SE535963C2 - Metod och anordning för preparering av bränslekomponenter från rå tallolja - Google Patents

Abstract

22 Sammanfattning: I en metod for att preparera bränslekomponenter från rå tallolja, införs råmaterialinnehållande tallolja bestående av omättade fettsyror till ett katalytiskt HDO-steg (2)for att omvandla omättade fettsyror, kolofonium syra och steroler tillbränslekomponenter. Rå tallolja är renad i ett reningssteg (1) genom att tvätta denmed tvättvätska och separera den renade råa tallolj an från tvättvätskan, vartefter denrenade råa tallolj an införs direkt till det katalytiska HDO-steget som renad råtalloljeråmaterial. Ett ytterligare råmaterial, så som F ischer-Tropsch (FT) vax eller terpentin, kan tillföras till det katalytiska HDO-steget (2).

Description

535 953 Dokument EP-1728844 Al beskriver en process for att producera kolvätefraktioner användbara som dieselbränsle från biofömybara råmaterial genom att förbehandla råmaterialet för att avlägsna kontamineringar, så som alkalimetaller, som kan törgifia katalysatom nedströms, och sedan utsätta det förbehandlade råmaterialet för katalytisk hydrering och dekarboxylering-/vätedeoxideringssteg. Rå tallolja är omnämnd som ett exempel av biofómybart råmaterial, vid sidan av många triglyceridbaserade vegetabiliska oljor. Förbehandlingssteget kan inkludera antingen jonbyte med en surjonbytarmassa eller tvättning med en syra. I exemplet som presenteras senare i detta dokuments filer, presenterades tvättning med sojabönolja med 40 % fosforsyralösning som exempel av syratvätt.

Dokument WO-2008/058664 beskriver en process för produktion av kolvätefraktioner, som består av successiv vätedeoxidering (hydrodeoxygenation HDO) och hydroisomerisering av ett råmaterial av biologiskt ursprung, där rå tallolja är ett exempel av många möjliga råmaterial. Före HDO-steget, kan råmaterialet utsättas för adsorption på ett lämpligt material, jonbytare, eller svagt sur tvätt genom användandet av svavelsyra, salpetersyra eller saltsyra, för att avlägsna alkaliska metaller och jordalkaliska metaller (Na, K, Ca). Gasfas separerad efter HDO-steget och innehållandes väte, vatten, CO, C02 lätta kolväten och möjligen små kvantiteter av HZS är utsatt för rening genom kausisk tvätt och behandling med aminer, så som monoetanolamin eller dietanolamin, för att erhålla återanvändbara gasfraktioner bestående väsentligen av H2 och spår av CO.

Dokument EP 1741768 Al beskriver en process för produktion av diesel kolväten från bioolja och fetter bestående av att vattenbehandla råmaterialet i ett vattenbehandlingssteg och isomerisera det i ett isomeriseringssteg. Ett fórbehandlingssystem, avslemning (degumming), är rekommenderat för råmaterial, som rå vegetabilisk olja eller animalisk olja, för att avlägsna fosfor komponenter, som fosfolipider. Degumming utförs genom att tvätta tillförseln vid 90-105 °C, 300- 500kPa(a), med H3PO4, NaOH och mjukt vatten och separera de bildade ”gums”. En stor den av metallkomponentema, som är skadliga för den vattenbehandlande 535 S63 katalysatom, är också avlägsnade från råmaterialet under degumming steget.

Degumming som beskrivet ovan är en standardprocedur for att avlägsna fosfolipider och metaller från vegetabilisk olja av naturligt ursprung baserat på triglycerider och innehåller betydande mängder ”gums”. Järn och även andra metaller kan vara närvarande i dessa oljor i form av metall-fosfatidkomplex.

Ytterligare en process som använder biologiska råmaterial är beskriven i Europapatentet 1396531, där råmaterial innehållande fettsyror och/eller fettsyreestrar, inklusive tallolj a, är omvandlad till kolvätekomponentcr i ett katalytiskt vätedeoxidering och isomeriseringssteg.

Rå tallolja (crude tall oil CTO) är en lovande kandidat som råmaterial för tillverkning av diverse bränslekomponenter. Enligt känd teknik används dyra destillationssteg fór att producera talloljefettsyrefraktioner från rå tallolja. Dessa fettsyrefraktioner är sedan bearbetade t.ex. genom katalytiskt HDO (vätedeoxidering) och isomerisering till önskade bränslekomponenter medan bränslepotentialen av andra fraktioner som utelämnas går förlorade. Omvandling av rå tallolja till bränslekomponenter, särskilt dieselkomponenter, involverar tre grundläggande problem, nämligen 1) kvalitet av CTO. CTO består av orenheter, så som kvarvarande metaller (aska) och fosfor, vilket skapar förgiftning av katalysatom som används i processen. Även kvalitetsvariationer hos CTO orsakar problem i konverteringen av CTO till bränslekomponenter. 2) kvalitet av den producerade dieselprodukten. Med kända metoder är det svårt att producera bränslekomponenter från CTO som har låg CP (grumlingspunkt) och högt cetan-nummer. Det är också svårt att åstadkomma bra utbyte i dessa processer. 3) krafiigt exoterma reaktioner i den katalysiska vätedeoxiderings(HDO)steget, vilket leder till nedbrytning av katalysatom och kortar ner katalysatoms liv. Detta undviks ofta genom att recirkulera HDO-produktströmmen, vilket leder till mer problem i processen. Produktströmmen som utgår från HDO innehåller nämligen de orenheter som CTO flödet hade, när den infördes till HDO. Därmed, är orenheterna 535 H83 anrikade till det recirkulerande HDO-produktström och recirkulationen kommer att öka förgifiningen av HDO-katalysatom.

