SE524279C2 - Apparat och metod för tillverkning av monokristaller genom gasdeposition - Google Patents

Description

20 25 30 35 40 524 279 2 ämnenas stökiometri under tillväxten. Instabiliteten i tillförseln av källmaterialet och drift av temperaturfördelningen i matningslagret för källmaterialet och i kristallisationszonen kommer, till exempel, att orsaka drift av odlingshastigheten och av införlivandet av dop- ningsämnen.

Om dessa drivande parametrar inte kontrolleras ordentligt tenderar de att kraftigt påverka verkningsgraden hos kristalltillväxtsprocessen. Som till exempel uppvisar fram till idag aluminiumdopade p-typ SiC-skivor, odlade genom sublimation, höga densiteter av defekter i form av mikroporer. Ur ett större perspektiv begränsar, i ett slutet PVT- system, uttömningen av källmateriallagret begränsar varaktigheten för en kontinuerlig odlingsprocess och sålunda kristallängden.

Dessa utmaningar må lösas av ytterligare förbättringar av sublimationsprocessen och möjligheten med tekniken eller varianter av denna, för att producera SiC-skivor i relativt stor skala är en mätare på dess industriella potential.

En alternativ teknik av industriellt intresse som erbjuder en kontinuerlig kontroll av källmaterialstillförseln samt har potential för odling av långa kristaller från gasfas introducerades 1995 genom det amerikanska patentet nr 5,704,985. Denna teknik beskrivs allmänt som High Temperature Chemical Vapour Deposition (HTCVD) och skiljer sig från förseglad PVT-konfiguration genom användandet av en öppen hetväggskonfigu- ration som erbjuder hög grad av frihet och kontroll över källmaterial- och dopnings- materialtillförsel. Särskilt tillförs åtminstone en av komponenterna hos det odlade materialet kontinuerligt i form av ett reglerat gasflöde och matas in i högtemperatur- zonen genom en ingångsöppning. Dessutom är en utloppsanordning tillhandahållen nedströms kristalliseringsområdet för att styra gasflödet längs de växande kristallytorna och släppa ut biprodukter som skapas i kristalliseringsprocessen. Denna teknik kan kallas för Chemical Vapour Deposition (CVD) baserat på dess konceptuella likhet med de CVD- tekniker som används för epitaxiell odling lager så tunna som ett par um eller mindre.

Emellertid, liksom beskrivits i de amerikanska patenten nr 5,704,985 och nr 6,048,398, för att nå tillväxthastigheter som är ekonomiskt intressanta för tillverkning av stora kristaller, använder HTCVD-tekniken en storleksordning högre källgasmatningshastig- heter och flera hundra grader högre temperaturer än normala CVD processer. Till exempel kan man, i en apparat liknande den i de första figurerna i det amerikanska patentet nr 5,704,985 (Fig. 1), i det specifika SiC-fallet, genom att värma frökristallen 13 till en temperatur av 2250°C och genom ingång 15 mata in en gasblandning inne- hållandes 0,3 I/min silan och 0,1 I/min etylen utspätt i en heliumbärgas, uppnå en kristallisationshastighet på 0,5 mm/h.

Emellertid, när man använder sig av metoden under ett flertal timmar, erfars experi- mentellt att SiC även kristalliseras runt frökristallsubstratet 13, på hållaren 12 gjord i exempelvis grafit, och på de exponerade ytorna vid utloppshålen 14 i Fig. 1. På ytorna i 10 15 20 25 30 35 40 524 279 3 den omedelbara närheten av frökristallen 13 kristalliserar SiC i en tät polykristallin kropp innehållandes 6H- och 15R-polytyper. Längre nedströms i utloppshålen 14, kristalliseras SiC i något mindre täta 3C-polytyp nålar. Den täta polykristallina depositionen kan skapas med cirka dubbla hastigheten jämfört med den monokristallina kristalliserings- hastigheten. Längre nedströms, allt eftersom temperaturen minskar och övermättnaden ökar, bildar 3C-kristallnålarna kärnor och tillväxer ännu snabbare i storlek och spärrar eventuellt gasutloppsvägen inom 2 till 4 timmar. När utloppsvägen nedströms frökristal- len är tillräckligt blockerad, byggs en tryckskillnad snabbt upp mellan källgasingången 15 och utloppsporten 16. Om tryckskillnaden tillåts nå några få mBar, är det reproducerbar konstaterat att en snabb försämring av den monokristallina polytypen och den struktu- rella kvaliteten uppträder. Källgaserna kan också börja flöda längs en väg med högre konduktans än den genom det blockerade utloppet 14, till exempel genom något poröst isolerande material som 15 i Fig. 1. De isolerande egenskaperna hos materialet försämras då snabbt på grund av reaktion med kisel, vilket tvingar odlingen att avbrytas. Alterna- tivt, då utloppsvägen 14 täpps till under förhållanden då källgaserna inte tillåts finna någon väg med högre konduktans, inträffar en mycket snabb blockering av gasingången genom polykristallin kiseldeposition. I detta fall måste odlingen också avbrytas eftersom inga källgaser kan tillföras monokristallen. Den parasitiska depositionen av fasta poly- kristallina faser leder alltså till ett katastrofalt skenande hos systemet som tvingar odlingsprocessen att avbrytas innan en kristall av önskvärd längd har producerats.

