SE523768C2

SE523768C2 - Process for providing enhanced ethanol yield upon conversion of cellulose to alcohol

Info

Publication number: SE523768C2
Application number: SE0203256A
Authority: SE
Inventors: Arne Lindahl
Original assignee: Arne Lindahl
Priority date: 2002-01-23
Filing date: 2002-11-04
Publication date: 2004-05-18
Also published as: SE0203256D0; SE0203256L

Description

525 768 l b _ z - .- . , _ I n . , _ H - . .. 525 768 l b _ z - .-. , _ I n. , _ HRS - . ..

Beskrivning av uppfinningen Uppfinningen utgör en applikation av vad som beskrivs i patentskriﬁen SE 0200217-8.Description of the invention The invention constitutes an application of what is described in patent specification SE 0200217-8.

Föreliggande uppfinning avser framställning av alkohol (etanol) från lignocellulosamaterial som exempelvis ved, stråväxter och sockerrör.The present invention relates to the production of alcohol (ethanol) from lignocellulosic materials such as wood, straw plants and sugar cane.

Enligt en föredragen form av uppfinningen framställs etanol från biprodukten sågspån från exempelvis skogsindustrin vari inbegrips sågverksindustrin.According to a preferred form of the invention, ethanol is produced from the by-product sawdust from, for example, the forest industry, which includes the sawmill industry.

Kännetecknande för uppfinningen är, att det för framställningen av alkohol nödvändiga sågspånet, medelst fraktionering (sållning) befrias från fint spån, som definitionsmässigt passerar en sikt med hålstörleken 2 mm. Resterande sågspån, med undantag för så kallad överstor spån, används som råvara vid ett eller ﬂera hydrolyssteg med en eller flera syror.Characteristic of the invention is that the sawdust necessary for the production of alcohol is freed from fine chips by means of fractionation (screening), which by definition passes a sieve with a hole size of 2 mm. The remaining sawdust, with the exception of so-called oversized chips, is used as a raw material in one or more of your hydrolysis steps with one or more acids.

Med överstor spån menas sådan spån, som på ett inte tillfredsställande sätt kan användas i aktuell apparatur och som dessutom är svår att impregnera med bl.a. syra. Inom ramen för uppfinningen kan det överstora spånet malas så att det passar i aktuell apparatur. Givetvis kan det då det erhållna fina spånet via nyttjas på sätt, som tidigare nämnts.By oversized chips is meant such chips, which in an unsatisfactory manner can be used in current equipment and which are also difficult to impregnate with e.g. acid. Within the scope of the invention, the oversized chip can be ground to fit in the apparatus in question. Of course, the fine chips obtained can then be used in a manner, as previously mentioned.

Ett ytterligare kännetecken för uppfinningen är, att det fina spånet (passerat ett såll med hålstörleken 2 mm) används som hjälpmedel vid avvattning av vedmaterial utsatts för enzymatisk hydrolys eller efter hydrolys med syra. Med vedmaterial avses i detta sammanhang även vedflis. Inom ramen för uppfinningen kan givetvis även användas som råvara röjningsved, (GROT) sockerrör och stråväxter.A further feature of the invention is that the fine chip (passed through a sieve with a hole size of 2 mm) is used as an aid in dewatering wood material subjected to enzymatic hydrolysis or after hydrolysis with acid. In this context, wood material also refers to wood chips. Within the scope of the invention can of course also be used as raw material clearing wood, (GROT) sugar cane and straw plants.

I enlighet med uppfinningen utförs hydrolysstegen genom at impregnera råvaran med en eller flera syror i flera steg. Lämpliga syror utgör bla. svavelsyra och saltsyra. Eﬂer impregneringen utförs hydrolysen vid temperaturer >l00 °C och vid övertryck >10 bar.In accordance with the invention, the hydrolysis steps are carried out by impregnating the raw material with one or more acids in several steps. Suitable acids include sulfuric acid and hydrochloric acid. After impregnation, the hydrolysis is carried out at temperatures> 100 ° C and at overpressure> 10 bar.

Reaktionstiden bör uppgå till minst 3 minuter och företrädesvis bör tiden ligga inom intervallet 5-10 minuter.The reaction time should be at least 3 minutes and preferably the time should be in the range of 5-10 minutes.

