JP5674484B2 - Surface-modified alkali metal silicate and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、アルカリ金属珪酸塩及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、吸湿及び内部水分の飛沫が防止されたアルカリ金属珪酸塩及びその製造方法に関する。 The present invention relates to an alkali metal silicate and a method for producing the same, and more particularly to an alkali metal silicate in which moisture absorption and splashing of internal moisture are prevented and a method for producing the same.
アルカリ金属珪酸塩は、単独あるいは界面活性剤との併用で、油及び油汚れの分散、懸濁作用、系内のｐＨ緩衝作用を利用して、金属、ガラス、セラミック等の脱脂洗浄剤や各種の洗浄剤組成物、また土木用粘結剤等、その物性を改良することにより幅広い分野での使用が可能である。このとき、アルカリ金属珪酸塩には、例えば、溶媒に速やかに溶解すること等、取扱い易いこと、作業性が良いことが要求される。 Alkali metal silicates can be used alone or in combination with surfactants, and can be used for degreasing detergents such as metals, glass, ceramics, etc. It can be used in a wide range of fields by improving its physical properties such as a detergent composition and a binder for civil engineering. At this time, the alkali metal silicate is required to be easy to handle and have good workability, for example, to dissolve quickly in a solvent.
このアルカリ金属珪酸塩は、水分との反応により加水分解され水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物を生じる。アルカリ金属水酸化物は潮解性が大きいため、アルカリ金属珪酸塩が、特に粉体である場合にはブロッキングを起してしまう問題がある。 This alkali metal silicate is hydrolyzed by reaction with moisture to produce an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide. Since alkali metal hydroxide has high deliquescence, there is a problem that blocking occurs when the alkali metal silicate is a powder.
このような問題点を解決するために、様々な研究がなされてきている。例えば、特許文献１には、珪酸塩中空体表面を、塩素含有シラン蒸気と接触せしめることにより、該中空体に耐水性を付与する処理方法が記載されている。特許文献２には、吸湿性の小さい非晶質珪酸ナトリウム粉末を得るために、硫酸ナトリウム等の金属硫酸塩を固溶して含む非晶質珪酸ナトリウム・金属硫酸塩複合粉体の製造方法が開示されている。また、特許文献３には、遊離の残存アルカリ金属イオンの存在しないアルカリ金属珪酸塩を得るために、残存アルカリ金属イオンとＣＯ２ガスを反応させて、アルカリ金属珪酸塩表面に炭酸塩として固定化した改質珪酸塩を得る方法が記載されている。 Various studies have been made to solve such problems. For example, Patent Document 1 describes a treatment method for imparting water resistance to a hollow body by bringing the surface of the silicate hollow body into contact with a chlorine-containing silane vapor. Patent Document 2 discloses a method for producing an amorphous sodium silicate / metal sulfate composite powder containing a solid metal sulfate such as sodium sulfate in order to obtain an amorphous sodium silicate powder having low hygroscopicity. It is disclosed. Further, in Patent Document 3, in order to obtain an alkali metal silicate having no free residual alkali metal ions, the remaining alkali metal ions and CO 2 gas are reacted and immobilized on the alkali metal silicate surface as carbonates. A method for obtaining a modified silicate is described.
このようにアルカリ金属珪酸塩の表面又はアルカリ金属珪酸塩自体に、何らかの処理を施して防湿性を高めることにより、ブロッキングを防止する研究がなされている。 Thus, studies have been made to prevent blocking by applying some treatment to the surface of the alkali metal silicate or the alkali metal silicate itself to enhance the moisture resistance.
また、従来から行われていた方法として、アルカリ金属珪酸塩の製造時に重油等の硫黄成分を含んだ燃料を燃焼させることによる燃焼熱で、原料を加熱すると共に、燃焼ガス中の硫黄酸化物をアルカリ金属と反応させて、アルカリ金属珪酸塩の表面に硫酸塩の膜を生じさせることにより、アルカリ金属珪酸塩に耐湿性を付与する方法が行われていた。 In addition, as a conventional method, the raw material is heated with combustion heat generated by burning a fuel containing sulfur components such as heavy oil during the production of alkali metal silicate, and sulfur oxides in the combustion gas are reduced. A method for imparting moisture resistance to an alkali metal silicate by reacting with an alkali metal to form a sulfate film on the surface of the alkali metal silicate has been performed.
しかし、重油を燃焼することにより溶融原料を加熱する場合、大気中に硫黄成分を含む排ガスが多量に放出されることが懸念されており、また、近年の環境問題との絡みもあるため、この方法を改良するための方法が模索されている。また、単に重油を燃焼するのみであると、硫黄成分及びその量を制御することができず、アルカリ金属珪酸塩の表面に生ずる硫酸塩の膜にムラが生じるため、特に粉体である場合、均一な品質のものを得ることが困難であった。 However, when heating the molten raw material by burning heavy oil, there is a concern that a large amount of exhaust gas containing sulfur components will be released into the atmosphere, and there is also an entanglement with environmental problems in recent years. Methods for improving the method are being sought. In addition, if only burning heavy oil, the sulfur component and the amount thereof cannot be controlled, and unevenness occurs in the sulfate film formed on the surface of the alkali metal silicate. It was difficult to obtain a uniform quality.
そこで本発明の目的は、耐湿性及び強度が高い表面改質アルカリ金属珪酸塩を提供することにある。また、本発明の別の目的は、硫黄成分を大気中に放出することなく、アルカリ金属珪酸塩の表面を硫黄酸化物塩で改質することのできる方法を提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to provide a surface-modified alkali metal silicate having high moisture resistance and strength. Another object of the present invention is to provide a method capable of modifying the surface of an alkali metal silicate with a sulfur oxide salt without releasing a sulfur component into the atmosphere.
本発明者らは、上記実情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、表面にＳＯ３ ２−を特定量含むアルカリ金属珪酸塩は、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies in view of the above circumstances, the present inventors have found that an alkali metal silicate containing a specific amount of SO 3 2− on the surface can solve the above problems, and has completed the present invention.
すなわち、本発明（１）は、下記一般式（１）：
Ｍ２Ｏ・ｎＳｉＯ２・ｘＨ２Ｏ （１）
（式中、Ｍは、アルカリ金属を示し、ｎは０．５≦ｎ≦５．０、ｘは０．１≦ｘ≦１．７である。）
で表されるアルカリ金属珪酸塩の表面が、硫黄酸化物塩層で覆われており、表面のＳＯ３ ２−含有量が０．１質量ｐｐｍ以上であり、平均粒径が４０〜４００μｍであることを特徴とする表面改質アルカリ金属珪酸塩を提供するものである。
That is, the present invention (1) includes the following general formula (1):
M 2 O.nSiO 2 .xH 2 O (1)
(In the formula, M represents an alkali metal, n is 0.5 ≦ n ≦ 5.0, and x is 0.1 ≦ x ≦ 1.7.)
In the surface of the alkali metal silicate represented is covered with sulfur oxide salt layer, SO 3 2-content in the surface is Ri der least 0.1 mass ppm, an average particle diameter in 40~400μm the Oh Rukoto is to provide a surface modification alkali metal silicate, characterized.
また、本発明（２）は、（Ａ）下記一般式（１）：
Ｍ２Ｏ・ｎＳｉＯ２・ｘＨ２Ｏ （１）
（式中、Ｍは、アルカリ金属を示し、ｎは０．５≦ｎ≦５．０、ｘはｘ≦１．７である。）
で表されるアルカリ金属珪酸塩の水溶液を、乾燥させると共に二酸化硫黄を含有するガスと接触させること、
又は（Ｂ）前記一般式（１）で表されるアルカリ金属珪酸塩の水溶液を、乾燥させてから、二酸化硫黄を含有するガスと接触させること、
により、前記一般式（１）で表されるアルカリ金属珪酸塩の表面が硫黄酸化物塩で覆われている表面改質アルカリ金属珪酸塩を得る接触及び乾燥工程を有することを特徴とする表面改質アルカリ金属珪酸塩の製造方法を提供するものである。
Moreover, this invention (2) is (A) following general formula (1):
M 2 O.nSiO 2 .xH 2 O (1)
(In the formula, M represents an alkali metal, n is 0.5 ≦ n ≦ 5.0, and x is x ≦ 1.7.)
An aqueous solution of an alkali metal silicate represented by the formula:
Or (B) contacting the alkali metal silicate aqueous solution represented by the general formula (1) with a gas containing sulfur dioxide after drying,
The surface modification is characterized by having a contact and drying step for obtaining a surface-modified alkali metal silicate in which the surface of the alkali metal silicate represented by the general formula (1) is covered with a sulfur oxide salt. A method for producing a porous alkali metal silicate is provided.
