JP4840561B2 - Method for purifying lignophenol derivatives - Google Patents
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Description
本発明は、リグノセルロース系物質からリグノフェノール誘導体と糖とを分離回収することによって得られる粗リグノフェノール誘導体を精製する方法に関する。本発明によって得られる精製リグノフェノール誘導体は、その芳香環を持つ構造を生かして石油化学系代替の高分子素材としての利用が期待される。 The present invention relates to a method for purifying a crude lignophenol derivative obtained by separating and recovering a lignophenol derivative and a sugar from a lignocellulosic material. The purified lignophenol derivative obtained according to the present invention is expected to be used as a polymer material for an alternative petrochemical system by taking advantage of its aromatic ring structure.
現代社会においては石油などの化石資源の利用は不可欠なものとなっているが、化石資源は再生産が不可能であり、近い将来資源の枯渇が懸念されており、化石資源に代わる資源の一つとしてバイオマス資源に対する関心が高まっている。中でも木質系及び草本系のバイオマス資源は、地球上に膨大に存在し、短期間で生産することが可能で、適切な維持管理によって持続的に供給することが可能な点で注目されており、且つ、資源として利用した後は、自然界で分解して新たなバイオマス資源として再生されるという点で、益々注目されるようになっている。しかしながら、木質系及び草本系のバイオマス資源（リグノセルロース系物質）の利用に関しては、これまで炭水化物（セルロース）をパルプとして分離回収したり、又はセルロース・ヘミセルロースを糖として回収する（液化）という利用方法が主であり、同じく木質系及び草本系のバイオマス資源に含まれるリグニンに関しては、残渣として殆どが未利用であった。セルロースをパルプとして回収する方法では、リグノセルロース系物質をアルカリで蒸解することでセルロース繊維質とリグニンとを分離するが、この際にリグニンは素材としての利用が困難なまでに分断される。一方、リグノセルロース系物質中のセルロース・ヘミセルロースを酸によって液化（糖化）する方法では、パルプ工業と比較してリグニン成分の変質が少ないと考えられるが、酸による攻撃を受けて分解したリグニンがその反応性の高さから再縮合して高分子素材として利用するには不適当なものになってしまう。 In modern society, the use of fossil resources such as oil is indispensable, but fossil resources are not reproducible and there is a concern about the depletion of resources in the near future. In particular, interest in biomass resources is increasing. Among them, woody and herbaceous biomass resources are attracting attention because they exist on the earth in large quantities, can be produced in a short period of time, and can be supplied continuously through appropriate maintenance and management. In addition, after being used as a resource, it is increasingly attracting attention in that it is decomposed in nature and regenerated as a new biomass resource. However, regarding the utilization of woody and herbaceous biomass resources (lignocellulosic substances), the utilization method of separating and recovering carbohydrates (cellulose) as pulp or recovering cellulose / hemicellulose as sugar (liquefaction). The lignin contained in woody and herbaceous biomass resources was mostly unused as a residue. In the method of recovering cellulose as pulp, the cellulose fiber and lignin are separated by digesting the lignocellulosic material with an alkali. At this time, the lignin is divided until it is difficult to use it as a raw material. On the other hand, in the method of liquefaction (saccharification) of cellulose and hemicellulose in lignocellulosic substances with acid, it is considered that the lignin component is less altered than in the pulp industry. Due to its high reactivity, it becomes unsuitable for recondensation and use as a polymer material.
リグノセルロース系物質中のリグニンの有効な利用を図るためには、まずリグノセルロース系物質をその構成成分、即ちリグニン系物質と、セルロース系物質及びヘミセルロース系物質とに分離することが必要である。この手法として、リグノセルロース系物質にフェノール誘導体を含浸させた後、酸を加えて、リグノセルロース系物質をリグノフェノール誘導体と糖（炭水化物）とに分離するという方法が提案された（特許文献１、非特許文献１、２）。提案されている方法によれば、木粉等のリグノセルロース系材料に、フェノール誘導体、例えばクレゾールを含浸させて溶媒和させた後、酸を添加してセルロース成分を溶解する。この際、酸と接触して生じたリグニンの高反応性サイトのカチオンがフェノール誘導体によって攻撃され、フェノール誘導体が導入される。また、ベンジルアリールエーテル結合が解裂することによってリグニンが低分子化される。これにより、リグニンが低分子化されると共に、基本構成単位のベンジル位にフェノール誘導体が導入されたリグノフェノール誘導体が生成する。次に、反応系（ここでは、酸による反応液全体、即ち、リグノフェノール誘導体、糖（炭水化物）及び酸の混合液を指す）を過剰の水で希釈することにより酸反応を停止した後、不溶分を遠心分離によって集めてリグノフェノール誘導体を分離する。分離されたリグノフェノール誘導体を、脱酸・洗浄処理し、乾燥することによって粗リグノフェノール誘導体が得られる。 In order to effectively use the lignin in the lignocellulosic material, it is necessary to first separate the lignocellulosic material into its constituent components, that is, the lignin material, the cellulosic material, and the hemicellulose material. As this technique, a method of impregnating a lignocellulosic material with a phenol derivative and then adding an acid to separate the lignocellulosic material into a lignophenol derivative and a sugar (carbohydrate) was proposed (Patent Document 1,). Non-patent documents 1, 2). According to the proposed method, a lignocellulosic material such as wood flour is impregnated with a phenol derivative such as cresol and solvated, and then an acid is added to dissolve the cellulose component. At this time, the cation of the highly reactive site of lignin generated in contact with the acid is attacked by the phenol derivative, and the phenol derivative is introduced. In addition, lignin is reduced in molecular weight by cleavage of the benzyl aryl ether bond. As a result, lignin is reduced in molecular weight, and a lignophenol derivative in which a phenol derivative is introduced at the benzyl position of the basic structural unit is generated. Next, the reaction system (here, the whole reaction solution with acid, that is, a mixture of lignophenol derivative, sugar (carbohydrate) and acid) is diluted with excess water to stop the acid reaction, and then insoluble. The minutes are collected by centrifugation to separate the lignophenol derivative. The separated lignophenol derivative is deacidified and washed, and dried to obtain a crude lignophenol derivative.
上記の方法によって得られた粗リグノフェノール誘導体は、固液分離工程や脱酸・洗浄工程で分離除去しきれなかった余剰分の未反応フェノール誘導体や残留酸分或いは糖（炭水化物）などの高分子成分を不純物として含んでいるので、これらを除去する必要がある。粗リグノフェノール誘導体から、フェノール誘導体、酸、糖（炭水化物）などの不純物を除去する方法としては、例えば、粗リグノフェノール誘導体をアセトンやケトンなどのリグノフェノール誘導体を溶解する溶媒中に溶解（抽出）して、糖などの高分子成分を非溶解分として除去し、次に溶解分（抽出液）を、リグノフェノール誘導体は溶解しないがフェノール誘導体や酸分を溶解する精製溶媒、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどに滴下してリグノフェノール誘導体を再析出させて回収するという方法が提案されている（特許文献２）。 The crude lignophenol derivative obtained by the above method is a polymer such as excess unreacted phenol derivative, residual acid content or sugar (carbohydrate) that could not be separated and removed in the solid-liquid separation process or deoxidation / washing process. Since components are contained as impurities, it is necessary to remove them. As a method for removing impurities such as phenol derivatives, acids and sugars (carbohydrates) from the crude lignophenol derivative, for example, the crude lignophenol derivative is dissolved (extracted) in a solvent that dissolves lignophenol derivatives such as acetone and ketone. Then, a high molecular component such as sugar is removed as an undissolved component, and then the dissolved component (extract) is a purified solvent that does not dissolve the lignophenol derivative but dissolves the phenol derivative or acid component, such as diethyl ether, There has been proposed a method in which a lignophenol derivative is reprecipitated and recovered by dropping it into diisopropyl ether, n-hexane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene or the like (Patent Document 2).
しかしながら、その後の研究により、上記の方法で精製・回収したリグノフェノール誘導体は、未だ酸分などを不純物として含んでいることが判明した。この原因は明らかではないが、おそらくは、アセトンなどの溶媒に溶解したリグノフェノール誘導体をジエチルエーテルなどの精製溶媒に滴下して再析出（固体化）させる際に周囲に存在する酸などを取り込んで固体化するためであると考えられる。 However, subsequent research has revealed that the lignophenol derivative purified and recovered by the above method still contains acid and the like as impurities. The cause of this is not clear, but it is likely that the lignophenol derivative dissolved in a solvent such as acetone is dropped into a purified solvent such as diethyl ether and reprecipitated (solidified) to take in the acid etc. present in the surroundings to form a solid This is thought to be because of
本発明は、上記に説明した粗リグノフェノール誘導体の精製方法における、酸分などの不純物を完全に除去することができないという問題点を解決し、精製度の高いリグノフェノール誘導体製品を得ることを可能にするものである。 The present invention solves the problem that the impurities such as acid content cannot be completely removed in the above-described method for purifying the crude lignophenol derivative, and it is possible to obtain a lignophenol derivative product with a high degree of purification. It is to make.
本発明は、上記の問題点を解決するための手段として、リグノセルロース系物質、フェノール誘導体及び酸を反応させた反応混合液を固液分離にかけることによって回収される粗リグノフェノール誘導体を精製する方法であって、粗リグノフェノール誘導体を溶解する溶媒で粗リグノフェノール誘導体を抽出し、抽出液に陰イオン交換樹脂を接触させることを特徴とする方法を提供する。 As a means for solving the above-mentioned problems, the present invention purifies a crude lignophenol derivative recovered by subjecting a reaction mixture obtained by reacting a lignocellulosic substance, a phenol derivative and an acid to solid-liquid separation. A method is provided, wherein a crude lignophenol derivative is extracted with a solvent that dissolves the crude lignophenol derivative, and an anion exchange resin is brought into contact with the extract.
リグノセルロース系物質、フェノール誘導体及び酸を反応させて得られる反応混合液（より具体的に表現すると、フェノール誘導体を収着させたリグノセルロース系物質を酸と反応させて得られる反応混合液）を固液分離にかけると、酸や生成した糖（炭水化物）などは液相側に移行し、固形分としてリグノフェノール誘導体が得られる。この固形分を脱酸洗浄し、乾燥することによってリグノフェノール誘導体が得られる。しかしながら、このようにして得られるリグノフェノール誘導体は、脱酸洗浄処理で除去しきれなかった余剰のフェノール誘導体、残留酸分、及び糖（炭水化物）などの高分子成分が不純物として含まれた粗リグノフェノール誘導体である。このような粗リグノフェノール誘導体を、粗リグノフェノール誘導体を溶解する溶媒で抽出することにより、糖などの高分子成分を不溶分として分離除去することができる。リグノフェノール誘導体を溶解する溶媒（抽出溶媒）としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類等や、メタノール、エタノール、エチレングリコール等を使用することができる。得られた抽出液（可溶分）には、リグノフェノール誘導体、残留酸分及び余剰のフェノール誘導体が含まれる。 A reaction mixture obtained by reacting a lignocellulosic material, a phenol derivative and an acid (more specifically, a reaction mixture obtained by reacting a lignocellulosic material sorbed with a phenol derivative with an acid) When subjected to solid-liquid separation, the acid and the generated sugar (carbohydrate) move to the liquid phase side, and a lignophenol derivative is obtained as a solid content. This solid content is deoxidized and washed, and dried to obtain a lignophenol derivative. However, the lignophenol derivative thus obtained is a crude lignophenol containing impurities such as excess phenol derivative, residual acid content, and sugar (carbohydrate) that could not be removed by the deoxidation washing treatment. It is a phenol derivative. By extracting such a crude lignophenol derivative with a solvent that dissolves the crude lignophenol derivative, it is possible to separate and remove polymer components such as sugar as insoluble components. As the solvent (extraction solvent) for dissolving the lignophenol derivative, for example, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, ethylene glycol and the like can be used. The obtained extract (soluble matter) contains a lignophenol derivative, a residual acid content, and an excess phenol derivative.