Ett försök till lösning av detta problem har beskrivits i PCT-ansökan WO 98/14644. I exemplet med SiC-kristallodling beskriver denna ansökan en apparat där Si- och C-inne- hållande processgaser är separerade från huvudvärmeelementet 7 i Fig. 2 genom en tunn innercylinder 25. En skyddande inert gas sätts att flöda mellan det huvudsakliga värme- elementet och innercylindern som avslutas ungefär lika högt som monokristallens till- växtfront. Den skyddande gasen som leds längs väggarna på huvudvärmeelementet nedströms monokristallens tillväxtfront, är ämnad att motverka eller kraftigt fördröja depositionen av polykristallint SiC på innen/äggarna nedströms och fördröja tillväxten av polykristallint SiC på fröhållaren 13 så att utloppsvägen 31 förblir fri. En liknande lösning beskrivs i den europeiska patentansökan nr 97100682.0 där en skyddande gas som flödar parallellt med processgasströmmen presenteras för vid en apparat som arbetar mellan 800°C och 2500°C.

Det har framkommit att en sådan lösning, liksom den beskrivs i eller är härledd från dessa dokument, inte löser det ovan beskrivna problemet i tillräcklig utsträckning för att odla SiC eller andra kristaller längre än några få mm. Experiment med användning av en inerta skyddande gas, som helium eller argon, har visat att tillväxten av 3C-nålar fort- farande sker nedströms monokristallens tillväxtfront. När helium används som skyddande gas uppnås lätt en ännu högre hastighet, medan användande av argon endast förskjuter depositionsregionen ett kort stycke nedströms. Detta oväntade resultat kan förklaras med ett ökat flöde av kol som bärs av den skyddande gasen när den passerar längs ett 10 15 20 25 30 35 40 524 279 4 obeklätt värmeelement och av skillnaden i termisk konduktivitet hos de två nämnda gaserna. I en kiselrik utloppsgasblandning leder varje ökning i koltillförsel till en ökning av den polykristallina SiC-tillväxten nedströms. Ett liknande fenomen iakttas vid an- vändandet av ett värmeelement 7 som beklätts med SiC. För att kringgå detta är det uppenbart, för en i sammanhanget erfaren person, att som förbättring använda ett värmeelement och en styrcylinder, antingen gjord av en metallkarbid eller av grafit som är beklädd med, som till exempel, TaC eller NbC. Helst skall de exponerade ytorna även ha en låg ytråhet för att erbjuda färre nukleationsplatser för polykristallint SiC. Under normala processförhållanden som leder till en tillväxthastighet i storleksordningen 0,5 mm/h till 1 mm/h hos monokristallen, är det dock observerat att en sådan design endast leder till en ytterligare förskjutning nedströms av läget för den okontrollerbara SiC-depositionen. Denna lilla förbättring av tiden för blockering är inte tillräcklig för att kontinuerligt odla flera cm' långa kristaller. Dessutom representerar användningen av metallkarbidtäckta delar en väsentlig extra kostnad för framställningsprocessen.

I andra anordningar enligt känd teknik, skapade för att odla SiC-kristaller där åtminstone en komponent i det material som odlas matas som gas och biprodukterna från processen släpps ut genom ett utlopp, nämns ingen lösning för parasitisk deposition av den poly- kristallina form av materialet som odlas. Till exempel, beskriver det europeiska patentet 0554 047 Bl tillväxt av SiC-kristaller genom en apparat som använder silan och propan som källgaser, vilka reagerar i ett primärt reaktionsområde och bildar SiC-partiklar som därefter förgasas i en sublimationszon med lägre tryck. Biprodukterna från denna kristalliseringsprocess och bärgasen hävdas endast bli utsläppta genom ett utlopp. I patentet US 5,985,024, inlämnat 1997, visas en apparat där kiselgas tillförs från en värmd kiselsmälta och en kolvätegas, som exempelvis propan, tillförs tillväxtzonen genom en passage eller utloppskanal. I denna apparat hävdas också att den överblivna gasen nedströms det växande SiC-götet avlägsnas från odlingszonen genom en passage eller utloppskanal. Beroende på temperaturfördelning som krävs i fröhållaren för att tillåta tillväxt av SiC-kristallen att, anses det är det troligt att sådana passager oundvik- ligen kommer att bli föremål för en katastrofal blockering av endera polykristallint SiC, pyrolitisk grafit eller polykristallin Si-deposition. Ett liknande koncept beskrivs i det amerikanska patentet 6,048,398, inlämnat 1995, där en smält kiselmatningskälla i kombination med en kolvätegas kan användas som källgaser. De överblivna gaserna sugs ut nedströms frökristallhållaren som roteras och dras allteftersom monokristalltillväxten fortgår. Trots en fördelaktig rensningsfunktion för polykristallin deposition inducerad av rotationen hos fröhållaren skapas stress i endera rotationsmekanismen eller fröhållaren och de element som kommer i kontakt med denna. Detta kan leda till mekaniskt sammanbrott hos endera av de ovan nämnda delarna.

I den amerikanska patentansökan nr 2002/0056411 A1, diskuteras en gasdepositions- apparat för höga temperaturer för tillverkning av SiC-göt där trycket hos gasblandningen i tillväxtområdet sätts högre än den hos gasblandningen vid utloppet för att öka 10 15 20 25 30 35 40 524 279 5 verkningsgraden hos processen. Denna tryckskillnad kan uppnås genom att utforma apparaten så att konduktansen hos inloppet är högre än den hos utloppet. Efter en låg konduktans förekommande nedströms monokristallens tillväxtområde, skapar ett sänkt tryck hos gasblandningen vid utloppet, vid konstant temperatur, en minskning av depositionshastigheten hos det parasitiska polykristallina materialet. Detta fördröjer all katastrofal blockering längs vägen nedströms det konduktanssänkta området för bland- ningen vid utloppet. Emellertid, liksom påpekat i den citerade ansökan, allteftersom temperaturen sjunker längs vägen nedströms, kommer deposition att ansamlas i ett givet område, beskrivet som en gasfälla. Att förhindra denna deposition, till och med i ett övervakat område, skulle medgiva en fortsatt process, under längre tid och därvid fram- bringa längre kristaller. Därtill kommer att, i den nämnda ansökan, systemet måste köras vid ett sänkt tryck, åtminstone nedströms det konduktanssänkande området. Det kan bli önskvärt att istället köra apparaten vid praktiskt taget atmosfärstryck, både i tillväxtområdet och i utloppsområdet, eftersom detta kan vara till fördel för både verkningsgrad och totalkostnad för systemet.