本発明によれば、耐湿性及び強度が高い表面改質アルカリ金属珪酸塩を提供できる。また、本発明によれば、硫黄成分を大気中に放出することなく、アルカリ金属珪酸塩の表面を硫黄酸化物塩で改質することのできる方法を提供することができる。 According to the present invention, a surface-modified alkali metal silicate having high moisture resistance and strength can be provided. In addition, according to the present invention, it is possible to provide a method capable of modifying the surface of an alkali metal silicate with a sulfur oxide salt without releasing a sulfur component into the atmosphere.
本発明の表面改質アルカリ金属珪酸塩は、下記一般式（１）：
Ｍ２Ｏ・ｎＳｉＯ２・ｘＨ２Ｏ （１）
（式中、Ｍは、アルカリ金属を示し、ｎは０．５≦ｎ≦５．０、ｘはｘ≦１．７である。）
で表されるアルカリ金属珪酸塩の表面が、硫黄酸化物塩層で覆われており、表面のＳＯ３ ２−含有量が０．１質量ｐｐｍ以上であることを特徴とする表面改質アルカリ金属珪酸塩である。
The surface-modified alkali metal silicate of the present invention has the following general formula (1):
M 2 O.nSiO 2 .xH 2 O (1)
(In the formula, M represents an alkali metal, n is 0.5 ≦ n ≦ 5.0, and x is x ≦ 1.7.)
The surface-modified alkali metal is characterized in that the surface of the alkali metal silicate represented by the formula (1) is covered with a sulfur oxide salt layer, and the SO 3 2− content on the surface is 0.1 mass ppm or more. Silicate.
表面が改質されていない前記一般式（１）で表されるアルカリ金属珪酸塩は、空気中の水分により加水分解され、その表面がアルカリ金属の水酸化物により覆われる。このアルカリ金属の水酸化物、例えば、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムは潮解性が大きい。そのため、アルカリ金属珪酸塩の表面が粘性のある状態となるため、強度が低くなったり、ブロッキングの原因となったりする。一方、本発明の表面改質アルカリ金属珪酸塩は、アルカリ金属珪酸塩の表面が、硫黄酸化物塩により改質されているが、その詳細について以下に説明する。 The alkali metal silicate represented by the general formula (1) whose surface is not modified is hydrolyzed by moisture in the air, and the surface is covered with an alkali metal hydroxide. This alkali metal hydroxide, such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, has high deliquescence. Therefore, since the surface of the alkali metal silicate is in a viscous state, the strength is lowered or blocking is caused. On the other hand, the surface modified alkali metal silicate of the present invention has the surface of the alkali metal silicate modified with a sulfur oxide salt, the details of which will be described below.
前記一般式（１）中、Ｍは、アルカリ金属であり、好ましくはナトリウム又はカリウムである。Ｍは１種でも２種以上の組み合わせでもよい。例えば、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸カリウム等のアルカリ金属メタ珪酸塩、オルソ珪酸ナトリウム、オルソ珪酸カリウム等のアルカリ金属オルソ珪酸塩などが挙げられ、メタ珪酸ナトリウムが好ましい。 In the general formula (1), M is an alkali metal, preferably sodium or potassium. M may be one type or a combination of two or more types. Examples thereof include alkali metal metasilicates such as sodium metasilicate and potassium metasilicate, and alkali metal orthosilicates such as sodium orthosilicate and potassium orthosilicate, and sodium metasilicate is preferred.
前記一般式（１）中、Ｈ２Ｏは、アルカリ金属珪酸塩に内包される水分である。本発明の表面改質アルカリ金属珪酸塩では、硫黄酸化物塩で表面が改質されていることにより、吸湿が抑えられるが、アルカリ金属珪酸塩が、一般式（１）中のｘの範囲の水分を内包することにより、本発明の表面改質アルカリ金属珪酸塩は、表面の粘性が抑えられ且つ水性溶媒に速やかに溶解されるという性質を有する。 In the general formula (1), H 2 O is moisture contained in the alkali metal silicate. In the surface-modified alkali metal silicate of the present invention, the surface is modified with a sulfur oxide salt to suppress moisture absorption, but the alkali metal silicate is in the range of x in the general formula (1). By including moisture, the surface-modified alkali metal silicate of the present invention has the property that the viscosity of the surface is suppressed and it is rapidly dissolved in an aqueous solvent.
前記一般式（１）中、ｎは、ＳｉＯ２／Ｍ２Ｏモル比を示し、０．５≦ｎ≦５．０、好ましくは０．７≦ｎ≦４．５、特に好ましくは１．０≦ｎ≦４．０である。また、前記一般式（１）中、ｘは、Ｈ２Ｏ／Ｍ２Ｏモル比を示し、ｘ≦１．７、好ましくは０．１≦ｘ≦１．７、特に好ましくは０．２≦ｘ≦１．５である。 In the general formula (1), n represents a SiO 2 / M 2 O molar ratio, 0.5 ≦ n ≦ 5.0, preferably 0.7 ≦ n ≦ 4.5, particularly preferably 1.0. <= N <= 4.0. In the general formula (1), x represents a H 2 O / M 2 O molar ratio, and x ≦ 1.7, preferably 0.1 ≦ x ≦ 1.7, particularly preferably 0.2 ≦. x ≦ 1.5.
本発明の表面改質アルカリ金属珪酸塩中のＨ２Ｏの含有量は、３０％以下、好ましくは１９〜２５％である。本発明の表面改質アルカリ金属珪酸塩中のＨ２Ｏの含有量が上記範囲にあることにより、表面改質アルカリ金属珪酸塩の表面の粘性が抑えられ且つ水性溶媒に速やかに溶解されるという効果が高まる。 The content of H 2 O in the surface-modified alkali metal silicate of the present invention is 30% or less, preferably 19 to 25%. When the content of H 2 O in the surface modified alkali metal silicate of the present invention is within the above range, the viscosity of the surface of the surface modified alkali metal silicate is suppressed and dissolved rapidly in an aqueous solvent. Increases effectiveness.
本発明の表面改質アルカリ金属珪酸塩は、前記一般式（１）で表されるアルカリ金属珪酸塩の表面が硫黄酸化物塩で覆われている。前記一般式（１）で表されるアルカリ金属珪酸塩の表面が硫黄酸化物塩で覆われていることにより、表面改質アルカリ金属珪酸塩の耐湿性及び強度が高くなるという表面改質の効果を奏する。 In the surface-modified alkali metal silicate of the present invention, the surface of the alkali metal silicate represented by the general formula (1) is covered with a sulfur oxide salt. The surface modification effect that the surface of the alkali metal silicate represented by the general formula (1) is covered with the sulfur oxide salt to increase the moisture resistance and strength of the surface modified alkali metal silicate. Play.
本発明の表面改質アルカリ金属珪酸塩において、前記一般式（１）で表されるアルカリ金属珪酸塩の表面を覆っている硫黄酸化物塩は、硫黄酸化物イオンのアルカリ金属塩である。硫黄酸化物塩に係る硫黄酸化物イオンとしては、亜硫酸イオン（ＳＯ３ ２−）、硫酸イオン（ＳＯ４ ２−）、チオ硫酸イオン（Ｓ２Ｏ３ ２−）等が挙げられる。硫黄酸化物塩に係るアルカリ金属は、ナトリウム又はカリウムが好ましい。そして、硫黄酸化物塩としては、硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、亜硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム等が挙げられる。 In the surface-modified alkali metal silicate of the present invention, the sulfur oxide salt covering the surface of the alkali metal silicate represented by the general formula (1) is an alkali metal salt of sulfur oxide ions. Examples of the sulfur oxide ion related to the sulfur oxide salt include sulfite ion (SO 3 2− ), sulfate ion (SO 4 2− ), thiosulfate ion (S 2 O 3 2− ), and the like. The alkali metal according to the sulfur oxide salt is preferably sodium or potassium. And as a sulfur oxide salt, sodium sulfate, sodium sulfite, potassium sulfate, potassium sulfite, sodium thiosulfate, potassium thiosulfate, etc. are mentioned.