かかる抽出液に陰イオン交換樹脂を接触させることにより、酸が除去される。ここで用いる陰イオン交換樹脂は、イオン交換基がＯＨ型のものであることが好ましい。例えば、抽出液中に含まれる酸が硫酸：Ｈ２ＳＯ４の場合には、硫酸のＳＯ４ ２−イオンが陰イオン交換樹脂のＯＨ−とイオン交換して水を生成する。これにより、抽出液中の酸分が除去される。陰イオン交換樹脂を用いて抽出液を脱酸処理することにより、例えば硫酸の濃度が０．５ｗｔ％の抽出液の酸濃度を０．０００５ｗｔ％以下というように、１，０００〜１０，０００分の１程度にまで抽出液中の酸分を除去することができる。 The acid is removed by bringing the anion exchange resin into contact with the extract. The anion exchange resin used here preferably has an OH type ion exchange group. For example, when the acid contained in the extract is sulfuric acid: H 2 SO 4 , SO 4 2− of sulfuric acid is ion-exchanged with OH − of the anion exchange resin to generate water. Thereby, the acid content in the extract is removed. By deoxidizing the extract using an anion exchange resin, for example, the acid concentration of the extract having a sulfuric acid concentration of 0.5 wt% is 0.0005 wt% or less, for 1,000 to 10,000 minutes. The acid content in the extract can be removed up to about 1.
イオン交換時に生成する水分は、リグノフェノール誘導体を固形分として回収する場合に回収率低下等の影響を与える可能性があるので、イオン交換樹脂処理後の抽出液にシリカゲルやモレキュラーシーブ、ゼオライト、活性アルミナ等の脱水剤により除去することが好ましい。 Moisture generated during ion exchange may affect the recovery rate when recovering the lignophenol derivative as a solid component, so silica gel, molecular sieve, zeolite, active It is preferable to remove with a dehydrating agent such as alumina.
陰イオン交換樹脂としては、弱塩基性陰イオン交換樹脂、強塩基性陰イオン交換樹脂のいずれを用いることもできるが、強塩基性陰イオン交換樹脂を用いると、抽出液中に同様に含まれる余剰フェノール誘導体も同様にイオン交換作用によって除去することが可能である。したがって、フェノール誘導体の混入が望ましくない用途に精製リグノフェノール誘導体製品を使用する場合には、強塩基性陰イオン交換樹脂を用いることが好ましい。但し、強塩基性陰イオン交換樹脂を用いる場合、抽出溶媒としてアセトンを用いると、アセトンが強塩基性陰イオン交換樹脂と接触することによって縮合して樹脂の表面に付着して不可逆的汚染となって樹脂の性能を低下させるという問題を起こす場合がある。従って、強塩基性陰イオン交換樹脂を用いる場合には、このような縮合の問題を起こさないメタノール等の溶媒を抽出溶媒として使用することが好ましい。 As the anion exchange resin, either a weakly basic anion exchange resin or a strong basic anion exchange resin can be used, but when a strong basic anion exchange resin is used, it is similarly contained in the extract. Excess phenol derivatives can also be removed by ion exchange. Therefore, when a purified lignophenol derivative product is used for an application in which mixing of a phenol derivative is not desirable, it is preferable to use a strongly basic anion exchange resin. However, when using a strongly basic anion exchange resin, if acetone is used as the extraction solvent, the acetone will condense and come into contact with the strongly basic anion exchange resin, resulting in irreversible contamination. This may cause a problem of reducing the performance of the resin. Therefore, when a strongly basic anion exchange resin is used, it is preferable to use a solvent such as methanol that does not cause such a condensation problem as an extraction solvent.
用いる陰イオン交換樹脂の量は、陰イオン交換樹脂の種類や抽出液中の酸の濃度などによって変動するが、一般に、抽出液１Ｌを陰イオン交換樹脂０．２〜１Ｌと接触させることが好ましい。また、抽出液と陰イオン交換樹脂との接触時間は、用いる陰イオン交換樹脂の種類及び量、抽出液中の酸の濃度などによって変動するが、一般に、０．５時間〜２時間の接触時間を確保することが好ましい。また、抽出液と陰イオン交換樹脂との接触操作は、例えば、抽出液を容器に入れ、陰イオン交換樹脂を投入して撹拌することによって行うことができる。 The amount of the anion exchange resin to be used varies depending on the type of anion exchange resin, the acid concentration in the extract, and the like, but it is generally preferable to contact 1 L of the extract with 0.2 to 1 L of the anion exchange resin. . The contact time between the extract and the anion exchange resin varies depending on the type and amount of the anion exchange resin used, the concentration of the acid in the extract, and the like. Generally, the contact time is 0.5 hours to 2 hours. Is preferably ensured. The contact operation between the extract and the anion exchange resin can be performed, for example, by putting the extract in a container, adding the anion exchange resin, and stirring.
なお、陰イオン交換樹脂によって抽出液を処理する際は、抽出液を所定量の陰イオン交換樹脂を充填したカラムに通液する操作を行う。その際、抽出液と樹脂との接触時間を最適に調整して所定の脱酸能力を得るように通液流量やカラム充填量を決定する必要がある。採用する樹脂の交換容量や脱酸能力によって変動するが、一般にＳＶ＝１〜３h-1となるように選定する。カラム通過後の抽出液は、ｐＨのモニターなどによって十分に脱酸が進行したことを確認し、能力の低下が見られようであれば、カラム内のイオン交換樹脂をアルカリで再生する操作を行い、再び脱酸能力を回復させる。 In addition, when processing an extract with an anion exchange resin, an operation of passing the extract through a column filled with a predetermined amount of anion exchange resin is performed. At that time, it is necessary to determine the flow rate of the liquid and the column packing amount so as to obtain a predetermined deoxidation capacity by optimally adjusting the contact time between the extract and the resin. Although it varies depending on the exchange capacity and deoxidation capacity of the resin to be used, it is generally selected so that SV = 1 to 3 h −1 . The extract after passing through the column is confirmed to have been sufficiently deoxidized by monitoring the pH, etc., and if there appears to be a decrease in capacity, the ion exchange resin in the column is regenerated with alkali. Restore the deoxidation capacity again.
また、本発明においては、上記に説明したように陰イオン交換樹脂によって処理された抽出液を、更に限外濾過膜によって処理することが好ましい。
リグノフェノール誘導体は、分子量で１，０００〜５０，０００の範囲のものが熱流動性等で良好な特性を示すが、粗リグノフェノール誘導体を有機溶媒に抽出した抽出液中には、良好な特性を示す分子量範囲のリグノフェノール誘導体以外に、不純物として低分子量のリグノフェノール誘導体や未反応で余剰のフェノール誘導体並びに酸分を含有する。上記に説明した陰イオン交換樹脂による処理によって、酸分はほぼ完全に除去することができるが、低分子量のリグノフェノール誘導体や余剰フェノール誘導体は抽出液中に残留する。上述したように、陰イオン交換樹脂として強塩基性陰イオン交換樹脂を用いた場合にはフェノール誘導体も合わせてイオン交換で除去することができるが、陰イオン交換樹脂として弱塩基性陰イオン交換樹脂を用いた場合にはフェノール誘導体の有効な除去を行うことはできない。通常のリグノフェノール誘導体の用途では、これらの低分子量リグノフェノール誘導体や余剰フェノール誘導体及びイオン交換樹時に生成した水分が不純物として存在することは問題とならない場合がある。しかしながら、これらの不純物の存在が問題となるような用途にリグノフェノール誘導体を使用する場合には、陰イオン交換樹脂で処理されたリグノフェノール誘導体を含む抽出液を更に限外濾過膜による精製処理にかけて、低分子量リグノフェノール誘導体や余剰フェノール誘導体及びイオン交換樹時に生成した水分を除去することが好ましい。
In the present invention, it is preferable that the extract treated with the anion exchange resin as described above is further treated with an ultrafiltration membrane.
A lignophenol derivative having a molecular weight in the range of 1,000 to 50,000 exhibits good characteristics such as heat fluidity, but it has good characteristics in an extract obtained by extracting a crude lignophenol derivative into an organic solvent. In addition to the lignophenol derivative in the molecular weight range showing, a low molecular weight lignophenol derivative, an unreacted excess phenol derivative and an acid content are contained as impurities. Although the acid content can be almost completely removed by the treatment with the anion exchange resin described above, the low molecular weight lignophenol derivative and the excess phenol derivative remain in the extract. As described above, when a strongly basic anion exchange resin is used as the anion exchange resin, the phenol derivative can also be removed together with the ion exchange, but the weak base anion exchange resin can be used as the anion exchange resin. When this is used, the phenol derivative cannot be effectively removed. In the use of ordinary lignophenol derivatives, the presence of these low molecular weight lignophenol derivatives, surplus phenol derivatives and moisture generated during ion exchange trees as impurities may not be a problem. However, when lignophenol derivatives are used in applications where the presence of these impurities is a problem, the extract containing the lignophenol derivatives treated with an anion exchange resin is further subjected to purification treatment with an ultrafiltration membrane. It is preferable to remove the low-molecular-weight lignophenol derivative, the excess phenol derivative and the water generated during the ion exchange tree.
低分子量のリグノフェノール誘導体や余剰フェノール誘導体を不純物として含むリグノフェノール誘導体抽出液から良好な特性を持つリグノフェノール誘導体を精製回収するためには、抽出液からこれらの不純物を除去する必要がある。良好な特性を持つリグノフェノール誘導体の分子量分布が１，０００〜５０，０００であることから、これ以外、すなわち分子量１，０００以下である低分子区分や未反応で余剰のフェノール誘導体を抽出溶液から除去すればよい。本態様では、これら低分子量不純物の除去方法として、抽出液を限外濾過膜に通し、限外濾過膜の分子量分画作用を利用して、低分子成分及び余剰フェノール誘導体を分離・除去する。 In order to purify and recover lignophenol derivatives having good characteristics from lignophenol derivative extracts containing low molecular weight lignophenol derivatives or excess phenol derivatives as impurities, it is necessary to remove these impurities from the extract. Since the molecular weight distribution of the lignophenol derivative having good properties is 1,000 to 50,000, other than this, that is, low molecular weight fractions having a molecular weight of 1,000 or less and unreacted excess phenol derivatives from the extraction solution. Remove it. In this embodiment, as a method for removing these low molecular weight impurities, the extract is passed through an ultrafiltration membrane, and the molecular weight fractionation action of the ultrafiltration membrane is used to separate and remove low molecular components and excess phenol derivatives.