Ursprunget för det ovan beskrivna problemet är i någon mening fundamental, eftersom den maximala masstransporten av reaktanter är ordnad till den växande kristallen, så kräver den höga temperaturen (2000°C - 2500°C) matning av en viss mängd frötempe- raturberoende Si-gas, som inte kommer att kristalliseras, för att kompensera för den kontinuerliga förångninngen av Si från den upphettade kristallen.

Syfte med och sammanfattning av uppfinningen Denna uppfinning tillhandahåller en metod och en apparat för att odla, vid hög temperatur, i ett värmt utrymme (kallat susceptor eller degel) och från gasfas, en monokristall av antingen SiC, en grupp III-nitrid, eller legeringar av dessa, med en tillväxthastighet och över en tidsperiod tillräckliga för att tillverka en flera millimeter, eller helst flera centimeter, lång kristall.

I synnerhet är det en avsikt med denna uppfinning att fördröja eller eliminera bildandet av polykristallin eller annan deposition i fast form nedströms monokristallens kristalli- seringsområde för att undvika en partiell eller fullständig blockering i någon av suscep- torns utloppsvägar av en gasblandning som matas till kristalliseringsområdet. Ett korre- laterat syfte med uppfinningen är att styra diametern hos den växande monokristallen och förhindra tillväxt av polykristallint material omkring den och därigenom förhindra uppkomst av strukturella defekter under högtemperaturtillväxtsfasen och den därpå följande nedkylningsfasen.

Ett ytterligare syfte med uppfinningen är att minska koncentrationen av oönskade metall- orenheter i det epitaxiellt odlade materialet, genom att ur gasfasen avlägsna aktiva metallämnen som frigörs från delar som hettas upp nedströms kristalliseringsområdet. 10 15 20 25 30 35 40 524 279 6 För att förhindra skapandet av oönskad polykristallin deposition på ytor i närheten av och i områden nedströms monokristallens tillväxtområde, föreslår uppfinningen att den lokala övermättnaden av åtminstone en av det odlade materialets komponenter minskas, genom att införa, i närheten av dessa ytor, ett separat gasflöde som har den kemiska egenskapen att den etsar det odlade materialet. I fallet med SiC- eller GaN-kristallodling används med fördel ett gasflöde innehållandes minst ett halogenämne som till exempel klorväte, klor eller en blandning av väte och antingen klor eller klorväte som etsgas.

Såsom kommer att bli uppenbart från den detaljerade beskrivningen av uppfinningen kan andra gaser eller gasblandningar innehållandes halogener som Br, F eller I också använ- das i liknande syfte. Etsgasen kan också distribueras på ett sådant sätt att man aktivt kan styra formen på den växande kristallen. Ytterligare föredragna kännetecken och fördelar med uppfinningen kommer att uppenbaras och förklaras i de följande ritningar- na, beskrivningarna och patentkraven. Översiktlig beskrivning av ritningarna Figur 1 illustrerar en HTCVD-odlingsapparat enligt känd teknik.

Figur 2 illustrerar en annan HTCVD-odlingsapparat enligt känd teknik.

Figur 3 är ett tvärsnitt av en apparat enligt uppfinningen.

Figur 4 är ett tvärsnitt av en modifierat apparat enligt uppfinningen.

Figur 5 visar förhållandet mellan övermättnaden av kondenserade komponenter av SiC (övre diagrammet), kol (mellersta) och kisel (nedre) vid en [Cl]/[H] kvot på 0,5.

Figur 6 visar förhållandet mellan övermättnaden av kondenserade komponenter av SiC, kol och kisel vid en [Cl]/[H] kvot på 1,2.

