of sodium chloride, the reaction is as follows

Na2S04 <SEP> + <SEP> Si02 <SEP> + <SEP> H20 <SEP> @ <SEP> Na2SiO3 <SEP> + <SEP> H2SO4 Il se forme en fait d'abord du SOs, qui se transforme en acide sulfurique sous l'effet de la température et de l'eau de combustion du brûleur immergé). Na2SO4 <SEP> + <SEP> Si02 <SEP> + <SEP> H20 <SEP> @ <SEP> Na2SiO3 <SEP> + <SEP> H2SO4 It is formed first of all SOs , which is converted into sulfuric acid under the effect of the temperature and the combustion water of the submerged burner).

Cette réaction posait jusqu'ici des problèmes mise en oeuvre considérables, liés à des difficultés pour réaliser un melange intime des réactifs, et pour assurer leur renouvellement en cours fabrication, liés également à des difficultés pour évacuer HCl (ou H2SO4) sans qu'il réagisse à nouveau sur le silicate formé, pour extraire silicate et pour parvenir à apporter l'énergie thermique suffisante. This reaction has hitherto caused considerable problems, related to difficulties in achieving an intimate mixing reagents, and to ensure their renewal during manufacture, also related to difficulties to evacuate HCl (or H2SO4) without it. reacts again on the formed silicate, to extract silicate and to bring sufficient thermal energy.

Utiliser des brûleurs immergés pour apporter cette énergie thermique résout en même temps la plupart de ces difficultés. Using submerged burners to provide this thermal energy at the same time solves most of these difficulties.

En effet, avoir recours à un chauffage par des brûleurs immergés avait déjà été proposé pour assurer la fusion de matières vitrifiables pour du verre. On pourra par exemple se reporter aux brevets US-3 627 US-3 260 587 ou US-4 539 034. Mais y avoir recours dans le contexte précis de l'invention, à savoir la synthèse de silicates à partir de sels, est extrêmement avantageux ce mode de combustion génère en effet de l'eau, eau on l'on vu plus haut, est indispensable à la conversion voulue. Grace aux brûleurs immergés, on peut ainsi fabriquer in situ l'eau nécessaire à la conversion, moins en partie (même si, dans certains cas, un apport en eau complémentaire peut être nécessaire). On est aussi sûr d'introduire l'eau sein même des autres produits de départ, à savoir silice et le(s) sel(s) désignera par souci de concision sous le terme sels tous les halogénures de type chlorures d'alcalins, de terres rares, et d'alcalino- terreux éventuellement, utilisés comme réactifs de départ), ce qui est bien propice à favoriser la réaction, ailleurs, la combustion des brûleurs immergés provoque au sein matières en cours de réaction de fortes turbulences, de forts mouvements de convection autour de chacune(s) des flammes) et/ou de chacun des jets de gaz provenant de chacun des brûleurs. De fait, elle va donc assurer, au moins pour partie, un fort brassage entre les réactifs, brassage nécessaire pour garantir un mélange intime entre les différents réactifs, tout particulièrement ceux introduits sous forme solide (pulvérulente) comme la silice et le(s) sel(s),

les brûleurs immergés sont aussi particulièrement intéressants sur le plan strictement thermique, car ils apportent la chaleur directement là où elle est nécessaire, à savoir dans la masse des produits cours de réaction, en minimisant donc toute déperdition d'énergie, parce qu'ils sont suffisamment puissants, efficaces pour que les réactifs puissent atteindre les températures relativement élevées nécessaires à leur fusion/à leur conversion, à savoir des températures d'au moins 1000 C, notamment de l'ordre de 1200 C,

ils sont en outre un mode de chauffage particulièrement respectueux de l'environnement, en réduisant au minimum toute éventuelle émission de gaz de type NOX notamment. Indeed, using heating by submerged burners had already been proposed to ensure the melting of vitrifiable materials for glass. For example, reference may be made to US Pat. Nos. 3,627,360,587 or 4,539,034. However, to use it in the precise context of the invention, namely the synthesis of silicates from salts, is extremely advantageous. Advantageously, this mode of combustion generates in fact water, water we have seen above, is indispensable for the desired conversion. Thanks to the submerged burners, the water required for conversion can be produced in situ, in part (although in some cases additional water supply may be required). It is also safe to introduce the water itself into the other starting materials, namely silica and salt (s) will designate for the sake of brevity under the term salts all the halides of chlorides type alkali, rare earths, and possibly alkaline earths, used as starting reagents), which is very conducive to favoring the reaction, elsewhere, the combustion of submerged burners causes strong turbulences, strong movements within the materials in the course of the reaction. convection around each (s) of the flames) and / or each of the gas jets from each of the burners. In fact, it will therefore ensure, at least in part, a strong mixing between the reagents, mixing necessary to ensure an intimate mixture between the various reagents, especially those introduced in solid form (powder) such as silica and (s) salts),

immersed burners are also particularly interesting from a strictly thermal point of view, because they bring the heat directly to where it is needed, namely in the mass of products during the reaction, thus minimizing any loss of energy, because they are sufficiently powerful, effective so that the reagents can reach the relatively high temperatures necessary for their melting / conversion, namely temperatures of at least 1000 C, in particular of the order of 1200 C,

they are also a particularly environmentally friendly heating mode, minimizing any possible NOX gas emissions in particular.

On peut donc conclure que l'efficacité de ces brûleurs - tous les niveaux (qualité du mélange, excellent transfert thermique, réactifs généré in situ) fait que la conversion est grandement favorisée, et cela sans qu'il y ait nécessairement besoin d'atteindre des températures extrêmement élevées. We can therefore conclude that the efficiency of these burners - all levels (quality of the mixture, excellent heat transfer, reagents generated in situ) makes the conversion is greatly favored, and that without necessarily having to achieve extremely high temperatures.

