SE520981C2 - Process för framställning av 2-butyl-2-etyl-1,3 propandiol - Google Patents

Description

20 25 30 35 EHRNERS 23574 520 981 2 reaktionstiderna hållas mycket långa ur ekonomisk synpunkt beroende på den våldsamma värmeutvecklingen vid den exotermiska reaktionen, vilken annars lätt kan leda till en okontrollerad reaktion. _ För fullständighetens skull bör det nämnas att det finns metoder som är kända inom tekniken för framställning av 2,2-disubstituerade 1,3-propandioler från aldehyd genom aldolkondensation och följande Cannizzaro-reaktion, där alkaliet matas in i reaktionsblandningen med två inmatningshastigheten Det hänvisas till följande publikationer: DE patentskrift nr 1.057.083, US patentskrift 2,778,858 samt Chemical Abstracts 115 (1991l255628w. Vid dessa tekniska lösningar förekommer det ett intervall mellan inmatningarna, och värmealstringen är också ganska okontrollerad.

Vid vår tidigare uppfinning, vilken beskrivs t ex i den Internationella Patentansökningen WO 95/00464 har en lösning beskrivits för framställning av BEPD under användning av en fasomslagskatalysator. Denna process, vid vilken man använder en formalinlösning, som är nästan fri från metanol, eller i stället för en lösning, fast formaldehyd, ger mycket goda utbyten (upp till mer än 92%) och korta reaktionstider.

Föreliggande uppfinning har till ändamål att eliminera nackdelarna vid den kända tekniken och att åstadkomma en ny process för framställning av BEPD med högt utbyte och som en så ren produkt som möjligt, varvid man utgår från 2-etylhexanal och en formalinlösning innehållande metanol, och man använder en alkalimetallhydroxid eller en alkalisk jordmetallhydroxid eller liknande hydroxidförening som katalysator och reaktant.

Föreliggande uppfinning grundar sig på konceptet att mata in hydroxidföreningen kontinuerligt och som tillökning i reaktionsblandningen av 2-etylhexanal och formaldehyd för att reglera värmealstringen i reaktionen.

Därvid blir inte inmatningshastigheten av hydroxidföreningen konstant genom hela reaktionen utan ökas stegvis eller kontinuerligt. l början av reaktionen, när utvecklingen av reaktionsvärme är som högst, matas sålunda hydroxid- föreningen in i reaktorn med en hastighet som är lägre än den som används vid tidigare känd teknik, varefter inmatningshastigheten ökas allteftersom reaktionen fortskrider. l\/ler specifikt kännetecknas processen enligt uppfinningen av vad som anges i den kännetecknande delen i patentkravet 1.

Uppfinningen ger avsevärda fördelar. Så är t ex framställningen av 10 15 20 25 30 35 EHRNERS 23574 520 3 BEPD fullständigt reglerad, den är säker, och den ger högt utbyte. Vidare kan bildandet av biprodukter minimeras. Såsom kommer att visas med exemplen nedan bildas mindre än 5% biprodukter vid förhållandena enligt uppfinningen.

Användningen av kylkapaciteten på produktionsutrustningen kan göras mer effektiv vid uppfinningen. Jämfört med de ovan nämnda publikationerna DE patentskrift 1.057.083, US patentskrift 2,778,858 och Chemical Abstracts 115(1991)255629w undviker uppfinningen okontrollerade temperatur- variationer, och reaktionstemperaturen kan regleras med en noggrannhet på någon grad även vid fullskalig produktion. Vidare är det genom korrekt reglering av termokemin möjligt att väsentlig förkorta reaktionstiden, och inga tillsatser är nödvändiga för homogenisering av reaktionsblandningen.

I det följande skall uppfinningen beskrivas mer detaljerat, och därjämte följer några utföringsexempel.