Sammanfattning av uppfinningen Det är uppfinningens syfte att bidra med en enkel men ändå effektiv process för konvertering av tallolja katalytiskt till användbara bränslekomponenter. Detta syfte är uppnått genom en metod som är karaktäriserad av egenskaper i den karaktäriserande delen av krav 1. Råmaterialet i processen är rå tallolja som innehåller fettsyror, hartssyra, oförtvâlbara ämnen, hartsa (naturliga föreningar, så som steroler), svavel föreningar och andra orenheter diskuterade ovan.

Proportionema av olika komponenter kan variera beroende på talloljas ursprung. Rå tallolja (förkortat CTO råmaterial) är renad i ett reningssteg genom att tvätta den med tvättvätska, och renad rå tallolja är separerad från tvättvätskan, vartefter den renade råa talloljan från reningssteget är infört som ett renat talloljeråmaterial till det katalytiska HDO-steget. Det renade råa talloljeråmaterialet införs direkt, utan termalt mellanreningssteg, till det katalytiska HDO-steget. Ringöppnande av cykliska föreningar av den råa talloljan är kombinerad med det katalytiska HDO-steget.

Reningssteget kan vara satsvis eller kontinuerligt. Den råa talloljan kan tvättas med tvättvätska i satserna, som lämnas kvar i tillräcklig tid för att tillåta tvättvätskefasen innehållande orenhetema och den renade talloljan att sjunka baserat på speciñka gravitationsskillander, och den renade talloljefasen tas ut som ett renat råmaterial.

Om möjligt, kan det återstående vattnet avlägsnas från den renade talloljefasen genom centrifugering. Ett kontinuerligt reningssteg kan möjligen innefatta ett reningssteg där det renade talloljematerialet är kontinuerligt blandat med tvättvätskan, vartefier blandningen tillförs till ett kontinuerligt separeringssteg varifrån tvättvätskan innehållandes orenhetema och det renade talloljematerialet kontinuerligt tappas. Det kontinuerliga separeringssteget kan innefatta en kontinuerlig driftcentrifug, till exempel en skivcentrifug. 535 983 Enligt en uforingsform, är tvättvätskan rent vatten eller vatten innehållandes organisk svag syra, komplexbildare eller adsorbent. På grund av att fosforhalten i den råa talloljan är initialt låg, behövs ingen behandling med fosforsyra som skulle kräva neutralisering med natriumhydroxid och därmed tillägg av skadliga joner. Den vattenbaserade tvättvätskan och allt fast material kan enkelt separeras genom att använda skillnader i specifik gravitation, företrädesvis genom centrifugering.

Eftersom rä tallolja innehåller stora mängder metall i form av svavelsalter, är de lätta att avlägsna med den vattenbaserade tvättvätskan.

Enligt en fóredragen utfóringsforrn, införs HDO-produktströmmen utsläppt från det katalytiska HDO till ett separeringssteg, där åtminstone en kolvätefraktion är separerad från HDO-produktströmmen. Enligt en särskilt fóredragen utfóringsfonn, separeras olika bränslekomponenter till olika produktströmmar i ett separeringssteg och endast den produktström motsvarande dieselfraktionen är ledd via ett isomeriseringssteg.

Fortsatt enligt fóredragen utfóringsform, cirkuleras de tunga fraktionema separerade från produktströmmen av det katalytiska HDO-steget i separeringssteget genom ett krackningssteg tillbaka till inloppet av det katalytiska HDO-steget.

Fortsatt enligt föredragen utfóringsfonn, kontrolleras temperaturen i det katalytiska HDO-steget genom införsel av ett första ytterligare råmaterial skiljt från det huvudsakliga råmaterialet (renad rå talloljeråmaterial), och dess exotermiska respons är helst lägre än den från talloljefettsyror. Det första ytterligare råmaterialet är något värrneledande vätske-/reservsubstans, som möjligen också bidrar till produktionen av en lämplig bränslekomponent. Helst används Fisher-Tropsch (FT) vax från en biomassa-till-vätska (biomass-to-liquid BTL) process som forsta ytterligare råmaterial men också andra komponenter, till exempel n-hexadekan kan användas.

Enligt en annan uttöringsforrn, tillförs ett andra ytterligare råmaterial till processen.

Det andra ytterligare råmaterialet är helst terpentin, som kan tillföras antingen till reningssteget eller till HDO-steget. Det andra ytterligare råmaterialet bidrar till 535 953 produktionen av lämpliga bränslekomponenter. Det nämnda första ytterligare ràmaterialet och det nämnda andra ytterligare råmaterialet kan tillföras som oberoende alternativ till processen, eller så kan de tillföras samtidigt till samma process.

Anordningen enligt uppfinningen innehåller en reningssektion innehållande en tvättsektion vilkens första inlopp är kopplat till en källa av CTO-råmaterial och andra inlopp till en källa av tvättvätska, likväl som ett första utlopp, som är kopplat till den katalytiska HDO-reaktom för att tillföra den råa talloljan till det katalytiska HDO-steget direkt. Enligt föredragen utföringsform, innehåller reningssektionen också en separeringssektion innehållande utrustning för att separera renad rå tallolja från tvättvattnet, till exempel en centrifug.