Le comburant choisi pour alimenter le(s) brûleur(s) immergé(s) peut être simplement de l'air. De préférence, on privilégie cependant un comburant sous forme d'air enrichi en oxygène, et même sous forme substantiellement d'oxygène seul. Une forte concentration oxygène est avantageuse pour différentes raisons: on diminue ainsi volume des fumées de combustion, ce qui est favorable sur le plan énergétique et évite tout risque de fluidisation excessive des matières en cours de réaction pouvant provoquer des projections sur les superstructures, la voûte du réacteur où s'opère la conversion. En outre, les flammes obtenues sont plus courtes, plus émissives, ce qui permet un transfert plus rapide de leur énergie aux matières en cours de fusion / conversion. The oxidizer chosen to supply the immersed burner (s) may simply be air. Preferably, however, an oxidizer in the form of air enriched with oxygen is preferred, and even substantially in the form of oxygen alone. A high oxygen concentration is advantageous for various reasons: thus reducing the volume of the combustion fumes, which is favorable in terms of energy and avoids any risk of excessive fluidization of the materials during the reaction which can cause projections on the superstructures, the vault of the reactor where the conversion takes place. In addition, the flames obtained are shorter, more emissive, which allows a faster transfer of their energy to the materials being melted / converted.

En ce qui concerne le choix du combustible pour le(s) brûleur(s) immergé(s), deux voies sont possibles, alternatives ou cumulatives

on peut choisir un combustible liquide du type fioul, ou gazeux du type gaz naturel (majoritairement du méthane), propane, hydrogène,

on peut aussi utiliser un combustible sous forme solide contenant du carbone, par exemple du charbon ou tout matériau contenant des polymères hydrocarbonés, éventuellement chlorés. With regard to the choice of fuel for the submerged burner (s), two ways are possible, alternative or cumulative

one can choose a fuel oil type oil, or gaseous type natural gas (mainly methane), propane, hydrogen,

it is also possible to use a fuel in solid form containing carbon, for example coal or any material containing hydrocarbon polymers, optionally chlorinated.

Les choix faits pour le comburant et le combustible des brûleurs immergés influent sur nature des produits obtenus, mis à part les silicates. Ainsi, quand brûleurs sont alimentés en oxygène et en gaz naturel, on a schématiquement les deux réactions suivantes qui se produisent: (en partant cas de figure le plus simple où l'on veut faire du silicate de Na à partir NaCI, mais on peut le transposer à tous les autres cas, où il s'agit des silicates de K, de Ce, contenant Ca ou Mg, etc...) . The choices made for the oxidizer and the submerged burner fuel affect the nature of the products obtained, apart from silicates. Thus, when burners are supplied with oxygen and natural gas, the following two reactions are schematically produced: (starting from the simplest case in which we want to make Na silicate from NaCl, but we can transpose it to all the other cases, where it is the silicates of K, Ce, containing Ca or Mg, etc ...).

(a) 2 NaCl + Si02 + Na2S103 + 2 HCl

(a) 2 NaCl + SiO2 + Na2S103 + 2 HCl

(b) <SEP> CH4 <SEP> + <SEP> 2 <SEP> 02 <SEP> -> <SEP> 2 <SEP> H20 On peut regrouper deux réactions en une seule

(b) <SEP> CH4 <SEP> + <SEP> 2 <SEP> 02 <SEP>-><SEP> 2 <SEP> H20 Two reactions can be grouped into one

(c) <SEP> 4 <SEP> NaCI <SEP> + <SEP> 2 <SEP> Si02 <SEP> + <SEP> CH4 <SEP> + <SEP> 2 <SEP> 02 <SEP> -> <SEP> 2 <SEP> Na2SiOs <SEP> + <SEP> 4 <SEP> HCl <SEP> + <SEP> C02 Quand on utilise un combustible de l'hydrogène plutôt que du gaz naturel, on n'a plus d'émission de C02, la réaction globale s'écrit

(c) <SEP> 4 <SEP> NaCl <SEP> + <SEP> 2 <SEP> Si02 <SEP> + <SEP> CH4 <SEP> + <SEP> 2 <SEP> 02 <SEP>-><SEP> 2 <SEP> Na2SiOs <SEP> + <SEP> 4 <SEP> HCl <SEP> + <SEP> C02 When using a hydrogen fuel rather than a natural gas fuel, there is no more emission of C02, the global reaction is written

(d) <SEP> 4 <SEP> NaCI <SEP> + <SEP> 2 <SEP> Si02 <SEP> + <SEP> 2 <SEP> H2 <SEP> + <SEP> 02 <SEP> @ <SEP> 2 <SEP> Na2SiOs <SEP> + <SEP> 4 <SEP> HCl Quand on utilise combustible sous forme solide, contenant du carbone, avec toujours comburant sous forme d'oxygène, la réaction suivante s'écrit

(d) <SEP> 4 <SEP> NaCl <SEP> + <SEP> 2 <SEP> Si02 <SEP> + <SEP> 2 <SEP> H2 <SEP> + <SEP> 02 <SEP> @ <SEP> 2 <SEP> Na2SiOs <SEP> + <SEP> 4 <SEP> HCl When using fuel in solid form, containing carbon, with always oxidizing in the form of oxygen, the following reaction occurs. written

(e) <SEP> 2 <SEP> NaCl <SEP> + <SEP> 3/2 <SEP> 02 <SEP> + <SEP> + <SEP> Si02 <SEP> -+ <SEP> Na2SiOs <SEP> + <SEP> C12 <SEP> + <SEP> C02 Cette fois, on ne produit donc plus du HCl, mais du chlore C12 comme sous-produits conversion. (e) <SEP> 2 <SEP> NaCl <SEP> + <SEP> 3/2 <SEP> 02 <SEP> + <SEP> + <SEP> Si02 <SEP> - + <SEP> Na2SiOs <SEP> + <SEP> C12 <SEP> + <SEP> CO2 This time, therefore, HCl is no longer produced, but C12 chlorine as conversion by-products.