限外濾過膜として分画分子量が５００〜１，０００のものを使用することで、分子量が１００以下の未反応の余剰フェノール誘導体や分子量１，０００以下のリグノフェノール誘導体の低分子区分及びイオン交換樹時に生成した水分を限外濾過膜の透過液側に分離・除去する事ができる。良好な特性を示す分子量分布が１，０００以上のリグノフェノール誘導体を含む抽出液は限外濾過膜を透過せずに濃縮液の形態で回収することができる。 By using an ultrafiltration membrane having a molecular weight cut off of 500 to 1,000, low molecular weight classification and ion exchange of unreacted surplus phenol derivatives having a molecular weight of 100 or less and lignophenol derivatives having a molecular weight of 1,000 or less. Moisture generated at the time of treeing can be separated and removed to the permeate side of the ultrafiltration membrane. An extract containing a lignophenol derivative having a molecular weight distribution of 1,000 or more showing good characteristics can be recovered in the form of a concentrated solution without permeating the ultrafiltration membrane.
限外濾過膜による分離で濃縮された液を再び抽出時と同一の溶媒で希釈した後、再度限外濾過膜で分離する工程を複数回繰り返すことにより、分離の効率と回収率を向上することが可能である。例えば、分画分子量７００の限外濾過膜を使用した１回目の分離で、抽出液を２倍に濃縮（初期濃縮）して、低分子の不純物を含む透過液を除去する。回収した濃縮液を、抽出液と同一の溶媒で２倍に希釈した後、再び分画分子量７００の限外濾過膜で、２倍に濃縮し、低分子の不純物を含む透過液を除去する（図１参照）。この操作を１０回繰り返すことで、抽出溶液中の低分子量の不純物を１００分の１以下に削減することができた。 To improve the efficiency and recovery rate of separation by repeating the process of diluting the liquid concentrated by separation with the ultrafiltration membrane again with the same solvent as the extraction and then separating again with the ultrafiltration membrane several times. Is possible. For example, in the first separation using an ultrafiltration membrane with a molecular weight cut off of 700, the extract is concentrated twice (initial concentration) to remove the permeate containing low molecular impurities. The collected concentrated solution is diluted twice with the same solvent as the extract, and then concentrated again twice with an ultrafiltration membrane with a molecular weight cut off of 700 to remove the permeate containing low-molecular impurities ( (See FIG. 1). By repeating this operation 10 times, the low molecular weight impurities in the extraction solution could be reduced to 1/100 or less.
その際、透過液中の抽出溶媒を回収して再利用すれば、限外濾過の繰り返し操作による不純物除去工程で使用する溶媒量を削減することも可能である。
また、限外濾過膜による透過液を、所謂カスケード的に使用して、使用する溶媒量を更に削減する事も可能である。ここでいう透過液のカスケード的使用とは、限外濾過膜を１回通した後の濃縮液を希釈する際に、前回ロット（バッチ）の処理で回収した透過液を用いることを示す。例えば、図２に示すように、限外濾過膜処理を１０回繰り返す場合、ｎ回目の希釈には、前回ロット（バッチ）のｎ＋２回目の透過液を使用する。この方法により、限外濾過膜処理で使用する際の希釈溶媒量を５分の１程度に押さえることができる。
At this time, if the extraction solvent in the permeate is recovered and reused, it is possible to reduce the amount of solvent used in the impurity removal step by repeated ultrafiltration.
It is also possible to further reduce the amount of solvent to be used by using the permeated liquid from the ultrafiltration membrane in a so-called cascade. The cascade use of the permeate here means that the permeate collected in the previous lot (batch) process is used when diluting the concentrated solution after passing through the ultrafiltration membrane once. For example, as shown in FIG. 2, when the ultrafiltration membrane treatment is repeated 10 times, the n + 2th permeate of the previous lot (batch) is used for the nth dilution. By this method, the amount of the diluted solvent when used in the ultrafiltration membrane treatment can be suppressed to about 1/5.
また、粗リグノフェノール誘導体を有機溶媒に抽出する際に、粗リグノフェノール誘導体に水分が残留していると、残留する糖（炭水化物）などの高分子成分が抽出溶媒に可溶性となり、抽出液中にこれら高分子成分が含まれるようになる。通常、粗リグノフェノール誘導体を有機溶媒に抽出する際には、粗リグノフェノール誘導体の含水率を５％以下に高乾燥させるため、高分子区分は抽出溶媒に不溶となり、抽出後の固液分離で固形分残渣として分離除去されて、抽出液中には高分子成分は含まれない。 In addition, when the crude lignophenol derivative is extracted into an organic solvent, if water remains in the crude lignophenol derivative, the remaining polymer components such as sugar (carbohydrate) become soluble in the extraction solvent, These polymer components are included. Usually, when extracting a crude lignophenol derivative into an organic solvent, the polymer content becomes insoluble in the extraction solvent, and the water content of the crude lignophenol derivative is highly dried to 5% or less. It is separated and removed as a solid residue, and no high molecular component is contained in the extract.
しかしながら、粗リグノフェノール誘導体に水分が残留していると、有機溶媒への抽出の際に残留する糖（炭水化物）等の高分子成分が抽出溶媒に可溶性となり、抽出液中にこれら高分子成分と低分子量区分や未反応で余剰のフェノール誘導体及び残留酸分とが含まれるようになる。本発明の更に好ましい態様によれば、上記で説明した低分子成分に加えて、糖（炭水化物）などの高分子成分も限外濾過膜の分子量分画作用を利用して除去することができる。この態様により、粗リグノフェノール誘導体を抽出する際に粗リグノフェノールの含水率を５％以下に高乾燥させる必要が無く、プロセスの簡略化及びコスト低減が可能となる。かかる形態では、粗リグノフェノール誘導体を有機溶媒で抽出した抽出液を、まず、分画分子量が２０，０００〜５０，０００、例えば５０，０００程度の限外濾過膜で処理し、高分子成分を濃縮液側に分離・除去する。粗リグノフェノール誘導体は、低分子区分のリグノフェノール誘導体や未反応の余剰フェノール誘導体と共に透過液側に含まれる。次に、この透過液を、分画分子量が５００〜１，０００の限外濾過膜で処理し、低分子区分のリグノフェノール誘導体や未反応の余剰フェノール誘導体を透過液側として分離・除去する。これにより、分子量分布が１，０００〜５０，０００の良好な特性を持つリグノフェノール誘導体を、濃縮液側として精製・回収することができる。この態様によれば、例えば含水率３０％程度に風乾された粗リグノフェノール誘導体を有機溶媒による抽出処理にかけた抽出液を精製処理して、低分子区分のリグノフェノール誘導体、未反応の余剰フェノール誘導体、酸分、可溶化した糖（炭水化物）等の高分子成分を除去して、分子量分布が１，０００〜５０，０００の良好な特性を持つリグノフェノール誘導体を精製・回収することができる。 However, if water remains in the crude lignophenol derivative, polymer components such as sugar (carbohydrate) remaining during extraction into an organic solvent become soluble in the extraction solvent, and these polymer components and Low molecular weight sections and unreacted excess phenol derivatives and residual acid content are included. According to a further preferred embodiment of the present invention, in addition to the low molecular components described above, high molecular components such as sugar (carbohydrate) can also be removed by utilizing the molecular weight fractionation action of the ultrafiltration membrane. According to this embodiment, when extracting the crude lignophenol derivative, it is not necessary to highly dry the water content of the crude lignophenol to 5% or less, and the process can be simplified and the cost can be reduced. In such a form, the extract obtained by extracting the crude lignophenol derivative with an organic solvent is first treated with an ultrafiltration membrane having a fractional molecular weight of 20,000 to 50,000, for example, about 50,000, and the polymer component is removed. Separate and remove on the concentrate side. The crude lignophenol derivative is contained on the permeate side along with the low molecular weight lignophenol derivative and the unreacted excess phenol derivative. Next, this permeate is treated with an ultrafiltration membrane having a molecular weight cut off of 500 to 1,000, and the low molecular weight lignophenol derivative and the unreacted surplus phenol derivative are separated and removed as the permeate side. Thereby, a lignophenol derivative having a good characteristic with a molecular weight distribution of 1,000 to 50,000 can be purified and recovered as the concentrate side. According to this aspect, for example, an extract obtained by subjecting a crude lignophenol derivative that has been air-dried to a water content of about 30% to an extraction treatment with an organic solvent is purified to obtain a low-molecular-weight lignophenol derivative or an unreacted surplus phenol derivative. It is possible to purify and recover lignophenol derivatives having good characteristics with a molecular weight distribution of 1,000 to 50,000 by removing polymer components such as acid content and solubilized sugar (carbohydrate).
なお、これら一連の膜処理による分離効率を向上させるためには、分画分子量５０，０００程度の限外濾過膜の濃縮液を、抽出溶媒と同一の溶媒で２倍程度に希釈した後、再び分画分子量５０，０００程度の限外濾過膜で処理する。この透過液を、分画分子量５００〜１，０００の限外濾過膜で処理した濃縮液の希釈液として利用して、再び分画分子量５００〜１，０００の限外濾過膜で処理する。この操作を複数回繰り返すことで、膜処理による分離効率を向上させることが可能である（図３参照）。例えば、この膜処理を１０回繰り返すことで、初期の抽出液が含有する不純物濃度０．５％を０．００５％程度まで１００分の１に削減することが可能である。また、分画分子量５００〜１，０００の限外濾過膜の透過液を蒸留して抽出溶媒を回収・再利用すれば、限外濾過の繰り返し操作による不純物除去工程で使用する溶媒量を削減することも可能である。 In order to improve the separation efficiency by these series of membrane treatments, the concentrated solution of the ultrafiltration membrane having a fractional molecular weight of about 50,000 is diluted about twice with the same solvent as the extraction solvent, and then again. Treat with an ultrafiltration membrane with a molecular weight cut off of about 50,000. This permeate is used as a dilute solution of a concentrated solution treated with an ultrafiltration membrane having a fractional molecular weight of 500 to 1,000, and again treated with an ultrafiltration membrane having a fractional molecular weight of 500 to 1,000. By repeating this operation a plurality of times, it is possible to improve the separation efficiency by membrane treatment (see FIG. 3). For example, by repeating this film treatment 10 times, it is possible to reduce the impurity concentration 0.5% contained in the initial extract to about 1005 to about 0.005%. In addition, if the permeate of the ultrafiltration membrane having a molecular weight cut off of 500 to 1,000 is distilled and the extraction solvent is recovered and reused, the amount of solvent used in the impurity removal step by repeated ultrafiltration is reduced. It is also possible.