Tillverkningen genomförs satsvis, i halvsatser eller genom en kontinuerlig process. Nedanstående exempel beskriver utrustningen vid processen i en halvsatsreaktor försedd med effektiv blandare, varvid den beräknade mängden 2-etylhexanal och formaldehyd först matas in i reaktorn där en reaktionsblandning formas, varefter en lämplig hydroxidförening tillsätts till reaktionsblandningen. l-lydroxiden tillförs kontinuerligt till blandningen i och för reglering av värmen under reaktionen. Detta framgår också av bifogade ritning, som grafiskt visar alstringen av reaktionsvärme som funktion av reaktionstiden. Reaktionsblandningen blandas under hela reaktionen. Efter reaktionen tillåts den av två faser bestående reaktionsblandningen separera i sina faser. Den organiska fasen i blandningen innehåller BEPD, eventuellt tillsammans med vissa organiska orenheter. Vattenfasen innehåller alkalimetallsalter eller alkaliska jordmetallsalter. Reaktionsblandningen kan separeras och tvättas på två olika sätt, så som kommer att beskrivas mer i detalj nedan.

Tillföringen av hydroxidföreningen kan enligt uppfinningen genomföras antingen kontinuerligt eller i steg. l det senare fallet tillförs hydroxidföreningen med åtminstone två olika hastigheter, så att värmealstringen i reaktionen mellan 2-etylhexanal och formaldehyd blir åtminstone tillnärmelsevis lika stor efter varje ökning av tillsättningshastigheten. Hydroxidföreningen kan också tillföras till reaktionsblandningen med åtminstone tre eller flera matnings- hastigheter, varvid den nya hastigheten alltid är omkring 10 - 100%, företrädesvis 20 - 80%, högre än den tidigare hastigheten. 10 15 20 25 30 35 EHRNERS 23574 520 981 4 Vid en alternativ utföringsform sker tillföringen kontinuerligt och tillföringshastigheten för hydroxidföreningen ökas kontinuerligt. Vid båda utföringsformerna ökas den till reaktionen, per tidsenhet, tillförda mängden hydroxidförening med en faktor av åtminstone 1,5 -2 under reaktionen.

Den mängd hydroxidförening som skall tillföras beror av mängden 2-etylhexanal. Enligt uppfinningen har det befunnits lämpligt att hålla molara förhållanden på den totala tillförseln av hydroxidförening (dvs den totala mängden hydroxid som tillförs till reaktionsblandningen) och 2-etylhexanal vid ett värde som är större än 1, företrädesvis omkring 1,2 till 1,5.

Vid uppfinningen är 2-etylhexanal lämpligen använt i form av en så ren lösning som möjligt (renhet > 90%, speciellt över 95%). Formaldehyd och hydroxidförening används i form av vattenlösningar, företrädesvis koncentrerade vattenlösningar, varvid koncentrationen av formaldehyd i vattenlösning är 30 - 50 vikts-%. Denna vattenlösning innehåller helst 2 - 20 vikts-% av någon lägre alkohol, t ex metanol. Metanol eller motsvarande alkohol stabiliserar formalinlösningen och förhindrar dimering av formaldehyd.

Hydroxidföreningen används helst i form av en så stark vattenlösning eller -suspension som möjligt, där koncentrationen av t ex natriumhydroxid lämpligen är högre än 40%, speciellt över 45%. I tillägg till natriumhydroxid kan andra alkalimetallhydroxider användas som hydroxidföreningar, t ex kalium- eller litiumhydroxid och alkaliska jordmetallhydroxider såsom kalcium- och magnesiumhydroxid. Det molara förhållandet mellan formaldehyd och 2-etylhexanal är omkring 2,1 till 5,0, lämpligen 2,3 till 3,0, och motsvarande molara förhållande med avseende på hydroxidföreningen är 1,5 till 3,0, företrädesvis omkring 1,9 till 2,1.

Det bör nämnas att man vid sidan av formalinlösningen även kan använda paraformaldehyd, vilken nedbryts i reaktionsblandningen och bildar formaldehyd.