Detaljerad beskrivning av uppfinningen Fig. 3 visar schematiskt en förbättrad apparat innefattandes en tillväxtkammare i ett HTCVD-system baserat på koncepten beskrivna i de amerikanska patenten 5,704,985, 6,039,812 och 6,048,398. Denna apparat kommer även här att beskrivas, eftersom den uppfunna apparaten må ha en principiellt liknande konstruktion som den i de ovan nämnda dokumenten, men skiljer sig i de särskilda kännetecken och förbättringar som beskrivs i den aktuella uppfinningen. Apparaten i Fig. 3 är lämpad för att odla mono- kristaller av SiC, en grupp III-nitrid såsom GaN. Vissa delar är för enkelhetens skull schematiserade och det är uppenbart för en på det tekniska området erfaren person att apparaten även innefattar element såsom massflödesregulatorer, ventiler, pumpar, styrelektronik, gasrenare, en neutraliserare (eng. scrubber) och andra enheter som är normalt i CVD-system. 10 15 20 25 30 35 40 524 279 7 Högtemperaturångdeponeringsapparaten innefattar ett hölje 1 bestående av, till exempel, ett enkelväggs-kvartsrör 2 tätt monterat mellan en nedre fläns 3 och en övre fläns 4. Varje fläns innefattar ett fixerat hölje 3a och 4a samt ett rörligt nedre 3b och övre 4b lock som kan sänkas respektive höjas för åtkomst av de inre delarna av höljet 1 för i- och urladdning av apparatens hetzon. Höljet 1 kan alternativt bestå av ett dubbel- väggigt, vattenkylt kvartsrör eller kan omgivas av ett vattenkylt rostfritt stålhölje (ej visat). De inre delarna av höljet 1 består av ett värmeelement 7, även kallat susceptor eller degel i litteraturen, och är omgiven av ett lågkonduktivt termiskt isolerande material 10 som exempelvis grafitfilt eller andra typer av material kompatibla med processens temperaturområde och uppvärmingssätt. Värmeelementet 7 är axisymmetriskt och är gjort av ett material kompatibelt med höga temperaturer som exempelvis obeklädd eller beklädd grafit, en metallkarbid eller nitrid, eller en kombination av dessa. Värmeelemen- tet kan vara cylindrisktjdock kan värmeelementets diameter variera axiellt för att konvergera i vissa områden eller divergera i andra områden för att uppnå ett specifikt gasflödesmönster eller en särskild spatial temperaturdistribution i värmeelementet 7 och i närheten av kristallhållaren 12. Susceptorn 7 är värmd antingen genom RF-induktion via en spole 11, eller genom resistiv uppvärmning, till en temperatur över 1900°C (och företrädesvis i området 2000°C till 2600°C) för SiC-kristalltillväxt, eller över 1200°C (åtminstone 11oo°c och företrädesvis i området 12oo°c rm 22oo°c) for cam-kristall- tillväxt. En frökristall 13 är monterad mekaniskt eller kemiskt till en fröhållare 12 vilken är fysiskt fäst i ett skaft 16 som har minst en ihålig kanal genom vilken temperaturen hos fröhållaren kan mätas med en optisk pyrometer eller ett termoelement (ej visat). För att uppnå en önskvärd kristallisering på frökristallens yta snarare än på susceptorns 7 yta 26, hålls fröhållaren vid en lägre temperatur än ytan 26 och den övre delen av rum 33, och skapar på detta sätt en temperaturgradient.

Kristalliseringsprocessen utförs genom att mata av en gasfas innehållandes de ämnen det tilltänkta materialet innehåller genom den uppvärmda Susceptorn 7 mot frökristallen.

Mängden ämnen för det material som ska odlas väljs så att den värmda gasen blir övermättad när den når kristalliseringsfronten, här kallad tillväxtfronten 25a. I det speciella fallet med SiC-odling, är susceptorn 7 värmd till temperaturer från 2100°C till 2600°C medan fröhållaren hålls vid temperaturer från 2000°C till 2400°C, beroende på matningshastigheten av källmaterialet och dess C/Si-kvot, polytyp och den kristallo- grafiska orientering hos frökristallen. Ett önskvärt källmaterial för odling av SiC-göt består av en SiHxCly-gas eller vätska (x=O till 4, y=0 till 4) och ett kolväte som exempelvis metan, etylen eller propan. Såsom beskrivs i det amerikanska patentet nr 6,039,812, matas den Si-innehållande gasen eller vätskan genom en inre kanal 22.

Kolvätet kan antingen matas i samma inre kanal 22 eller i en koncentrisk ringformig kanal 23 som omsluter sagda inre kanal 22 och är avgränsad av en vattenkyld fläns 21 av rostfritt stål som är en del av det nedre locket 3b. En bärgas som till exempel väte, helium, argon eller en blandning av dessa matas också in i kanal 23 och släpps ut nedströms tillväxtfronten 25a via en utloppskanal 14. 10 15 20 25 30 35 40 524 279 8 För att förhindra deposition av polykristallin kiselkarbid längs ytorna 26 och 27 i utloppskanal 14, omfattar apparaten ytterligare matningsmöjligheter såsom kanaler mynnande i närheten av monokristallens tillväxtområde eller i uppvärmda delar ned- ströms som exponeras för Si- och C-innehållande gaser. En gasblandning med egen- skaper som kemiskt etsar SiC matas genom dessa tilläggskanaler. Det har erfarits att etsgasblandningen för SiC-odling skall innehålla minst ett halogenämne för att neutrali- sera de Si-innehållande gaskomponenterna. Etsgasblandningen skall helst också ha egenskapen att reagera med kolinnehållande gaskomponenter, såsom väte. Effektiva etsgasblandningar som skänker det önskade resultatet har erfarits vara gaser såsom klor (Cl2), klorväte (HCI) eller en blandning av väte (H2) och klorväte eller klor. En gasbland- ning innehållandes halogener som fluor (F) eller jod (I) och väte uppnår också den önskade etseffekten.

För att sörja för etshastigheter jämförbara med de tillväxthastigheter för monokristallin och polykristallin SiC som brukas i uppfinningen (0,5 mm/h till 2 mm/h), matas minst en av etsgaserna in innan utloppsgaserna är nedkylda till en temperatur 600°C lägre än temperaturen hos monokristallens tillväxtfront 25a. I syfte att hålla utloppsvägen 14 öppen, skall etsgasblandningens matningsmedels position, mängderna av och förhållandet mellan de inmatade halogen- och vätegaserna väljas så att de matchar mängden Si- och C-innehållande gaskomponenter och temperaturen hos ytorna som exponeras för kondensation och konduktansen hos utloppsöppningen 14.