上記の態様において使用される限外濾過膜としては、当該技術において用いられている所定の分画分子量を有する任意の限外濾過膜を用いることができる。
本発明に係る粗リグノフェノール誘導体の精製方法は、例えば、本件出願人が出願した国際特許出願ＰＣＴ／ＪＰ２００４／０１６２２２号に記載されているリグノフェノール誘導体の製造方法によって得られる粗リグノフェノール誘導体の精製に適用することができる。上記国際特許出願に記載されているリグノフェノール誘導体の製造方法を以下に説明する。
As the ultrafiltration membrane used in the above embodiment, any ultrafiltration membrane having a predetermined fractional molecular weight used in the art can be used.
The method for purifying a crude lignophenol derivative according to the present invention includes, for example, purification of a crude lignophenol derivative obtained by the method for producing a lignophenol derivative described in International Patent Application No. PCT / JP2004 / 016222 filed by the present applicant. Can be applied to. A method for producing a lignophenol derivative described in the above international patent application will be described below.
図４は、上記国際特許出願で開示されたリグノセルロース系物質から酸・糖混合液とリグノフェノール誘導体とを分離するプロセスの全体の概要を示すフロー図である。かかる方法によれば、木材、草本材などのリグノセルロース系物質に、まず粉砕、乾燥等の前処理を行い（１）、必要に応じて脱脂処理を行う（２）。次に、リグノセルロース系物質にフェノール誘導体を添加・含浸（収着）させる（３）。残留有機溶剤を乾燥させた後（４）、酸によって処理して、リグノセルロース系物質の細胞膜を酸で膨潤・破壊する（５）。これにより、リグノセルロース系物質の構成要素であるセルロース、ヘミセルロース、リグニンは、酸による攻撃を受けて分解する。分解したリグニンは予め添加・含浸したフェノール誘導体と反応結合してリグノフェノール誘導体を含む疎水性の固形物となって酸による更なる分解から保護される。一方、セルロース、ヘミセルロースについては、酸によって低分子化、液化（糖化）が進行する。以下の説明においては、このようなプロセスで得られた反応液を「リグノフェノール誘導体、フェノール誘導体及び酸の反応混合液」と称する。このようにして得られた反応混合液を遠心分離等の固液分離にかけることによって、リグノフェノール誘導体を含む疎水性の固形物と、セルロース、ヘミセルロースが液化（糖化）した酸溶液に分離する（６）。リグノフェノール誘導体を含む疎水性の固形物は、脱酸・洗浄（７）によって残留する酸を洗浄・除去した後、固形分を回収して乾燥工程（８）にかけて、粗リグノフェノール誘導体（９）を得る。 FIG. 4 is a flow diagram showing an overview of the entire process for separating an acid / sugar mixed solution and a lignophenol derivative from the lignocellulosic material disclosed in the above-mentioned international patent application. According to this method, a lignocellulosic material such as wood or herbaceous material is first subjected to pretreatment such as pulverization and drying (1), and degreased as necessary (2). Next, a phenol derivative is added and impregnated (sorbed) into the lignocellulosic material (3). After the residual organic solvent is dried (4), it is treated with an acid to swell and destroy the cell membrane of the lignocellulosic material with the acid (5). As a result, cellulose, hemicellulose, and lignin, which are constituents of the lignocellulosic material, are decomposed upon attack by the acid. The decomposed lignin reacts with the phenol derivative previously added and impregnated to form a hydrophobic solid containing the lignophenol derivative and is protected from further decomposition by acid. On the other hand, cellulose and hemicellulose are reduced in molecular weight and liquefied (saccharified) by an acid. In the following description, the reaction solution obtained by such a process is referred to as “reaction mixture of lignophenol derivative, phenol derivative and acid”. The reaction mixture thus obtained is subjected to solid-liquid separation such as centrifugation to separate a hydrophobic solid containing a lignophenol derivative and an acid solution in which cellulose and hemicellulose are liquefied (saccharified) ( 6). The hydrophobic solid containing the lignophenol derivative was washed and removed the remaining acid by deoxidation and washing (7), and then the solid content was recovered and subjected to a drying step (8) to obtain the crude lignophenol derivative (9). Get.
酸処理後の反応混合液の固液分離（６）によって液相として得られる酸・糖混合液は、種々の方法による処理にかけて糖を回収することができる。
以下、各工程に関して詳細に説明する。
The acid / sugar mixture obtained as a liquid phase by solid-liquid separation (6) of the reaction mixture after the acid treatment can be subjected to treatment by various methods to recover sugar.
Hereinafter, each step will be described in detail.
原料前処理工程（１）
本方法によって処理することのできるリグノセルロース系物質としては、例えば間伐材、林地残材、製材屑、端材、建設廃材、草本、モミ殻、稲ワラ、古紙等を挙げることができる。木質系のリグノセルロース物質としては、スギ等の林地残材・製材屑などを好適に用いることができ、また、草本系のリグノセルロース物質としては、最近注目されているケナフのコア（心材）を粉砕したものなどを好適に用いることができる。
Raw material pretreatment process (1)
Examples of the lignocellulosic material that can be treated by this method include thinned wood, forest land residue, sawn timber, scrap, construction waste, grass, fir shell, rice straw, waste paper, and the like. As wood-based lignocellulosic materials, forest land remnants such as cedar and sawdust can be suitably used. As herbaceous-based lignocellulosic materials, kenaf core (heartwood) has recently been attracting attention. A pulverized product or the like can be suitably used.
原料のリグノセルロース系物質を粉砕する。粉砕後、粒径を２mm以下に篩い分けることで、後段のフェノール誘導体の含浸効果を高め、反応性を向上させるという効果があるので好ましい。また、含水率を１５〜２０％程度に乾燥させると、篩い分け時に玉等の発生が少なく、原料粉の収率が向上するので好ましい。 The raw lignocellulosic material is pulverized. After pulverization, sieving the particle size to 2 mm or less is preferable because the effect of impregnation with the phenol derivative in the subsequent stage is enhanced and the reactivity is improved. Moreover, it is preferable to dry the moisture content to about 15 to 20%, since there is little occurrence of balls and the like during sieving and the yield of raw material powder is improved.
脱脂処理（２）
リグノセルロース系物質の種類によっては、樹脂分等を含む場合がある。これが後段の反応過程で阻害物質とならないように、フェノール誘導体を添加する前にリグノセルロース系物質の樹脂分を除去（脱脂）することが好ましい。脱脂方法としては、例えば、撹拌槽内にリグノセルロース系物質と有機溶剤とを投入し、十分に混合・撹拌することによって行うことができる。有機溶剤で脱脂を行うことにより、リグノセルロース系物質中の水分を除去するという効果も得られる。この目的で用いることのできる有機溶剤としてはアセトン、ヘキサンなどを用いることができ、使用量としてはリグノセルロース系物質の１〜１０倍量が好ましい。なお、ここで規定する「倍量」とは、木粉１kgに対する有機溶剤の量（リットル数）を意味し、例えば「１０倍量」とは、木粉１kgに対して有機溶剤１０Lを加えることを意味する。また、有機溶剤を加えた後に１〜１２時間撹拌することによって脱脂を十分に行うことが好ましい。なお、上記のように、本処理は必須の工程ではなく、処理対象のリグノセルロース系物質が樹脂分等を含んでいない場合などには行う必要はない。なお、本脱脂工程で用いる有機溶剤と、次段のフェノール誘導体含浸工程で用いる有機溶剤とが異なるものである場合には、次段のフェノール誘導体含浸を行う前に、リグノセルロース系物質を乾燥して、脱脂で用いた有機溶剤を除去することが好ましいが、両工程で用いる有機溶剤が同じものである場合にはこの乾燥・除去工程は省略可能である。
Degreasing treatment (2)
Depending on the type of lignocellulosic material, it may contain a resin component. It is preferable to remove (defatt) the resin component of the lignocellulosic material before adding the phenol derivative so that this does not become an inhibitor in the subsequent reaction process. As a degreasing method, for example, a lignocellulosic material and an organic solvent can be charged into a stirring tank, and sufficiently mixed and stirred. By degreasing with an organic solvent, an effect of removing water in the lignocellulosic material can also be obtained. As the organic solvent that can be used for this purpose, acetone, hexane or the like can be used, and the amount used is preferably 1 to 10 times the amount of lignocellulosic material. The “double amount” defined here means the amount of organic solvent (liters) relative to 1 kg of wood flour. For example, “10 times the amount” means adding 10 L of organic solvent to 1 kg of wood flour. Means. Moreover, it is preferable to fully degrease by adding 1-12 hours after adding an organic solvent. Note that, as described above, this treatment is not an essential step, and is not necessary when the lignocellulosic material to be treated does not contain a resin component or the like. If the organic solvent used in this degreasing step and the organic solvent used in the subsequent phenol derivative impregnation step are different, the lignocellulosic material is dried before the subsequent phenol derivative impregnation. In this case, it is preferable to remove the organic solvent used in the degreasing, but this drying / removing step can be omitted when the organic solvent used in both steps is the same.