Temperaturen på reaktionsblandningen hålls vid 40 till 80°C, åtminstone huvudsakligen under reaktionen. Vid lägre temperatur kan reaktionsfaserna i processen utgöra säkerhetsrisker beroende på reaktionskinetiken. Reaktions- tiden varierar beroende av mängden reaktanter, av reaktionstemperaturen, och speciellt av mängden tillförd hydroxid men är typiskt omkring 1 till 24 timmar, lämpligen omkring 4 till 12 timmar. l de nedan beskrivna exemplen används reaktionstider av under 6 timmar. Den 2-etylhexanal som används som matarstock reagerar vanligen fullständigt inom 4 timmar, och koncentrationen 10 15 20 25 30 35 EHRNEFlS 23574 520 9s1Ä;¥,*?* 5 på BEPD-aldolen som bildas som en mellanprodukt är högst (cirka 50%) efter omkring 3 timmar.

Efter avslutad reaktion är utbytet av BEPD, beräknat med avseende på etylhexanal, över 90%. Reaktionsblandningen tas ut ur reaktorn, blandningen tvättas, och BEPD separeras från den organiska fasen genom destillering vid reducerat tryck. Genom tvättning av BEPD blir alkalisalter och jordalkalisalter som bildats i reaktionen principiellt separerade från produkten. Tunga organiska orenheter bortskaffas från BEPD i samband med destillationen.

BEPD kan renas genom en metod av känd typ, t ex så att: Reaktionsblandningen först neutraliseras med (koncentrerad) svavelsyra, och pH ställs in på värdet 5-7. Därefter blandas reaktionsblandningen under 1-60 minuter, typiskt 5-30 minuter, varefter faserna tillåts separera, vatten- fasen bortskaffas, och den organiska fasen tvättas två gånger under omröring.

Den första tvättningen genomförs med vatten innehållande natriumhydroxid, vilket ökar pH-värdet till 12-14; den andra tvättningen genomförs under användning av syrat vatten (svavelsyra), så att pH-värdet blir åtminstone tillnärmelsevis neutralt (omkring 6 till 7). Efter varje tvättningssteg tillåts faserna separera, och vattenfasen bortskaffas. Ändamålet med den alkaliska tvättningen är att separera bort syrafraktionerna, vilka kan störa destillationen av BEPD och förorsaka problem med korrosion. Den erhållna råa BEPD produkten destilleras vid lågt tryck och vid en temperatur av 120-l40°C (9 mm Hg). Salter kan återvinnas ur vattenfasen, separerade ur produkt- blandningen, samt bearbetas ytterligare.

Vid en alternativ tvättningsmetod, vilken är föredragen enligt uppfinningen, neutraliseras inte reaktionsblandningen med svavelsyra efter avslutad tillsats av katalysator. l stället tillåts den bildade blandningen separera till två faser, och vattenfasen bortskaffas från reaktorn så snart som möjligt efter avslutat tillföring av katalysator. Efter detta tvättas produkten i reaktorn i ett eller två steg med rent vatten. Mängden tvättvatten i förhållande till mängden organisk fas är 0,2 till 1,0, lämpligen 0,4 till 0,5 i det första steget och 0,2 till 1,0, lämpligen 0,2 till 0,4 i det andra steget, i det fall att man genomför en tvåstegs tvättning. Vid enstegs tvättning är motsvarande förhållande 0,5 till 0,9. Vid reningen av produkten uppnås en reningseffekt av upp till 94 till 96%, innefattande koncentreringen av natrium- (eller motsvarande alkalimetall- och alkaliska jordmetall-) joner. Om nödvändigt 10 15 20 25 30 35 520 981 EHRNERS 23574 regleras pH-värdet i samband med den senare tvättningen, så som beskrivits ovan. Den framställda råa BEPD produkten destilleras så som beskrivits ovan.