Den katalytiska HDO-reaktom innehåller en katalysator som har ring-öppnande karaktär. Katalysatom som används i den katalytiska HDO-reaktom som HDO- katalysator kan också ha ring-öppnande egenskaper, i vilket fall den kan fungera som kombinerad HDO- och ringöppnande katalysator.

Genom att tvätta råmaterialet före det införs i HDO-steget, reduceras CTO-orenheter som skulle störa de eflerföljande katalytiska stegen. Reningssteget innehåller kontakt av den råa talloljan med tvättvätskan och avlägsnande av tvättvätskan och orenhetema från talloljan i ett fysikaliskt separeringssteg. Exempel på orenheter som avlägsnas är oorganiska orenheter, så som alkaliska (Na, K) metallföreningar, svavel, silikon, fosfor, kalcium och jonföreningar. Dessa föreningar orsakar förgiftning av katalysatom och de kan också kallas aska. Tunga polymera makromolekylära föreningar som skulle kunna störa den porösa strukturen hos katalysatom kan också avlägsnas. Separeringssteget, om använt direkt efier tvättsteget, är ett fysikaliskt separeringssteg och innehåller helst centrifugering. I det fysiska separeringssteget, vatten, substanser lösta eller utspädda däri från rå tallolj a, möjliga fällda och möjliga fasta absorbenter är avlägsnade med vattenfasen.

Avhartsningsdrifien och efterföljande destillation, likväl degumming följt av 535 953 torkning, vilket involverar användandet av omfattande utrustning kan utelämnas helt. Tvättsteget som används innehåller inga oorganiska syror för att undvika oorganiska anjoner så som sulfater eller fosfataser. pH-värdet av tvättvätskan kan vara surt, inom 4-6. Till exempel jonbytarvattnet kan ha surt pH på grund av löst koldioxid.

Rå tallolja innehåller små mängder fosfolipider vilka vid kontakt med vatten bildar miceller som kan behålla delar av vatten, fosfor och metalljoner i talloljefasen.

Organiska syror i tvättvätskan, så som ättiksyra eller oxalsyra, bryter ner och hydrolyserar metallkomplexen bildade via fosfolipider. Därmed kan metallema avlägsnas med vatten. Oxalsyran är också en effektiv kalciumjonbindare.

Genom en enkel förbehandlingsprocess genom tvätting och separering, behålls organiska kolfóreningar så som fettsyror, hartssyra och steroler i det renade talloljeråmaterialet så fullt som möjligt och de kan bearbetas ytterligare till användbara bränslekomponenter.

Nyckelsteget i processen, det katalytiska HDO-steget, är extremt exotermiskt. Denna vänneavgivning kan reduceras genom att mata, utöver talloljeråmaterialet, ett första ytterligare råmaterial som är mindre exotermisk per kolatom i den katalytiska HDO- reaktionen än tallolj efettsyrorna. Ett lämpligt första ytterligare råmaterial av denna typ kan vara ett vax innehållande mättade kolväten. Genom att tillföra ett sådant forsta råmaterial till HDO-reaktom, kontrolleras höjningen av reaktionsvärmen i katalysatorbädden och katalysatoms liv förbättras.

Terpentin, också en biprodukt av alkaliska Kraft trämassatillverkning, kan också användas som ytterligare råmaterial, som ett andra ytterligare råmaterial. Terpentin innehåller Cm kolväten vilka kan omvandlas till värdefulla bränslekomponenter i samma process som tallolja. Det ökar därför mängden producerade kolvätekomponenter. 535 983 Kort beskrivning av figurer Uppfinningen kommer att beskrivas i följande med referens till de bifogade ritningama, där Fig. l visar schematiskt en anordning som utför processen enligt uppfinningen, och Fig. 2 visar ett annat utförande av anordningen.

Detalierad beskrivning av föredragna uttöringsforrner I de angivna specifikationema och kraven, har följande termer betydelse definierade nedan.

Termen ”katalytisk HDO” eller ”katalytisk hydro-deoxidering” avser en katalytisk behandling av råmaterial med väte under katalytiska förhållanden, vari följande reaktioner sker: deoxidering genom avlägsnande av karboxylsyre som vatten med hjälp av av väte under inflytande av katalysator och hydrering genom saturering av kol-koldubbelbindningar med hjälp av väte under inverkan av katalysator. Enligt en föredragen utföringsforrn, har det katalytiska HDO-steget även ring-öppnande karaktär. Den föredragna HDO av uppfinningen avlägsnar också icke-önskade orenheter så som svavel som vätesulfider och kväve som ammoniak.

Termen ”dekarboxylering” och ”dekarbonylering” avser avlägsnandet av karboxylsyre så som C02 (dekarboxylering) och som CO (dekarbonylering) med eller utan inverkan av väte.

Tennen ”isomerisering” avser katalytisk och väteassisterad introduktion av korta kedje- (typiskt metyl) grenar till n-parafñniska kolväten.

Termen ”krackning” avser katalytisk nedbrytning av organiska kolvätematerial via användning av väte.