本発明の表面改質アルカリ金属珪酸塩では、硫黄酸化物塩層を構成する硫黄酸化物塩は、１種又は２種以上の組み合わせであってもよい。そして、本発明の表面改質アルカリ金属珪酸塩では、硫黄酸化物塩層を構成する硫黄酸化物塩の一部が、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等の亜硫酸イオン（ＳＯ３ ２−）のアルカリ金属塩である。よって、硫黄酸化物塩層を構成する硫黄酸化物塩は、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等の亜硫酸イオンのアルカリ金属塩と、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム等の亜硫酸イオンのアルカリ金属塩以外の硫黄酸化物塩である。 In the surface-modified alkali metal silicate of the present invention, the sulfur oxide salt constituting the sulfur oxide salt layer may be one type or a combination of two or more types. In the surface-modified alkali metal silicate of the present invention, a part of the sulfur oxide salt constituting the sulfur oxide salt layer is an alkali metal salt of sulfite ion (SO 3 2− ) such as sodium sulfite and potassium sulfite. It is. Therefore, the sulfur oxide salt constituting the sulfur oxide salt layer includes alkali metal salts of sulfite ions such as sodium sulfite and potassium sulfite and alkali metals of sulfite ions such as sodium sulfate, potassium sulfate, sodium thiosulfate and potassium thiosulfate. Sulfur oxide salts other than metal salts.
本発明の表面改質アルカリ金属珪酸塩において、前記一般式（１）で表されるアルカリ金属珪酸塩の表面を覆っている硫黄酸化物塩層の厚みは、０．１〜３０００ｎｍ、好ましくは０．１〜１０００ｎｍである。硫黄酸化物塩層の厚みが上記範囲にあることにより、表面改質アルカリ金属珪酸塩の表面の粘性を抑え且つ強度を保つことができる。なお、本発明において、硫黄酸化物塩層の厚みは、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等により測定される。 In the surface modified alkali metal silicate of the present invention, the thickness of the sulfur oxide salt layer covering the surface of the alkali metal silicate represented by the general formula (1) is 0.1 to 3000 nm, preferably 0. .1 to 1000 nm. When the thickness of the sulfur oxide salt layer is in the above range, the viscosity of the surface of the surface-modified alkali metal silicate can be suppressed and the strength can be maintained. In the present invention, the thickness of the sulfur oxide salt layer is measured by an electron beam microanalyzer (EPMA), a scanning electron microscope (SEM) or the like.
本発明の表面改質アルカリ金属珪酸塩の表面の亜硫酸イオン（ＳＯ３ ２−）含有量は、０．１質量ｐｐｍ以上、好ましくは０．５〜６質量ｐｐｍである。一般的に亜硫酸イオン（ＳＯ３ ２−）の金属塩は、酸化されやすい性質をもつが、本発明の表面改質アルカリ金属珪酸塩では、このような亜硫酸イオン（ＳＯ３ ２−）の金属塩の性質を利用している。そして、亜硫酸イオン（ＳＯ３ ２−）の金属塩は、アルカリ金属珪酸塩から発生する水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物を、中和することができるため、継続的に表面改質の効果が得られるものと考えられる。表面の亜硫酸イオン（ＳＯ３ ２−）含有量が０．１質量ｐｐｍ未満だと、継続的に表面改質の効果が得られない。 The sulfite ion (SO 3 2− ) content on the surface of the surface modified alkali metal silicate of the present invention is 0.1 mass ppm or more, preferably 0.5 to 6 mass ppm. In general, a metal salt of sulfite ion (SO 3 2− ) has a property of being easily oxidized, but in the surface-modified alkali metal silicate of the present invention, such a metal salt of sulfite ion (SO 3 2− ). Utilizes the nature of And since the metal salt of sulfite ion (SO 3 2− ) can neutralize alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide generated from alkali metal silicate, It is considered that an effect can be obtained. If the surface sulfite ion (SO 3 2− ) content is less than 0.1 ppm by mass, the effect of surface modification cannot be obtained continuously.
本発明の表面改質アルカリ金属珪酸塩の表面の硫酸イオン（ＳＯ４ ２−）含有量は、０．１質量ｐｐｍ以上、好ましくは１〜１００質量ｐｐｍである。表面の硫酸イオン（ＳＯ４ ２−）含有量が上記範囲にあることにより、耐湿性及び強度が高くなる。 The sulfate ion (SO 4 2− ) content on the surface of the surface modified alkali metal silicate of the present invention is 0.1 mass ppm or more, preferably 1 to 100 mass ppm. When the surface sulfate ion (SO 4 2− ) content is in the above range, moisture resistance and strength are increased.
なお、本発明において、本発明の表面改質アルカリ金属珪酸塩の表面の亜硫酸イオン（ＳＯ３ ２−）含有量とは、表面改質アルカリ金属珪酸塩の質量に対する表面改質アルカリ金属珪酸塩の表面に存在する亜硫酸イオンの質量の百万分率（（表面の亜硫酸イオンの質量／表面改質アルカリ金属珪酸塩の質量）×１００００００）である。また、本発明において、本発明の表面改質アルカリ金属珪酸塩の表面の硫酸イオン（ＳＯ４ ２−）含有量とは、表面改質アルカリ金属珪酸塩の質量に対する表面改質アルカリ金属珪酸塩の表面に存在する硫酸イオンの質量の百万分率（（表面の硫酸イオンの質量／表面改質アルカリ金属珪酸塩の質量）×１００００００）である。なお、表面改質アルカリ金属珪酸塩の表面の亜硫酸イオン及び硫酸イオンとは、表面改質アルカリ金属珪酸塩の表面及びその近傍に存在している亜硫酸イオン又は硫酸イオンのことであり、例えば、Ｘ線光電子分光（ＥＳＣＡ）、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）等により測定される。 In the present invention, the sulfite ion (SO 3 2− ) content on the surface of the surface modified alkali metal silicate of the present invention is the surface modified alkali metal silicate content relative to the mass of the surface modified alkali metal silicate. It is a part per million of the mass of sulfite ions existing on the surface ((mass of surface sulfite ions / mass of surface-modified alkali metal silicate) × 1000000). In the present invention, the sulfate ion (SO 4 2− ) content on the surface of the surface modified alkali metal silicate of the present invention is the surface modified alkali metal silicate content relative to the mass of the surface modified alkali metal silicate. It is a million fraction of the mass of sulfate ions present on the surface ((mass of surface sulfate ions / mass of surface-modified alkali metal silicate) × 1000000). The sulfite ions and sulfate ions on the surface of the surface-modified alkali metal silicate are sulfite ions or sulfate ions existing on and near the surface of the surface-modified alkali metal silicate. For example, X It is measured by a line photoelectron spectroscopy (ESCA), an electron beam microanalyzer (EPMA) or the like.
本発明の表面改質アルカリ金属珪酸塩の平均粒径は、好ましくは４０〜４００μｍ、特に好ましくは６０〜１５０μｍである。 The average particle diameter of the surface-modified alkali metal silicate of the present invention is preferably 40 to 400 μm, particularly preferably 60 to 150 μm.
本発明の表面改質アルカリ金属珪酸塩は、表面が硫黄酸化物塩で改質されているので、耐湿性が高く且つ強度が高いため、アルカリ金属珪酸塩の内部水分の飛沫を防ぐことができることから、ブロッキングが防止されること、溶媒に速やかに溶解すること等、作業性の良いアルカリ金属珪酸塩である。 Since the surface-modified alkali metal silicate of the present invention has a surface modified with a sulfur oxide salt, it has high moisture resistance and high strength, so that splashing of internal moisture of the alkali metal silicate can be prevented. Therefore, it is an alkali metal silicate that has good workability such as prevention of blocking and quick dissolution in a solvent.
次に、本発明の表面改質アルカリ金属珪酸塩の製造方法を説明する。本発明の表面改質アルカリ金属珪酸塩の製造方法は、（Ａ）下記一般式（１）：
Ｍ２Ｏ・ｎＳｉＯ２・ｘＨ２Ｏ （１）
（式中、Ｍは、アルカリ金属を示し、ｎは０．５≦ｎ≦５．０、ｘはｘ≦１．７である。）
で表されるアルカリ金属珪酸塩の水溶液を、乾燥させると共に二酸化硫黄を含有するガスと接触させること、
又は（Ｂ）前記一般式（１）で表されるアルカリ金属珪酸塩の水溶液を、乾燥させてから、二酸化硫黄を含有するガスと接触させること、
により、前記一般式（１）で表されるアルカリ金属珪酸塩の表面が硫黄酸化物塩で覆われている表面改質アルカリ金属珪酸塩を得る接触及び乾燥工程を有することを特徴とする表面改質アルカリ金属珪酸塩の製造方法である。
Next, the manufacturing method of the surface modification alkali metal silicate of this invention is demonstrated. The method for producing the surface-modified alkali metal silicate of the present invention comprises (A) the following general formula (1):
M 2 O.nSiO 2 .xH 2 O (1)
(In the formula, M represents an alkali metal, n is 0.5 ≦ n ≦ 5.0, and x is x ≦ 1.7.)