Den ovan beskrivna tvättningsmetoden medför några betydande fördelar jämfört med de traditionella tvättmetoderna. Så är t ex antalet processfaser färre, eftersom det inte behövs någon tillsats av svavelsyra. Produkten kan tvättas med rent vatten i stället för med lut innehållande vatten, eftersom det inte behövs någon återställning av pH-värdet till normalt område. Kostnaderna för råmaterialet är lägre, eftersom det inte behövs någon svavelsyra eller någon lut för tvättningen. Tvättningen kan genomföras mer effektivt, eftersom jonhalten i produkten inte ökar under tvättningen. Av samma skäl är jonhalten i processen och i tvättvattnen lägre, vilket leder till mindre miljöbelastning. Vid destillationen av produkten kan syrafraktioner undvikas (vilket innebär mindre problem med korrosion). Om nödvändigt kan tvättningen av produkten ske i ett steg. _ Följande exempel illustrerar uppfinningen, dock utan att begränsa densamma.

Kalorimeterdiagrammet i exempel 1 visas i figur 1.

EXEMPEL 1 BEPD framställdes genom en halvsatsprocess av 2-etylhexanal (2-EH) med en renhet av över 90%, samt av formalin. Koncentrationen på den vattenhaltiga formalinlösningen var 37 vikts-% HCHO, och den innehöll 10 vikts-% CH3OH. Först matades 1207 g (9.225 moler) 2-EH och 1911 g (23.546 moler) HCHO in i reaktorn för att skapa reaktionsblandningen, varefter totalt 927 g (11.125 moler) natriumhydroxid tillfördes i reaktionsblandningen.

Koncentrationen på den vattenhaltiga natriumhydroxidlösningen var 48 vikts-%, och den tillsattes under 6 timmar med tre tillförselhastigheter, nämligen 93g/h (1 .1 161 moler per timme) under den första timmen av reaktionen (som började vid tiden Tj), 135 g/h NaOH (1 .6201 moler per timme med början vid tiden T2) under de följande två timmarna, och slutligen 188 g/h (22562 moler per timme med börjar vid tidpunkten T3) under den tredje till sjätte timmen.

Efter reaktionen neutraliserade produktblandningen med stark (97 vikts-%) svavelsyra. Efter tillförseln av svavelsyran separerades vattenfasen från den organiska fasen, vilken innehöll BEPD. Halten BEPD var då 94,6 10 15 20 EHRNERS 23574 520 981 7 vikts-%. pH-värdet på den organiska fasen gjordes alkaliskt genom tvättning med Na0H, vilket bortskaffade den sura fraktionen, så att pH-värdet på den organiska fasen inställdes till 6,5 - 7 genom tillsats av svavelsyra, varefter den organiska fasen destillerades under tryck.

EXEMPEL 2 Den i exempel 1 beskrivna processen upprepades i laboratoriereaktorn under användning av formalin med 46 vikts-% innehållande 5 vikts-% metanol.

Mängden 2-etylhexanal var 1215 g, och mängden formalin var 1543,5 g.

Tillsatshastigheterna för natriumhydroxidlösning (48 vikts-%) var: 0-1 timme: 98,18 g/timme (1 _1422 moler per timme), l-3 timmar: 138,03 g/timme (1 .6563 moler per timme), och 3-6 timmar: 192,25 g per timme (2.307 moler per timme), varvid totalmängden natriumhydroxid var 948 gram. Förhållandet mellan formaldehyd och 2-etylhexanal var 2,5, och förhållandet mellan natriumhydroxid och 2-etylhexanal var 1,2. Innehållet av BEPD vad då 95,6 vikts-%.

Produkten tvättades på samma sätt som beskrivits i exempel 1.

För jämförelse framställdes BEPD enligt känd teknik genom tillsats av 170 g natriumhydroxid med konstant tillsatshastighet under två timmar till en reaktor innehållande 218 g 2-EH och 218 g formaldehyd. Den erhållna koncentrationen på BEPD var 78,27 vikts-%, och biprodukter var närvarande i 18,84 vikts-%.