Termen ”n-parafiner” avser normala alkaner eller linjära alkaner som inte innehåller sidokedjor. 535 983 Termen ”isoparafiner” betyder alkaner som har en eller fler C1-C9, oftast Cl-C2 alkylsidokedjor, oftast mono-, di-, tri- eller tetrarnetylalkaner Termen ”FT” eller ”Fischer Tropsch” avser en syntes som innehåller katalyserade kemiska reaktioner i vilka väte och kolmonoxid är omvandlade till en substantiell Gaussian distribution av kolvätekedjor av varierande längd (benämnda (C| till Cmog). Typiskt använda katalysatorer är baserade på jäm eller kobolt. Termen ”Fisher Tropsch vax” avser en tung fraktion som är separerad efter FT reaktion innehållande mestadels G2. till C|00+ kolväten.

Termen ”BLT” avser biomassa-till-vätska-process, vilken är en multistegprocess för att producera flytande biobränslen från biomassa. Den huvudsakliga processen som används för BLT är Fisher Tropsch processen.

Tennen ”CTO” eller ”rå tallolja” avser en biprodukt av Kraft processen av trämassaproduktion. Rå tallolja innehåller generellt både mättade och omättade syre- innehållande organiska föreningar så som harts, otvålbarheter, steroler, hartssyra (främst sapinsyra och dess isomerer), fettsyra (främst linolsyra, oljesyra och linolensyra), feta alkoholer, steroler och andra alkylkolvätederivater, likväl oorganiska orenheter diskuterade ovan (alkalimetall-(N a, K) föreningar, svavel, silikon, fosfor, kalcium och jämkomponenter).

Termen ”terpentin” avser en vätska erhållen via destillering av harts erhållen från träd, främst barrträd. Den innehåller terpener, främst monoterpenema alfa-pinen och beta-pipen. Den är också en biprodukt av alkalisk Krafi trämassatillverkning.

Anordningen innehåller en katalytisk HDO-reaktor 2, ett råmaterialinlopp 2a kopplad till den övre delen av reaktorn 2, ett väteinlopp 2b kopplat till den övre delen av reaktor 2, och en HDO-produktström utlopp 2c kopplad till den nedre delen av reaktorn. Väteledare 12 för matning av vätgas behövd till den katalytiska HDO- reaktionen är kopplad till väteinloppet 2b. 535 S53 10 Produktströmmensutloppet 2c är kopplat via en ledare 3 till en flash separator 4 där en eller flera kolvätefraktioner innehållande användbara komponenter är separerade baserade på skillnader i kokpunkt. Den resterande fraktionen innehållandes tyngre komponenter (C21 till CNN) tas från den lägre delen av reaktorn 4 och cirkuleras genom en cirkulationsledare 5 till en katalytisk krackningsreaktor 6 där de tyngre komponentema är krackade till lättare komponenter. Utloppet ñån krackningsreaktom 6 är kopplat till råmaterialinloppet 2a av den katalytiska HDO- reaktorn, till exempel den andra râmaterialledaren F2 ledd till reaktorn 2.

Råmaterialet för katalytisk HDO-reaktor är renad rå tallolja vilken är utvunnen från ett reningssteg (som beskrivs senare). Den renade råa talloljan innehåller generellt både mättade och omättade syreinnehållande organiska föreningar, så som olika syror och alkoholer som är lämpliga för att konverteras till bränslekomponenter, som beskrivet ovan.

För att omvandla de omättade fettsyroma i talloljeråmaterialet till användbara alifatiska bränslekomponenter, är katalysatom i den katalytiska HDO- reaktorsektionen 2 någon lämplig katalysator. I fallet med fettsyror, involverar HDO-steget deoxidering där, under effekt av väte, avlägsnas syreatomer från karboxyl grupper som vatten och ersatta med väte, denna konvertering kallas hydrodeoxidering (HDO). Detta kan möjligen kombineras med samtidig dekarboxylering och dekarbonylering där kolatomen i karboxylgruppen också avlägsnas. Katalysatorn är helst en sulfatresistent, eftersom den rena råa talloljan tillförd till den katalytiska HDO-reaktom 2 kan innehålla överblivna organiska svavelkomponenter som inte är avlägsnade i tvättsteget. Kända kommersiella avsvavlingskatalysatorer, till exempel baserad på nickel och/eller molybden, kan användas som katalysator. Katalysatorn kan vara en stödd NiMo eller CoMo katalysator till exempel på aluminium och/eller silikon stöd. Dessa katalysatorer är välkända och de beskrivs inte mer i detalj. 535 953 ll I HDO-steget, matas väte i överflöd av den teoretiska vätekonsumtionen. Trycket kan vara mellan 50 och 100 bar och temperaturen mellan 280 °C och 340 °C.

Katalysatom som används i den katalytiska HDO-reaktom har helst också ring- öppnande egenskaper, i vilket fall den då kan fiangera som både HDO och ring- öppnande katalysator. När ovan nämnda NiMo eller CoMo katalysator används i HDO-steget, detekteras inga ring-komponenter ursprungligen närvarande i hartssyra av det renade talloljeråmaterialet eller korresponderande hydrerade ringkomponenter i produktströmmen. Därmed, är den katalytiska HDO-reaktorn 2 en kombinerad HDO/ring-öppnande reaktor. Den ursprungliga hartssyran har oönskad flytpunkt- och grumlingspunktökande effekt i dieselbränsle, och de har ett väldigt dåligt centan-nummer.