Il est donc clair ces différentes réactions-bilans que la conversion envisagée par l'invention génère également des dérivés halogénés, tout particulièrement des dérivés chlorés valorisables comme HCl ou C12 que l'on retrouve dans les fumées de combustion. Deux voies d'utilisation sont possibles

l'une consiste à retraiter comme des effluents. On peut ainsi neutraliser HCl avec carbonate de calcium CaC02, ce qui revient à fabriquer du CaCl2, éventuellement valorisable (pour le déneigement des routes par exemple),

l'autre voie consiste à considérer la conversion selon l'invention comme un moyen de fabriquer de manière industrielle HCl ou C12 (ou H2SO4), produits chimiques de base largement utilisés dans l'industrie chimique. (On peut notamment substituer le HCl ou le C12 fabriqué selon l'invention au chlore obtenu par voie électrolytique qui est nécessaire à fabrication de polymères chlorés du type PVC, polychlorure de vinyle). ce cas, il faut alors les extraire des fumées et établir ainsi une filière production industrielle de ou de C12, par exemple en implantant dispositif de mise en oeuvre procédé selon l'invention directement un site de l'industrie chimique ayant besoin de ce type de produits chlores. Valoriser ainsi les dérivés chlorés formés permet d'abaisser encore coût des matières premieres porteuses d'alcalins nécessaires à la fabrication du verre. It is therefore clear these different balance reactions that the conversion envisaged by the invention also generates halogenated derivatives, especially recoverable chlorine derivatives such as HCl or C12 found in combustion fumes. Two ways of use are possible

one is to reprocess like effluents. It is thus possible to neutralize HCl with calcium carbonate CaCO 2, which amounts to making CaCl 2, which may be recoverable (for clearing roads for example),

the other way is to consider the conversion according to the invention as a means of manufacturing industrially HCl or C12 (or H2SO4), basic chemicals widely used in the chemical industry. (In particular, it is possible to substitute the HCl or C12 manufactured according to the invention with the chlorine obtained electrolytically which is necessary for the production of chlorinated polymers of the PVC, polyvinyl chloride type). In this case, it is then necessary to extract them from the fumes and thus to establish an industrial production line of C12, for example by implanting a process implementation device according to the invention directly a site of the chemical industry in need of this type of process. chlorine products. Valuing the chlorinated derivatives thus formed makes it possible to lower the cost of raw materials carrying alkali necessary for the manufacture of glass.

Un premier débouché pour les silicates fabriqués selon l'invention concerne l'industrie verrière: ils peuvent se substituer, au moins pour partie, aux matières premières traditionnelles pourvoyeuses d'alcalins ou de terres rares, avec tout particulièrement en ce qui concerne le sodium, une substitution au moins partielle du par Na2SiOs. On peut donc employer les silicates de l'invention pour alimenter un four verrier, et ceci notamment de deux façons différentes

la première façon consiste à traiter les silicates formés pour les rendre compatibles avec une utilisation en tant que matières premières vitrifiables pour four verrier : il s'agit donc de les extraire réacteur et généralement les mettre à froid en phase solide pulvérulente, notamment une étape de granulation selon des techniques connues de l'industrie verriere. On a donc une déconnexion complete entre le processus de fabrication du silicate et le processus de fabrication du verre avec mise en forme appropriée, et stockage/transport éventuel du silicate formé avant qu n'alimente le four verrier,

la seconde façon consiste à utiliser le(s) silicate(s) formé(s) selon l'invention à chaud , c'est-à-dire à utiliser un procédé de fabrication du verre incorporant une étape préalable de fabrication du silicate venant alimenter, encore en fusion, le four verrier. On peut ainsi fabriquer le silicate dans réacteur connecté au four verrier, constituant un de ses compartiments amont par opposition à ses éventuels compartiments aval destinés à l'affinage/le conditionnement du verre une fois fondu. A first outlet for silicates manufactured according to the invention relates to the glass industry: they can substitute, at least in part, traditional raw materials supplying alkali or rare earths, especially with regard to sodium, at least partial substitution of Na2SiOs. The silicates of the invention can therefore be used to feed a glass furnace, and this in particular in two different ways.

the first way is to treat the silicates formed to make them compatible with use as vitrifiable raw materials for glass furnace: it is thus necessary to extract them reactor and generally to put them cold in powdery solid phase, in particular a step of granulation according to techniques known to the glass industry. There is therefore a complete disconnection between the silicate manufacturing process and the process of manufacture of the glass with appropriate shaping, and possible storage / transport of the silicate formed before feeding the glass furnace,

the second way is to use the (s) silicate (s) formed (s) according to the invention hot, that is to say to use a glass manufacturing process incorporating a prior step of manufacturing the silicate to feed , still in fusion, the glass furnace. It is thus possible to manufacture the silicate in a reactor connected to the glass furnace, constituting one of its upstream compartments as opposed to its possible downstream compartments for refining / conditioning the glass once melted.

Dans ces deux cas de figure, le four verrier peut être de conception traditionnelle (par exemple four à fusion électrique par électrodes immergées, four à brûleurs aériens fonctionnant avec des régénérateurs latéraux, four à boucle, et tout type de four connu dans l'industrie verrière incluant ainsi les fours à brûleurs immergés), avec éventuellement une conception et un mode de fonctionnement légèrement adaptés à un processus de fusion sans carbonate ou avec moins de carbonate que pour les fusions standards. In these two cases, the glass furnace can be of traditional design (for example electric submerged electro-fusion furnace, air-burner furnace operating with side regenerators, loop furnace, and any type of furnace known in the industry. glass roof thus including submerged burner furnaces), possibly with a design and a mode of operation slightly adapted to a process of fusion without carbonate or with less carbonate than for the standard fusions.

est à noter que certains silicates autres que le silicate de sodium sont egalement très intéressants à fabriquer selon l'invention. Ainsi, l'invention permet de fabriquer du silicate de potassium à partir de KCl, ce qui , économiquement au moins, très avantageux comme matière premiere porteuse de Si et de K pour fabriquer des verres dits à alcalins mixtes , c'est-à-dire contenant à la fois Na et K. Ces verres sont notamment utilisés pour faire des écrans tactiles, des verres d'écran de télévision, des verres pour écran plasma de visualisation ("Plasma Display Panel en anglais). It should be noted that certain silicates other than sodium silicate are also very interesting to manufacture according to the invention. Thus, the invention makes it possible to manufacture potassium silicate from KCl, which, economically at least, is very advantageous as a raw material carrying Si and K to manufacture so-called mixed alkaline glasses, that is to say say, containing both Na and K. These glasses are used in particular to make touch screens, television screen glasses, plasma display glasses (Plasma Display Panel in English).

De même, l'invention permet de fabriquer de façon plus économique des verres spéciaux contenant des additifs pour lesquels les chlorures sont moins chers que les oxydes. C'est le cas des terres rares comme cérium: la présence d'oxyde de cérium conférant des propriétés anti-U aux verres, et les terres rares de ce type rentrent aussi dans composition de verres spéciaux à haut module élastique pour disque L'invention permet ainsi d'avoir une matière première porteuse de Si et Ce, le silicate de cérium, à un coût modéré. Similarly, the invention makes it possible to manufacture more economically special glasses containing additives for which chlorides are less expensive than oxides. This is the case for rare earths such as cerium: the presence of cerium oxide conferring anti-U properties to the glasses, and the rare earths of this type also fall into the composition of special glasses with high elastic modulus for disc. thus allows to have a raw material carrier of Si and Ce, cerium silicate, at a moderate cost.