Såsom visas i Fig. 3 skapas lämpligen ett matninssystem genom matning av ett kontrol- lerat flöde av etsgasen genom den ihåliga kärnan hos skaften 16a och 16b och in i en inre kavitet som maskinellt skapats i fröhållaren 12. Etsgasblandningen tillåts strömma ut genom kanaler eller porer 28, placerade ovanför frökristallen 13, och blanda sig med Si- och C-innehållande gaser som har passerat tillväxtfronten 25a.

Etsgasblandningen värms därigenom upp till en temperatur motsvarande fröhållarens temperatur, typiskt 2000°C till 2400°C, och reagerar därmed mycket effektivt med de Si- och C-innehållande gaskomponenterna. Det kan noteras att ett flertal matnings- konfigurationer kan användas i fröhållaren 12 för att uppnå en jämn etsgasdistribution.

Till exempel kan ett flertal perifera hål med diametrar från 0,1 till flera mm distribueras längs den yttre ytan 26 av fröhållaren 12. En ring med hög porositet kan också användas, under förutsättning att den är gjord av ett material som är högtemperaturresistent och kemiskt inert mot etsgasblandningen (till exempel grafit när en ren halogengas som F2 eller Cl2 används). En viktig fördel hos detta första matningssätt är att allteftersom skaft 16 translaterar uppåt, med en hastighet liknande ett SiC-göts 15 tillväxthastighet, med hjälp av en dragmekanism (ej visad), så matas etsgasflödet från en fix position längs ytan 27 hos fröhållarmontaget i förhållande till kristallens tillväxtfront 25a. Detta skänker möjligheten att bibehålla ytan 27 fri från parasitiska fasta depositioner också när kristallen växer till längder på flera centimeter och dras motsvarande höjd uppåt. En 10 15 20 25 30 35 40 524 279 9 rekommenderad användning av uppfinningen inkluderar att dra fröhåliaren 12 längs en förutbestämd axiell temperaturprofil för att bibehålla en konstant temperatur hos kristal- liseringsytan 25a allteftersom kristallängden ökar. Allteftersom fröhåliaren 12 dras längs denna temperaturprofil kan etsgasflödet rampas över tiden för att bibehålla en konstant etshastighet. En annan fördel med detta första matningssätt är att temperaturskillnaden mellan fröhåliaren 12 och det lägre värmeelementet 7a kan ökas, utan att framkalla en högre depositionshastighet av polykristallint material nedströms monokristallen 15. Detta kan till exempel uppnås genom en sänkning av RF-effekten i induktionsspolens upp- strömsslingor 11a, samtidigt som en ökning av matningshastigheten för etsgasbland- ningen i skaftdelen 16 kompenserar den högre övermättnaden av Si- och C-innehållande gaser.

Ett andra matningssystem för etsgasblandningen, som uppfyller syftet med uppfinningen, beståri att mata etsgasen in i en kanal i den övre delen 7b av värmeelementet som omger frökristallhållaren 12. Flödeshastigheten hos etsgasen styrs genom ett externt flödesstyrdon 30 och matas in i höljet 4a genom en vakuumtät koppling till ett kvartsrör eller rör som är infört i det övre värmeelementet 7b vid anslutning 31 för matning av en intern ledning 32. Den interna ledningen 32 är lämpligen ringformig och kommunicerar med utloppskanalen 14 genom ett flertal hål eller ett poröst media. Den interna led- ningen 32 kommunicerar lämpligen med kanal 14 i ett område där depositionen av poly- kristallint material naturligt uppträder i apparater enligt känd teknik. I fall där parasitisk polykristallin deposition uppträder över ett brett område på ytan 26, skapas en andra, eller flera nya separata kanaler 32 i värmeelementet 7b för att ge lämpliga etsgasflöden över hela de ytor som önskas hållas fria från dylik deposition. Detta andra system för matning av etsgas tjänar två syften. Det första är att motverka nukleationen och till- växten av polykristallina korn längs ytorna 26. Flödeshastigheten hos etsgasen kan emellertid också justeras till ett högre värde än som är nödvändigt för att uppnå detta enda första syfte, för att också etsa sidorna 25b hos den växande monokristallen 15.

Förhållandet mellan halogen och väte i denna andra gasblandning justeras till ett värde som skapar en slät, spegelliknande etsning av sidorna på den växande kristallen 15.

Genom att variera etsgasens flödeshastighet styrs diametern hos den växande kristallen.

I synnerhet tillåter ett lågt etsgasflöde kristallen att expandera med en radiell hastighet som bestäms av den valda balansen mellan etsgasflödet och käll- och bärgasernas matningshastighet in i värmeelementet 7a och den radiella temperaturgradienten i värmeelement 7b. Expansionshastigheten hos kristallen kan sänkas, eller till och med stannas av för att skapa en cylinderformad kristall genom att öka hastigheten hos etsgasflödet. Under denna process bör skaftenheten 16 helst roteras för att skapa en uniform radiell etsprofil.