An aqueous solution of an alkali metal silicate represented by the formula:
Or (B) contacting the alkali metal silicate aqueous solution represented by the general formula (1) with a gas containing sulfur dioxide after drying,
The surface modification is characterized by having a contact and drying step for obtaining a surface-modified alkali metal silicate in which the surface of the alkali metal silicate represented by the general formula (1) is covered with a sulfur oxide salt. It is a manufacturing method of a porous alkali metal silicate.
本発明の表面改質アルカリ金属珪酸塩の製造方法は、接触及び乾燥工程を有する。この接触及び乾燥工程は、前記一般式（１）で表されるアルカリ金属珪酸塩の水溶液の乾燥及び二酸化硫黄含有するガスとの接触を行い、前記一般式（１）で表されるアルカリ金属珪酸塩の表面が硫黄酸化物塩で覆われている表面改質アルカリ金属珪酸塩を得る工程である。 The method for producing a surface-modified alkali metal silicate according to the present invention includes a contact step and a drying step. In this contact and drying step, the alkali metal silicate represented by the general formula (1) is dried and contacted with a gas containing sulfur dioxide, and the alkali metal silicate represented by the general formula (1). This is a step of obtaining a surface-modified alkali metal silicate in which the surface of the salt is covered with a sulfur oxide salt.
接触及び乾燥工程において用いられるアルカリ金属珪酸塩の水溶液は、前記一般式（１）で表されるアルカリ金属珪酸塩を水に溶解させた水溶液である。 The aqueous solution of alkali metal silicate used in the contacting and drying step is an aqueous solution in which the alkali metal silicate represented by the general formula (1) is dissolved in water.
接触及び乾燥工程に係る前記一般式（１）で表されるアルカリ金属珪酸塩の水溶液中のアルカリ金属珪酸塩は、前記一般式（１）で表されるアルカリ金属珪酸塩であればよく、例えば、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸カリウム等のアルカリ金属メタ珪酸塩、オルソ珪酸ナトリウム、オルソ珪酸カリウム等のアルカリ金属オルソ珪酸塩などが挙げられ、メタ珪酸ナトリウムが好ましい。 The alkali metal silicate in the aqueous solution of the alkali metal silicate represented by the general formula (1) related to the contact and drying step may be an alkali metal silicate represented by the general formula (1), for example, And alkali metal metasilicates such as sodium metasilicate and potassium metasilicate, and alkali metal orthosilicates such as sodium orthosilicate and potassium orthosilicate. Sodium metasilicate is preferred.
前記一般式（１）で表されるアルカリ金属珪酸塩の水溶液を製造する方法は、特に制限されず、例えば、前記一般式（１）で表されるアルカリ金属珪酸塩の水溶液としては、二酸化珪素とアルカリ金属の炭酸塩とを混合し、加熱溶融し、次いで、得られた溶融物を水に溶解させて得られるアルカリ金属珪酸塩の水溶液や、市販されている珪酸ナトリウム水溶液や珪酸カリウム水溶液等のアルカリ金属珪酸塩の水溶液が用いられる。 The method for producing the aqueous solution of the alkali metal silicate represented by the general formula (1) is not particularly limited. For example, the aqueous solution of the alkali metal silicate represented by the general formula (1) may be silicon dioxide. And an alkali metal carbonate are mixed, heated and melted, and then an aqueous solution of an alkali metal silicate obtained by dissolving the obtained melt in water, a commercially available sodium silicate aqueous solution, a potassium silicate aqueous solution, etc. An aqueous solution of an alkali metal silicate is used.
アルカリ金属珪酸塩の水溶液の製造に用いられる二酸化珪素（ＳｉＯ２）としては、特に制限されず、例えば、珪石、珪砂、溶融シリカ、無定形シリカ、シリカゾル等のＳｉＯ２を主成分とする物質が挙げられる。酸化珪素のうち、安価で取り扱いが容易である点で、珪砂が好ましい。 The silicon dioxide (SiO 2 ) used for the production of the alkali metal silicate aqueous solution is not particularly limited, and examples thereof include substances mainly composed of SiO 2 such as silica stone, silica sand, fused silica, amorphous silica, silica sol, and the like. Can be mentioned. Of the silicon oxides, silica sand is preferable because it is inexpensive and easy to handle.
アルカリ金属珪酸塩の水溶液の製造に用いられるアルカリ金属の炭酸塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。また、反応を促進させる目的でアルカリ金属の水酸化物を添加することもできる。このアルカリ金属の水酸化物により、二酸化珪素とアルカリ金属の炭酸塩との親和性が増すことから反応促進に繋がる。アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。 Sodium carbonate, potassium carbonate, etc. are mentioned as alkali metal carbonate used for manufacture of the aqueous solution of alkali metal silicate. An alkali metal hydroxide can also be added for the purpose of promoting the reaction. This alkali metal hydroxide increases the affinity between silicon dioxide and alkali metal carbonate, which leads to accelerated reaction. Examples of the alkali metal hydroxide include sodium hydroxide and potassium hydroxide.
アルカリ金属珪酸塩の水溶液の製造において、二酸化珪素とアルカリ金属の炭酸塩との混合比率は、加熱溶融により得られるアルカリ金属珪酸塩の溶融物のＳｉ２Ｏ／Ｍ２Ｏ（Ｍはアルカリ金属を示す。）のモル比が、好ましくは０．５〜５．０、特に好ましくは０．５〜３．８となるような混合比率である。なお、Ｍが２種以上の場合は、それらの酸化物（Ｍ２Ｏ）の合計モル数で、上記モル比を計算する。 In the production of an aqueous solution of an alkali metal silicate, the mixing ratio of silicon dioxide and alkali metal carbonate is determined by Si 2 O / M 2 O (M is an alkali metal) of the alkali metal silicate melt obtained by heating and melting. The mixing ratio is preferably 0.5 to 5.0, particularly preferably 0.5 to 3.8. In addition, when M is 2 or more types, the said molar ratio is calculated by the total number of moles of those oxides (M 2 O).
アルカリ金属珪酸塩の水溶液の製造において、二酸化珪素とアルカリ金属の炭酸塩とを加熱溶融する際の温度は、均一なアルカリ金属珪酸塩の溶融物が得られれば良く、９００〜１３００℃が好ましく、また、加熱溶融時間は、２４〜７２時間が好ましい。 In the production of an aqueous solution of alkali metal silicate, the temperature at which silicon dioxide and alkali metal carbonate are heated and melted is only required to obtain a uniform alkali metal silicate melt, preferably 900 to 1300 ° C. The heating and melting time is preferably 24 to 72 hours.
アルカリ金属珪酸塩の水溶液の製造において、二酸化珪素とアルカリ金属の炭酸塩との加熱溶融における加熱源は、特に制限されないが、例えば、燃焼しても硫黄酸化物や窒素酸化物を発生しない燃料を用い、そのような燃料を燃焼させて、溶融原料混合物を加熱して溶融する方法が挙げられる。燃焼しても硫黄酸化物や窒素酸化物を発生しない燃料としては、液化天然ガス、ＬＰＧ等の低ＳＯｘ燃料、水素等のクリーンエネルギー等が挙げられ、液化天然ガスが好ましい。メタンを主成分とする天然ガスは、通常、水、硫黄酸化物、硫化水素、窒素化合物等の不純物を含有しているが、液化の過程で、このような不純物が除去されるため、液化天然ガスは、燃焼しても硫黄酸化物や窒素酸化物を発生しない燃料として、好適である。 In the production of an aqueous solution of alkali metal silicate, the heating source for heating and melting silicon dioxide and alkali metal carbonate is not particularly limited. For example, a fuel that does not generate sulfur oxides or nitrogen oxides even when burned is used. And a method in which such a fuel is burned and the molten raw material mixture is heated and melted. The fuel that does not generate sulfur oxides and nitrogen oxides by burning, liquefied natural gas, the low SO x fuel such as LPG, clean energy, and the like, such as hydrogen, liquefied natural gas is preferred. Natural gas mainly composed of methane usually contains impurities such as water, sulfur oxides, hydrogen sulfide, and nitrogen compounds, but these impurities are removed during the liquefaction process. Gas is suitable as a fuel that does not generate sulfur oxides or nitrogen oxides even when burned.
アルカリ金属珪酸塩の水溶液の製造において、二酸化珪素とアルカリ金属の炭酸塩とを加熱溶融させる方法としては、他には、電磁溶融、臨界／亜臨界溶融、加圧溶融等の方法が挙げられる。加熱溶融させる方法として、生産効率に見合った方法を適宜選択するのが好ましい。 In the production of an aqueous solution of an alkali metal silicate, other methods such as electromagnetic melting, critical / subcritical melting, and pressure melting may be used as a method for heating and melting silicon dioxide and an alkali metal carbonate. As a method for heating and melting, it is preferable to appropriately select a method suitable for production efficiency.