Uppströms av reaktom 2, innehåller anordningen en reningsdel 1 för rening av rå tallolja. Reningssektionen består av en tvättsektion W för att kontakta den råa talloljan med tvättvätskan, och optimalt en separeringssektion S (betecknas med streckade linjer) För separering av den renade råa talloljan. Tvättsektionen W innehåller en tvättare, som kan vara någon lämplig utrustning för tvättning av CTO.

Tvättaren kan innehålla blandutrustning för omskakning av CTO/tvättvätskeblandningen. Râ talloljematerial är matat genom en första råmaterialledare Fl och ett inlopp la till tvättsektionen W av reningssektionen l där den är tvättad med tvättvätska som är introducerad genom tvättvätskeledaren L till reningssteget 1 via inlopp lb. En eventuell tillsats, så som organisk svag syra, komplexbildare eller adsorbent som diskuteras nedan kan introduceras vid punkt A till tvättvätskeledaren L för att öka reningseffekten av tvättvätskan.

Som tvättvätska används rent vatten eller rent vatten blandad med en tillsats så som en svag organisk syra, komplexbildare eller adsorbent. Vattnet kan vara jonbytarvatten eller något annat tillräckligt rent vatten. Den svaga organiska syran kan vara ättiksyra eller oxalsyra. Svaga organiska syror tar inte med oorganiska anjoner till processen och de bryter upp fosfolipidmicellerna nämnda häri tidigare. 535 883 12 Oxalsyran är också en känd kalciumbindare. Tillsatsen kan också vara en komplexbildare för metalljoner, till exempel kalciumjoner, så som EDTA. Ett altemativ till tillsatsen är en adsorbent utspädd i vatten. Som en fast adsorbent, en aktiv aluminium, kan en mycket porös aluminiumoxid användas.

Separationen av den renade råa talloljan från tvättvätskan kan utföras i tvättsektionen W, genom att låta vattenfasen separera från den renade talloljan. Detta kan göras antingen i tvättaren själv eller genom att bistå med en separate sedimenteringstank i separeringssektionen S. Altemativt till eller i tillägg till en sedimenteringstank, kan separeringssektionen också innehålla en centrifug för att separera den renade råa talloljan från vattenfasen. Därmed, kan den separeringssektionen S innehålla en sedimenteringstank eller en centrifug eller båda.

Om separeringen av den renade råa talloljan är gjorde i tvättaren eller i en separat sedimenteringstank, kan det renade vattnet avlägsnas genom centrifugering i separeringssektionen S, om det behövs. Det är också möjligt att tillföra blandningen av tvättvätskan och den råa tallolj an från tvättaren till centrifugen där separationen är genomförd. Därmed, beroende på reningsmetoden, är det möjligt att tillföra den renade och separerade råa talloljan direkt från reningssektionen W eller via en separeringsdel S till den katalytiska HDO-reaktom 2.

Reningssteget kan vara satsvis eller kontinuerligt. l satsvis drift tvättas satsema av rå tallolja med lämpliga mängder av tvättvätska i tvättaren, och de erhållna satsema är behandlade enligt altemativen som nämnts ovan. Det är också möjligt att utföra kontinuerlig rening genom att kontinuerligt tillföra rå talloljematerial och tvättvätska till tvättaren i tvättsektionen W och utföra en kontinuerlig separation i separationssektionen S, till exempel genom att tillsätta en blandning av tvättvätska och rå tallolja till en kontinuerligt verksam centrifug som separerar vattnet och orenhetema till en vattenfas innehållande orenhetema och den renade råa talloljan till en kontinuerlig ström av renade talloljeråmaterial. Centrifugen kan vara av känd typ, till exempel en skivcentrifug. 535 953 13 Det renade talloljeråmaterialet lämnar reningssektionen 1 via ett utlopp lc, som är kopplat direkt till den katalytiska HDO reaktom 2 via en andra råmaterialledare F2.

Vattenfasen innehållande orenheter separerade från den råa talloljan är utsläppta via utlopp Id. Figur l visar ett fall där utloppen lc och ld är i tvättsektionen W, men de kan vara i den separerande sektionen S om det renade tallolj eråmaterialet och tvättvätskan är separerade där. Det kan förekomma en mellanliggande tank (inte visad) mellan utlopp lc och den katalytiska HDO-reaktom 2 för att jämna ut fluktueringama i utloppet av den renande sektionen l för att bidra med en konstant kontinuerlig försörjning av råmaterial till den katalytiska HDO-reaktom 2, speciellt om det renande steget är drivet batchvis.

En katalysator som producerar den deoxideringsgrad som är så fullständig som möjligt, helst runt 100 % är helst använd i HDP-reaktom 2. Därför, för att kontrollera temperaturen av reaktorn orsakad av värrneutvecklingen av den katalytiska reaktionen, tillförs ett första ytterligare råmaterial till reaktom 2 genom en ledare 7, vilken är kopplad till reaktor 2 via inlopp 2e. Detta första ytterligare råmaterial är inte omvandlat av HDO-sektionen av katalysatom i en värmeutvecklingsreaktion, utan är kapabel att absorbera extra värme i reaktom 2 och kan delta i andra reaktioner av anordningen, till exempel en isomeriseringsreaktion.

Det första ytterligare råmaterialet är helst FT (Fischer Tropsch) vax från en BTL (biomassa till vätska) process. FT-vaxet stör inte HDO-reaktionema utan agerar endast som ett lösningsmedel och förstärker funktionen av katalysatom och på samma gång de lokala temperaturskillnader som kan uppstå på grund av HDO- reaktionerna. FT-vaxet är också kapabelt att generera bränslekomponenter när det flyter genom anordningen, och de tyngre fraktionema av vaxet hamnar i krackningsreaktom 6 från separatorn 4 tillsammans med komponenter härstammande från CTO.