Un autre avantage annexe de l'invention est que la silice introduite au départ subit lors de la conversion en silicate une certaine déferrisation car le chlorure de fer est volatil : le verre produit à partir de ce silicate, utilisant au moins une certaine quantité de ce silicate aura donc tendance à être plus clair qu'un verre n'utilisant pas du tout ce type de silicate. Cela est esthétiquement intéressant, et tend à augmenter le facteur solaire du verre (dans une application verre plat ). Another advantage of the invention is that the silica introduced initially undergoes during the silicate conversion a certain iron removal because the iron chloride is volatile: the glass produced from this silicate, using at least a certain amount of this silicate will therefore tend to be lighter than a glass not using this type of silicate at all. This is aesthetically interesting, and tends to increase the solar factor of glass (in a flat glass application).

second débouché pour les silicates fabriqués selon l'invention (à part etre utilisés comme matières premières pour four verrier), plus particulièrement le silicate de soude, concerne l'industrie des détergents; le silicate de soude Na2Si0s entrant fréquemment dans composition des lessives/ détergents. second outlet for silicates manufactured according to the invention (apart from being used as raw materials for glass kiln), more particularly sodium silicate, concerns the detergent industry ; sodium silicate Na2Si0s entering frequently in laundry / detergent composition.

Un troisième débouché pour les silicates (et éventuellement les dérivés chlorés) formés selon l'invention concerne la préparation de silices particulières, désignées communément sous le terme de silices précipitées entrant par exemple dans la composition bétons. On peut en effet opérer une attaque acide des silicates formes selon l'invention, avantageusement par l'acide chlorhydrique HCl qui a été également formé par la conversion selon l'invention, de manière à faire précipiter de la silice sous forme de particules ayant une granulométrie particulière : la dimension des particules visée est généralement nanométrique (1 à 100 mm par exemple). A third outlet for the silicates (and optionally the chlorinated derivatives) formed according to the invention relates to the preparation of particular silicas, commonly referred to as precipitated silicas entering for example into the concrete composition. It is indeed possible to etch the silicates formed according to the invention, advantageously with hydrochloric acid HCl, which was also formed by the conversion according to the invention, so as to precipitate silica in the form of particles having a particular particle size: the dimension of the particles targeted is generally nanometric (1 to 100 mm for example).

Le chlorure de sodium également formé lors de la précipitation de la silice peut avantageusement être recyclé, en servant à nouveau de matière première pour la fabrication de silicate selon l'invention tout particulièrement. Il s'agit ici d'un prolongement de l'invention, où, partant d'une silice particulaire de grosse granulométrie (de l'ordre du micron ou plus gros par exemple), on obtient à nouveau de la silice particulaire mais de dimension de particule bien inférieure, ce contrôle et cette dimension particulière ouvrant la voie à des utilisations très variées dans des matériaux utilisés dans l'industrie. The sodium chloride also formed during the precipitation of the silica may advantageously be recycled, again serving as a raw material for the production of silicate according to the invention in particular. This is an extension of the invention, where, starting from a particulate silica of large particle size (of the order of a micron or larger for example), we obtain again particulate silica but of size much smaller particle, this control and this particular dimension paving the way for very varied uses in materials used in the industry.

Pour ce troisième débouché plus particulièrement, est intéressant de choisir plutôt un sulfate alcalin qu'un chlorure : on récupère non pas HCl mais H2SO4, qui sert à l'attaque acide du silicate de soude ainsi formé. C'est ce type d'acide qui est usuellement utilisé dans l'industrie chimique pour préparer des silices précipitées. Il est plus avantageux que HCl dans ce cas particulier, car il évite tout risque de formation de chlorures résiduels dans la silice précipitée, qui sont des sources de corrosion potentielles dans certaines applications de cette dernière. For this third outlet more particularly, it is interesting to choose an alkaline sulphate rather than a chloride: not recovered HCl but H 2 SO 4, which serves for the acid attack of sodium silicate thus formed. It is this type of acid that is usually used in the chemical industry to prepare precipitated silicas. It is more advantageous than HCl in this particular case, because it avoids any risk of formation of residual chlorides in the precipitated silica, which are potential sources of corrosion in certain applications of the latter.

Un procédé de fabrication de silice précipitée selon l'invention peut se dérouler , de façon schématique

réaction four équipé de brûleurs immergés (notamment brûleurs oxy-gas ou hydrogène), entre un sable de silice de pureté appropriée et du sulfate de sodium, avec une quantité d'eau à ajouter de façon contrôlée complément de celle générée par la combustion, du silicate de sodium forme selon la réaction précédemment mentionnée, est évacué continu, le SOs généré se transforme en H2SO4 l'on récupère exemple au niveau de la cheminée équipée en conséquence,

le silicate de sodium produit avec le module SiO2/Na2O adéquat est ensuite attaqué dans des conditions appropriées (notamment en termes de pH) par l'acide sulfurique récupéré, la silice est ainsi précipitée, traitée ensuite en de lui conférer les propriétés voulues selon les applications envisagées (par exemple en tant que charge pour caoutchouc pour pneumatiques ... ),

au cours de cette réaction, il se forme à nouveau du sulfate de sodium, qui à son tour peut être concentré et recyclé dans le four équipé de brûleurs immergés comme source de sodium. A method for producing precipitated silica according to the invention can be carried out schematically

furnace reaction equipped with submerged burners (in particular oxy-gas or hydrogen burners), between a silica sand of suitable purity and sodium sulphate, with a quantity of water to be added in a controlled manner complementing that produced by combustion, from Sodium silicate forms according to the above mentioned reaction, is evacuated continuously, the generated SO is transformed into H2SO4 is recovered example at the chimney equipped accordingly,

the sodium silicate produced with the appropriate SiO 2 / Na 2 O module is then attacked under appropriate conditions (in particular in terms of pH) with the sulfuric acid recovered, the silica is thus precipitated, then treated to give it the desired properties according to applications envisaged (for example as a tire filler for tires ...),

during this reaction, sodium sulfate is formed again, which in turn can be concentrated and recycled to the furnace equipped with submerged burners as a source of sodium.