アルカリ金属珪酸塩の水溶液の製造において、二酸化珪素とアルカリ金属の炭酸塩とを加熱溶融することにより得られる溶融物は、前記一般式（１）で表されるアルカリ金属珪酸塩の溶融物であり、これを水に溶解させることにより、前記一般式（１）で表されるアルカリ金属珪酸塩の水溶液を得ることができる。また、前記一般式（１）で表されるアルカリ金属塩の溶融物を水に溶解させるときに、ＳｉＯ２／Ｍ２Ｏモル比を調節することを目的として、前記一般式（１）で表されるアルカリ金属塩の溶融物と共に、アルカリ金属の水酸化物を加えて、水に溶解させてもよい。 In the production of an aqueous solution of alkali metal silicate, a melt obtained by heating and melting silicon dioxide and an alkali metal carbonate is a melt of an alkali metal silicate represented by the general formula (1). By dissolving this in water, an aqueous solution of an alkali metal silicate represented by the general formula (1) can be obtained. In addition, when the melt of the alkali metal salt represented by the general formula (1) is dissolved in water, it is represented by the general formula (1) for the purpose of adjusting the SiO 2 / M 2 O molar ratio. An alkali metal hydroxide may be added together with a molten alkali metal salt to be dissolved in water.
アルカリ金属珪酸塩の水溶液の製造において、前記一般式（１）で表されるアルカリ金属珪酸塩の溶融物を水に溶解させる方法としては、特に制限されないが、圧力容器中で、１４０〜１７０℃、０．４〜０．７ＭＰａで、好ましくは１４０〜１５０℃、０．４〜０．５ＭＰａで、前記一般式（１）で表されるアルカリ金属珪酸塩の溶融物を水に溶解させる方法が挙げられる。 In the production of the aqueous solution of alkali metal silicate, the method of dissolving the alkali metal silicate melt represented by the general formula (1) in water is not particularly limited, but is 140 to 170 ° C. in a pressure vessel. 0.4 to 0.7 MPa, preferably 140 to 150 ° C., 0.4 to 0.5 MPa, and a method of dissolving the alkali metal silicate melt represented by the general formula (1) in water. Can be mentioned.
そして、本発明の表面改質アルカリ金属珪酸塩の製造方法に係る接触及び乾燥工程では、前記一般式（１）で表されるアルカリ金属珪酸塩の水溶液の乾燥と、二酸化硫黄を含有するガスとの接触とを行う。 And in the contact and drying process which concern on the manufacturing method of the surface modification alkali metal silicate of this invention, drying of the aqueous solution of the alkali metal silicate represented by the said General formula (1), the gas containing sulfur dioxide, And contact.
本発明の表面改質アルカリ金属珪酸塩の製造方法に係る接触及び乾燥工程には、以下の形態がある。
（Ａ）前記一般式（１）で表されるアルカリ金属珪酸塩の水溶液を、乾燥させると共に二酸化硫黄を含有するガスと接触させることにより、前記一般式（１）で表されるアルカリ金属珪酸塩の表面が硫黄酸化物塩で覆われている表面改質アルカリ金属珪酸塩を得る形態（以下、接触及び乾燥工程（Ａ）とも記載する。）
又は（Ｂ）前記一般式（１）で表されるアルカリ金属珪酸塩の水溶液を、乾燥させてから、二酸化硫黄を含有するガスと接触させることにより、前記一般式（１）で表されるアルカリ金属珪酸塩の表面が硫黄酸化物塩で覆われている表面改質アルカリ金属珪酸塩を得る形態（以下、接触及び乾燥工程（Ｂ）とも記載する。）
There exist the following forms in the contact and drying process which concern on the manufacturing method of the surface modification alkali metal silicate of this invention.
(A) The alkali metal silicate represented by the general formula (1) is dried by bringing the aqueous solution of the alkali metal silicate represented by the general formula (1) into contact with a gas containing sulfur dioxide. Of obtaining a surface-modified alkali metal silicate whose surface is covered with a sulfur oxide salt (hereinafter also referred to as contact and drying step (A))
Or (B) the alkali metal silicate solution represented by the general formula (1) is dried, and then contacted with a gas containing sulfur dioxide, whereby the alkali represented by the general formula (1) is obtained. A form for obtaining a surface-modified alkali metal silicate in which the surface of the metal silicate is covered with a sulfur oxide salt (hereinafter also referred to as contact and drying step (B)).
接触及び乾燥工程では、前記一般式（１）で表されるアルカリ金属珪酸塩の水溶液又はその乾燥物を、二酸化硫黄を含有するガスと接触させる。二酸化硫黄を含有するガスは、二酸化硫黄が他のガスで希釈されている二酸化硫黄の希釈ガスであっても、他のガスで希釈されていない二酸化硫黄ガスであってもよい。また、二酸化硫黄を含有するガスは、二酸化硫黄以外のガス、例えば、一酸化硫黄、三酸化硫黄等のガス状の硫黄酸化物や、硫化水素等の硫黄を含有するガス状の無機硫黄化合物や、スルホン酸を有する有機化合物等のガス状の硫黄を含有する有機硫黄化合物などのガス状の硫黄化合物を含有していてもよいし、あるいは、一酸化炭素、二酸化炭素、酸素、窒素等のガス状の硫黄化合物以外のガス状の物質を含有していてもよい。また、重油等の硫黄を含有する燃料の燃焼ガスは、燃焼条件によっては、二酸化硫黄ガスを含有しているので、その場合、接触及び乾燥工程に係る二酸化硫黄を含有するガスとして、硫黄を含有する燃料の燃焼ガスを用いることができる。硫黄を含有する燃料の燃焼ガスを燃焼させた場合、燃焼ガス中に、二酸化硫黄とともに、三酸化硫黄も含まれるのが通常であるが、燃焼ガス中の二酸化硫黄ガスの濃度に比べて、三酸化硫黄ガスの濃度が高過ぎると、アルカリ金属珪酸塩の表面が、ＳＯ３ ２−で改質され難くなるので、燃焼ガス中の二酸化硫黄の濃度に対する三酸化硫黄の濃度は低ければ低いほど好ましい。 In the contacting and drying step, the alkali metal silicate aqueous solution represented by the general formula (1) or a dried product thereof is brought into contact with a gas containing sulfur dioxide. The gas containing sulfur dioxide may be a sulfur dioxide diluted gas in which sulfur dioxide is diluted with another gas, or a sulfur dioxide gas that is not diluted with another gas. The gas containing sulfur dioxide is a gas other than sulfur dioxide, for example, a gaseous sulfur oxide such as sulfur monoxide or sulfur trioxide, a gaseous inorganic sulfur compound containing sulfur such as hydrogen sulfide, May contain a gaseous sulfur compound such as an organic sulfur compound containing gaseous sulfur such as an organic compound having a sulfonic acid, or a gas such as carbon monoxide, carbon dioxide, oxygen or nitrogen It may contain a gaseous substance other than the sulfur compound. In addition, since the combustion gas of fuel containing sulfur such as heavy oil contains sulfur dioxide gas depending on the combustion conditions, it contains sulfur as the gas containing sulfur dioxide in the contact and drying process. Fuel combustion gas can be used. When the combustion gas of sulfur-containing fuel is burned, the combustion gas usually contains sulfur trioxide as well as sulfur dioxide, but compared with the concentration of sulfur dioxide gas in the combustion gas, If the concentration of sulfur oxide gas is too high, the surface of the alkali metal silicate becomes difficult to be modified with SO 3 2− , so the lower the concentration of sulfur trioxide with respect to the concentration of sulfur dioxide in the combustion gas, the better. .
接触及び乾燥工程（Ａ）では、前記一般式（１）で表されるアルカリ金属珪酸塩の水溶液の乾燥と硫黄化合物との接触とを、ガス雰囲気中（気相中）で行う。 In the contact and drying step (A), drying of the aqueous solution of the alkali metal silicate represented by the general formula (1) and contact with the sulfur compound are performed in a gas atmosphere (in the gas phase).
接触及び乾燥工程（Ａ）は、乾燥温度１００〜３００℃で、二酸化硫黄を含有するガス雰囲気中に、前記一般式（１）で表されるアルカリ金属珪酸塩の水溶液を噴霧して乾燥させる方法である。接触及び乾燥工程（Ａ）において、乾燥温度は、１００〜３００℃、好ましくは１７０〜２５５℃である。また、接触及び乾燥工程（Ａ）において、雰囲気は、二酸化硫黄を含有するガス雰囲気であり、二酸化硫黄を含有する空気、酸素ガス等のガス雰囲気である。 The contact and drying step (A) is a method in which an aqueous solution of the alkali metal silicate represented by the general formula (1) is sprayed and dried in a gas atmosphere containing sulfur dioxide at a drying temperature of 100 to 300 ° C. It is. In the contact and drying step (A), the drying temperature is 100 to 300 ° C, preferably 170 to 255 ° C. In the contact and drying step (A), the atmosphere is a gas atmosphere containing sulfur dioxide, and is a gas atmosphere such as air or oxygen gas containing sulfur dioxide.
