SE8900978A0 - Vätgasgenererande system - Google Patents

Abstract

AB 011e Lindstrtim, Per Sundbergs vg 26, 183 63 Taby17 Vatgasgenererande system Kemoelektriska vate/luftceller forsorjs med vatgas genom en reaktion mellan en reaktant I vatsket*llstand (11) t.ex. vatten och en reaktant i fast tillstAnd (8) t.ex. kalciumhydrid. Vatgasgenereringen sker enligt uppfinningen pA ett kontrollerat satt genom att den fasta reaktanten är inne- sluten i en reaktionsbehAllare (10) som ar forsedd med en mikroporos hydrofil forbindelse (13) som är permeabel for den vatskeformiga reaktanten som genom fOrbindelsen kan transporteras mellan reaktionsbehAllaren (10) och en for- rAdsbehAllare (12). Bildad vatgas transporteras frAn reak- tionsbehAllaren (10) via en mikropords hydrofob forbindelse (14) for konsumtion i den kemoelektriska cellen. Vatgasgenereringen styrs av reaktionsbehAllarens (10) 'innehAll av vatskeformig reaktant vars innehAll i sin tur styrs av gastrycket i reaktionsbehAllaren (10).

Description

AB blle Lindstrom, Per Sundbergs vg 26, 183 63 Taby Ink t Pltontverket 1989 -03- 1? Vatgasgenererande system Vate/luftcellen Sr i mAnga avseenden en fortrafflig stremikalla ocksA for s.k. konsumentprodukter. Svenska patentansokan 8900654-8 anvisar en enkel och andamAlsenlig konstruk- tion av sAdana kemoelektriska celler for smAskaliga till- lampningar i konkurrens med konventionella smaatterier exemplifierade med den alkaliska cellen i R6-storlek. Vatgasen forvaras i komprimerad form eller kemiskt i form av metallhydrider. Den gravimetriska energitatheten, Wh/kg, ar hog for utforingsformer med komprimerad vatgas, medan den volymetriska energitatheten, Wh/dm3, ar betydligt hogre an for dagens smAbatterier med vatgasen lagrad som metallhydrid. Den foreliggande uppfinningen avser en tredje princip for vatgassystemet som mojliggor konkurrens- kraftiga data for sAval den volymetriska som gravimetriska energidensiteten. Detta vatesystem medfor heller inga negativa miljoeffekter och uppvisar dessutom en mycket gynnsam kostnadsbild.

Uppfinningen utnyttjar en process for vatgasframstallning som ar kand anda sedan Cavendish Ar 1766 fann att en brann- bar gas utvecklades nar metaller lostes i syror. Lavosier framstallde samma gas 1784 genom att leda vattenAnga genom ett glodande jarnror. Vatgasen framstalles i det nya vatgassystemet pA i princip samma sAtt genom reduktion av vatten med en s.k. vateuttrangande metall eller hydrid.

Om man enbart ser till AtgAngen av reaktanter for vatgasgenerering pA detta satt och bortser frAn reaktionsapparatur och hjalpkemikalier blir energitatheten mycket hog. Reektionsformeln Fe + 2H20 = Fe (OH)2 + H2 motsvarar for en vate/luftcell 0,58 kWh/kg eller 1,29 kWh/dm3. For zink blir motsvarande poster 0,53 kWh/kg och 1,19 kWh/dm3, for magnesium 0,89 kWh/kg och 1,07 kWh/dm3 samt for aluminium -0,99 kWh/kg och 1,27 kWh/dm3. Xnnu hogre gravimetriska enerai- tatheter uppnAs om man anvander kalciumhydrid ellei litiumhydrid som genererar vatgas inte bara genom reduktion av Ink. t. Patentverket 2 1989 -03- 17 vatten utan ocksA genom sitt hydridvate. For kalciumhydrid blir siffrorna 1,37 kWh/kg och 1,75 kWh/dm3 och for litiumhydrid 2,06 kWh/kg och 1,50 kWh/dm3.

Den stora utmaningen ar att utveckla en teknik sA att dessa reaktioner kan genomfOras pA ett kontrollerat satt bestamt av stromkallans vatgasbehov °oh under olika yttre forhAllanden vid anvandningen av dessa stromkallor vad galler rumsligt lage, mekaniska pAkanningar, varierande temperatur etc. Kipp-s klassiska apparat ir knappast en lamplig forebild for sAdana processystem.