On voit que ce procédé peut fonctionner en continu, en boucle fermée pour ce qui concerne l'acide et la source de sodium. Il se comporte comme un "tamis à silice" sans autre consommation que celle du sable et de l'énergie. On peut récupérer aussi la chaleur des fumées de condensation de SOs dans un échangeur approprié pour produire par exemple la vapeur nécessaire à la concentration des solutions aqueuses. It can be seen that this process can operate continuously, in a closed loop with respect to the acid and the sodium source. It behaves like a "silica screen" with no other consumption than sand and energy. It is also possible to recover the heat of the condensation fumes from SOs in a suitable exchanger to produce, for example, the vapor necessary for the concentration of the aqueous solutions.

Ce type de procédé s'applique de façon tout-à-fait similaire on utilise un autre alcalin que le sodium (ou un autre dérivé qu'un sulfate) ou tout autre élément si tant est que son sulfate est thermiquement instable et susceptible de conduire au même type de réaction. This type of process applies quite similarly using another alkali than sodium (or another derivative that a sulfate) or any other element if its sulfate is thermally unstable and likely to lead to the same type of reaction.

Une autre application intéressante du procédé concerne le traitement (inertage par vitrification tout particulièrement) de déchets chlorés, tout particulièrement de déchets chlorés et carbonés tels des polymères chlorés (PVC, ... ) la fusion par brûleurs immergés, selon l'invention, peut pyrolyser ces déchets, avec comme produits de combustion ultimes C02, H20 et HCl, HCl (ou même H2SO4) pouvant etre, comme on l'a vu précédemment, neutralisé ou valorisé tel quel. On peut noter que ces déchets peuvent aussi alors servir de combustible solide porteur de carbone, ce qui de fait peut permettre de diminuer la quantité de combustible à injecter au niveau des brûleurs. (Il peut s'agir d'autres types de déchets comme les sables de fonderie). La pyrolyse de ces différents déchets est là encore intéressante du point de vue économique, car leur coût de traitement par ailleurs nécessaire vient en déduction du coût de production des silicates selon l'invention. Plutôt qu'une pyrolyse véritable de déchets, il peut aussi s'agir de vitrification. Another interesting application of the process relates to the treatment (particularly vitrification inerting) of chlorinated waste, especially chlorinated and carbonaceous waste such chlorinated polymers (PVC, ...) submerged burner melting, according to the invention, can pyrolyze these wastes, with C02, H20 and HCl as ultimate combustion products, HCl (or even H2SO4) being, as we have seen previously, neutralized or recovered as such. It may be noted that this waste can also be used as a carbon-bearing solid fuel, which in fact may make it possible to reduce the amount of fuel to be injected at the burners. (These may be other types of waste such as foundry sands). The pyrolysis of these different wastes is again interesting from the economic point of view, because their cost of treatment, which is otherwise necessary, is deducted from the cost of production of the silicates according to the invention. Rather than a true pyrolysis of waste, it can also be vitrification.

Ci-après quelques détails sur finertage de ces déchets organo- chlorés : au sable et au chlorure ou équivalent, on peut donc ajouter des déchets solides ou liquides du type organo-chlorés. On peut aussi ajouter différents additifs, comme la chaux, l'alumine (sous forme d'une argile, matière première peu coûteuse, par exemple), ou d'autres oxydes. On ainsi une véritable vitrification, le vitrifiat obtenu étant à même d'enrober de stabiliser les éventuelles charges minérales contenues dans dechets en question. Ce vitrifiat peut ensuite être mis en décharge. L'acide produit peut être récupéré dans une tour d'absorption filtrant les fumees être recyclé. Ce procédé est économiquement très avantageux : d'une le principal fondant utilisé est apporté par le sel, et une partie au moins de l'énergie nécessaire à la vitrification est apportée par les déchets mêmes. D'autre part, il offre la possibilité de recycler l'acide formé, HCl notamment. On peut bien sûr combiner plusieurs types de déchets combustibles. Here are some details on the fining of these organochlorinated waste: to sand and chloride or equivalent, one can thus add solid or liquid wastes of organo-chlorinated type. It is also possible to add various additives, such as lime, alumina (in the form of a clay, inexpensive raw material, for example), or other oxides. There is thus a real vitrification, the vitrified obtained being able to coat stabilize any mineral charges contained in waste in question. This vitrified can then be landfilled. The acid produced can be recovered in a smoke filter absorption tower to be recycled. This process is economically very advantageous: one of the main flux used is provided by the salt, and at least part of the energy necessary for vitrification is provided by the waste itself. On the other hand, it offers the possibility of recycling the acid formed, especially HCl. Of course, several types of combustible waste can be combined.

L'invention a également pour objet le dispositif de mise en oeuvre procédé selon l'invention, qui comporte de préférence un réacteur équipe de brûleur(s) immergé(s) et d'au moins un moyen d'introduction silice et/ou des halogénures (ou équivalents du type sulfates ou nitrates) sous le niveau des matières en fusion, notamment sous la forme d'une ou plusieurs enfourneuses à vis sans fin. Il en est de même, de préférence, pour les combustibles solides ou liquides éventuellement utilisés, comme les déchets organo-chlorés précédemment mentionnés. On peut introduire directement au sein de la masse des produits en cours de fusion/réaction au moins ceux des réactifs de départ susceptibles de se vaporiser avant d'avoir le temps de réagir: on pense ici tout particulièrement au chlorure de sodium NaCI, et on garantit un temps séjour suffisant aux combustibles liquides ou solides pour achever leur combustion. The subject of the invention is also the process device according to the invention, which preferably comprises a submerged burner (s) reactor and at least one silica introduction means and / or halides (or sulfates or nitrates equivalents) below the level of the molten material, especially in the form of one or more worm screw feeders. It is the same, preferably, for any solid or liquid fuels used, such as organochlorine waste previously mentioned. It is possible to introduce directly into the mass of the products during melting / reaction at least those of the starting reagents capable of vaporizing before having the time to react: it is here particularly thought to sodium chloride NaCl, and guarantees sufficient residence time for liquid or solid fuels to complete their combustion.