接触及び乾燥工程（Ａ）では、噴霧された前記一般式（１）で表されるアルカリ金属珪酸塩の水溶液の液滴が、二酸化硫黄と接触して、液滴の表面が硫黄酸化物で覆われ、次いで、乾燥されることにより、前記一般式（１）で表されるアルカリ金属珪酸塩の固体粒子が生じると共に、二酸化硫黄が酸化され、更に前記一般式（１）で表されるアルカリ金属珪酸塩の粒子の表面で反応して、ＳＯ３ ２−塩又はＳＯ４ ２−塩等の硫黄酸化物塩となるか、あるいは、噴霧された前記一般式（１）で表されるアルカリ金属珪酸塩の水溶液の液滴が、乾燥されて、一般式（１）で表されるアルカリ金属珪酸塩の固体粒子が生成し、次いで、その粒子が二酸化硫黄と接触して、粒子表面が硫黄酸化物で覆われ、その二酸化硫黄が酸化されて、更に前記一般式（１）で表されるアルカリ金属珪酸塩の粒子の表面で反応して、ＳＯ３ ２−塩又はＳＯ４ ２−塩等の硫黄酸化物塩となることによって、粉末状の固体粒子であり、一般式（１）で表されるアルカリ金属珪酸塩の表面が硫黄酸化物塩で改質されている表面改質アルカリ珪酸塩が得られる。 In the contact and drying step (A), the sprayed droplet of the alkali metal silicate solution represented by the general formula (1) contacts with sulfur dioxide, and the surface of the droplet is covered with sulfur oxide. And then dried to produce alkali metal silicate solid particles represented by the general formula (1), sulfur dioxide is oxidized, and the alkali metal represented by the general formula (1). It reacts on the surface of the silicate particles to become a sulfur oxide salt such as SO 3 2- salt or SO 4 2- salt, or the alkali metal silicic acid represented by the sprayed general formula (1) The droplets of the aqueous salt solution are dried to produce alkali metal silicate solid particles represented by the general formula (1), and then the particles come into contact with sulfur dioxide, and the surface of the particles is sulfur oxide. The sulfur dioxide is oxidized, and the By reacting on the surface of the alkali metal silicate particles represented by the general formula (1) to form a sulfur oxide salt such as SO 3 2- salt or SO 4 2- salt, There is obtained a surface-modified alkali silicate in which the surface of the alkali metal silicate represented by the general formula (1) is modified with a sulfur oxide salt.
接触及び乾燥工程（Ａ）において、噴霧方法としては、例えば、ローター式、噴霧式等が挙げられる。例えば、１００〜３００℃に加熱されている乾燥容器内に、二酸化硫黄を含有するガスを供給しつつ、前記一般式（１）で表されるアルカリ金属珪酸塩の水溶液を導入して、ローターの遠心力により水溶液を霧状にして乾燥させる方法（ローター式）や、噴霧ノズルにより水溶液を霧状にして乾燥させる方法（噴霧式）が挙げられる。具体的には、スプレードライヤー等を使用することができる。 In the contact and drying step (A), examples of the spraying method include a rotor type and a spraying type. For example, an aqueous solution of an alkali metal silicate represented by the general formula (1) is introduced into a drying container heated to 100 to 300 ° C. while supplying a gas containing sulfur dioxide, and the rotor Examples include a method in which an aqueous solution is mist-dried by a centrifugal force (rotor type), and a method in which an aqueous solution is mist-dried by a spray nozzle (a spray type). Specifically, a spray dryer or the like can be used.
スプレードライヤーを用いて、接触及び乾燥工程（Ａ）を行う場合、スプレードライヤー内の温度、すなわち、乾燥温度は、１００〜３００℃、好ましくは１７０〜２５５℃であり、また、スプレードライヤー内の雰囲気は、二酸化硫黄を含有するガス雰囲気であり、また、二酸化硫黄を含有するガス雰囲気中の二酸化硫黄ガスの濃度は、乾燥により生成する前記一般式（１）で表されるアルカリ金属珪酸塩の粒子の表面に残存するアルカリ金属イオン量により、適宜選択されるが、好ましくは１０〜１００ｐｐｍ、特に好ましくは２５〜３５ｐｐｍである。 When performing a contact and drying process (A) using a spray dryer, the temperature in a spray dryer, ie, drying temperature, is 100-300 degreeC, Preferably it is 170-255 degreeC, Moreover, the atmosphere in a spray dryer Is a gas atmosphere containing sulfur dioxide, and the concentration of sulfur dioxide gas in the gas atmosphere containing sulfur dioxide is particles of alkali metal silicate represented by the general formula (1) generated by drying The amount is appropriately selected depending on the amount of alkali metal ions remaining on the surface, but is preferably 10 to 100 ppm, particularly preferably 25 to 35 ppm.
接触及び乾燥工程（Ｂ）では、先ず、前記一般式（１）で表されるアルカリ金属珪酸塩の水溶液を乾燥させ、次いで、得られる固体の前記一般式（１）で表されるアルカリ金属珪酸塩を、ガス雰囲気中（気相中）で二酸化硫黄を含有するガスと接触させる。 In the contact and drying step (B), first, the aqueous solution of the alkali metal silicate represented by the general formula (1) is dried, and then the obtained alkali metal silicic acid represented by the general formula (1). The salt is contacted with a gas containing sulfur dioxide in a gas atmosphere (in the gas phase).
接触及び乾燥工程（Ｂ）は、乾燥温度１００〜３００℃で、前記一般式（１）で表されるアルカリ金属珪酸塩の水溶液を噴霧して乾燥させて、粉末状の前記一般式（１）で表されるアルカリ金属珪酸塩の固体粒子を得、次いで、粉末状の前記一般式（１）で表されるアルカリ金属珪酸塩の固体粒子を、二酸化硫黄を含有するガスと接触させる方法である。接触及び乾燥工程（Ｂ）において、前記一般式（１）で表されるアルカリ金属珪酸塩の水溶液を乾燥させる際の乾燥温度は、１００〜３００℃、好ましくは１７０〜２５５℃であり、雰囲気は、特に制限されず、空気、酸素ガス、不活性ガス等が挙げられる。また、接触及び乾燥工程（Ｂ）では、乾燥により得られる粉末状の前記一般式（１）で表されるアルカリ金属珪酸塩の固体粒子に、二酸化硫黄を含有する空気、酸素ガス等のガスを接触させる。 The contact and drying step (B) is performed by spraying and drying an aqueous solution of an alkali metal silicate represented by the general formula (1) at a drying temperature of 100 to 300 ° C. The solid particles of the alkali metal silicate represented by the formula (1) are obtained, and then the solid particles of the alkali metal silicate represented by the general formula (1) are brought into contact with a gas containing sulfur dioxide. . In the contact and drying step (B), the drying temperature when drying the aqueous solution of the alkali metal silicate represented by the general formula (1) is 100 to 300 ° C., preferably 170 to 255 ° C., and the atmosphere is There are no particular restrictions, and examples include air, oxygen gas, and inert gas. In the contact and drying step (B), a powder such as air or oxygen gas containing sulfur dioxide is added to the powdered alkali metal silicate represented by the general formula (1). Make contact.
接触及び乾燥工程（Ｂ）では、噴霧された前記一般式（１）で表されるアルカリ金属珪酸塩の水溶液の液滴が、乾燥されて、一般式（１）で表されるアルカリ金属珪酸塩の固体粒子となり、次いで、その粒子が二酸化硫黄を含有するガスと接触して、粒子表面が硫黄酸化物で覆われ、その二酸化硫黄が酸化されて、更に一般式（１）で表されるアルカリ金属珪酸塩の固体粒子の表面で反応して、ＳＯ３ ２−塩又はＳＯ４ ２−塩等の硫黄酸化物塩が生じることによって、粉末状の固体粒子であり、一般式（１）で表されるアルカリ金属珪酸塩の表面が硫黄酸化物塩で改質されている表面改質アルカリ金属珪酸塩が得られる。 In the contact and drying step (B), the sprayed droplets of the aqueous solution of the alkali metal silicate represented by the general formula (1) are dried to obtain the alkali metal silicate represented by the general formula (1). Then, the particles come into contact with a gas containing sulfur dioxide, the particle surface is covered with sulfur oxide, the sulfur dioxide is oxidized, and further the alkali represented by the general formula (1) By reacting on the surface of the metal silicate solid particles to produce a sulfur oxide salt such as SO 3 2- salt or SO 4 2- salt, the powdered solid particles are represented by the general formula (1). A surface-modified alkali metal silicate is obtained in which the surface of the alkali metal silicate is modified with a sulfur oxide salt.