Det kanntecknande for uppfinningen ar sAledes att den utgores av en anordning for kontrollerad generering av vatgas sarskilt for smA kemoelektriska vate/luftceller genom reaktion mellan en reaktant i vatsketillstAnd och en reaktant i fast till- stand som ar inneslutenien reaktionsbehallare kann e- tecknad av att reaktantenifast tillstAnd innehAller sammanhangande parer och/eller hAligheter for reaktanten i vatsketillstAnd, vilka porer och/eller hAligheter kommunicerar med en forrAdsbehAllare for reaktanten i vatsketillstAnd via en mikroporos, hydrofil forbindelse som under radande drifts- forhAllanden Sr permeabel for reaktanten i vatsketillstAnd men inte fOr vatgas, varvid reaktionsbehAllaren ocksA är forsedd med en mikroporos, hydrofob forbindelse for avledning av bildad vatgas till ett gasrum som i sin tur är forbundet med vate/luftcellens vatgasrum via en reduceringsventil. Den vatskeformiga reaktanten tranger in i reaktionsbehAllaren nar trycket i denna dr lagre An i forrAdsbehAllaren p.g.a. leveransen av vatgas till vate/luftcellens vatgasrum medan den pressas ut ur reaktionsbehAllaren till forrAdsbehAllaren nar trycket i reaktionsbehAllaren overstiger trycket i for- rAdsbehAllaren sá att vatgasgenereringen avstannar.

Uppfinningen ska nu beskrivas narmare med hjalp av ritningen.

Figur 1 visar principen for uppfinningen. Figur 2, 3 och 4 visar olika anordningar fOr tryckhalning i forrAdsbehAllaren. ink t. Patentverket 315897 7 Den kemoelektriska cellen ar schematiskt antvdd med luftelektroden (1), elektrolytiskiktet (2) och vatgasanoden (3). Vatgasanoden forsorjs med vatgas frAn vatgasrummet (4). Det vatgasproducerande systemet är inneslutet i en yttre be- hAllare(5) som är skild frAn rummet (4) med en mellanvagg (6) innehAllande en reduceringsventil (7). SA lAngt liknar beskrivningen Figur 1 i svenska patentansokan 8900654-8 som avser en kemoelektrisk cell for vatgas och luft. Vatgasen ar bar lagrad i behAllaren i komprimerad form eller som metallhydrid som avger vdtgas vid trycksankning. Enligt den foreliggande uppfinningen sker ddremot en kontrollerad generering av vdtgas frAn ett kemiskt processystem ndr en vdtskeformig reaktant bringas att reagera med en fast reaktant under bildning av vatgas.

Den fasta reaktanten (8) som innehAller sammanhangande porer och/eller hAligheter (9) ar innesluten i reaktionsbehAllaren (10). Den vatskeformiga reaktanten (11) är innesluten i forrAdsbehAllaren (12). Denna behAllare är forsedd med anordningar for tryckhallning. En sal:Ian anordning är visad i Figur 2.

Den vdtskeformiga reaktanten kan transporteras fran forrads- behallaren (12) till reaktionsbehAllaren (10) och vice versa genom en mikroporos forbindelse eller vUgg (13) som är genomsldpplig for vatska men inte for den vdtgas som utvecklas i reaktionsbehAllaren genom reaktionen mellan den vatskeformiga och den fasta reaktanten. Ndr trycket i reationsbehallaren (10) overstiger trycket i forradsbehAllaren (12) toms reaktionsbehAllaren (10) belt pA vdtska. Ndr trycket sjunker i reaktionsbehallaren beroende pa konsumtion av vatgas kommer vatska att tryckas Over till reaktionsbehallaren genom den mikro- porosa vaggen (13) varvid vdtgas genereras.

Reaktionsbehallaren (10) är ocksa forsedd med en andra forbindelse eller vagg (14) bestaende av ett mikroporost, hydrofobt ma.terial som dr permeabelt for gas men inte for vatska. Gasen passerar denna forbindelse eller vagg till ett plenum (15) for vidare leverans genom reduceringsventilen (7) till vatgas- rummet (4).

