SE526898C2 - Förfarande för framställning av bränslealkoholer för organiskt avfall - Google Patents

Description

l0 (Il PJ O\ CS xD CD DETALJERAD BESKRIVNING AV UPPFINNINGEN Organiska avfall kan föreligga i form av fasta eller flytande organiska material, såsom kol biobränslen, eller avfall, såsom plast, hushållsavfall.

Enligt det första steget i metoden enligt före- liggande uppfinning utsattes detta avfall för pyrolys eller förbränning på konventionellt sätt så att en syngas, vars förbränningsbara komponenter innefattar minst 50 volymprocent kolmonooxid och väte, erhålles. I de fall då pyrolys-/förbränningssteget kräver ett torrt inkommande flöde utnyttjas lämpliga torkmetoder i ett förbehandlingssteg. Därtill bör pyrolys/förbränning företrädesvis genomföras på sådant sätt att syngasen är i huvudsak icke oxiderande med avseende på järn.

Ett kritiskt kännetecken för uppfinningen är att den erhållna syngasen avsvavlas. Denna avsvavling genomföres genom att man bringar syngasen med en temperatur mellan 300 och 800°C i kontakt med en sorbent, metalliskt järn, som innehåller för att man ska få en svavelinnehàllande järnförening och en gas som är huvudsakligen fri från svavel och svavelföreningar. Detta innebär att avsvav- lingssteget kan genomföras utan någon kylning och direkt på den gas som erhålles från pyrolys/förgasning.

Sorbenten kan ha vilken som helst form och samman- sättning men bör innefatta metalliskt järn såsom aktiv komponent för att binda svavel eller svavelhaltiga föreningar. Sorbenten kan således föreligga i form av ull, föreligger i form av partiklar. Förutom det metalliska såsom stålull, även om man föredrar att sorbenten järnet kan sorbenten innefatta en bärare, som är inert under processbetingelserna och som fungerar som stöd för järnet. Sorbenten kan naturligtvis också innefatta substanser, som har förmåga att minska mängden skadliga komponenter av annan typ än svavel från syngasen.

Företrädesvis föreligger det metalliska järnet i form av partiklar, vars storlek kan variera mellan 0,0l 0"! PO O\ OO \O '23 och 10 mm. företrädesvis mellan 0,1 och 5 mm. Enligt en särskilt föredragen utföringsform föreligger det metal* ärnsvamppartiklar med en yta liska järnet i form av (mätt enligt B.E.T.-metoden) på minst 25 mf/kg.

Företrädesvis är ytan i intervallet 75 - 2000 af/kg.

Halten metalliskt järn i sorbenten bör företrädesvis vara mer än 50 och helst mer än 90 viktprocent.

L._| Järnsvamp är ett poröst material som framställs genom fastfasreduktion av järnoxid (såsom järnmalm, glödspån etc.) och andra järnföreningar. Typisk järnsvamp har ett innehåll av metalliskt järn på 90-99% och resten utgöres huvudsakligen av icke reducerad järnoxid, kol och oxidföroreningar såsom SiO2, Al2O3, CaO, MnO, V¿O5 etc.

Ytan hos järnsvampen är normalt i intervallet 75 till 600 n?/kg mätt enligt B.E.T.-metoden. Järnsvamp med högre yta kan emellertid framställas. Järnsvamp kan framställas med vilken som helst önskad partikelstorlek och partikelform.

Såsom tidigare nämnts är föreliggande uppfinning inte begränsad till partiklar av ren järnsvamp utan vilket som helst metalliskt järn med lämplig partikelstorlek och -form kan användas. Företrädesvis bör dessa partiklar ha en stor yta som är tillgänglig för gasen och med andra ord bör de ha visst porositet eller permeabilitet. Even- tuellt kan ett bindemedel av liknande typ som tidigare kända metalloxidssorbenter användas för att bilda lämp- liga sorbenter innefattande metalliskt järn. _ Sorbenten kan användas i vilken som helst lämplig del av en process. Den kan exempelvis användas i form av en fast filterbädd, en rörlig bädd, en fluidiserad bädd eller en transportreaktor. Den skulle också potentiellt kunna anbringas redan i förgasningsreaktorn. Då man använder en fast bädd föredrar man en partikelstorlek på 0,5 till 10 mm eftersom mindre partikelstorlek skulle åstadkomma ett allt för stort tryckfall. Då exempelvis en fluidiserad bädd användes måste partiklarna vara till- tillräckligt lätta för att kunna fluidisera och tryckfallet blir mindre betydelsefullt. Företrädesvis bör en partikelstorlek på mindre än 1 mm användas.