De préférence, les parois du réacteur, notamment celles destinées a etre en contact avec les différents réactifs/ produits de réaction impliques la conversion, sont munies de matériaux réfractaires doublés garnissage de métal. Le métal doit être résistant vis-à-vis de différentes attaques corrosives, notamment ici de celles provoquées par HCI. privilégie donc le titane, un métal de la même famille ou un alliage contenant du titane. Avantageusement, on peut prévoir que tous éléments à l'intérieur du réacteur en débouchant dans ce dernier soient a base de ce type de métal ou protégés superficiellement par un revêtement ce métal (les enfourneuses, les brûleurs immergés). Il est préférable que parois du réacteur, et notamment aussi toutes les parties métalliques a l'intérieur de ce dernier soient associés à un système de refroidissement circulation de fluide, du type boîte à eau. Les parois peuvent egalement être entièrement métalliques, sans ou avec très peu des réfractaires standards que l'on utilise pour la construction des fours verriers. Preferably, the walls of the reactor, in particular those intended to be in contact with the various reagents / reaction products involved in the conversion, are provided with refractory materials lined with metal lining. The metal must be resistant to various corrosive attacks, especially those caused by HCI. therefore favors titanium, a metal of the same family or an alloy containing titanium. Advantageously, it can be provided that all elements inside the reactor opening into the latter are based on this type of metal or superficially protected by a coating of this metal (the feeders, submerged burners). It is preferable that the walls of the reactor, and in particular also all the metal parts inside the latter are associated with a fluid circulation cooling system, of the water box type. The walls can also be entirely metallic, with little or no standard refractories used for the construction of glass furnaces.

Les parois du réacteur définissent par exemple une cavité sensiblement cubique, parallélépipédique ou cylindrique (base carrée, rectangulaire ou ronde). Avantageusement, on peut prévoir plusieurs points d'introduction des réactifs de départ, par exemple répartis de façon régulière dans les parois latérales du réacteur, sous forme notamment d'un certain nombre d'enfourneuses. Cette multiplicité des points d'amenée permet de limiter la quantité de réactifs au niveau de chacun d'entre eux, et d'avoir un mélange plus homogène dans le réacteur. The walls of the reactor define for example a substantially cubic, parallelepipedic or cylindrical cavity (square, rectangular or round base). Advantageously, one can provide several points of introduction of the starting reagents, for example regularly distributed in the side walls of the reactor, particularly in the form of a number of feeders. This multiplicity of feed points makes it possible to limit the quantity of reagents at each of them, and to have a more homogeneous mixture in the reactor.

Le réacteur selon l'invention peut aussi être équipé de différents moyens de traitement des effluents chlorés, notamment de récupération ou de neutralisation d'effluents du type C12, HCI, et/ou de moyens séparation dans les effluents gazeux des particules solides, notamment a base de chlorures métalliques. Ces moyens sont avantageusement disposés dans la (les) cheminées évacuant les fumées hors du réacteur. The reactor according to the invention may also be equipped with various means for treating chlorinated effluents, in particular for recovering or neutralizing effluents of the C12, HCl type, and / or means for separating the gaseous effluents from the solid particles, particularly base of metal chlorides. These means are advantageously arranged in the (the) chimneys discharging the fumes out of the reactor.

Enfin, l'invention a également pour but un procédé d'élaboration de verre contenant de la silice et des oxydes d'alcalins du type Na2O, K20 ou oxydes de terres rares du type Ce02, par fusion de matières vitrifiables ou l'apport thermique nécessaire à ladite fusion provient au moins pour partie de brûleurs immergés. Ici, l'invention réside dans le fait que les matières premières porteuses d'alcalins du type Na, K, ou terres rares du type Ce sont au moins pour partie sous forme d'halogénures, notamment de chlorures, desdits éléments, comme NaCl, , CeCl4 ou des sulfates ou nitrates. C'est ici le second aspect majeur l'invention, où, en quelque sorte, tout se passe comme si on fabriquait le silicate précédemment décrit in situ , lors du procédé même fusion des matières vitrifiables pour faire du verre. L'intérêt économique à remplacer tout ou partie, notamment, du carbonate de sodium par du NaCl est clair. On retrouve ici les mêmes avantages que ceux mentionnes plus haut, concernant la fabrication de silicate indépendamment de celle du verre, à savoir notamment la moindre teneur en fer du verre, valorisations possibles des dérivés (halogénés) chlorés produits, pyrolyse ou vitrification de déchets éventuellement aptes par ailleurs à servir de combustible solide ... Finally, the object of the invention is also a process for producing glass containing silica and alkaline oxides of the Na 2 O, K 2 O type or rare earth oxides of the CeO 2 type, by melting vitrifiable materials or the heat input. necessary for said melting comes at least partly from submerged burners. Here, the invention resides in the fact that the alkali-carrying raw materials of the Na, K or rare earth type Ce type are at least partly in the form of halides, in particular chlorides, of said elements, such as NaCl, , CeCl4 or sulphates or nitrates. This is the second major aspect of the invention, where, in a way, everything happens as if the silicate previously described in situ, in the process of melting the vitrifiable materials to make glass, were produced. The economic interest to replace all or part, in particular, of sodium carbonate with NaCl is clear. Here we find the same advantages as those mentioned above, concerning the manufacture of silicate independently of that of glass, namely in particular the lower iron content of glass, possible valuations of chlorinated (halogenated) derivatives produced, pyrolysis or vitrification of waste possibly able to serve as a solid fuel ...

L'invention sera ci-après détaillée à l'aide d'un mode de réalisation illustré par la figure suivante O figure 1 : une installation schématique pour fabriquer du silicate de sodium selon l'invention. The invention will be described in detail below with the aid of an embodiment illustrated by the following figure: FIG. 1: a schematic installation for manufacturing sodium silicate according to the invention.

Cette figure n'est pas nécessairement à l'échelle et a été extrêmement simplifiée pour plus de clarté. This figure is not necessarily scaled and has been extremely simplified for clarity.