Ink. t. Patentverket 14989 -n- Forr i varlden framstalldes vatgas i laboratoriet genom reaktion mellan zink och svavelsyra i Kipps apparat. Detta reaktionspar kan ocksA utnyttjas i processystemet enligt uppfinningen. Metallerna zink, jam n och aluminium utnyttjas som negativa elektrodmaterial i ala1iska priMar-, sekundar- och bransleceller. Elektrodmetallerna omvandlas till hydroxider vid reduktionen i den alkaliska miljon. Viss vatgasutveckling forekommer ocksA i den alkaliska miljon vilket innebar sjalvurladdning. Man soker reducera sjalvurladdningen sA langt som mojligt genom tillsatser sOm hojer vateover-- spanningen. Ett omskrivet exempel pa detta dr amalgameringen av zinken i alkaliska zinkceller. Sjalvurladdningen ar ett sarskilt svart problem vid aluminium/luftceller, som karaktariseras som bransleceller. Man har provat olika vagar sAsom tillsatser av tenn- och blyforeningar till elektrolyten samt legeringstillsatser, tyvarr an sa Lange med ringa framgAng.

Nar nAgon av dessa metaller anvandes som fast reaktant vid vatgasgenereringen enligt uppfinningen efterstravas daremot ett motsatt beteende. Man skulle kunna beskriva den efter- stravade processen som sjalvurladdning varvid vatgasen ut- nyttjas i vate/luftcellen. Man bor tillsatta amnen som sanker vatedverspanningen sã lAngt som mojligt. Exempel pA sAdana tillsatser är platinasvart och jam.

Aluminium am, som framgar av den oversiktliga jrnforelsen ovan, sarskilt intressant i detta sammanhang. Aluminium har ocksA en hog benagenhet for sjalvurladdning. Enda mojligheten idag att klara denna sjalvurladdning ar att dranera elektrolyten fran cellrummen nar stromkallan inte anvandes. Detta paminner am vad som automatiskt ager rum i process- systemet enligt uppfinningen nAr den kemoelektriska cellen stangs ay. Aluminium och magnesium har ocksA anvants fOr vatgasgenering, se svenska patenten 344913, 7312208-7 och 7505009-7. Porosa elektroder av jam, zink och aluminium med tillsatser for reduktion av vatedverspanningen am uppbyggda pA k&nt satt, *se t.ex. Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A3, Ink t. Patentverlo 1989 -03- 17 sid 343-379, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, Vasttyskland, 1985. Den vAtskeformiga reaktanten är vatten med en tillsats av alkalihydroxid. Kalciumhydrid och litiumhydrid ger annu battre data an stromkallemetallerna. Kalciumhydrid anvands ocksA for vatgasgenerering for vate/luftceller bl.a. av SPE-typ.essa hydrider är extremt reaktiva. Vatten och Anga mAste hAllas helt borta nar cellen ej anvandes.

Den utforingsform som är AskAdliggjord i Figur 2 har utformats for systemet kalciumhydrid/vatten. Det är dock inget son hindrar att samma konstruktion anvandes for de ovriga reaktionssystem son omnamnts ovan eller andra kAnda reaktionssystem som kan utnyttjas i detta syfte.

Beteckningarna i Figur 2 az samma som i Figur 1. Kalciumhydriden är innesluten i en metallkapsel (16), medsmA hAl for in- och uttransport av vattenfasen (17) A ena sidan och uttransport av vatgas (18) A den andra sidan. Ett sammanhangande porsystem vidmakthAlles i den fasta reaktanten sA att all vatska snabbt kan transporteras ut genom de mikroskopiskt sm. ('7.11er hvdridformen)- Oppningarna (17).

Processystemets funktion styrs av de tryckdifferenser son uppkommer mellan de olika behAllarna. Det är onskvart meninte nodvandigt att trycket i farridsbehAllaren (12) hills pa en referensnivA. Figur 2 visar en anordning for detta. Vatskan ar innesluten i en bglg (19), tillverkad av ett elastiskt material. Vattenfasen fylltr balgens inre medan utrymmet (20) utanfor innehAller en vatska med ett hogt Angtryck. Denna vgtska finns i en sAdan mangd att dess Snga vid mAttnadstrycket fyller den maximalt tillgangliga volymen i forrAdsbehAllaren (12) nal- all vatskattvckts over till reaktionsbehAllaren (10). Trycket i och omkring bglgen bestAms sAledes av mAttnadstrycket for vatskan i volymen (20) utanfor balgen. Detta tryck forblir konstant oberoende av balgens sammantryckning. Angtrycket varierar dock med systemtempera- ink. t. Peentverbt 619697 turen. Vid jdmvikt rAder detta tryck i samtliga utrymmen systemet. Nar vatgas konsumeras i vatgasanoden sjunker trycket nAgot i reaktionsbehAllaren (10) vilket leder till leverans av vatten frAn forrAdsbehAllaren (12) for reaktion med kalciumhydriden for vatgasgenerering. Den hydrofila vaggen eller forbindelsen (13) - "det hydrofila fonstret" - kan vara utfort av kommersiellt tillgangliga material exempelvis mikroporost asbestpapper av s.k. branslecellkvalitet eller mikroporosa polymermembran sAsom asymetriska polysulfon- strukturer eller PP eller PTFE bundna kompositstrukturer.