Utfó ringsexempel Vid försöken användes mald vedflis och sållat sågspån. Målningen av vedflisen utfördes i en hammarkvarn med såll. Den malda flisen och sågspånet blandades före sållning i en skaksåll.Execution examples In the experiments, ground wood chips and screened sawdust were used. The grinding of the wood chips was carried out in a hammer mill with a sieve. The ground chips and sawdust were mixed before sieving in a shaking sieve.

Eﬁer sållning i en vibratorsåll visade det sig att blandningen hade en viktsandel av 28 %, som passerade en siktduk med hålstörleken 2 mm. Detta finmaterial hade en torrhalt av 78 %.A sieve in a vibrator sieve showed that the mixture had a weight percentage of 28%, which passed a screen cloth with a hole size of 2 mm. This fines had a dry content of 78%.

I en specialbyggd reaktor utfördes försök (sur hydrolys) som närmare ska beskrivas i det följande.In a specially built reactor, experiments (acid hydrolysis) were performed, which will be described in more detail below.

Sållat material, som inte passerade sållet med hålstörleken 2 mm, impregnerades med 0,5 vikts-% svavelsyra, som tillsattes i utspädd form. Efter impregneringen var spånets torrsubstanshalt 30,4 %.Sifted material which did not pass the sieve with a hole size of 2 mm was impregnated with 0.5% by weight of sulfuric acid, which was added in dilute form. After the impregnation, the dry matter content of the chips was 30.4%.

Det impregnerade materialet fylldes i en tryckreaktor varefter temperaturen höjdes med hjälp av ånga till l57 OC och trycket till l5 bar (övertryck kp/ cmz).The impregnated material was filled into a pressure reactor, after which the temperature was raised by means of steam to l57 OC and the pressure to l5 bar (overpressure kp / cmz).

Eñer en reaktionstid av 7 minuter avbröts hydrolysen genom att plötsligt reducera trycket till atmosfarstryck. Detta kunde ske genom att snabbt öppna en karottventil. Det genom tryckreduceringen expanderande materialet fördes genom en ledning till en cyklon vari ångan separerades från det med syra behandlade spånet. Beroende på den häftiga tryckändringen från 15 bar till atmosfärstryck erhölls en sprängverkan som resulterade i att det erhölls en fiberseparering (desintegrering). Således erhölls en suspension med fibrer samt lignin. 525 768 _ .. . __ _; _.. ._ _ _ _ .. .,, _ _; _- . , 1 -- - -. ._ . : ~ ..- . , _ ° w . , _ f' ~ ~ - . _ _ _ . _ .. n.. _ . .. _ _ 3 . - n.. ..' I.After a reaction time of 7 minutes, the hydrolysis was stopped by suddenly reducing the pressure to atmospheric pressure. This could be done by quickly opening a carrot valve. The material expanding by the pressure reduction was passed through a line to a cyclone in which the steam was separated from the acid-treated chips. Due to the sharp pressure change from 15 bar to atmospheric pressure, an explosive effect was obtained which resulted in a fiber separation (disintegration). Thus a suspension with fibers and lignin was obtained. 525 768 _ ... __ _; _ .. ._ _ _ _ .. .. ,, _ _; _-. , 1 - - -. ._. : ~ ..-. , _ ° w. , _ f '~ ~ -. _ _ _. _ .. n .. _. .. _ _ 3. - n .. .. 'I.

Det med syra behandlade materialet uppsamlades i en behållare. Därefter separerades det fasta materialet från vätskefasen, som innehöll vedens utlösta och försockrade kolhydrater. Medan den fasta fasen innehöll vedens bindemedel, det vill säga lignin.The acid-treated material was collected in a container. Thereafter, the solid material was separated from the liquid phase, which contained the released and sugared carbohydrates of the wood. While the solid phase contained the binder of the wood, that is, lignin.

Vid separeringen användes en Centrifug vars inre manteldel var klädd med ett textilt filter.The separation used a centrifuge whose inner jacket part was covered with a textile filter.