Elle représente un réacteur 1 comprenant une sole 2 de forme rectangulaire percée régulièrement de façon à être équipée de rangées de brûleurs qui la traversent et pénètrent dans le réacteur sur une hauteur réduite. brûleurs sont de préférence recouverts de titane refroidis à l'eau. parois latérales sont refroidies à l'eau également comportent un revetement de réfractaires électrofondus 5 ou sont entièrement métalliques à base de titane. Le niveau 5 des matières cours de réaction/fusion est tel que les enfourneuses à vis sans fin introduisent les réactifs au niveau des parois latérales sous ce niveau. It represents a reactor 1 comprising a hearth 2 of rectangular shape pierced regularly so as to be equipped with rows of burners which pass through it and enter the reactor at a reduced height. burners are preferably coated with titanium cooled with water. Sidewalls are water-cooled also have a coating of electro-cast refractories or are entirely titanium-based metal. The level 5 of the reaction course / melting materials is such that the worm feeders introduce the reagents at the side walls below this level.

La sole comportant les brûleurs peut avoir une epaisseur de réfractaires électrofondus plus importante que les parois latérales. Elle est percée trou de coulée 10 pour extraire le silicate. The hearth with the burners may have a greater thickness of refracted refractories than the sidewalls. It is pierced taphole 10 to extract the silicate.

voûte 8 peut être une voûte plate suspendue constituée de matériaux réfractaires du type mullite ou zircone-mullite ou AZS (alumine- zircone-silice) ou de tout matériau céramique résistant à HCl et NaCl. Elle est conçue de façon à être étanche aux fumées contenant du une solution non limitative pour garantir cette étanchéité consiste à utiliser une structure céramique en nid d'abeille constituée de pièces hexagonales creuses dans lesquelles on place un isolant. L'etanchéité est alors réalisée entre les pièces à l'extrados, par un mastic basse température résistant à HCI. Elle protège ainsi la structure porteuse metallique. La cheminée 9 est également construite matériaux résistants à HCl et NaCI (réfractaires en oxydes, carbure silicium, graphite). Elle est munie d'un système de séparation des particules solides qui sont susceptibles de condenser (chlorures métalliques) et d'une tour à récupération de HCl, qui ne sont pas représentés. vault 8 may be a suspended flat vault made of refractory materials of the mullite or zirconia-mullite or AZS (alumina-zirconia-silica) type or any ceramic material resistant to HCl and NaCl. It is designed to be smoke-tight containing a non-limiting solution to ensure this seal is to use a honeycomb ceramic structure consisting of hexagonal hollow parts in which an insulation is placed. The sealing is then performed between the parts on the extrados, by a low temperature mastic resistant to HCI. It thus protects the metal carrying structure. The chimney 9 is also constructed materials resistant to HCl and NaCl (refractory oxides, silicon carbide, graphite). It is equipped with a separation system for solid particles that can condense (metal chlorides) and a recovery tower of HCl, which are not shown.

Une fois le silicate extrait du réacteur par le trou de coulée 10, il est acheminé vers un granulateur, non représenté, du type de ceux utilisé dans l'industrie verrière ou dans l'industrie du silicate soude pour lessive. Once the silicate has been withdrawn from the reactor through the taphole 10, it is conveyed to a granulator, not shown, of the type used in the glass industry or in the sodium silicate industry.

Le procédé a pour but de fabriquer un silicate très concentré en sodium, ce que l'on quantifie de manière connue par un rapport en mole de Na20 par rapport au total (Si02 + Na20) aux environ de 50%, en introduisant dans le réacteur par les enfourneuses un melange de sable (silice) et de NaCI. Ces deux réactifs peuvent être également introduits séparément, et peuvent avoir été éventuellement préchauffés avant introduction dans le réacteur. The process is intended to produce a silicate highly concentrated in sodium, which is quantified in a known manner by a molar ratio of Na 2 O to total (SiO 2 + Na 2 O) of approximately 50%, by introducing into the reactor by the feeders a mixture of sand (silica) and NaCl. These two reagents can also be introduced separately, and may have been optionally preheated before introduction into the reactor.

De préférence, les brûleurs 3 sont alimentés par de l'oxygène et du gaz naturel ou de l'hydrogène. Preferably, the burners 3 are fed with oxygen and natural gas or hydrogen.

La viscosité du mélange en cours de fusion/réaction et la vitesse de réaction élevée obtenue grâce à la technologie des brûleurs immergés permettent d'atteindre des tirées spécifiques élevées, pour donner un ordre de grandeur de par exemple au moins 10 tonnes/jour. The viscosity of the mixture during melting / reaction and the high reaction rate obtained by submerged burner technology make it possible to achieve high specific shots, to give an order of magnitude of, for example, at least 10 tonnes / day.

En conclusion, le procédé de l'invention ouvre une nouvelle voie de fabrication à coût modéré de silicates, tout particulièrement de silicates de sodium, potassium, cérium. Il rentre également dans le contexte de la présente invention d'utiliser mutadis mutandi le même procédé pour fabriquer non plus des silicates alcalins ou de terres rares mais des titanates, des zirconates, des aluminates de ces éléments, (éventuellement mélangés à des silicates). In conclusion, the process of the invention opens a new low-cost manufacturing process for silicates, especially sodium, potassium and cerium silicates. It is also within the context of the present invention to use mutadis mutandi the same process to manufacture either alkali or rare earth silicates but titanates, zirconates, aluminates of these elements (optionally mixed with silicates).

On substitue ainsi au moins partiellement au silicium un métal, notamment appartenant aux métaux de transition et plus particulièrement de la colonne 4b du tableau périodique comme Ti, Zr ou aux métaux de la colonne 3a du tableau périodique comme Al. L'avantage d'une telle substitution est que le produit obtenu est soluble dans l'eau. L'attaque sélection de ces produits en solution aqueuse, notamment en utilisant l'acide chlorhydrique formé lors de la conversion, conduit à la précipitation de particules non plus de silice, comme mentionné plus haut dans le texte, mais de particules d'oxyde métallique correspondant comme TiO2, Zr02, A1203, généralement présentant des dimensions nanométriques comme lorsqu'on part silice, et qui trouvent de nombreuses applications dans l'industrie. peut ainsi les employer en tant que charges dans des polymères, bétons, les incorporer dans des matériaux céramiques ou vitroceramiques. On peut aussi exploiter leurs propriétés photocatalytiques : sont particulièrement visées les particules de Ti02 (qui peuvent être incorporées dans des revêtements photocatalytiques à propriétés anti-salissures pour tout matériau architectural, vitrage, etc...). Thus at least partially silicon is substituted for a metal, in particular belonging to the transition metals and more particularly to column 4b of the periodic table such as Ti, Zr or to the metals of column 3a of the periodic table such as Al. The advantage of a such substitution is that the product obtained is soluble in water. The attack of selection of these products in aqueous solution, in particular by using the hydrochloric acid formed during the conversion, leads to the precipitation of particles no longer of silica, as mentioned above in the text, but of metal oxide particles. corresponding as TiO 2, ZrO 2, Al 2 O 3, generally having nanometric dimensions as when leaving silica, and which find many applications in the industry. can thus use them as fillers in polymers, concretes, incorporate them into ceramics or vitroceramic materials. Their photocatalytic properties can also be exploited: TiO 2 particles (which can be incorporated into photocatalytic coatings with antifouling properties for any architectural material, glazing, etc.) are particularly targeted.