En annan fördel med detta andra matningssystem, är att i uppfinningens temperatur- område bildar användandet av en etsgas innehållandes minst ett halogenelement, såsom Cl, stabila klorider med flera metalliska orenheter som oavsiktligt kan avsöndras in i 10 15 20 25 30 35 40 524 279 10 källgasblandningen. I synnerhet kan koncentrationen av kvarblivna metallorenheter i monokristallen 15 sänkas med upp till en faktor 100, till värden under vad som är mätbart med moderna SIMS-mätningar, när en liten mängd Cl-innehållande gas tillåts diffundera till SiC tillväxtfront 25a och 25b. ' Ett tredje matningssystem för etsgasblandningen, som uppfyller syftet med uppfinningen, omfattar matning av etsgasen längs ett periferiskt gap format mellan värmeelementets 7a innervägg och en koncentrisk, axelsymmetrisk inre degel 7c. Såsom visas i Fig. 4, stängs flödet av Si- och C-innehållande källgaser in i tillväxtområdet 33 tills dess flöde sveper över monokristallens 15 yttre yta 25b och släpps ut genom kanal 14, medan etsgasflödet är begränsat till det cirkelformade gapet 34 tills sagda etsgasflöde möter de kvarvarande Si- och C-innehållande gaserna i kanal 14. Liksom i det andra matnings- sättet tillåter denna tredje konfiguration av etsgasflöde att både bibehålla ytorna 26 och 27 fria från skadlig polykristallin deposition, samtidigt som den också ger möjlighet att påverka formen på den växande monokristallen. En cylindrisk yttre vägg på den inre degeln 7c är lämplig för att skapa ett väsentligen cylindrisk göt 15, medan en yttre vägg som divergerar åt något håll längs etsgasflödets riktning kan gynna en konkav tillväxtfront 25a.

Det ligger inom uppfinningens spännvidd att använda antingen det första, det andra eller det tredje matningssystemet som beskrivits ovan, antingen enskilt eller i någon kombina- tion. Uppfinningen praktiseras emellertid bäst genom att använda det första matnings- systemet under hela processtiden, vilken kan sträcka sig över flera tiotal timmar, medan det andra och tredje matningssättet helst bör användas därutöver, separata eller till- sammans, under olika processteg. Ett typiskt exempel kan vara ett expansionssteg för kristalldiametern baserat på matningssystem 1 och 2 som ett första steg, följt av en väsentligen cylindrisk tillväxt som även använder system 2 med ett lägre etsgasflöde eller i kombination med matningssystem 3.

Det bör noteras att dessa särdrag kan användas för att uppnå den önskade lösningen för en uppsjö av konfigurationer av utloppskanalen 14, som exempelvis en utloppsriktning i motsatt riktning mot kristallens tillväxtriktning som i Fig. 2, eller ett utlopp rätvinkligt mot tillväxtriktningen eller godtycklig vinkel mellan sagda motsatta och rätvinkliga riktningar.

En viktig tillämpning av metoden, som vi lär av den aktuella uppfinningen, involverar valet av halogen- och vätgasflödeshastigheter och deras respektive förhållanden. Fastän författarna inte önskar binda sig till någon teori, kan ändå lärdom dras från termodyna- miska övervägningar. Dessa är i det som följer givna l ett Si-C-H-Cl-system, men liknande rön kan iakttas för fallet med kristalltillväxt av III-nitrider genom att använda ett Ga-N-H-Cl- eller Al-N-H-Cl-system. 10 15 20 25 30 35 40 524 279 11 I det som följer ges det specifika fall då klor läggs till ett givet Si-C-H-system som bestäms av tillförseln av käll- och bärgasblandningar (till exempel SiH4, C3H8 och H2).

Effekten av att lägga Cl till Si-C-H-system är känd från tidigare verk inom SiC CVD vid temperaturer i området 1500°C-1600°C och innebär endast en svag ökning av SiC- etshastigheten. Typiska etsförhållanden i tidigare hetväggiga CVD-system involverar Cl/H-kvoter på mindre än 0,03%, och etshastigheten visar ett svagare beroende på ökad HCl-införsel än ökande Hz-införsel [Zhang et al., Mat. Sci. Forums Vol. 389-393 (2002) s. 239]. I känd teknik är etshastigheterna för låga (mindre än 10 pm/h vid 1600°C) för att vara av någon praktisk nytta för den aktuella uppfinningen. Det kommer att visas här att uppfinningen skall användas med mycket högre Cl/H för att uppnå etshastigheter som sträcker sig från 0,1 mm/h till mer än 1 mm/h.

En kvantifiering av minskningen i Övermättnad hos Si-C-H genom tillförsel av Cl kan översättas till en temperaturminskning: när Cl introduceras, hur mycket kan tempera- turen sjunka innan övermättnaden kvarstår på samma nivå? Den ursprungliga Si-C-H- kompositionen definieras genom den införda käll-Si-C-H-blandningen och beräkningarna är utförda genom att driva systemet till jämvikt. Jämviktstillståndet väljs som gasfas- jämvikt, vilket representerar ett svårare fall än en jämvikt som inkluderar fasta Si-, C- och SiC-faser. Den experimentella verkligheten ligger mellan dessa två fall, varigenom de följande beräkningarna i viss mån undervärderar etsningseffektiviteten. En given mängd Cl förs in i systemet, vilket sänker övermättnaden i systemet genom skapandet av, t ex., klorosilaner. Temperaturen tillåts sedan falla en mängd AT vilket ökar över- mättnaden. Systemet drivs sedan till en ny gasfasjämvikt och jämförs med det ursprung- liga systemet. Temperaturskillnaden AT, som motsvarar en given mängd av [Cl], kan därefter fås från övermättnadens (SS) isolinje lika med 1 i konturplottar som de i Fig. 5 och 6. Längs denna isolinje är SS(T, Si, C, H) = SS(T-AT, Si, C, H, Cl).

Figur 5 visar resultatet i det fall ett system arbetar vid ett reducerat tryck på 0,12 bar och har en [Cl]/[H]-kvot på 0,5. I synnerhet indikerar Fig. 5 att problemet med blockering av kanal 14 åtminstone partiellt är löst i detta fall: tillväxten av fast SiC är rejält reducerad och tillväxten av Si är fullständigt stoppad. Tyvärr är effekten av CI mindre vid högre temperaturer där Si- och C-innehåll i gasfas är större. Vid 2200°C kan Cl möjliggöra uppskjutandet av väsentlig fast deposition längs ett temperaturfall AT på 200°C, samtidigt som detta fall vid 1900°C kan överstiga 600°C.