フェノール誘導体含浸（３）
次に、フェノール誘導体を有機溶剤中に混合した溶液を、リグノセルロース系物質と混合して十分に撹拌することによって、リグノセルロース系物質にフェノール誘導体を含浸（収着）させる。この目的で用いることのできるフェノール誘導体としては、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、これらの混合体並びにフェノールなどを挙げることができる。この含浸工程では、リグノセルロース系物質にフェノール誘導体を十分に分散して含浸させることが望ましく、そのためにはフェノール誘導体を有機溶剤に混合・溶解して溶剤中に十分に分散させた状態でリグノセルロース系物質と接触させることが好ましい。また、リグノセルロース系物質へのフェノール誘導体の含浸を効率的にするためには、フェノール誘導体を有機溶剤中に溶解した溶液を、脱脂処理後のリグノセルロース系物質１kgに対して８L〜１２Lの割合（ここでは、これを８〜１２倍量とする）、好ましくは１０倍量程度の量加えることにより、リグノセルロース系物質をフェノール誘導体溶液中に十分に浸した状態で含浸工程を行うことが好ましい。また、リグノセルロース系物質と溶液とを、室温、例えば１０℃〜５０℃において１〜２４時間撹拌することによって、含浸を十分に進行させることが好ましく、撹拌中に約３０℃の温度に維持することがより好ましい。フェノール誘導体を溶解するために用いることのできる有機溶剤としては、アセトン、ヘキサンなどを挙げることができ、上述の脱脂工程を行う場合には、脱脂工程と同じ有機溶剤を使用することができる。有機溶剤中でフェノール誘導体とリグノセルロース系物質とを混合・撹拌するために用いることのできる装置としては、円錐型リボン混合機（大川原製作所社製のリボコーン）などを挙げることができる。本工程では、リグノセルロース系物質を入れた混合槽に、有機溶剤中に溶解したフェノール誘導体を加えることで混合を行うことができるが、その際、フェノール誘導体を加える前に、リグノセルロース系物質が入れられた混合槽内を減圧すると、リグノセルロース系物質粒子間隙へのフェノール誘導体の浸透性を高めたり、リグノセルロース系物質細胞壁へのフェノール誘導体の浸透性を高めることができるので好ましい。更には、リグノセルロース系物質にフェノール誘導体を含浸させる方法として、木材への防腐剤注入などで利用されている加圧注入法を用いることができる。これは、リグノセルロース系物質が入れられた注入槽内を減圧にした後、フェノール誘導体を加圧注入するという方法であり、この方法によれば、リグノセルロース系物質の細胞膜レベルにまでフェノール誘導体を浸透させることができる。なお、本工程において、「リグノセルロース系物質へのフェノール誘導体の含浸」とは、必ずしもリグノセルロース系物質の粒子の内部へフェノール誘導体を浸透させる必要はなく、リグノセルロース系物質粒子の表面にフェノール誘導体を極めて均等に分散して付着させるようにしてもほぼ同等の効果が得られる。本明細書においては、このような形態も「含浸」或いは「収着」に含めている。
Phenol derivative impregnation (3)
Next, the lignocellulosic material is impregnated (sorbed) with the lignocellulosic material by mixing and thoroughly stirring the solution obtained by mixing the phenol derivative in the organic solvent. Examples of the phenol derivative that can be used for this purpose include p-cresol, m-cresol, o-cresol, a mixture thereof, and phenol. In this impregnation step, it is desirable that the phenol derivative is sufficiently dispersed and impregnated in the lignocellulosic material. For this purpose, the lignocellulose is mixed and dissolved in an organic solvent and sufficiently dispersed in the solvent. It is preferable to contact with a system substance. In order to efficiently impregnate the lignocellulosic material with the phenol derivative, the solution obtained by dissolving the phenol derivative in the organic solvent is a ratio of 8 L to 12 L with respect to 1 kg of the lignocellulosic material after the degreasing treatment. (Here, this is 8 to 12 times the amount.) Preferably, the impregnation step is preferably performed in a state where the lignocellulosic material is sufficiently immersed in the phenol derivative solution by adding about 10 times the amount. . Moreover, it is preferable that the impregnation proceeds sufficiently by stirring the lignocellulosic material and the solution at room temperature, for example, 10 ° C. to 50 ° C. for 1 to 24 hours, and the temperature is maintained at about 30 ° C. during the stirring. It is more preferable. Examples of the organic solvent that can be used to dissolve the phenol derivative include acetone, hexane, and the like. When the above degreasing step is performed, the same organic solvent as that used in the degreasing step can be used. Examples of the apparatus that can be used for mixing and stirring the phenol derivative and the lignocellulosic substance in an organic solvent include a conical ribbon mixer (ribocorn manufactured by Okawara Seisakusho). In this step, mixing can be performed by adding a phenol derivative dissolved in an organic solvent to a mixing tank containing a lignocellulosic material. At this time, before adding the phenol derivative, the lignocellulosic material It is preferable to depressurize the inside of the mixing tank, since the permeability of the phenol derivative into the space between the lignocellulosic substance particles can be increased and the permeability of the phenol derivative into the cell wall of the lignocellulosic substance can be enhanced. Furthermore, as a method for impregnating a lignocellulosic material with a phenol derivative, a pressure injection method used for injection of a preservative into wood can be used. This is a method in which the pressure in the injection tank containing the lignocellulosic material is reduced, and then the phenol derivative is injected under pressure. According to this method, the phenol derivative is brought to the cell membrane level of the lignocellulosic material. Can penetrate. In this step, “impregnation of the phenol derivative into the lignocellulosic material” does not necessarily mean that the phenol derivative penetrates into the lignocellulosic material particles. Even if it is made to disperse | distribute and adhere very uniformly, the substantially equivalent effect is acquired. In this specification, such forms are also included in “impregnation” or “sorption”.
例えば、アセトンなどの有機溶剤に溶解させたフェノール誘導体を木粉などのリグノセルロース系物質を強攪拌しているところへ噴霧すると、フェノール誘導体を含んだ有機溶剤の液滴が木粉の表面上に分散した状態で付着する。この状態で有機溶剤を蒸発させると、フェノール誘導体がリグノセルロース系物質の表面上に均一に分散されて付着し、収着として充分な効果が得られる。 For example, when a phenol derivative dissolved in an organic solvent such as acetone is sprayed onto a vigorously stirred lignocellulosic material such as wood flour, droplets of the organic solvent containing the phenol derivative appear on the surface of the wood flour. It adheres in a dispersed state. When the organic solvent is evaporated in this state, the phenol derivative is uniformly dispersed and adhered on the surface of the lignocellulosic material, and a sufficient effect as sorption is obtained.
乾燥（４）
フェノール誘導体が溶解された有機溶剤溶液とリグノセルロース系物質とを十分に撹拌して含浸を行わせた後、減圧して低温で残留有機溶剤を蒸発させることによって、フェノール誘導体が含浸したリグノセルロース系物質を乾燥させる。特に、フェノール誘導体を溶解するための有機溶剤としてアセトンを用いる場合、アセトンは後段の酸処理で生成するリグノフェノール誘導体を溶解するため、リグノフェノール誘導体と酸・糖混合液との固液分離を阻害するので、酸処理工程の前にアセトンを十分に除去する必要がある。
Dry (4)
The organic solvent solution in which the phenol derivative is dissolved and the lignocellulosic material are sufficiently stirred and impregnated, and then the residual organic solvent is evaporated at a low temperature by reducing the pressure, whereby the lignocellulose system impregnated with the phenol derivative Allow the material to dry. In particular, when acetone is used as the organic solvent for dissolving the phenol derivative, the acetone dissolves the lignophenol derivative produced by the subsequent acid treatment, thus inhibiting the solid-liquid separation between the lignophenol derivative and the acid / sugar mixture. Therefore, it is necessary to sufficiently remove acetone before the acid treatment step.
酸処理（５）
次に、フェノール誘導体を含浸したリグノセルロース系物質を酸で処理する。ここで用いる酸としては、濃度６５％以上の濃硫酸を用いることが好ましく、反応性を維持・継続するためには７２％以上の濃度の濃硫酸を用いることがより好ましい。添加する酸の量は、リグノセルロース系物質に対して１倍〜１０倍量が好ましく、３倍〜５倍量がより好ましい。なお、ここでの酸の「倍量」とは、フェノール誘導体を含浸する前の（即ち、含浸されたフェノール誘導体の重量を含まない）木粉原料１kgに対する有機溶剤の量（リットル数）を意味し、例えば「１０倍量」とは、含浸フェノール誘導体の重量を含まない木粉原料１kgに対して有機溶剤１０Lを加えることを意味する。酸処理工程においては、反応槽内に予めリグノセルロース系物質を投入した後に、酸を添加すれば、反応の時間差をなくし、均一な酸処理が可能となるので好ましい。酸を添加した後は、均一に反応を進行させるためにむら無く十分に撹拌することが必要であるが、酸添加直後のフェノール誘導体を含浸したリグノセルロース系物質は、粘度が非常に高く、撹拌することが容易ではない。酸処理工程において遊星撹拌式の混練機を用いると、初期の高粘度の状態においても確実な混合撹拌が可能であり、効率のよい酸処理を行うことができる。
Acid treatment (5)
Next, the lignocellulosic material impregnated with the phenol derivative is treated with an acid. As the acid used here, concentrated sulfuric acid having a concentration of 65% or more is preferably used, and in order to maintain and continue the reactivity, it is more preferable to use concentrated sulfuric acid having a concentration of 72% or more. The amount of acid to be added is preferably 1 to 10 times, more preferably 3 to 5 times the amount of lignocellulosic material. Here, the “double amount” of the acid means the amount (in liters) of the organic solvent with respect to 1 kg of the wood flour raw material before impregnating the phenol derivative (that is, not including the weight of the impregnated phenol derivative). For example, “10 times the amount” means that 10 L of an organic solvent is added to 1 kg of a wood flour raw material not including the weight of the impregnated phenol derivative. In the acid treatment step, it is preferable to add an acid after previously introducing a lignocellulosic material into the reaction vessel, because the reaction time difference is eliminated and uniform acid treatment is possible. After the acid is added, it is necessary to stir evenly in order to make the reaction proceed uniformly. However, the lignocellulosic material impregnated with the phenol derivative immediately after the acid addition has a very high viscosity and is stirred. Not easy to do. When a planetary stirring kneader is used in the acid treatment step, reliable mixing and stirring is possible even in an initial high-viscosity state, and efficient acid treatment can be performed.
リグノセルロース系物質を酸によって加水分解する技術は、従来から、希酸法や濃酸法などがあるが、これらはいずれも糖を分離する目的で使用されており、リグニンの分離・回収には利用されていない。例えば、希酸法では、高温高圧の条件下でリグノセルロース系物質の酸処理を行うが、これでは、リグニンがスルホン化や炭化してしまい、有効利用が困難になってしまう。本方法においては、リグノセルロース系物質を酸によってリグノフェノール誘導体と炭水化物とに分解する反応は、常温常圧下で進行する。生成するリグノフェノール誘導体の炭化、スルホン化を防ぎつつ、反応性を均一に維持・継続するためには、本方法における酸処理反応は、２０℃〜４０℃、好ましくは３０℃前後の温度で行うことが好ましい。また、酸処理の反応時間は、酸によるリグノフェノール誘導体の変質を防止するために、１０分〜２時間が好ましく、３０分〜１時間がより好ましい。 Conventionally, technologies for hydrolyzing lignocellulosic materials with acids include the dilute acid method and the concentrated acid method, both of which have been used for the purpose of separating sugars, and for the separation and recovery of lignin. Not used. For example, in the dilute acid method, the lignocellulosic material is acid-treated under conditions of high temperature and high pressure. However, in this case, lignin is sulfonated or carbonized, making effective use difficult. In this method, the reaction of decomposing a lignocellulosic substance into a lignophenol derivative and a carbohydrate with an acid proceeds under normal temperature and normal pressure. In order to maintain and continue the reactivity uniformly while preventing carbonization and sulfonation of the lignophenol derivative produced, the acid treatment reaction in this method is carried out at a temperature of 20 ° C. to 40 ° C., preferably around 30 ° C. It is preferable. In addition, the reaction time for the acid treatment is preferably 10 minutes to 2 hours, and more preferably 30 minutes to 1 hour in order to prevent alteration of the lignophenol derivative by the acid.
なお、酸処理の反応温度を一定に保つ制御方法としては、例えば、酸処理反応槽に、反応槽の外部に温水を通水する温水ジャケットと、反応槽内の反応物の温度を計測する装置とを取り付けることができる。酸処理反応にあたって、予め設定した反応温度の温水を温水ジャケットに通水して反応雰囲気である反応槽全体の温度を目的とする酸処理反応温度に保持する。反応槽内に原料を投入して酸処理反応を開始した後は、反応槽内に設けた温度計測装置によって反応液の温度をモニタしながら、温水ジャケットに通水する温水の温度及び通水量を調整することによって、反応熱による反応雰囲気の温度の変化を吸収することができる。 As a control method for keeping the reaction temperature of the acid treatment constant, for example, an acid treatment reaction tank, a warm water jacket for passing warm water outside the reaction tank, and an apparatus for measuring the temperature of the reactant in the reaction tank And can be attached. In the acid treatment reaction, warm water at a preset reaction temperature is passed through a warm water jacket to maintain the temperature of the entire reaction tank as a reaction atmosphere at the target acid treatment reaction temperature. After starting the acid treatment reaction by introducing the raw materials into the reaction vessel, the temperature and amount of water passing through the hot water jacket are monitored while monitoring the temperature of the reaction solution with a temperature measuring device provided in the reaction vessel. By adjusting, the change in the temperature of the reaction atmosphere due to the reaction heat can be absorbed.