Det första ytterligare råmaterialet kan också vara n-hexadekan, vilken inte medverkar i den katalytiska reaktionen av HDO-steget utan agerar som en värmeavledare och har därför kylande effekt på liknande sätt som FT-vaxet. N- 535 953 14 hexadekan är också en känd cetan-nummerförbättrare i dieselbränsle och kommer slutligen hamna i dieselfraktionen. Både n-hexadekan och FT-vax kan tillsättas som första ytterligare råmaterial.

Altemativt, kan ledaren 7 fràn det första ytterligare råmaterialet kopplas till ett andra ytterligare råmaterial ledare F2 uppströms av inloppet 2a och det ytterligare råmaterialet kommer att komma in i den katalytiska HDO-reaktom tillsammans med det renade CTO-råmaterialet. Detta altemativa inflöde är markerat i figur 1 med en streckad linje.

Också annat material som kan konverteras till användbara kolvätefraktioner och som inte deltar i värrneavgivande reaktioner katalyserade av HDO-katalysatom kan användas som ett första ytterligare råmaterial för att kontrollera temperaturen av reaktor 2.

Förhållandet mellan det forsta ytterligare råmaterialet till den renade råa talloljan kan variera, och den kan variera inom ett område, till exempel 1/10 och 3/1, helst 1/ 10-1/ 1, baserat på vikt.

Altemativt till det första ytterligare råmaterialet eller samtidigt med det, kan stora mängder överskottsväte användas för temperaturkontrollen i den katalytiska HDO- reaktorn. Det använda vätet kan i alla fall delvis vara cirkulerat väte. Överskottsvätet kan agera som värrneavledare och dess kylande effekt kan höjas genom att kyla vätet innan det införs till katalysatom.

HDO-produktströmmen är införd till separatom 4, där diverse bränslekomponenter som har kokpunkt lägre än 370°C är separerade till diverse produktströmmar baserade på deras gemensamma kokpunktsskillnader, och vissa av dessa kan utsätts för ytterligare katalytiska isomeriseringsreaktion. Separatom är kopplad via en ledare 10 till en isomeriseringsreaktor 9 för att införa en fraktion av ett visst kokpunktsintervall till ett ytterligare isomeriseringssteg. I utföringsforrnen 535 563 15 presenterad i figur l, visas bensin, nafia och dieselfraktioner avlägsnade från separatom 4 som exempel av sådana produktströmmar innehållande olika flytande kolvätefraktioner. Av dessa erhållna fraktioner, endast dieselfraktionen, det är, den fraktionen som kan användas som dieselbränsle, är införd via ledaren 10 till isomeriseringsreaktom 9, vilken innehåller icke-krackelerande katalysator kapabel att konvertera raka kolkedjor av n-parafiner (linjära alkaner) till förgrenade kedjor av isoparañner (förgrenade alkaner). N-paraflnerna är isomeriserade måttligt så att det kalla flödesegenskapema hos dieselbränsle kommer att förbättras men cetan- numret kommer inte sänkas allt för mycket. Isomeriseringen är också beroende av om dieselbränslet är för vinterbruk eller sommarbruk. Genom att separera de olika fraktionema och isomerisera endast de fraktioner (dieselfraktioner) som behöver isomerisering genom att införa det via isomeriseringssreaktom 9, kan det åstadkommas stora besparingar i utrustningskostnader. De tyngre fraktionema med kokpunkt över 370°C, så som steroliska komponenter och polymerer, som regel kolväten med mer är 21 kolatomer, är cirkulerade från separatom 4 via cirkuleringsledaren 5 till en katalytisk krackningsreaktor 6 och tillbaka till den katalytiska l-IDO-reaktom 2.

Isomeriseringskatalysator i isomeriseringsreaktorn 9 kan innehålla Pt eller Pd och SAPO eller ZSM. Exempel är Pt/ SAPO-1 1 eller Pt/ZSM-23. Väte införs till den lägre delen av reaktorn 9 via en ledare 13 som föregrenar från väteledaren 12, och leds motströms mot dieselfraktionerna genom katalysatorbädden i reaktom. I isomeriseringsreaktom 9, kan trycket vara 30-100 bar och temperaturen kan vara 280-400°C.

Katalysatom i krackningsreaktom 6 har mer syra stöd än katalysatom i isomeriseringsreaktom 9, till exempel ZSM-5. Metallen i katalysatorn är Pt. Väte införs också till den katalytiska krackningsreaktom 6 (inte visad). Hög temperatur är normalt använd i krackningsreaktom 6 för att åstadkomma termisk krackning utöver syrakatalyserad krackning tillförd av katalysatom. 535 983 16 Produktströmmen från isomeriseringsreaktom 9 kan användas som dieselbränsle eller som dieselbränslekomponenter vilka höj er centan-numret och sänker grumlingspunkten hos bränslet.

Anordningen innehåller även en membranseparator 8 for att separera väte från andra gaskomponenter innehållna i gasutflödet från den övre delen av flash separatom 4.