Genom att använda en [Cl]/[H]-kvot högre än 1, så att mindre Cl förbrukas för att bilda HCI, kan blockeringen av kanal 14 helt undvikas. Liksom visas i Fig. 6 där en [Cl]/[H]- kvot på 1.2 används vid samma tryck och ursprungskomposition som i Fig. 5 är inga fasta faser av SiC eller Si möjliga ens över ett temperaturfall AT på 600°C. En fast fas av C kan deponeras (till exempel pyrolitisk grafit) eftersom övermättnaden trots allt över- stiger 1. Om denna deposition är stor nog att möjligen blockera kanal 14 inom 20 till 40 timmar kan den avlägsnas genom utövande av uppfinningen, det vill säga genom att 10 15 20 25 i 524 279 12 tillföra ett ytterligare flöde av H2 i det svalare området där ingen mer fast SiC-deposition inträffar. Detta ytterligare flöde av väte kan matas i en särskilt avsedd kanal genom skaftdelen 16 eller i en separat kanal som löper genom värmeelementet 7, som tidigare beskrivits.

De stora monokristaller somiodlas enligt denna uppfinning kan skivas och poleras till tunna skivor för halvledarapplikationer eller användas till andra applikationer. Beroende på den avsedda användningen av kristallerna är det givet att dessa kan dopas för att uppnå antingen låg n- eller p-typsresistivitet eller göras mycket rena för att uppnå en hög resistivitet. Dopämnen som kväve, aluminium eller andra element introduceras lämpligen till tillväxtrum 33 genom ett kontrollerat flöde av gas eller metallorganiskt källämne såsom brukligt är i SiC-CVD och grupp III-MOCVD av tunna lager för halvledar- applikationer.

Trots att det har indikerats i figurerna och i den ovanstående beskrivningen att källgas- flödet är riktat uppåt (väsentligen motriktat den lokala gravitationsvektorn), är det inom uppfinningens omfattning att arrangera apparaten i den motsatta riktningen, där frö- kristallen är placerad på botten av apparaten, eller att bruka en horisontell riktning, där fröhållaren är placerad antingen nedåt- eller uppåtriktad. I dess nuvarande beskrivning kan tillväxtrummet 33 antingen behållas vid väsentligen atmosfärstryck eller vid ett lågtryck i området 50 mBar till 800 mBar, dock kan det för andra orienteringar av apparaten krävas ett lågtryck, exempelvis mindre än 500 mBar, för att uppnå den önskade tillväxthastigheter hos monokristallen.

Det bör noteras att en inom tekniken erfaren person enkelt begriper att många kompo- nenter, former och processparametrar kan varieras eller förändras i en viss omfattning utan att göra avsteg från omfattningen och syftet med uppfinningen.

Claims (1)