固液分離（６）
上記のようにして得られたリグノフェノール誘導体、余剰のフェノール誘導体及び残留酸分の反応混合液を、固液分離工程にかけて、リグノフェノール誘導体を含む固相と、糖化したセルロース、ヘミセルロースが溶解した酸の液相とに分離する。かかる固液分離工程には、遠心分離を利用することができる。この目的に用いることのできる遠心分離機としては、無孔式底部排出型遠心分離機を用いることができる。無孔式底部排出型遠心分離機を用いれば、粘着質のリグノフェノール誘導体固形分を閉塞なく酸・糖混合液から分離することが可能であるので好適である。この際、１０〜６０分間遠心分離を行うことが好ましい。遠心分離により、リグノフェノール誘導体を含む疎水性の固形分と、セルロース、ヘミセルロースが糖化（液化）して溶解した酸溶液とが、その比重差によってそれぞれ遠心分離機のバスケット内で内側、外側の２相に分離する。遠心分離機の回転を止めると、外側の酸・糖溶液が自重で装置下部に設けられた排出口から排出される。酸・糖溶液が排出された後、バスケット内に残留するリグノフェノール誘導体を含む疎水性の固形物を、掻き取り装置などを利用して下部排出口から排出する。
Solid-liquid separation (6)
The lignophenol derivative, surplus phenol derivative and residual acid content reaction mixture obtained as described above are subjected to a solid-liquid separation step, and the solid phase containing the lignophenol derivative, the saccharified cellulose, and the acid in which hemicellulose is dissolved The liquid phase is separated. Centrifugation can be used for the solid-liquid separation step. As a centrifuge that can be used for this purpose, a non-porous bottom discharge centrifuge can be used. The use of a non-porous bottom discharge centrifuge is preferable because the solid content of the sticky lignophenol derivative can be separated from the acid / sugar mixture without clogging. At this time, it is preferable to perform centrifugation for 10 to 60 minutes. Centrifugation separates the hydrophobic solids containing the lignophenol derivative and the acid solution in which cellulose and hemicellulose are saccharified (liquefied) and dissolved into the inner and outer 2 in the centrifuge basket due to the difference in specific gravity. Separate into phases. When the centrifuge stops rotating, the outer acid / sugar solution is discharged by its own weight from a discharge port provided in the lower part of the apparatus. After the acid / sugar solution is discharged, the hydrophobic solid substance containing the lignophenol derivative remaining in the basket is discharged from the lower discharge port using a scraping device or the like.
また、この固液分離には、フィルタ等の膜分離を利用することもできる。この場合、酸処理後の反応混合液を、フィルタを布設した濾過槽に導入し、液の自重若しくは減圧又は加圧によって、リグノフェノール誘導体を含む疎水性の固形物を、液化したセルロース、ヘミセルロースが溶解した酸溶液から濾過分離する。この際、濾過槽は、適当な量の液を貯めた後に濾過を行うことができるように貯留が可能な構造を有することが好ましい。このような構造の濾過槽を用いることにより、粘着質のリグノフェノール誘導体を含む疎水性の固形物の濾過ケーキの厚さを確保し、剥離・回収性を上げることができる。また、濾過の際に、減圧によって濾過・脱液した後、適当な時間加圧することで、固形分の脱液を向上させて、濾過ケーキの剥離性を向上することもできる。更に、平板状の濾布を使用することで、脱液後のリグノフェノール誘導体を含む固形分の剥離性を向上させて、濾布表面に残留する固形分を洗浄することも容易になる。濾布の洗浄水は、脱液後のリグノフェノール誘導体を含む固形分を後段で水分散する際の溶液として使用することができる。 In addition, membrane separation such as a filter can be used for the solid-liquid separation. In this case, the reaction mixture after the acid treatment is introduced into a filter tank provided with a filter, and the hydrophobic solid containing the lignophenol derivative is converted into a liquefied cellulose or hemicellulose by its own weight or reduced pressure or pressure. Filter away from the dissolved acid solution. At this time, the filtration tank preferably has a structure capable of storing so that filtration can be performed after storing an appropriate amount of liquid. By using the filtration tank having such a structure, it is possible to secure the thickness of the filter cake of the hydrophobic solid containing the sticky lignophenol derivative, and to improve the peelability / recoverability. Further, after filtering and draining under reduced pressure during filtration, pressurizing for an appropriate time can improve the drainage of solid content and improve the peelability of the filter cake. Furthermore, by using a flat filter cloth, it is possible to improve the releasability of the solid content including the lignophenol derivative after liquid removal and to wash the solid content remaining on the filter cloth surface. The washing water for the filter cloth can be used as a solution when the solid content containing the lignophenol derivative after liquid removal is dispersed in water later.
上述の固液分離処理によって得られるリグノフェノール誘導体を含む固形物は、後述する脱酸・洗浄工程及び乾燥工程を経て、リグノフェノール誘導体として回収することができる。一方、液相として分離回収される液化（糖化）したセルロース、ヘミセルロースを含む糖・酸溶液は、当該技術において公知の方法などを用いて酸と糖とを分離回収することができる。分離回収された糖は例えば乳酸発酵による生分解性プラスチック製造用の原材料などとして利用することができ、また、酸は上段の酸処理工程（５）に再利用することができる。本方法によれば、従来技術のように酸処理後の反応混合液を多量の水で希釈するのではなく、そのまま希釈することなく固液分離にかけて固相と液相とを分離回収するので、濃度の高い糖・酸溶液が得られ、その後の糖及び酸の分離・回収処理を効率的に行うことができる。また、糖・酸溶液を分離することによって回収される酸は、水で希釈されていないので、濃縮等の精製が少ない負荷で可能であり、精製した濃酸は前段の酸処理に再利用することが可能である。 The solid substance containing the lignophenol derivative obtained by the above-described solid-liquid separation treatment can be recovered as a lignophenol derivative through a deoxidation / washing step and a drying step described later. On the other hand, a liquefied (saccharified) cellulose and a sugar / acid solution containing hemicellulose separated and recovered as a liquid phase can separate and recover acid and sugar using a method known in the art. The separated and recovered sugar can be used, for example, as a raw material for producing a biodegradable plastic by lactic acid fermentation, and the acid can be reused in the upper acid treatment step (5). According to this method, the reaction mixture after acid treatment is not diluted with a large amount of water as in the prior art, but the solid phase and the liquid phase are separated and recovered by solid-liquid separation without dilution as they are. A high-concentration sugar / acid solution can be obtained, and the subsequent separation and recovery of sugar and acid can be performed efficiently. In addition, since the acid recovered by separating the sugar / acid solution is not diluted with water, purification such as concentration is possible with a small load, and the purified concentrated acid is reused for the previous acid treatment. It is possible.
脱酸・洗浄（７）
上記の固液分離処理（６）で得られるリグノフェノール誘導体を含む固形物には、酸及び炭水化物の糖化物並びに未反応物が残留しているので、これを洗浄して残留物を除去する必要がある（脱酸・洗浄処理）。これは、従来行われているように、リグノフェノール誘導体を含む固形物を１０倍量程度の水中に分散・撹拌させて、残留する酸等の成分を水側に移動させた後、静置して固形物を自然沈降させて、上澄み液を除去するという作業を適当回数繰り返すことによって行うことができる。固形物を水中に分散することによって、同時に、酸の濃度が希釈されて酸反応が停止する。
Deoxidation and cleaning (7)
In the solid substance containing the lignophenol derivative obtained in the above solid-liquid separation treatment (6), saccharified products of acids and carbohydrates and unreacted substances remain. Therefore, it is necessary to remove these residues by washing them. There is (deacidification and cleaning treatment). As in the conventional method, the solid matter containing the lignophenol derivative is dispersed and stirred in about 10 times the amount of water, and the remaining components such as acid are moved to the water side and then left to stand. Thus, the operation of allowing the solid matter to settle naturally and removing the supernatant liquid can be performed by repeating the operation a suitable number of times. Dispersing the solid in water simultaneously dilutes the acid concentration and stops the acid reaction.
乾燥（８）
リグノフェノール誘導体を含む固形物の脱酸・洗浄が終了したら、固形分を回収して乾燥する。リグノフェノール誘導体がアセトンに溶解する性質を利用して、回収されるリグノフェノール誘導体を含む固形物にアセトンを混合して、リグノフェノール誘導体のみを抽出し、抽出液を木材等の材料に含浸させて使用することが可能であるが、この場合、アセトンとの混合の際に水分が残留していると、リグノフェノール誘導体を含む固形物に残留する糖分が水分を介してアセトンに溶解し、純粋なリグノフェノール誘導体・アセトン溶液の生成が困難になる。したがって、リグノフェノール誘導体を含む固形物は、含水率５％以下程度にまで乾燥させることが好ましい。
Dry (8)
After the deoxidation / washing of the solid material containing the lignophenol derivative is completed, the solid content is recovered and dried. Utilizing the property of lignophenol derivatives to dissolve in acetone, acetone is mixed with the solid material containing lignophenol derivatives to be recovered, and only the lignophenol derivatives are extracted, and the extract is impregnated into materials such as wood. In this case, if water remains during mixing with acetone, the sugar remaining in the solid substance containing the lignophenol derivative dissolves in acetone through the water, and is pure. Production of lignophenol derivative / acetone solution becomes difficult. Therefore, it is preferable to dry the solid containing the lignophenol derivative to a moisture content of about 5% or less.
従来は、リグノフェノール誘導体を含む固形物の乾燥には、主として自然乾燥が用いられ、充分な乾燥を行うためには１週間〜数ヶ月の日数を要していた。本方法においては、乾燥に要する時間及びエネルギーを削減するため、まず、固形物を自然風乾燥又は温風送風乾燥することによって含水率５０％以下に粗乾燥した後、含水率１０％以下に高乾燥することが好ましい。粗乾燥の際のリグノフェノール誘導体の品温は６０℃以下とすることが好ましく、リグノフェノール誘導体の品質向上の為には４０℃以下とすることが好ましい。粗乾燥に際しては、固形物を吸水性物質の上に広げて、自然風又は温風乾燥を行うことが好ましい。高乾燥は、例えば、真空マイクロ波乾燥機を用いて、含水率５０％以下に粗乾燥したリグノフェノール誘導体を含む固形分を、乾燥機の乾燥室内に投入し、室内を減圧して水の蒸発温度を４０℃以下にした後、乾燥室内の固形物にマイクロ波を照射して含有水分に熱を与えて蒸発させることによって行うことができる。また、乾燥室内において、遠赤外線の照射を併用すると、更に乾燥効率を向上させることができる。 Conventionally, natural drying is mainly used for drying a solid containing a lignophenol derivative, and it takes one week to several months for sufficient drying. In this method, in order to reduce the time and energy required for drying, first, a solid is roughly dried to a moisture content of 50% or less by natural-air drying or hot-air blowing drying, and then the moisture content is increased to 10% or less. It is preferable to dry. The product temperature of the lignophenol derivative during rough drying is preferably 60 ° C. or lower, and preferably 40 ° C. or lower for improving the quality of the lignophenol derivative. In rough drying, it is preferable to spread the solid material on the water-absorbing substance and perform natural or warm air drying. For high drying, for example, using a vacuum microwave dryer, the solid content containing the lignophenol derivative roughly dried to a moisture content of 50% or less is put into the drying chamber of the dryer, and the chamber is decompressed to evaporate water. After the temperature is lowered to 40 ° C. or lower, the solid matter in the drying chamber can be irradiated with microwaves to heat the contained moisture and evaporate. In addition, drying efficiency can be further improved by using far-infrared radiation in the drying chamber.