Det visade sig att suspensionen med hydrolyserad cellulosa och vedens lignin (ej lösta) var relativt lätt att förtjocka i centrifugen. Således erhölls en torrhalt av 37 %. Den så förtjockade suspensionen späddes därefter med vatten så dess koncentration av torrsubstans blev 8 %.It was found that the suspension with hydrolyzed cellulose and the wood lignin (not dissolved) was relatively easy to thicken in the centrifuge. Thus, a dry matter content of 37% was obtained. The suspension so thickened was then diluted with water so that its dry matter concentration became 8%.

Efter centrifugering av detta utspädda material erhölls en torrhalt av 36 %. Genom en första förtjockning följd av utspädning med vatten samt en andra förtjockning erhölls en effektiv tvätt (eller optimalt utbyte av vätska).After centrifugation of this dilute material, a dry matter content of 36% was obtained. Through a first thickening followed by dilution with water and a second thickening, an efficient wash (or optimal exchange of liquid) was obtained.

Det efter första hydrolyssteget tvättade materialet impregnerades med svavelsyra och fylldes i en reaktor vari temperaturen fick stiga till 220 °C varvid ett övertryck av 28 bar erhölls.The material washed after the first hydrolysis step was impregnated with sulfuric acid and filled into a reactor in which the temperature was allowed to rise to 220 ° C, whereby an overpressure of 28 bar was obtained.

Efter 7 minuters uppehållstid i reaktorn tömdes den på samma sätt som efter steg 1.After a residence time of 7 minutes in the reactor, it was emptied in the same manner as after step 1.

Vid centrifugering av suspensionen från andra hydrolyssteget erhölls relativt låg torrhalt eller endast 23 %. Därför prövades att förtjocka med hjälp av tidigare nämnda kolvpress. Därvid visade det sig att det var svårt att ytterligare höja torrhalten i pressen. Således uppnåddes en marginell höjning av torrhalten från 23 % till 26 %.Centrifugation of the suspension from the second hydrolysis step gave a relatively low dry content or only 23%. Therefore, it was tried to thicken with the aid of the previously mentioned piston press. It turned out that it was difficult to further increase the dry matter content in the press. Thus, a marginal increase in the dry matter content from 23% to 26% was achieved.

I avsikt att höja torrhalten och samtidigt nyttja finmaterialet från det sållade sågspånet blandades 40 vikts-% av det fina spånet (torrhalt 78 %) med 60 vikts-% av det centrifugerade materialet (torrhalt 23 %). Blandningens torrhalt blev 32,1 %. Blandningen fylldes i tidigare omnämnda kolvpress. Vid pressningen erhölls ett markant vätskeﬂöde från pressens utlopp vilket indikerade överraskande god dränering. Detta bekräftades av att torrhalten blev så hög som 57 %. Vid försöket pressades ut 1370 liter per ton material. Eftersom denna volym innehöll jäsbart socker enligt nedanstående tabell ger förfarandet enligt uppfinningen högre spritutbyte.In order to increase the dry matter content and at the same time utilize the fine material from the screened sawdust, 40% by weight of the fine chip (dry matter content 78%) was mixed with 60% by weight of the centrifuged material (dry matter content 23%). The dry content of the mixture was 32.1%. The mixture was filled into the previously mentioned piston press. During the pressing, a marked liquid ﬂ was obtained from the outlet of the press, which indicated surprisingly good drainage. This was confirmed by the dry matter being as high as 57%. In the experiment, 1370 liters per ton of material were squeezed out. Since this volume contained fermentable sugar according to the table below, the process according to the invention gives a higher alcohol yield.

Den genom pressning utvunna volymen blandades med den betydligt större volymen från centrifugeringen av utgångssuspensiönen. Denna volym uppgick till 12500 liter per ton material. Genom att tillföra utpressade 1370 liter erhålls således totalt 13870 liter jäsbar söckerlösning. Med andra ord ger uppfinningen ett ökat spritutbyte som uppgår till cirka 10 % jämfört med känd teknik.The volume recovered by pressing was mixed with the much larger volume from the centrifugation of the starting suspension. This volume amounted to 12,500 liters per tonne of material. By adding extruded 1370 liters, a total of 13870 liters of fermentable sugar solution is thus obtained. In other words, the invention provides an increased alcohol yield amounting to about 10% compared to the prior art.