Porstorlekarna ar typiskt 0,2 um. Differenstryck for gasgenombrott är typiskt 0,2-0,4 MPa.

"Det hydrofoba fonstret" kan ocksA vara utfort av kommersiellt tillgAngliga mikroporosa helt hydrofoba filter tillverkade i material sAsom PTFE. SAdana kommersiella produkter ar till- gangliga under varunamn som Gore och Accurel.

Storleken pA dessa fonster, den exponerade ytan, bestams av onskade effekt- och regleregenskaper far strOmkallan. Vid forhAllandevis smA effektuttag och lAngsamma effektandringar kan man reducera storleken sA att dessa forbindelser beskrivs battre med termen plugg istallet for fonster eller vagg.

Den fasta reaktanten innehAller ett sammanhangande natverk av porer och/eller hAligheter for materietransporten. Detta ndtverk ska ocksA ge plats for reaktionsprodukten, t.ex. kalciumhydroxid nar kalciumhydrid anvandes som fast reaktant.

Kalciumhydriden är vid utforingsformen enligt Figur 2 i princip uppbyggd pA samma satt som t.ex. porosa jarnelektroder och ar framstalld med hjalp av porbildare for generering av ett sammanhangande natverk av porer och/eller hAligheter medan strukturen kan hAllas samman med bindemedel exempelvis sintrad PTFE, alit i enlighet med tekniken for polymerbundna batterielektroder. t patprivbri 7 1989I 7 Figur 2 visar en enkel och sarskilt fordelaktig anordning for tryckhallningen I processystemet. Vatsketrycket I balgen kan ocksA uppratthAllas med hjalp av en fjader (21) som trycker en anliggningsbricka (22) mot balgen som visas i Figur 3. En annan variant är att enligt' Figur 4 uppfylla ' hela utrymmet i forradsbehallaren med porost hydrofobt PTFE material (23), varvid vatskan har att overvinna kapillarkraften nar den trangs tillbaka fran reaktionsbehallaren till forradsbehallaren, vilket ger en motsvarande tryck- f• hallningseffekt. Nar trycket sjunker i reaktionsbehallaren trycker kapillarkrafterna vattenfasen tillbaka till reaktionsbehallaren enligt samma monster som i Figur 2 och 3.

En vate/luftcell i R6-storlek forsedd med ett vatgassystem enligt Figur 2 tillhandaholl en volym p& 2,5 cm3 for den fasta reaktanten i reaktionsbehAllaren (12) och en till- ganglig vattenvolym pa 1, cm3 i balgen (19) i forradsbehallaren (10). yid langsam urladdning levererade denna kemoelektriska cell 2 Ah vilket motsvarar en volymetrisk energidensitet pa nivan 0,2 kWh/dm3 och en gravimetrisk energidensitet pA nivan 0,2 kWh/kg.

Det ska inte vara nagon svarighet for fackmannen att med ledning av dessa anvisningar konstruera och tillverka vate/luftceller i andra storlekar och for andra effektregimer som är konkurrenskraftiga med dagens smabatterier.

Lampligt reaktionssystem torde i allmanhet vara system baserade pA aluminium/magnesium och en alkalisk vattenlosning. De ovan refererade patentskrifterna ger detaljerade anvisningar betraffande dessa system. Hydridbaserade system kraver mycket mer i frAga cm effektiv separation av de bAda reaktanterna. Xven dessa rroblem kan bemastras som framgir av de branslecellsystem med vatgasforsdrjning med kalciUmhydrid som marknadsforts av Engelhard, Menlo Park, N.J., USA.