上記のようにして得られた粗リグノフェノール誘導体は、余剰のフェノール誘導体、残留酸分、及び糖（炭水化物）などの高分子成分を不純物として含んでおり、この粗リグノフェノール誘導体を本発明による精製処理にかけることによって、不純物を除去し、精製したリグノフェノール誘導体を得ることができる。 The crude lignophenol derivative obtained as described above contains excess phenol derivative, residual acid content, and polymer components such as sugar (carbohydrate) as impurities, and this crude lignophenol derivative is purified according to the present invention. By subjecting to treatment, impurities can be removed and a purified lignophenol derivative can be obtained.
本発明方法によって得られる精製リグノフェノール誘導体は、石油代替の高分子素材として種々の分野で利用することが期待されている。具体的な用途しては、例えば、樹脂の可塑剤、塗料、段ボール強化用の含浸剤、パルプ用の含浸剤（強化剤、ケミカルウッド、パレット形成剤）などとしての利用が挙げられる。 The refined lignophenol derivative obtained by the method of the present invention is expected to be used in various fields as a polymer material that substitutes for petroleum. Specific uses include, for example, use as a plasticizer for a resin, a paint, an impregnating agent for reinforcing cardboard, an impregnating agent for pulp (reinforcing agent, chemical wood, pallet forming agent) and the like.
本発明方法によって得られる精製リグノフェノール誘導体は、抽出溶媒中の溶液の形態で得られる。リグノフェノール誘導体の用途によっては、このまま溶液の形態で供給することができる。例えば、アセトン溶媒中の溶液として得られる精製リグノフェノール誘導体は、溶液形態のまま、塗料、段ボール用の含浸剤、パルプ含浸剤などとして利用することができる。このようにして使用されたリグノフェノール誘導体は、使用後に再びアセトンなどの溶媒で抽出することによって再利用することが可能である。 The purified lignophenol derivative obtained by the method of the present invention is obtained in the form of a solution in an extraction solvent. Depending on the use of the lignophenol derivative, it can be supplied in the form of a solution as it is. For example, the purified lignophenol derivative obtained as a solution in an acetone solvent can be used as a coating material, a corrugated cardboard impregnating agent, a pulp impregnating agent, etc. in the form of a solution. The lignophenol derivative used in this way can be reused by extraction with a solvent such as acetone again after use.
また、本発明による精製処理後、抽出液の溶媒を蒸発等の当該技術における通常の方法で除去することによって、固体の精製リグノフェノール誘導体を得ることができる。
以下の実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の記載によって限定されるものではない。
Further, after the purification treatment according to the present invention, a solid purified lignophenol derivative can be obtained by removing the solvent of the extract by a conventional method in the art such as evaporation.
The present invention will be described more specifically by the following examples, but the present invention is not limited by the following description.
実施例１
乾燥木粉１０kgあたり、３．４kgのｐ−クレゾールを収着した収着木粉を酸処理・水洗浄して得られた粗リグノフェノール誘導体から１００gを採取し１Lのアセトンで溶解して不溶分を除去し、含有するリグノフェノール誘導体を抽出したリグノフェノール誘導体アセトン抽出液を調製した。
Example 1
100 g of a crude lignophenol derivative obtained by acid treatment and water washing of sorbed wood powder sorbed with 3.4 kg of p-cresol per 10 kg of dry wood powder was dissolved in 1 L of acetone to insoluble matter. The lignophenol derivative acetone extract was prepared by extracting the lignophenol derivative contained therein.
１００mLのビーカに上記アセトン抽出液を７０mL採取し、陰イオン交換樹脂１０gを投入した後、攪拌機で攪拌しながら脱酸の進行状況を観察した。陰イオン交換樹脂としては、強塩基性陰イオン交換樹脂と弱塩基性陰イオン交換樹脂とを使用した。 70 mL of the acetone extract was collected in a 100 mL beaker, 10 g of anion exchange resin was added, and the progress of deoxidation was observed while stirring with a stirrer. As the anion exchange resin, a strongly basic anion exchange resin and a weakly basic anion exchange resin were used.
使用した強塩基性イオン交換樹脂は、あらかじめイオン交換基をＯＨ型に再生したものを用い、リグノフェノール誘導体アセトン抽出液中の残留酸分をイオン交換した際に水（Ｈ２Ｏ）が生成されるようにした。弱塩基性イオン交換樹脂については、初期のイオン交換基がＯＨ型で、イオン交換後に生成されるものが水であるため、そのまま使用した。強塩基性陰イオン交換樹脂及び弱塩基性陰イオン交換樹脂共にアセトン溶液中での使用となることから、ＯＨ型に再生した後、樹脂をアセトンに浸して、樹脂が保持する水分をアセトンに置換した後にアセトン抽出液に投入した。脱酸の進行状況を表１に示す。陰イオン交換樹脂による脱酸前の抽出液がｐＨ＝１（ｐＨ試験紙）であったものが、陰イオン交換樹脂による処理により、ｐＨ＝５まで脱酸することができた。 The strongly basic ion exchange resin used was obtained by previously regenerating the ion exchange group to OH type, and water (H 2 O) was generated when the residual acid content in the lignophenol derivative acetone extract was ion exchanged. It was to so. The weakly basic ion exchange resin was used as it was because the initial ion exchange group was OH type and the one produced after ion exchange was water. Since both strong and weakly basic anion exchange resins are used in acetone solution, after regeneration to OH type, the resin is immersed in acetone to replace the moisture retained by the resin with acetone. And then put into an acetone extract. Table 1 shows the progress of deoxidation. The extract before deoxidation with an anion exchange resin was pH = 1 (pH test paper), but it could be deoxidized to pH = 5 by treatment with an anion exchange resin.
実施例２
１００mLのバイアル瓶に、実施例１で用いたものと同じ弱塩基性陰イオン交換樹脂５．０gを入れ、実施例１で調製したものと同じリグノフェノール誘導体アセトン抽出液３５mLを投入した後、瓶を密封し、振盪して陰イオン交換樹脂とアセトン溶液とを十分に接触させた。撹拌しながら脱酸の進行を確認した後、更に３５mLのリグノフェノール誘導体アセトン抽出液を順次追加投入して撹拌を行い、最終的に７０mLのリグノフェノール誘導体アセトン抽出液を処理する操作を行った。なお、脱酸の進行については、ｐＨ試験紙で系のｐＨを測定し、ｐＨが４〜５となった時点で脱酸が十分に進行したものとした。攪拌の経過時間と脱酸の進行状況を表２に示す。ビーカによる攪拌試験と同様に、陰イオン交換樹脂による処理によって、ｐＨ＝５まで脱酸することができた。
Example 2
Into a 100 mL vial, 5.0 g of the same weakly basic anion exchange resin as used in Example 1 was added, and 35 mL of the same lignophenol derivative acetone extract prepared in Example 1 was added. Was sealed and shaken to bring the anion exchange resin and acetone solution into intimate contact. After confirming the progress of deoxidation while stirring, 35 mL of lignophenol derivative acetone extract was further added in order and stirred, and finally 70 mL of lignophenol derivative acetone extract was treated. Regarding the progress of deoxidation, the pH of the system was measured with a pH test paper, and the deoxidation was sufficiently advanced when the pH reached 4-5. The elapsed time of stirring and the progress of deoxidation are shown in Table 2. Similar to the stirring test using a beaker, the treatment with an anion exchange resin allowed deoxidation to pH = 5.
実施例３
１００mLのバイアル瓶に、実施例１で用いたものと同じ弱塩基性陰イオン交換樹脂を５．０g入れ、実施例１で調製したものと同じリグノフェノール誘導体アセトン抽出液１０mLを投入し、撹拌しながら実施例２と同様の手法で脱酸の進行を確認した後、更に１０mLのリグノフェノール誘導体アセトン抽出液を順次追加投入して撹拌を行い、最終的に７０mLのリグノフェノール誘導体アセトン抽出液を処理する操作を行った。処理液量と脱酸完了時間の結果を表３に示す。実施例２のように７０mLを２回で投入した場合に比べて、早い時間で脱酸処理が可能であった。
Example 3
In a 100 mL vial, 5.0 g of the same weakly basic anion exchange resin as used in Example 1 was added, and 10 mL of the same lignophenol derivative acetone extract prepared in Example 1 was added and stirred. However, after confirming the progress of deoxidation by the same method as in Example 2, 10 mL of lignophenol derivative acetone extract was further added sequentially and stirred, and finally 70 mL of lignophenol derivative acetone extract was treated. An operation was performed. Table 3 shows the results of the treatment liquid amount and the deoxidation completion time. Compared to the case where 70 mL was added twice as in Example 2, deoxidation treatment was possible in an earlier time.
実施例４
実施例１で調製したものと同じリグノフェノール誘導体アセトン抽出液１０００Lに、実施例１で用いたものと同じ弱塩基性陰イオン交換樹脂を５０ｇ（７５ｍｌ）を投入し、十分に攪拌して、リグノフェノール誘導体アセトン抽出液中に存在する残留酸分（硫酸イオン）を除去した。１時間の攪拌後、陰イオン交換樹脂による脱酸前の抽出液がｐＨ＝１（ｐＨ試験紙）であったものが、陰イオン交換樹脂による処理により、ｐＨ＝５まで脱酸することができた。
Example 4
50 g (75 ml) of the same weakly basic anion exchange resin as used in Example 1 was added to 1000 L of the same lignophenol derivative acetone extract as prepared in Example 1, and the mixture was sufficiently stirred. Residual acid (sulfate ion) present in the phenol derivative acetone extract was removed. After stirring for 1 hour, the extract before deoxidation with anion exchange resin was pH = 1 (pH test paper), but it can be deacidified to pH = 5 by treatment with anion exchange resin. It was.