接触及び乾燥工程（Ｂ）において、噴霧方法としては、例えば、ローター式、噴霧式等が挙げられる。例えば、１００〜３００℃に加熱されている乾燥容器内に、前記一般式（１）で表されるアルカリ金属珪酸塩の水溶液を導入して、ローターの遠心力により水溶液を霧状にして乾燥させる方法（ローター式）や、噴霧ノズルにより水溶液を霧状にして乾燥させる方法（噴霧式）で、粉末状の前記一般式（１）で表されるアルカリ金属珪酸塩の固体粒子を得、次いで、粉末状の前記一般式（１）で表されるアルカリ金属珪酸塩の固体粒子を、１００〜３００℃に加熱した反応炉内に置き、反応炉内に二酸化硫黄を含有する空気、酸素ガス等のガスを供給することにより、粉末状の前記一般式（１）で表されるアルカリ金属珪酸塩の固体粒子に、硫黄酸化物ガスを接触させる方法が挙げられる。 In the contact and drying step (B), examples of the spraying method include a rotor type and a spraying type. For example, the aqueous solution of the alkali metal silicate represented by the general formula (1) is introduced into a drying container heated to 100 to 300 ° C., and the aqueous solution is atomized and dried by the centrifugal force of the rotor. In a method (rotor type) or a method of spraying and drying an aqueous solution with a spray nozzle (spray type), powdery solid particles of alkali metal silicate represented by the general formula (1) are obtained, The solid particles of the alkali metal silicate represented by the general formula (1) in powder form are placed in a reaction furnace heated to 100 to 300 ° C., and air containing sulfur dioxide in the reaction furnace, oxygen gas, etc. The method of making sulfur oxide gas contact the solid particle of the alkali metal silicate represented by the said powder general formula (1) by supplying gas is mentioned.
接触及び乾燥工程（Ｂ）において、スプレードライヤーを用いて、前記一般式（１）で表されるアルカリ金属珪酸塩の水溶液の乾燥を行う場合、スプレードライヤー内の温度、すなわち、乾燥温度は、１００〜３００℃、好ましくは１７０〜２５５℃である。また、接触及び乾燥工程（Ｂ）において、粉末状の前記一般式（１）で表されるアルカリ金属珪酸塩の固体粒子に、二酸化硫黄を含有するガスを接触させる場合、反応容器には、二酸化硫黄を含有する空気、酸素ガス等のガスを供給し、その二酸化硫黄を含有するガス中の二酸化硫黄ガスの濃度は、乾燥により生成する前記一般式（１）で表されるアルカリ金属珪酸塩の固体粒子の表面に残存するアルカリ金属イオン量により、適宜選択されるが、好ましくは１０〜１００ｐｐｍ、特に好ましくは２５〜３５ｐｐｍである。 In the contact and drying step (B), when drying the aqueous solution of the alkali metal silicate represented by the general formula (1) using a spray dryer, the temperature in the spray dryer, that is, the drying temperature is 100. It is -300 degreeC, Preferably it is 170-255 degreeC. In the contact and drying step (B), when a gas containing sulfur dioxide is brought into contact with the powdered alkali metal silicate represented by the general formula (1), the reaction vessel contains carbon dioxide. Air containing sulfur, gas such as oxygen gas is supplied, and the concentration of sulfur dioxide gas in the gas containing sulfur dioxide is that of the alkali metal silicate represented by the general formula (1) generated by drying. Although it is appropriately selected depending on the amount of alkali metal ions remaining on the surface of the solid particles, it is preferably 10 to 100 ppm, particularly preferably 25 to 35 ppm.
このようにして、本発明の表面改質アルカリ金属珪酸塩の製造方法では、接触及び乾燥工程を行うことにより、前記一般式（１）で表されるアルカリ金属珪酸塩の表面が硫黄酸化物塩で覆われている表面改質アルカリ金属珪酸塩を得ることができる。 Thus, in the manufacturing method of the surface modification alkali metal silicate of this invention, the surface of the alkali metal silicate represented by the said General formula (1) is sulfur oxide salt by performing a contact and a drying process. The surface-modified alkali metal silicate covered with can be obtained.
本発明の表面改質アルカリ金属珪酸塩の製造方法を行うことにより得られる表面改質アルカリ金属珪酸塩において、表面を改質している硫黄酸化物塩は、ＳＯ３ ２−塩、ＳＯ４ ２−塩等の硫黄酸化物塩である。 In the surface-modified alkali metal silicate obtained by carrying out the method for producing the surface-modified alkali metal silicate of the present invention, the sulfur oxide salt whose surface is modified is SO 3 2- salt, SO 4 2 - sulfur oxide salt such as salt.
本発明の表面改質アルカリ金属珪酸塩の製造方法では、接触及び乾燥工程において、噴霧乾燥法により、例えば、スプレードライヤーを用いて乾燥を行うことが、粉末状の表面改質アルカリ金属珪酸塩の固体粒子を得ることができる点で、好ましい。 In the method for producing a surface-modified alkali metal silicate of the present invention, in the contact and drying step, for example, spray drying may be used to dry the powdered surface-modified alkali metal silicate. This is preferable in that solid particles can be obtained.
本発明の表面改質アルカリ金属珪酸塩の製造方法を行うことにより得られる表面改質アルカリ金属珪酸塩は、表面が硫黄酸化物塩で改質されているので、耐湿性が高く且つ強度が高いため、アルカリ金属珪酸塩の内部水分の飛沫を防ぐことができることから、ブロッキングを防止すること、溶媒に速やかに溶解すること等、作業性の良いアルカリ金属珪酸塩を得ることができる。 The surface-modified alkali metal silicate obtained by performing the method for producing the surface-modified alkali metal silicate of the present invention has high moisture resistance and high strength because the surface is modified with a sulfur oxide salt. Therefore, since it is possible to prevent splashing of the internal moisture of the alkali metal silicate, it is possible to obtain an alkali metal silicate with good workability such as prevention of blocking and quick dissolution in a solvent.
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these Examples.
（実施例１）
＜珪酸ナトリウムの水溶液の製造＞
２１００ｋｇの珪砂（ＳｉＯ２が約９８質量％）と、１１００ｋｇの炭酸ナトリウムとを混合し、次いで、得られた混合物を、溶解炉にて１１００℃で、３６時間加熱溶融して、２５００ｋｇの溶融物を得た。このとき、液化天然ガスを燃焼させて、加熱溶融を行った。また、使用した液化天然ガスの燃焼ガス中の硫黄酸化物及び窒素酸化物の濃度を、表１に示す。得られた溶融物は、Ｎａ２Ｏ・３．４ＳｉＯ２・１．１Ｈ２Ｏであり、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏのモル比は、３．４であった。
次いで、得られた溶融物を、水８０００ｋｇ及び４８％ＮａＯＨの水酸化ナトリウム水溶液２２５ｋｇ（１５０リットル、比重＝１．５０）と共に、圧力容器に投入し、密閉後、１５０℃、０．５ＭＰａで、加熱溶解して、珪酸ナトリウム水溶液を得た。得られた水溶液中のＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏのモル比は、３．２であった。
＜接触及び乾燥＞
次いで、スプレードライヤー（大川原化工機社製、ＯＤＴ７８型スプレードライヤー）に、得られた珪酸ナトリウム水溶液及びＳＯ２ガスを供給して、粉末状の表面改質珪酸ナトリウム粒子５００ｋｇを得た。このときの珪酸ナトリウム水溶液の供給速度を、１ｍ３／時間とし、スプレードライヤー内のＳＯ２濃度が、表２に示す濃度となるように、ＳＯ２ガスの供給速度を０．３ｍ３／時間とし、スプレードライの諸条件を、表２に示す通りとした。得られた粉末状の表面改質珪酸ナトリウム粒子の特性を、表３に示す。
Example 1
<Production of aqueous solution of sodium silicate>
2100 kg of silica sand (SiO 2 is about 98% by mass) and 1100 kg of sodium carbonate were mixed, and the obtained mixture was heated and melted at 1100 ° C. for 36 hours in a melting furnace to obtain 2500 kg of melt. Got. At this time, liquefied natural gas was burned and heated and melted. Table 1 shows the concentrations of sulfur oxides and nitrogen oxides in the combustion gas of the liquefied natural gas used. The obtained melt was Na 2 O · 3.4SiO 2 · 1.1H 2 O, and the molar ratio of SiO 2 / Na 2 O was 3.4.