1. 0 15 20 25 30 35 40 524 279 13 Patentkrav En metod för odling av stora, flerkomponentkristaller av monopolytyp av antingen a) kiselkarbid, b) en grupp III-nitrid c) Iegeringar av dessa, kännetecknad av att metoden innefattar stegen att: - tillhandahålla, i en värmd inneslutning innefattande en frökristall, en blandning av gaskomponenter innehållande minst elementen i flerkomponentkristallen, på ett sådant sätt att, åtminstone ett av elementen kontinuerligt tillförs inneslutningen genom en öppning uppströms en tillväxtyta av sagda kristall, - tillhandahålla en separat öppning nedströms tillväxtytan av sagda kristall för att avlägsna ett kontinuerligt flöde av överblivna gaskomponenter som inte har deponerats under förhållanden som bidrar till tillväxt av sagda kristall, - tillhandahålla ett extra gasflöde innehållande åtminstone ett halogenelement, på ett sådant sätt, att sagda gasflöde minskar en depositionshastighet av fasta faser nedströms tillväxtytan hos sagda kristall med en faktor åtminstone hälften av sagda tillväxthastighet hos kristallen. Metoden enligt patentkrav 1, omfattar vidare stegen att: - värma minst ett område av odlingsinneslutningen i närheten av, uppströms om, sagda kristall till en temperatur av åtminstone 1900°C, och företrädesvis i området 2ooo°c tm zsoo°c, - kontinuerligt mata åtminstone en kiselkällgas såsom silan, en klorosilan eller en metylsilan och en kolvätekällgas mot sagda öppning nedströms, - tillhandahålla sagda extra gasflöde företrädesvis innehållande minst Cl eller F. Metoden enligt patentkrav 2 innefattar vidare steget att: tillhandahålla sagda extra gasflöde bestående av klor (Cl2) eller klorväte (HCI) eller väte (H2) eller fluor (F2) eller en blandning av dessa. Metoden enligt patentkrav 1, innefattar vidare stegen att: - värma minst ett område av odlingsinneslutningen i närheten av, uppströms om, sagda kristall till en temperatur av åtminstone 1100°C och företrädesvis i området 1zoo°c un 2zoo°c, - kontinuerligt mata åtminstone en metallorganisk källgas av gallium eller aluminium och en kväveinnehållande gas mot sagda nedströmsöppning, - tillhandahålla sagda extra gasflöde företrädesvis innehållande minst Cl eller I. Metoden enligt patentkrav 4 innefattar vidare steget att: tillhandahålla sagda extra gasflöde bestående av klor (Cl2) eller klorväte (HCI) eller väte (H2) eller jodväte (HI) eller jod (12) eller en blandning av dessa. 10 15 20 25 30 35 40 10. 11. 12. 524 279 14 Metoden enligt något av patentkrav 1 till 5, innefattar vidare stegen att: fästa fröet på en fröhållare som monterats på ett roterande och draget skaft och mata sagda extra gasflöde verkande som en etsgas genom skaftet för att levereras nedströms tillväxtytan hos sagda kristall. Metoden enligt något av patentkrav 1 till 5, innefattar vidare stegen att: mata sagda extra gasflöde verkande som en etsgas in i minst en kanal som mynnar ur en uppvärmd degel in i ett område uppströms om ett initialläge hos frökristallen innan den dras under en väsentlig tidsrymd. Metoden enligt något av patentkraven 1 till 5, där sagda extra gasflöde verkande som en etsgas matas in i en ledning formad mellan ett yttre värmeelement och en inre degel, där sagda inre degel är utsträckt längs en symmetriaxel parallell med sagda kristalls tillväxtriktning och avslutad i den absoluta närheten av, uppströms om, det initiala frökristalläget. Metoden enligt något av patentkrav 1 till 5, där en bärgas kontinuerligt matas med gaskomponentblandningen innehållande minst elementen i flerkomponentkristal- len, sagda bärgas bestående av antingen väte, kväve, helium eller argon eller en blandning av dessa. Metoden enligt något av patentkrav 1 till 9, där en halogen-över-vätekvot hos gaserna i något av de individuella extra gasflödena verkande som en etsgas är justerat till ett värde som förhindrar formering av fasta depositioner längs ytorna som önskas bibehållas fria från fasta depositioner. Metoden enligt något av patentkrav 1 till 10, där sagda, extra etsgasflödeshastig- het och dess matningssystem används för att styra kristalldiametern, antingen hållandes kristallen väsentligen cylindrisk eller tillåtandes kristallen att expandera under processen. En anordning för att producera stora, flerkomponentkristaller av monopolytyp av antingen a) kiselkarbid, b) en grupp III-nitrid c) legeringar av dessa, denna apparat omfattandes: - en susceptor med periferiska väggar omslutandes ett rum för mottagning av en frökristall, - ett system för att kontinuerligt mata i gasfas eller i flytande form åtminstone ett av elementen i sagda kristall genom en öppning uppströms en tillväxtyta hos sagda kristall, - ett system för att kontinuerligt från rummet avlägsna det flöde av kvarvarande gaskomponenter som ej har deponerats under förhållanden som bidrar till tillväxt av sagda kristall, alltmedan ett fördefinierat tryck i odlingsrummet bibehålls, 10 15 20 25 30 35 40 13. 14. 15. 16. 524 279 15 - ett system för att värma susceptorn och därmed frökristallen till en förutbestämd processtemperatur kännetecknad av att, apparaten vidare innefattar någon eller någon kombination av: - ett system för kontinuerlig matning och styrning av en etsgasblandning som innefattar en halogen och väte in i en ledning hos en roterande axel som stödjer frökristallhållaren och sagda ledning kommunicerande med ett område nedströms frökristallen, - ett system för att kontinuerligt mata och styra en etsgasblandning innefattande en halogen och väte in i ledningar skapade för att mynna i ett rum nedströms susceptorn, sagda nedströms rum stående i kontakt med ett rum uppströms om susceptorn och utsträckt till den initiala positionen hos fröhållaren, - ett system för att kontinuerligt mata och styra en etsgasblandning som inne- fattar en halogen och väte in i en periferisk ledning begränsad av innerväggen hos rummet uppströms susceptorn och den yttre väggen hos en inre degel, sagda inre degel utsträckt längs en symmetriaxel parallell med sagda kristalls tillväxtriktning och avslutad l den omedelbara närheten av, uppströms om, den initiala frökristallpositionen. Anordningen enligt patentkrav 12, i vilken sagda element för odling av sagda flerkomponentkristall tillförs genom en gaskälla av silan, klorosilan eller metylsilan och genom en gaskälla av kolväte, eller genom en metallorganisk gaskälla inne- hållandes gallium eller aluminium och en gaskälla innehållande kväve. En anordning enligt patentkrav 12, innefattande medel för att oberoende justera och variera den till susceptorrummen nedströms och uppströms applicerade värmeenergin över tiden, sagda värmeenergi tillförd genom RF-induktion eller genom resistiv uppvärmning eller genom en kombination av dessa. En anordning enligt patentkrav 12, innefattande medel för att på ett kontrollerat sätt över tiden variera mängden och förhållandet mellan halogen- och vätekompo- nenter i etsgasblandningen. En anordning för att producera stora, flerkomponentkristaller av monopolytyp av antingen a) kiselkarbid, b) en grupp III-nitrid c) Iegerlngar av dessa, denna anordningen innefattande: - en degel med periferiska väggar omslutandes ett rum för mottagning av en frökristall i dess övre del och en fast källa, till exempel ett pulver, innehållande elementen hos den flerkomponenthalvledare som skall odlas, - medel för värmning av susceptorn och etablering av en temperaturgradient mellan källmaterial och frökristall, 524 279 16 - effusionsöppningar i degeln som tillåter, till exempel, styrningen av stökiometrin för den sublimerade gasfasen för den fasta källan kännetecknad av att, anordningen vidare innefattar medel för att mata eller diffundera ett kontinuerligt flöde av en gasblandning innehållandes minst ett halogenämne i den omedelbara närheten av sagda effusionsöppnlngar för att över tiotals timmar bibehålla sagda öppning fri från fasta depositioner resulterandes från kondensering av något ämne sublimerat från källmaterialet.