I tabell 1 har sammanställts analys av sockerartssammansättningen i lösningen efter centrifugeringen respektive lösningen erhållen från pressen. Som framgår av värdena erhålls en ytterst marginellt lägre koncentration av sockerarterna efter pressning, Förmodligen beror detta på en viss utspädning från spånets vatten. Analysen ändrar inte på slutsatsen att uppfinningen resulterar i cirka 10 % högre spritutbyte än känd teknik.Table 1 has compiled an analysis of the sugar composition in the solution after centrifugation and the solution obtained from the press, respectively. As can be seen from the values, an extremely marginally lower concentration of the sugars is obtained after pressing. This is probably due to a certain dilution from the chip water. The analysis does not change the conclusion that the invention results in about 10% higher alcohol yield than known technology.

Tabell 1 Sammansättningen av sockerarter efter centrifug resp. efter press Efter centrifug Efter press Glukos g/l 30,5 29,9 Mannos g/l 29,9 29,1 Xylos g/l 11,2 11,1 Galaktos g/l 6,4 6,2 Den i tabellen redovisade sockerlösningen utgör en värdefull stamlösning förjäsning till alkohol. 523 768 Som tidigare nämnts, kan sockerlösningen innehålla ämnen vilka stör jäsningsförloppet, exempelvis aldehyder, ketoner och extraktivämnen. För att neutralisera negativa effekter av -. . .Table 1 The composition of sugars after centrifuge resp. after pressure After centrifugation After pressure Glucose g / l 30.5 29.9 Mannos g / l 29.9 29.1 Xylos g / l 11.2 11.1 Galactose g / l 6.4 6.2 The one reported in the table the sugar solution constitutes a valuable stock solution fermentation to alcohol. 523 768 As previously mentioned, the sugar solution may contain substances which interfere with the fermentation process, for example aldehydes, ketones and extractives. To neutralize the negative effects of -. . .

I ~ . .. 'O o. , - . . _ ' ' ~ I a s __ ° - a. . - - . .. ,_ . .n .... .,. ; - . _ ~ .. ... ., ° o -. ' ~ a _ “ ß- -. . _ , '_' ~ v . _ ~ n - .. . .. ' s.. a... _ ~ - . _ _ t, ° ' *ﬂ ua. .. . " sådana störämnen kan sockerlösningen föras till en anordning som innehåller aktiva material, vilka har förmågan att adsorbera föroreningarna. Exempel på adsorberande material utgör bl.a. aktivt kol, zeoliter, kiselgel och zeoliter. Sockerlösningen kan blandas med de adsorberande medlen varpå bildat slam får sedimentera. Eñer sedimenteringen utföres en dekantering för avskiljning av den renade sockerlösningen.I ~. .. 'O o., -. . _ '' ~ I a s __ ° - a.. - -. .., _. .n .....,. ; -. _ ~ .. ...., ° o -. '~ a _ “ß- -. . _, '_' ~ v. _ ~ n - ... .. 's .. a ... _ ~ -. _ _ t, ° '* ﬂ ua. ... "such interfering substances, the sugar solution can be transferred to a device containing active materials, which have the ability to adsorb the impurities. Examples of adsorbent materials include activated carbon, zeolites, silica gel and zeolites. The sugar solution can be mixed with the adsorbents and sludge formed thereon Before sedimentation, a decantation is performed to separate the purified sugar solution.

Adsorbtionsmaterialet kan reaktiveras med t.ex. reaktiveras med hjälp av t.ex. ånga.The adsorption material can be reactivated with e.g. reactivated by means of e.g. steam.

Sedimenterat material kan givetvis förtjockas i enlighet med uppfinningen.Sedimented material can of course be thickened in accordance with the invention.

Sockerlösningen kan också filtreras genom filter som innehåller aktivt kol och/eller zeoliter.The sugar solution can also be filtered through filters containing activated carbon and / or zeolites.

Eventuellt kan som komplement användas föreningar vilka binder upp tungmetaller såsom järn, koppar och mangan. De idag mest använda komplexbildarna utgör dietylentriaminpentaättiksyra ( DTPA) och etylendiamintetraättiksyra ( EDTA ). På marknaden säljs dessa under olika trivialnamn.Optionally, compounds which bind heavy metals such as iron, copper and manganese can be used as a supplement. The most commonly used complexing agents today are diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA) and ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA). On the market, these are sold under various trivial names.