Subsequently, the obtained melt was put into a pressure vessel together with 8000 kg of water and 225 kg of sodium hydroxide aqueous solution of 48% NaOH (150 liters, specific gravity = 1.50), and after sealing, at 150 ° C. and 0.5 MPa, Dissolution by heating gave an aqueous sodium silicate solution. The molar ratio of SiO 2 / Na 2 O in the obtained aqueous solution was 3.2.
<Contact and drying>
Subsequently, the obtained sodium silicate aqueous solution and SO 2 gas were supplied to a spray dryer (Okawara Chemical Industries, Ltd., ODT78 type spray dryer) to obtain 500 kg of powdery surface-modified sodium silicate particles. At this time, the supply rate of the sodium silicate aqueous solution is 1 m 3 / hour, and the SO 2 gas supply rate is 0.3 m 3 / hour so that the SO 2 concentration in the spray dryer becomes the concentration shown in Table 2. Various conditions of spray drying were as shown in Table 2. Table 3 shows the characteristics of the obtained powdery surface-modified sodium silicate particles.
（比較例１）
＜珪酸ナトリウムの水溶液の製造＞
実施例１と同様に行い、珪酸ナトリウム水溶液を得た。
＜乾燥＞
次いで、スプレードライヤー（大川原化工機社製、ＯＤＴ７８型スプレードライヤー）に、得られた珪酸ナトリウム水溶液を供給して、粉末状の珪酸ナトリウム粒子５００ｋｇを得た。このときの珪酸ナトリウム水溶液の供給速度を、１ｍ３／時間とし、スプレードライの諸条件を、表２に示す通りとした。なお、スプレードライヤー内には、ＳＯ２を供給しなかった。得られた粉末状の珪酸ナトリウム粒子の特性を、表３に示す。
(Comparative Example 1)
<Production of aqueous solution of sodium silicate>
In the same manner as in Example 1, an aqueous sodium silicate solution was obtained.
<Drying>
Subsequently, the obtained sodium silicate aqueous solution was supplied to a spray dryer (Okawara Chemical Industries, Ltd., ODT78 type spray dryer) to obtain 500 kg of powdered sodium silicate particles. At this time, the supply rate of the aqueous sodium silicate solution was 1 m 3 / hour, and the spray drying conditions were as shown in Table 2. Note that SO 2 was not supplied into the spray dryer. Table 3 shows the characteristics of the obtained powdered sodium silicate particles.
（比較例２）
＜珪酸ナトリウム水溶液の製造＞
実施例１と同様に行い、珪酸ナトリウム水溶液を得た。
＜接触＞
この珪酸ナトリウム水溶液にＳＯ２ガスを０．３ｍ３／時間の速度で供給した。
＜乾燥＞
次いで、スプレードライヤー（大川原化工機社製、ＯＤＴ７８型スプレードライヤー）に、ＳＯ２ガスと接触させた後の珪酸ナトリウム水溶液を供給して、粉末状の珪酸ナトリウム粒子５００ｋｇを得た。このときの珪酸ナトリウム水溶液の供給速度を、１ｍ３／時間とし、スプレードライの諸条件を、比較例１と同様にした。なお、スプレードライヤー内には、ＳＯ２を供給しなかった。得られた粉末状の珪酸ナトリウム粒子の特性を、表３に示す。
(Comparative Example 2)
<Production of sodium silicate aqueous solution>
In the same manner as in Example 1, an aqueous sodium silicate solution was obtained.
<Contact>
SO 2 gas was supplied to this aqueous sodium silicate solution at a rate of 0.3 m 3 / hour.
<Drying>
Next, an aqueous sodium silicate solution after contact with SO 2 gas was supplied to a spray dryer (Okawara Chemical Industries, Ltd., ODT78 type spray dryer) to obtain 500 kg of powdered sodium silicate particles. The supply rate of the sodium silicate aqueous solution at this time was 1 m 3 / hour, and the spray drying conditions were the same as in Comparative Example 1. Note that SO 2 was not supplied into the spray dryer. Table 3 shows the characteristics of the obtained powdered sodium silicate particles.
＜分析方法＞
（１）平均粒径
レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製 型番ＬＡ９２０）を用いて測定した。
（２）硫黄成分含有量
Ｘ線光電子分光装置（ＰＨＩ社製 ＰＨＩ５７００ＥＳＣＡ Ｓｙｓｔｅｍ）を用いて測定した。
（３）流動性
円筒回転法安息角測定器（筒井理化学機械（株）社製）を用いて測定した。
（４）固結
試料を静置し、１月後及び６月後の状態を目視により確認した。
<Analysis method>
(1) Average particle diameter It measured using the laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring apparatus (Horiba Seisakusho model number LA920).
(2) Sulfur component content It measured using the X-ray photoelectron spectrometer (PHI5700ESCA System by PHI).
(3) Fluidity The fluidity was measured using a cylindrical rotation method angle of repose measuring instrument (manufactured by Tsutsui Richemical Machine Co., Ltd.)
(4) Consolidation The sample was left still and the state after 1 month and after 6 months was confirmed visually.
表３の結果からも明らかなように、実施例１で得られた珪酸ナトリウム粒子は、流動性が高いことから粒子形状が保たれており、強度に優れていることがわかる。また、実施例１で得られた珪酸ナトリウムは、生産後６月を経過しても固結していないことから、耐湿性に優れていることがわかる。 As is clear from the results in Table 3, the sodium silicate particles obtained in Example 1 have a high fluidity, so that the particle shape is maintained and the strength is excellent. Moreover, it turns out that the sodium silicate obtained in Example 1 is excellent in moisture resistance since it does not solidify even after 6 months have passed since production.
本発明によれば、製造時に硫黄酸化物を燃焼ガスとして排出しなくてもよいこと、溶媒に速やかに溶解すること等、作業性に優れた表面改質アルカリ金属珪酸塩を製造することができる。 According to the present invention, it is possible to produce a surface-modified alkali metal silicate excellent in workability, such as not having to discharge sulfur oxide as a combustion gas during production, and quickly dissolving in a solvent. .
Claims (7)
Ｍ２Ｏ・ｎＳｉＯ２・ｘＨ２Ｏ （１）
（式中、Ｍは、アルカリ金属を示し、ｎは０．５≦ｎ≦５．０、ｘは０．１≦ｘ≦１．７である。）
で表されるアルカリ金属珪酸塩の表面が、硫黄酸化物塩層で覆われており、表面のＳＯ３ ２−含有量が０．１質量ｐｐｍ以上であり、平均粒径が４０〜４００μｍであることを特徴とする表面改質アルカリ金属珪酸塩。 The following general formula (1):
M 2 O.nSiO 2 .xH 2 O (1)
(In the formula, M represents an alkali metal, n is 0.5 ≦ n ≦ 5.0, and x is 0.1 ≦ x ≦ 1.7.)
In the surface of the alkali metal silicate represented is covered with sulfur oxide salt layer, SO 3 2-content in the surface is Ri der least 0.1 mass ppm, an average particle diameter in 40~400μm surface modification alkali metal silicate, characterized in Rukoto Oh.
Ｍ２Ｏ・ｎＳｉＯ２・ｘＨ２Ｏ （１）
（式中、Ｍは、アルカリ金属を示し、ｎは０．５≦ｎ≦５．０、ｘはｘ≦１．７である。）
で表されるアルカリ金属珪酸塩の水溶液を、乾燥させると共に二酸化硫黄を含有するガスと接触させること、
又は（Ｂ）前記一般式（１）で表されるアルカリ金属珪酸塩の水溶液を、乾燥させてから、二酸化硫黄を含有するガスと接触させること、
により、前記一般式（１）で表されるアルカリ金属珪酸塩の表面が硫黄酸化物塩で覆われている表面改質アルカリ金属珪酸塩を得る接触及び乾燥工程を有することを特徴とする表面改質アルカリ金属珪酸塩の製造方法。 (A) The following general formula (1):
M 2 O.nSiO 2 .xH 2 O (1)
(In the formula, M represents an alkali metal, n is 0.5 ≦ n ≦ 5.0, and x is x ≦ 1.7.)
An aqueous solution of an alkali metal silicate represented by the formula:
Or (B) contacting the alkali metal silicate aqueous solution represented by the general formula (1) with a gas containing sulfur dioxide after drying,
The surface modification is characterized by having a contact and drying step for obtaining a surface-modified alkali metal silicate in which the surface of the alkali metal silicate represented by the general formula (1) is covered with a sulfur oxide salt. For producing porous alkali metal silicate.
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