Ink. t. Patentverk7it 1989 -63- 7 Krav Anordning for kontrollerad generering av vatgas sarskilt for smA kemoelektriska vate/luftceller genom reaktion mellan en reaktant i vatsketillstAnd (11) och en reaktant i fast tillstAnd (8) som är innesluten i en reaktionsbehAllare (10) kannetecknad av att reaktantenifast tillstAnd (8) innehAller sammanhangande porer och/eller hAligheter (9) for reaktanten i vatsketillstAnd (11), vilka parer och/eller hAligheter (9) kommunicerar med en fOrrAdsbehAllare (121 for.reaktanten i vatsketillstAnd (11) via en mikrOPoros, hydrofil forbindelse (13) som under rAdande driftsforhAllanden är permeabel for reaktanten i vatsketillstAnd (11) men inte fOr vatgas, varvid reaktionsbehAllaren (10) ocksA är forsedd med en mikroporos, hydrofob fOrbindelse (14) for avledning av bildad vatgas till ett gasrum (15) som i sin tur ar forbundet med vate/luftcellens vatgasrum (4) via en..reduceringsventil (7).

Anordning enligt.krav 1 kannetecknad av att forrAdsbehAllaren (12) innehAller en balg (19) som innesluter reaktanten i vatsketillstAnd (11) varvid utrymmet (20) utanfor bdlgen innehAller en vdtska med ett hogt Angtryck for tryckhillning.

Anordning enligt krav 1 kannetecknad av att forrAdsbehAllaren (12) innehAller en balg (19) som innesluter reaktanten i vatsketillstAnd (11) varvid en fjader (21) som ligger an mot en anlaggningsbricka (22) svarar for tryckhAllningen.

Anordning enligt krav1kannetecknadav att forrAdsbehAllaren (12) är uppfylld av ett porost hydrofobt material (23).

Anordning enligt nAgot av de foregAende kravenkann etecknadav att reaktantenifast tillstAnd utgores av metallerna jam, zink, magnesium och aluminium var for sig eller i olika blandningar.

Ink. t. patentverket 1989 -03- 1 7 Anordning enligt nAgot av kraven 1 - 4kannetecknad av att reaktanten i fast tillstAnd utgores avkalciumhydrid.

Anordning enligt nAgot av kraven 1 - 4kannetecknad av att reaktanten i fast tillstAnd utgores av litiumhydrid.

Figur 3.

Figur 4. t Patentverkd 1989 -03- 17 12 11 12 11 13 19 19 17 16 18 Figur 1.

Figur 2. 21 22

Claims (7)

mKtPáwWmmt 1989 ~Ü3~ i 7 Krav

1. Anordning för kontrollerad generering av vätgas särskilt för små kemoelektriska väte/luftceller genom reaktion mellan en reaktant i vätsketillstånd (11) och en reaktant i fast tillstånd (8) som är innesluten i en reaktionsbehàllare (10) k ä n n e t e c k n a d av att reaktanten i fast tillstånd (8) innehåller sammanhängande porer och/eller håligheter (9) för reaktanten i vätsketillstånd (11), vilka porer och/eller hålig- heter (9) kommunicerar med en förrådsbehàllare (12) för_reak- tanten i vätsketillstånd (11) via en mikrånorös, hydrofil förbindelse (13) som under rådande driftsförhállanden är permeabel för reaktanten i vätsketillstånd (11) men inte för vätgas, varvid reaktionsbehållaren (10) också är försedd med en mikroporös, hydrofob förbindelse (14) för avledning av bildad vätgas till ett gasrum (15) som i sin tur är för- bundet med väte/luftcellens vätgasrum (4) via enwreducerings- ventil (7).

2. Anordning enligt krav 1 k ä n n e t e c k n a d av att förrâdsbehâllaren (12) innehåller en bälg (19) som inne- sluter reaktanten i vätsketillstånd (11) varvid utrymmet (20) utanför bälgen innehåller en vätska med ett högt ångtryck för tryckhållning.

3. Anordning enligt krav 1 k ä n n e t e c k n a d av att förrâdsbehållaren (12) innehåller en bälg (19) som inne- sluter reaktanten i vätsketillstånd (11) varvid en fjäder (21) som ligger an mot en anläggningsbricka (22) svarar för tryck- hållningen.

4. Anordning enligt krav 1 k ä n n e t e c k n a d av att förrådsbehållaren (12) är uppfylld av ett poröst hydrofobt material (23).

5. Anordning enligt något av de föregående kraven k ä n n e- t e c k n a d av att reaktanten i fast tillstånd utgöres av metallerna järn, zink, magnesium och aluminium var för sig E' eller i olika blandningar. Wf. i. Paíentverket 1989 -Dä- 1 7

6. Anordning enligt något av kraven l - 4 k ä_ n n e t e c k n a d av att reaktanten i fast tillstånd utgöres avkalciunxhydrid.

7. Anordning enligt något atv kraven l - 4 k ä n n e t e c k n a d av att reaktanten i fast tillstånd utgöres av litiumhydrid.