Det resultat som erhållits hit lls tyder på att koncentrationen vätesulfid i den avsvavlade gasen kan minskas till mindre än 200 ppmv och t om mindre än 30 ppmv och att graden av avsvavling beror på process- parametrar såsom sammansättningen av syngasen och temperaturen. Våra försök visar också att avsvavling erhålles då syngasen har en temperatur mellan 300 och 800°C företrädesvis mellan 400 och 700°C och helst mellan 400 och 600°C.

Det använda filtermediumet, som väsentligen består (FeS) svavelsyra eller elementärt svavel antingen på en gång av järnsulfid kan användas för framställning av eller i ett regenereringssteg såsom tidigare beskrivits.

Den kan också användas för framställning av järnsalter, såsom tillsats till stålsmältor, etc.

Eftersom det använda filtermediumet anses oskadligt kan också deponeras. Avfallsdeponering har den ekologiska fördelen att den avlägsnar svavel från biosfären.

Svavelsyra är idag tillgängligt i överskott på världs- marknaden på grund av de stora volymer som bildas som biprodukt vid energiproduktion och metallframställning.

Det är därför ett attraktivt val att föra tillbaka svavel till marken från vilken den kom.

Den rena syngasen föres sedan till en blandare, i vilken sammansättningen av gasen inställs på en stökio- metrisk sammansättning som överensstämmer med slut- produkten, som är metanol eller etanol.

Metanol är en produkt med stor industriell an- vändning och den framställs vanligtvis ur syngas såsom beskrives i exempelvis de amerikanska patenten 4 628 066, 4 235 799 och 4 346 179.

Etanol framställes ur syngas antingen direkt eller indirekt via metanol. Etanol kan exempelvis framställas från metanol och syngas i närvaro av en katalysator som innefattar ett metallkomplex, i vilket metallen är en metall från grupp VIII i periodiska systemet av annat slag än järn, palladium och platina och liganden härrör från cyclopentadien eller en substituerad cyclopentadien och en promotor, som är en jodid eller bromid såsom visas i det amerikanska patentet 4 328 375, som införlivas i denna text genom denna referens.

Etanol kan också framställas direkt ur syngas genom att man använder katalytiska processer under högt tryck såsom visas exempelvis i de amerikanska patenten 4 235 801 och 6 248 796. Ett annat alternativ för att fram- ställa etanol ur syngas är genom biokonversion med anaroba mikroorganismer såsom beskrivs i det amerikanska patentet 5 821 lll.

Det kritiska reningssteget som används enligt uppfinningen belyses närmare med följande icke be- gränsande exempel.

EXEMPEL I 85 g järnsvamppartiklar placerades pà ett kvarts- filter inuti ett kvartsrör med innerdiametern 37 mm.

Partiklarna av järnsvamp hade i huvudsak diametern 2-5 mm. Bäddens höjd var ca 5 cm. Bädden uppvärmdes i argonatmosfär till önskad temperatur och gasströmmen som passerade genom filtret nedifrån hade följande samman- sättning: 98,3% (vol) Ar, l,3% (vol) H¿S).

H28-innehållet i utgående gas mättes genom att den utgående gasen bubblades genom en sur lösning som innehöll stärkelse såsom indikator och där man använde en jodlösning som titreringsmedel. Vid försökets början tillsattes en viss volym jodlösning till den sura stärkelselösningen vilket ledde till en blå färg. Allt eftersom H25 löser sig och förbrukar jod försvinner den blåa färgen. Då tillsattes en ny portion jodlösning snabbt osv.