Vätet cirkuleras tillbaka till väteinloppet 2b i reaktom 2. Ett annat altemativ för att separera väte från gaskomponenter är att först tvätta gasen avgiven från membranseparatom 8 med amin, så som MEA (monoetanolamin) eller DEA (dietanolamin), för att initialt avlägsna vätedisulfid, och sedan separera vätet från gaskolkomponenter genom ett vätegenomsläppande membran. Detta alternativ visas ifigur 2.

Figur 2 visar ett annat altemativ där liknande process-steg är betecknade med lika referensnummer som i figur l. Reningssektionen I är lika som den i utfórandeforinen i figur 1 och det kan ha samma alternativ som i figur l.

Komponentema från talloljeråmaterialet är omvandlande till bensin, nafta och dieselfraktioner generellt på samma sätt som i figur l. I denna utfóringsforin används, terpentin, en annan viktig biprodukt av alkalisk massakokning av trä utöver tallolja, som ett ytterligare råmaterial.

Terpentin införs via en ledare 7 till talloljereningssteget ltill tvättsteget W. I tvättsteget W, blandas terpentin med tallolja och hamnar slutligen tillsammans med det renade råa talloljeråmaterialet till HDO-reaktom 2. Terpentin själv innehåller essentiellt pinener och karen, vilka efter ringöppnande och hydrering i det katalytiska HDO-steget producerar användbara bränslekomponenter vilka är separerade i separatorn 4 till bensinfraktion. Figur 2 visar hur, likt figur l, endast dieselfraktionen separerad i separatom 4 är ledd via isomeriseringsreaktom 9, medan andra bränslekomponenter (bensin och nafta) förbipasserar isomeriseringssteget. 535 953 17 Produkten för isomeriseringsreaktorn 9 i både figur 1 och figur 2 är helst EN 590 kvalitetsdiesel.

Gaskomponentema som släpps ut från separatom 4 är först tvättade i en tvättare ll med amin, så som MEA (monoetanolamin) eller DEA (dietanolamin), för att initialt avlägsna vätesulfid, och därefter separeras vätet från gaskolföreningar genom ett väteperrneabelt membran i membranseparatorn 8. Vätet kan återanvändas till det katalytiska HDO steget. Så som i utförandeform i figur 1, i utförandeform i figur 2, fórgrenas en ledare 13 av väteledaren 12 till väteinmatningen till isomeriseringsreaktom 9 för att bibehålla tillräcklig nivå av väte som krävs av kinetiken i isomeriseringsreaktionen.

Terpentin kan också införas direkt till HDO-steget eller till den andra råmaterialledaren F2 uppströms av inloppet 2a i figur 2 på samma sätt som FT-vax i utfórandeforrn i figur 1, som betecknas med streckade linjer 7. Det är också möjligt att använda två ytterligare råmaterial samtidigt. Både terpentin och FT-vaxet kan tillföras till HDO-reaktom genom att mata dem direkt till reaktor 2 eller till den andra råmaterialledaren F2, eller en av dem direkt till HDO-reaktom 2 och den andra till den andra råmaterialledaren F2, och terpentin till tvättsektionen W som i figur 1 respektive 2.

Uppfinningen är inte begränsad till de ovanstående utföringsformerna, utan kan modifieras inom omfattningen av de aktuella kraven. Krackningssteget (reaktor 6) är valfritt, och de tunga fraktionema från separator 4 kan cirkuleras genom ledare 5 tillbaka till processen utan krackning, eller så kan de tas ut ur processen som en produkt eller en produktavfallsström på egen hand, eller som en råmaterialström för en annan process. I detta fall kan cirkulationsledaren 5 tas bort.

Claims (22)

Krav 535 983 18

1. . Metod för preparering av bränslekomponenter från rå tallolja, där rå tallolja är renad i ett reningssteg (1) genom tvättning med tvättvätska och den renade tallolj an är separerad från tvättvätska, varefter den renade råa talloljan införs som ett renat talloljeråmaterial direkt till ett katalytiskt HDO-steg (2), vilket också inkluderar ring-öppnande av det renade talloljeråmaterialets komponenter, för att omvandla omättade fettsyror, kolofonium syror och steroler till bränslekomponenter, kännetecknad av att en HDO-produktström är tillförd från det katalytiska HDO-steget (2) till ett separeringssteg (4), där olika användbara bränslekomponenter separeras till olika flytande kolvätefraktioner utgående från separeringssteget (4) som olika produktströmmar separerade från gaser utströmmade från separeringssteget (4), och endast den produktström motsvarande dieselfraktionen leds till ett isomeriseringssteg (9) för produktion av kolvätefraktíon användbar som dieselbränsle eller dieselbränslekomponent.

2. Metod enligt krav 1, kännetecknad av att tvättvätskan är rent vatten eller vatten innehållandes åtminstone en av de följande: svag organisk syra, komplexbildare eller adsorbent.

3. . Metod enligt krav 1 eller 2, kännetecknad av att den renade råa talloljan är separerad från tvättvätskan genom sedimentation eller centrifugering.

4. Metod enligt något av krav 1 till 3, kännetecknad av att i reningssteget (1) avlägsnas oorganiska orenheter och tunga makromolekylära polymeriska föreningar från den råa talloljan med tvättvätskan.

5. . Metod enligt något av krav 1 till 4, kännetecknad av att rå tallolja renas kontinuerligt eller satsvis i reningssteget (1), varifrån det renade talloljerårnaterialet tillförs kontinuerligt till det katalytiska l-IDO steget (2).