Claims (19)

10 15 20 25 30 EHRNERS 23574 -m .n n i =- f» .1 .- . . ,. z. I . ft u , ,, ,, _ . . . - ~ n n h. .i 1 s - . ins; s 1 o . ~, . . , , - a t . , . , _ _. H -H- PATENTKRAV

1. En process för framställning av 2-butyl-2-etyl-1,3-propandiol, enligt vilken process - en reaktionsblandning innehållande 2-etylhexanal och formaldehyd bildas, - en hydroxidförening tillsätts till reaktionsblandningen, och - 2-etylhexanal och formaldehyd får reagera med varandra till framställning av 2-butyl-2-etyl-1,3-propandiol, kännetecknad av att - hydroxidföreningen tillsätts till reaktionsblandningen kontinuerligt och i ökande omfattning.

2. Processen enligt patentkravet 1, vid vilken tillförselhastigheten på hydroxidföreningen ökas stegvis under reaktionen av 2-etylhexanal och formaldehyd.

3. Processen enligt patentkravet 2, vid vilken hydroxidföreningen tillsätts med åtminstone två tillförselhastigheter, så att värmealstringen vid reaktionen mellan 2-etylhexanal och formaldehyd omedelbart efter varje ökning av tillförselhastigheten är åtminstone nära densamma.

4. Processen enligt patentkravet 3, vid vilken den senare tillförsel- hastigheten för hydroxidföreningen är omkring 10 till 80%, företrädes omkring 20 till 60% högre än den förra.

5. Processen enligt patentkravet 4, vid vilken hydroxidföreningen tillförs till reaktionsblandningen med åtminstone tre tillförselhastigheter.

6. Processen enligt patentkravet 1, vid vilken tillförselhastigheten för hydroxidföreningen ökas kontinuerligt.

7. Processen enligt något av föregående oatentkrav, vid vilken mängden hydroxidförening som tillförs per tidsenhet ökas åtminstone till den dubbla under reaktionen.

8. Processen enligt något av föregående patentkrav, vid vilken det molara förhållandet mellan hydroxidföreningen och 2-etylhexanal är större än 1.

9. Processen enligt något av föregående patentkrav, vid vilken formaldehyd och hydroxidföreningen förekommer i form av koncentrerade lösningar. 10 15 20 25 EHRNERS 23574 520 981 9

10. Processen enligt patentkravet 9, vid vilken en vattenlösning av formaldehyd av 30 till 50 vikts-% används, innehållande 2 till 20 vikts-% av en lägre alkohol, t ex metanol.

11. 1 1. Processen enligt något av föregående patentkrav, vid vilken det molara förhållandet mellan formaldehyd och 2-etylhexanal är omkring 2,1 till 5, företrädesvis högre än 2,3.

12. Processen enligt något av föregående. patentkrav, vid vilken natrium-, kalium eller litiumhydroxid, eller en alkalisk jordmetallhydroxid används som hydroxidförening.

13. Processen enligt något av föregående patentkrav, vid vilken reaktionstemperaturen hålls vid åtminstone 50 till 70°C under reaktionen.

14. Processen enligt något av föregående patentkrav, vid vilken reaktionsblandningen bestående av en organisk fas och en vattenfas neutraliseras med hjälp av en stark mineralsyra efter reaktionen.

15. Processen enligt patentkravet 14, vid vilken vattenfasen separeras och den organiska fasen tvättas med vatten vid ett pH-värde >7.

16. Processen enligt patentkravet 15, vid vilken den organiska fasen tvättas med vatten med ett pH-värde som år lägre än 7.

17. Processen enligt något av patentkraven 1 till 13, vid vilken vattenfasen efter reaktionen separeras ur reaktionsblandningen, vilken består av en organisk fas och en vattenfas, och vattenfasen neutraliseras med en stark mineralsyra.

18. Processen enligt patentkravet 17, vid vilken den organiska fasen tvättas med vatten för bortskaffande av lösliga salter.

19. Processen enligt något av patentkraven 14 till 18, vid vilken pH-värdet på den organiska fasen justeras till omkring 6 till 7, och att därefter den erhållna råa BEPD produkten underkastas destillation för utvinning av BEPD.