Pour fabriquer selon l'invention titanates, zirconates, aluminates, on transpose directement le procédé décrit plus haut pour obtenir les silicates, en partant d'halogénures du type NaCl et des oxydes métalliques des métaux impliqués (Ti02, Zr02, A1203, ...). To manufacture according to the invention titanates, zirconates, aluminates, the process described above is directly transposed to obtain the silicates, starting from NaCl-type halides and metal oxides of the metals involved (TiO 2, ZrO 2, Al 2 O 3,. ).

Alternativement, on peut utiliser comme produit de départ de la conversion porteur du métal directement l'halogénure dudit métal et non plus son oxyde. Il peut notamment s'agir chlorure comme TiCl4, ZrC14, AIC13 (on peut également choisir comme produits de départ porteurs du métal un mélange d'oxyde et de chlorure dudit métal). Dans ce cas, la matière porteuse d'alcalins peut être le meure halogénure du type NaCI utilisé pour faire du silicate, ce sel pouvant être éventuellement complété ou remplacé par de la soude quand c'est l'alcalin sodium qui est impliqué. Alternatively, it is possible to use as a starting product of the metal-bearing conversion directly the halide of said metal and not its oxide. It may especially be chloride such as TiCl4, ZrC14, AIC13 (one can also choose as starting materials carrying the metal a mixture of oxide and chloride of said metal). In this case, the alkali-bearing material may be the NaCl halide used to make silicate, which salt may be optionally supplemented or replaced by sodium hydroxide when the sodium alkali is involved.

Tout comme pour le cas de la silice précipitée , ce prolongement du procédé selon l'invention peut ainsi être vu comme un moyen de modifier, notamment d'abaisser la dimension des particules d'un oxyde métallique, de façon à lui ouvrir d'autres applications dans des matériaux industriels. As with the case of precipitated silica, this extension of the process according to the invention can thus be seen as a means of modifying, in particular of lowering the particle size of a metal oxide, so as to open other applications in industrial materials.

Claims

CLAIMS . Process for producing compounds based on alkali silicate (s) such as Na, K and / or rare earths such as Ce, optionally in the form of mixed silicates associating the alkali (s) and the earth (s) ( s) rare with alkaline earths such as Ca, by conversion of silica and halides, especially chloride (s), or of sulphates or nitrates of said alkalis and / or said rare earths and / or said alkaline earths; earth, such as NaCl, KCl, CeC14, characterized in that the thermal input required for the conversion is provided, at least in part, by a burner (s) immersed (s). 2. Method according to claim 1, characterized in that it feeds the burner (s) immersed (s) with an oxidant in the form of air, air enriched with oxygen or oxygen. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the submerged burner (s) is fed with a fuel in the form of natural gas, fuel oil or hydrogen and / or in that one brings close to said (said) burner (s) fuel in solid or liquid form, in particular containing polymer materials based on polymers, optionally chlorinated, or based on coal. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the combustion created by the submerged burner (s) at least partly ensures the mixing of the silica and the halide (s). 5. Method according to one of the preceding claims, characterized in that that the combustion created by the (s) burner (s) immersed (s) generates at least partly the water needed for conversion. 6. Method according to one of the preceding claims, characterizes in that that the conversion also generates halogenated derivatives, especially recoverable chlorine derivatives such as HCl or C12, or H2SO4. 7. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the silicate (s) formed to make them compatible with a use as vitrifiable raw material (s) for glass furnace, treatment including in particular a granulation step. 8. Method according to one of claims 1 to 6, characterized in that the (s) silicate (s) formed (s) feed) hot a glass oven. 9. Device for implementing the method according to one of the preceding claims, characterized in that it comprises less a reactor (1) equipped with submerged burner (s) (3) and at least introduction means silica and / or (the) halide (s), sulphates or nitrates, optionally solid or liquid fuels below the level of substances being melted, in particular in the form of a worm-type feeder (6) . Device according to claim 9, characterized in that the walls 4) of the reactor (1) in particular those intended to be in contact with the various reagents / reaction products involved in the conversion are provided with refractory materials, for example electro-cast type or refractory materials lined with a titanium metal lining or are based on this type of metal, and are preferably associated, at least for the sidewalls (4), with a water-type fluid circulation cooling system .

1. Device according to claim 9 or claim 10, characterized in that that the walls of the reactor (1) define substantially cubic cavity, parallelepiped or cylindrical. 12. Device according to one of claims 9 to 11, characterized in that the reactor (1) is equipped with chlorine effluent treatment means, in particular means for recovery of HCl or or H2SO4, or neutralization of HCl and / or separation means in the gaseous effluents of solid particles, for example based on metal chloride. 13. Use of the method according to one of claims to or the device according to one of claims 9 to 12 for preparing vitrifiable raw materials for the manufacture of glass. 14. Use of the method according to one of claims 1a or the device according to one of claims 9 to 12 to prepare raw materials, including sodium silicate Na2SiOs, for detergent manufacture. 15. Use of the method according to one of claims 1 to 8 or the device according to one of claims 9 to 12 for preparing raw materials, including Na2SiOs sodium silicate, for producing precipitated silica, more particularly from silica and sodium sulfate. 16. Use of the method according to one of claims 8 or the device according to one of claims 9 to 12 for vitrify / inerter waste type organochlorine waste. 17. Process for obtaining the glass containing silica and alkali oxides of Na2O, K20 or rare earth oxides of the CeO2 type by melting vitrifiable materials where the heat input necessary for said melting comes at least partly from submerged burner (s), characterized in that the vitrifying materials carrying alkali type Na, K or rare earth type Ce are at least partly in the form of halides, in particular chlorides, or sulphates or nitrates of said elements, such as NaCl, KCl, CeCl4, Na2SO4.