6. Metod enligt något av krav l till 5, kännetecknad av att en svavelresistent katalysator används i det katalytiska HDO steget (2) .

7. Metod enligt något av krav 1 till 6, kännetecknad av att tyngre fraktioner separerade i separeringssteget (4) cirkuleras genom ett krackningssteg (6) till inloppet (2a) av det katalytiska HDO-steget (2). 535 963 19

8. Metod enligt något av krav 1 till 7, kännetecknad av att temperaturen i det katalytiska HDO steget (2) kontrolleras av leverans av ett första ytterligare råmaterial som skiljer sig från det renade CTO-råmaterialet till det katalytiska HDO steget (2).

9. Metoden enligt krav 8, kännetecknar] av att det första ytterligare råmaterialet är Fisher Tropseh (FT) vax från en biomassa-till-vätska process (biomass-to- liquid, BTL) och/eller n-hexadekan.

10. Metoden enligt krav 8 eller 9, kännetecknad av att det forsta ytterligare råmaterialet införs till det katalytiska HDO steget (2) separat från det renade CTO-råmaterialet, eller till det renade CTO-råmaterialet uppströms det katalytiska HDO steget (2).

11. 1l.Metod enligt något av krav l till 10, kännetecknar! av att ett andra ytterligare råmaterial tillförs reningssteget (1), varifrån det införs tillsammans med det renade CTO-råmaterialet till det katalytiska HDO-steget (2), eller ett andra ytterligare råmaterial tillförs direkt till det katalytiska HDO-steget (2) genom ledning (7) eller till det renade CTO-råmaterialet uppströms det katalytiska HDO steget (2).

12. Metod enligt krav I 1, kännetecknad av att det andra ytterligare råmaterialet är terpentin.

13. Anordning för beredning av bränslekomponenter från rå tallolja innefattande en katalytisk HDO-reaktor (2), ett råmaterialinlopp (2a) till den katalytiska HDO-reaktorn (2) för införsel av rå tallolja till den katalytiska HDO-reaktom (2), ett väteinlopp (2b) till den katalytiska l-IDO-reaktom (2), ett utlopp (2c) för att ta ut en HDO-produktström från den katalytiska HDO-reaktom (2), kännetecknad av att anordningen vidare inne fattar en reningssektion (1) innefattande en tvättsektion (W) vars första inlopp (la) är ansluten via en första råmaterialledníng (Fl) till källa av talloljeråmaterial och vars andra inlopp (lb) är ansluten till en källa av tvättvätska, reningssektionen (1) innefattar vidare ett utlopp (le) som är anslutet till den katalytiska HDO- 535 953 20 reaktom (2) for tillförsel av den renade råa talloljan direkt till det katalytiska HDO-steget (2), vilket innehåller en katalysator som har ring-öppnande egenskaper; och att den katalytiska HDO-reaktoms (2) utlopp (2c) är kopplat till en separator (4), vilken är anordnad att separera olika vätskekolvätefraktioner från den katalytiska HDO-reaktoms (2) HDO- produktström och att avge gaser, varvid separatom (4) är ansluten via en ledare (10) till en katalytisk isomeriseringsreaktor (9), och dieselfraktion separerad i separatom (4) är anordnad att tillföras till en katalytisk isomeriseringsreaktor (9) via ledaren (10), varvid ledningar for andra vätskekolvätefraktioner separerade i separatorn (4) förbigår den katalytiska isomeriseringsreaktom (9).

14. Anordningen enligt krav 13, kännetecknad av att reningssektionen (1) innefattar en separeringssektion (S) för separering av renad tallolja från tvättvätskan.

15. Anordningen enligt krav 14, kännetecknad av att separeringssektionen (S) innefattar en sedimentationstank eller en centrifug.

16. Anordningen enligt krav 13, 14 eller 15, kännetecknad av att reningssektionens (1) utlopp ( lc) är direkt anslutet till den katalytiska HDO- reaktorn (2) via en andra råmaterialledning (F2).

17. Anordningen enligt något av krav 13 till 16, kännetecknad av att katalysatom i den katalytiska HDO-reaktorn (2) är svavelresistent.

18. Anordningen enligt något av krav 13 till 17, kännetecknad av att separatom (4) är ansluten via en cirkulationsledning (5) och en krackningsreaktor (6) till in1oppet(2a) av den katalytiska HDO-reaktom (2) for cirkulerande tyngre fraktioner separerade i separatom (4) tillbaka till den katalyserande HDO- reaktorn (2).

19. Anordning enligt något av krav 13 till 18, kännetecknad av att anordningen innefattar en ledning (7) som ansluter den katalytiska HDO-reaktom (2) till en källa av ytterligare råmaterial fór införande av det ytterligare råmaterialet till den katalytiska HDO-reaktom (2). 535 963 21

20. Anordning enligt krav 19, kännetecknat av att ledningen (7) för införandet av ytterligare råmaterial är ansluten direkt till den katalytiska HDO-reaktom (2) eller till den andra råmaterialledaren (F2) uppströms av den katalytiska HDO-reaktom (2).

21. . Anordningen enligt krav 19 eller 20, kännetecknad av att källan av ytterligare råmaterial är en källa av Fisher Tropsch (FT) vax, n-hexadekan eller terpentin.

22. Anordningen enligt krav 21, kännetecknad av att ledningen (7) för införandet av ytterligare råmaterial är ansluten till en källa av terpentin och är ansluten till reningssektionen (1).