I amerikanska patentskriften 4,029,543 anges exempel på många komplexbildare ( tex. nitrilotriaminoättiksyra-NTA,citronsyra, natriumtripolyfosfat ) vilka kan ifrågakomma som altemativ till nämnda komplexbildare.U.S. Pat. No. 4,029,543 discloses examples of many complexing agents (eg nitrilotriaminoacetic acid NTA, citric acid, sodium tripolyphosphate) which may be considered as alternatives to said complexing agent.

Förtjockade material, som i huvudsak innehöll lignin med högt bränslevärde (cirka 30 % högre än ved) fördes till en granuleringstrumma. Vid försöken användes den granuleringstrumma som beskrivs i patentskriﬁen SE 9904313-5. Det visade sig, att det var möjligt att framställa granuler med jämn kvalitet med avseende på form och storlek.. Särskilt överraskande var detta med tanke på skillnaden i torrhalt. Sålunda gav provet efter centrifugering med torrhalten 23 % lika bra granuler som provet med hög torrhalt (57 %).Thickened materials, which mainly contained lignin with a high fuel value (about 30% higher than wood) were taken to a granulation drum. The experiments used the granulation drum described in patent specification SE 9904313-5. It turned out that it was possible to produce granules of uniform quality with respect to shape and size. This was particularly surprising in view of the difference in dry matter content. Thus, after centrifugation with the dry content, the sample gave 23% as good granules as the high dry matter sample (57%).

Eﬁer torkning av granulerna erhölls fasta granuler. Således kunde de kastas mot betonggolv utan att falla sönder.After drying the granules, solid granules were obtained. Thus, they could be thrown against concrete floors without falling apart.

Med hjälp av en extruder i form av en köttkvarn tillverkades även pellets av de förtjockade materialen. Även pellets erhöll godkänd kvalitet, men visade tendens at eﬁertorkning falla sönder när de kastades mot ett betonggolv.Using an extruder in the form of a meat grinder, pellets were also made from the thickened materials. Pellets also received approved quality, but showed a tendency for desiccation to fall apart when thrown against a concrete floor.

Genom att i ett första steg tillverka pellets vilka sedan granulerades i enlighet med vad som beskrivs i SE 9602144-9 erhöll granulerna mycket hög kvalitet.By manufacturing pellets in a first step, which were then granulated in accordance with what is described in SE 9602144-9, the granules obtained very high quality.

Vid tillämpning av uppfinningen erhålls högre spritutbyte och väsentligt bättre utbyte av energi emedan det är mindre volym vatten att torka ut medelst värme än vid användning av känd teknik. Vinsten beror bl.a. på att uppfinningen gör det möjligt att avvattna till hög torrhalt.When applying the invention, higher alcohol yield and significantly better energy yield are obtained because there is less volume of water to dry out by heat than when using known technology. The profit depends i.a. that the invention makes it possible to dewater to a high dry content.

Claims

1,523,768. -. . . ~. _ _ _ ~ Issue PATENT REQUIREMENTS Procedure for increased yield of ethanol and exchange of higher fuel value from, for example, forest industrial raw materials, straw plants and returns of fines is used as a dewatering agent in a later process step while the coarser fraction is used as a hydrolysis material to convert cellulose to alcohol by fermentation. Method according to Claim 1, characterized in that the fine material passes through a sieve with a hole size of 2 mm in terms of design. Process according to Claims 1 and 2, for the production of fine material which passes through a sieve with a hole size of 2 mm, characterized in that the material is obtained by grinding or crushing. Method according to claims 1 and 2, characterized in that the enrichment of fine material is carried out by sorting in a vibrating and / or shaking sieve. Method according to claims 1 and 2, characterized in that the enrichment of fine material comprises sorting by means of a pneumatic wind screen. Process according to Claim 1 and one of Claims 2 to 5, characterized in that the hydrolysis of the coarser fraction which has not exceeded the hole size of 2 mm is impregnated with mineral acid. Process according to Claim 1 and one of Claims 2 to 6, characterized in that the hydrolysis with mineral acid is carried out at temperatures above 100 ° C and at an overpressure of at least 10 bar. Process according to Claim 1 and one of Claims 2 to 5, characterized in that the hydrolysis is carried out by means of enzymes.