実施例５
実施例１で用いたものと同じ弱塩基性陰イオン交換樹脂１０．０g（１５mL）をカラムに充填し、カラム内をアセトンで十分に置換した後、カラム上部から実施例１で調製したものと同じリグノフェノール誘導体アセトン抽出液７０mLを通液することで脱酸処理を行った。リグノフェノール誘導体アセトン抽出液の通液速度は、カラム出口のバルブで調整した。リグノフェノール誘導体アセトン抽出液７０mLをカラムに３回通液した後、樹脂をアセトンとイオン交換水で通液洗浄し、５g/LのＮａＯＨ水溶液でイオン交換樹脂の再生を行った。再生後のイオン交換樹脂に、再度アセトン抽出液７０mLを通液して脱酸の進行状況を確認した。カラムによる脱酸処理の結果、陰イオン交換樹脂による脱酸前の抽出液がｐＨ＝１（ｐＨ試験紙）であったものが、陰イオン交換樹脂処理により、ｐＨ＝５まで脱酸することができた。良好な脱酸を実施するには、陰イオン交換樹脂でＳＶ＝３以下の通液速度が必要であった。また、再生処理後のイオン交換樹脂でも良好な脱酸処理が可能であった。
Example 5
The same weak base anion exchange resin 10.0 g (15 mL) as used in Example 1 was packed in the column, and the column was sufficiently substituted with acetone, and then prepared from Example 1 from the top of the column. Deoxidation treatment was performed by passing 70 mL of the same lignophenol derivative acetone extract. The flow rate of the lignophenol derivative acetone extract was adjusted with a valve at the column outlet. After 70 mL of lignophenol derivative acetone extract was passed through the column three times, the resin was passed and washed with acetone and ion exchange water, and the ion exchange resin was regenerated with 5 g / L NaOH aqueous solution. 70 mL of acetone extract was again passed through the regenerated ion exchange resin to confirm the progress of deoxidation. As a result of the deoxidation treatment by the column, the extract before deoxidation by the anion exchange resin was pH = 1 (pH test paper), but the anion exchange resin treatment can be deacidified to pH = 5. did it. In order to carry out good deoxidation, a liquid passing speed of SV = 3 or less was required with an anion exchange resin. In addition, a good deoxidation treatment was possible even with the ion exchange resin after the regeneration treatment.
実施例６
乾燥木粉１０kg当たり、３．４kgのｐ−クレゾールを収着した収着木粉を酸処理・水洗浄して得られた粗リグノフェノール誘導体５．０gを５０mLのメタノールで溶解して不溶分を除去し、リグノフェノール誘導体を抽出したリグノフェノール誘導体メタノール抽出液を調製した。このリグノフェノール誘導体メタノール抽出液に、実施例１で用いたものと同じ強塩基性陰イオン交換樹脂５．０g（３mL）を投入して、リグノフェノール誘導体メタノール抽出液中に存在する残留酸分（硫酸イオン）を除去した。使用する強塩基性イオン交換樹脂は、あらかじめ交換基をＯＨ型に再生したものを用い、リグノフェノール誘導体メタノール抽出液中の残留酸分を交換した際に水（Ｈ２Ｏ）が生成されるようにした。また、メタノール溶液中での使用となることから、ＯＨ型に再生した後、樹脂をメタノールに浸して、樹脂が保持する水分をメタノールに置換した後にメタノール抽出液に投入した。
Example 6
Dissolve insoluble matter by dissolving 5.0 g of crude lignophenol derivative obtained by acid treatment and water washing of sorbed wood powder sorbed with 3.4 kg of p-cresol per 10 kg of dry wood powder. A lignophenol derivative methanol extract was prepared by removing the lignophenol derivative and removing the lignophenol derivative. To this lignophenol derivative methanol extract, 5.0 g (3 mL) of the same strongly basic anion exchange resin as used in Example 1 was added, and the residual acid content present in the lignophenol derivative methanol extract ( Sulfate ion) was removed. The strongly basic ion exchange resin used is one in which the exchange group has been regenerated to OH type in advance, and water (H 2 O) is generated when the residual acid content in the lignophenol derivative methanol extract is exchanged. I made it. Further, since it was used in a methanol solution, after regenerating to OH type, the resin was immersed in methanol to replace the water retained by the resin with methanol, and then poured into the methanol extract.
１００mLのバイアル瓶に、強塩基性イオン交換樹脂５．０gを採取し、リグノフェノール誘導体メタノール抽出液５０mLを投入した後、瓶を密封して振盪することによって陰イオン交換樹脂とメタノール抽出液とを十分に接触させた。１５分の攪拌後、陰イオン交換樹脂による脱酸前の抽出液がｐＨ＝１（ｐＨ試験紙）であったものが、ｐＨ＝５（ｐＨ試験紙）まで脱酸することができた。 In a 100 mL vial, 5.0 g of strongly basic ion exchange resin is collected, 50 mL of lignophenol derivative methanol extract is added, and the anion exchange resin and methanol extract are then sealed by sealing the bottle and shaking. Fully contacted. After stirring for 15 minutes, the extract before deoxidation with the anion exchange resin was pH = 1 (pH test paper), and it could be deacidified to pH = 5 (pH test paper).
また、強塩基性陰イオン交換樹脂は、弱電離性のフェノール誘導体をイオン交換する性能も有しているため、リグノフェノール誘導体メタノール抽出液中に存在する未反応のフェノール誘導体（本実施例の場合ｐ−クレゾール）もイオン交換作用によって除去することが可能であった。強塩基性陰イオン交換樹脂の処理前後でのリグノフェノール誘導体メタノール抽出液の分子量分布の比較を図５に示す。分子量分布は、メタノール溶液中のメタノールを乾燥除去し、固形分を回収した後、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）で溶解してＧＰＣにて測定したものである。低分子域のｐ−クレゾールのピーク（40min付近）が強塩基性陰イオン交換樹脂処理により除去されており、本実施例による処理が未反応の余剰フェノール誘導体（本実施例の場合ｐ−クレゾール）の除去にも有効であったことが分かる。 In addition, since the strongly basic anion exchange resin has the ability to ion-exchange weakly ionizable phenol derivatives, unreacted phenol derivatives existing in the lignophenol derivative methanol extract (in this example) p-cresol) could also be removed by ion exchange. FIG. 5 shows a comparison of molecular weight distributions of lignophenol derivative methanol extracts before and after the treatment of the strongly basic anion exchange resin. The molecular weight distribution is measured by GPC after the methanol in the methanol solution is removed by drying and the solid content is recovered, dissolved in THF (tetrahydrofuran). The low molecular weight p-cresol peak (near 40 min) has been removed by treatment with a strongly basic anion exchange resin, and the treatment according to this example is an unreacted surplus phenol derivative (p-cresol in this example). It can be seen that it was also effective in removing the
実施例７
イオン交換樹脂による脱酸処理を行ったリグノフェノール誘導体アセトン抽出液中には、未反応のフェノール誘導体や低分子領域のリグノフェノール誘導体等の不純物が含有されているため、利用用途によっては、これら不純物を除去し、リグノフェノール誘導体を精製する必要がある。上記の不純物は、分子量が１，０００以下であるため、リグノフェノール誘導体アセトン抽出液からこれらを除去する方法として、限外濾過膜による分子量分画性能を利用して、低分子領域に存在する未反応のフェノール誘導体や低分子領域のリグノフェノール誘導体等の不純物をリグノフェノール誘導体アセトン抽出液中から分離・除去した。アセトン抽出液を使用するため、適用する限外濾過膜は、耐溶剤性のある膜を選定した。また、使用した限外濾過膜の分画分子量は７００であり、前述の不純物を分離・除去する膜としては適当であった。
Example 7
Lignophenol derivatives that have been deoxidized with an ion exchange resin The acetone extract contains impurities such as unreacted phenol derivatives and low molecular weight lignophenol derivatives. Depending on the application, these impurities It is necessary to purify the lignophenol derivative. Since the above-mentioned impurities have a molecular weight of 1,000 or less, as a method for removing these from the lignophenol derivative acetone extract, the molecular weight fractionation performance by the ultrafiltration membrane is utilized, and the impurities present in the low-molecular region are not. Impurities such as reaction phenol derivatives and low molecular weight lignophenol derivatives were separated and removed from the lignophenol derivative acetone extract. Since an acetone extract was used, a solvent-resistant membrane was selected as the ultrafiltration membrane to be applied. The ultrafiltration membrane used had a molecular weight cut-off of 700, which was suitable as a membrane for separating and removing the aforementioned impurities.
実施例４において、陰イオン交換樹脂による脱酸処理を行ったリグノフェノール誘導体アセトン抽出液３００mLを、限外濾過膜の平膜試験器に投入し、密閉した後、同試験器内に窒素ガスを導入し、３MPaの加圧条件下で限外濾過膜処理を行った。限外濾過膜処理では、低分子量の不純物を含むアセトンが膜を透過し、アセトン抽出液中の分子量７００以上のリグノフェノール誘導体は膜を透過せずに、膜上部でアセトン液中に濃縮された形で回収される。本実施例の限外濾過膜処理では、処理前のリグノフェノール誘導体アセトン抽出液３００mLに対し、２倍濃縮量である１５０mLの濃縮液を回収した。この濃縮液にアセトン１５０mLを投入して２倍に希釈した後、再度限外濾過膜処理を行う操作を９回繰り返すことで、アセトン抽出液中の低分子域の不純物の除去性能を向上させるとともに不純物を含有しない精製されたリグノフェノール誘導体アセトン溶液として回収した。 In Example 4, 300 mL of lignophenol derivative acetone extract liquid that had been deoxidized with an anion exchange resin was placed in an ultrafiltration membrane flat membrane tester and sealed, and then nitrogen gas was introduced into the tester. Then, ultrafiltration membrane treatment was performed under a pressure of 3 MPa. In the ultrafiltration membrane treatment, acetone containing low molecular weight impurities permeated the membrane, and the lignophenol derivative having a molecular weight of 700 or more in the acetone extract was not permeated through the membrane, but was concentrated in the acetone solution at the top of the membrane. Recovered in the form. In the ultrafiltration membrane treatment of the present example, a concentrated solution of 150 mL, which is a double concentrated amount, was recovered with respect to 300 mL of the lignophenol derivative acetone extract before the treatment. After adding 150 mL of acetone to this concentrate and diluting it twice, the operation of performing ultrafiltration membrane treatment again is repeated 9 times to improve the removal performance of impurities in the low molecular region in the acetone extract. It was recovered as a purified lignophenol derivative acetone solution containing no impurities.
回収したリグノフェノール誘導体アセトン溶液と限外濾過膜処理前のアセトン抽出液中の分子量分布の比較を図６に示す。分子量分布は、アセトン溶液中のアセトンを乾燥させ固形分を回収した後、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）で溶解させてＧＰＣにて測定したものである。低分子域の不純物のピークが膜処理により除去されており、本実施例による処理によって、リグノフェノール誘導体の良好な精製が可能であったことが分かる。 FIG. 6 shows a comparison of molecular weight distribution in the recovered lignophenol derivative acetone solution and the acetone extract before ultrafiltration membrane treatment. The molecular weight distribution is measured by GPC after drying acetone in an acetone solution and collecting a solid content, and then dissolving in THF (tetrahydrofuran). The impurity peak in the low molecular region was removed by the membrane treatment, and it can be seen that the lignophenol derivative was successfully purified by the treatment according to this example.
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