Försöket upprepades i flera olika temperaturer.

Då genombrottet med vätesulfid uppnåtts avbröts gasströmmen. Filterbädden fick svalna till rumstemperatur i strömmande argon innan den togs ut och vägdes. Eftersom järnsvampen innehöll ca. 97% metalliskt järn motsvarar fullständig omvandling av Fe till FeS en viktökning på 55," .

Såsom framgår av figur 1 uppnådde man en mycket hög grad av sorption varvid de bästa resultaten erhölls vid 500°C och 600°C. Under dessa experiment detekterades endast ett fåtal ppm H28 i utgående gas. Genombrottet var mycket skarpt och en hög grad av omvandling av järn i järnsulfid hade uppnåtts vid genombrottet.

EXEMPEL 2 145 g partiklar av järnsvamp placerades i ett kvartsrör såsom i exempel 1. Denna gång hade röret en innerdiameter på 55 m. Försöket genomfördes vid 500°C och 400°C. En gasström med följande sammansättning bringades passera genom filtret nedifrån: 4,9% N2, 45,7% H2, 48,8% CO, 5673 ppmv (0,57%) H25. Ytterligare ett experiment vid 400°C gjordes med 15,5% H2 och 37,3% NZ, 46,6% CO, 0,56% H23.

Den linjära strömningshastigheten hos gasen var 2,5 cm/S. IQS-halten i utgående gas mättes som i exempel 1.

H25-koncentrationen i utgående gas ökade och stabili- serades efter 45 minuter. Experimenten avbröts efter ca. 2 timmar. Resultaten av titreringen kan ses i tabellen nedan.

Försöksbetingelser Högsta koncentration H;S i Beräknad I utgående gas. jämviktskoncentration I H28 baserad på vätekoncentrationer 1 ingående gas. 500°C, 88 ppmv 48 ppv 45,7% H2 500°C, 20 ppmv 15 ppmv l5,5% H2 400%L 29 ppmv 10 ppmv 45,7% H2 on aotøon n Q Det kunde visas att koncentrationen väte hade ett stort inflytande på absorptionen av vätesulfid på grund av jämviktsrelationen:Fe + H28 +~+ FeS + H2. Jämvikten är temperaturberoende med lägre temperaturer är fördelak- tigare för järnsulfidbildning.

Försöksresultaten överensstämmer väl med beräknade jämviktsvärden. Det förefaller finnas en lägre reak- tionshastighet vid 400°C än vid 500°C vilket gör det svårare att komma i närheten av jämvikt.

Claims (7)

10 15 20 25 30 n.o~n| I 0 om amoun- Q 0 co wo oroa en n Q u 8 PATENTKRAV

1. Sätt att framställa bränslealkoholer innefattande stegen a) man förgasar eller pyrolyserar organiskt avfall, såsom fast kommunalt avfall (MSW) och avloppsslam, för framställning av syngas; b) man bringar syngasen med en temperatur mellan 300 och 800°C i kontakt med en sorbent, 50 viktprocent metalliskt järn, för bildande av en som innehåller minst svavelinnehàllande järnförening och en gas, som är i huvudsak fri från svavel och c) man överför den renade gasen till bränslealkoholer.

2. Sätt enligt krav l, vari syngasen är väsentligen icke oxiderande med avseende på järn.

3. Sätt enligt något av kraven 1-2, vari sorbenten innehåller mer än 50, företrädesvis mer än 90 viktprocent metalliskt järn.

4. Sätt enligt krav 3, vari järnet föreligger i form av partiklar med en storlek som varierar mellan 0,01 och 10 mm företrädesvis mellan 0,1 och 5 mm.

5. Förfarande enligt krav 4, vari järnet föreligger i form av partiklar av järnsvamp.

6. Sätt enligt krav l, vari steget C) genomföres i närvaro av katalysatorer för framställning av etanol.

7. Sätt enligt krav 1, vari steg c) genomföres i närvaro av mikroorganismer för framställning av etanol.