SE517834C2 - System och sätt för detektering av analyt i luft - Google Patents

Description

25 30 . , 1 u .o u 517 834 a I ' n ø n « u c n q u no 2 ett första anrikningssteg för anrikning av analyten, vilket omfattar ett adsorptions/desorptionsfilter av ett hydrofobt material, ventiler (revolver), en upphettnings- anordning för upphettning av filtret till en temperatur som är tillräckligt hög för att förånga analyten men tillräcklig låg för att undvika nedbrytning av analyten, och ñlterrekonditionering, ett andra anrikningssteg för vidare anrikning av analyten, vilket omfattar en hydroñl kylfálla, en lösning, en pump eller inj ektionsspruta, och rekonditionering av kylfällan genom tvättning, samt ett analytiskt detektionssystem för detektering av analyten från ett vätskeprov.

En annan aspekt av uppfinningen är inriktad på ett sätt att detektera en analyt i luft, vilket omfattar insamling av luft med ett lufiinsamlingssystem som omfattar ett munstycke och en fläkt, ledande av lufien till ett första anrikningssteg där analyten adsorberas på ett adsorptions/desorptionsfilter av ett hydrofobt material, upphettning av filtret till en temperatur som är tillräckligt hög för att förånga analyten men tillräckligt låg för att undvika nedbrytning av analyten, spolning av filtret med en liten mängd av en inert gas, ledande av ångan från det första anrikningssteget till ett andra anrikningssteg för vidare anrikning av analyten genom kondensation i en hydrofil kylfalla, spolning av kylfällan med en liten mängd lösning för att upplösa det kondenserade materialet, uppsamling av den lilla mängden lösning som innehåller analyten i en behållare, och analysering av närvaron av analyt i behållaren med hjälp av ett analytiskt detektionssystem för detektering av analyt i vätskeprov.

Uppfinningen kommer nu att belysas med hjälp av följ ande beskrivning av specifika utföringsformer och medföljande ritningar. Uppfinningen är emellertid inte begränsad till dessa utföringsformer.

Ett system enligt uppfinningen omfattar företrädesvis följande beståndsdelar v l) Luftinsamlingssystem vilket omfattar - munstycke - dammfilter (valfritt) - hygrometer (valfritt) - fläkt (eller extern pump) - injektionsventil (föredragen utföringsform) 10 15 20 25 30 517 834 :nu un v 2) Ett Första Anrikningssteg vilket omfattar - adsorptions/desorptionsfilter av hydrofobt material - ventiler (revolver) - upphettningsanordning - filterrekonditionering 0 3) Ett Andra Anrikningssteg vilket omfattar - kylfalla - lösning - pump (valfritt manuell injektion) - tvättning (rekonditionering av kylfálla) 0 4) Ett eller flera analytiska detektionssystem, såsom a) gaskromatografi eller b) biosensor(er) som var och en omfattar - flödescell - kvartskristall - antikroppsytbeläggning, varvid antikroppen är specifik for och binder till - den specifika analyten som är av intresse i 0 5) Valfri Signalbearbetning omfattande, i fråga om 4) b), - referensoscillator - CPU - seriekommunikationslänk 0 6) Valfri Man-maskin samverkan som omfattar - akustiskt larm - presentation LEDs - manövervälj are 0 7) Valfria Stödsystem för vart och ett av elementen 1 till 6, vilka omfattar - struktur - kraftförsörjning Sättet enligt uppfinningen börjar med insamling av luft, som eventuellt innehåller eller misstänks innehålla en specifik analyt som är av intresse, med Luftinsamlingssystemet.

Lufi insamlas med hjälp av en fläkt (eller ej ektorpump) genom ett munstycke som hålls vid en misstänkt plats, såsom just ovanför marken vid en misstänkt mina, och luften transporteras, om så krävs, genom ett filter for stoftseparation, till det forsta anrikningssteget och genom 10 15 20 25 30 n o v - en 517 834 nu n n n n | u a e n ø nu 4 dess adsorptionsfilter till en utblåsning som är riktad från marken. Luftinsamlingssystemet kan också inbegripa ett kalibrerings- och testsystem, valfritt styrt från signalbearbetningen, för automatiserad injektion av en liten, kalibrerad mängd analyt, t ex TNT (2,4,6-trinitrotoluen) -ånga eller TNT-lösning, in i luftflödet före det första anrikningssteget. Lufcinsamlings- systemet bör ha en neutral yta, eller ytbeläggning, med hänsyn till luftströmmens analytinnehåll, åtminstone under loppet av ett prov i insamlingssystemet (förgyllning har används i prototyp).

F öreträdesvis bör luftinflödets fukthalt vara känd, och i vissa fall justeras, för att underlätta efterföljande processkontroll. En hygrometer kan placeras inom luftinloppet eller i samband med luftinsamlingssystemet, exempelvis på utsidan av munstycket.

Det första anrikningssteget arbetar med ett hydrofobt adsorptions/desorptionsfilter som bör vara av ett material (etsad polytetrafluoreten användes prototyp) som, med hög effektivitet, adsorberar analyten, såsom TNT, från luft vid den normala insamlingstemperaturen, och desorberar den igen när det upphettas till en högre temperatur, vilken emellertid bör vara lägre än nedbrytningstemperaturen för analyten (t ex TNT).

I en utföringsform är filterkonstruktionen i det första anrikningssteget, gjord av ett etsat hydrofobt och elektriskt isolerande material som är avsatt på metalltråd. Detta har många fördelar: det etsade materialet ger en mycket hög effektiv yta för adsorption och metalltråds- kärnan tillåter mycket snabb elektrisk upphettning för desorption. Därtill tillåter användningen av ett hydrofobt material att de flesta oönskade kemikalier och vattenånga kan passera genom det första steget, och enbart hydrofoba ångor infångas av filtret.

Under adsorptionssteget drivs luftflödet genom filtret av fläkten (pumpen) i lufiinsamlingssystemet. Under desorptionssteget drivs transporten och förångningen av analyten, såsom TNT, i filtret av en liten mängd av en inert gas tillsammans med värme- expansionen av den infångade luften, varigenom anrikning av analyt (t ex TNT) -ånga fås i processgasen (torr kvävgas användes i prototyp).

Adsorptions/desorptionsfiltret i det första anrikningssteget kommer att fungera under ett begränsat antal temperaturcykler och måste därför ersättas vid regelbundna service- intervaller.

Det andra anrikningssteget innehåller en hydroñl kylfälla (kvarts vid omgivningstemperatur) för kondensation av analytångan (t ex TNT) från det första anrikningssteget, och ett pumpsystem för transport av en droppe av ett lösningsmedel, såsom vatten, genom kylfällan in i en behållare för analys. Typen av behållare beror på typen av 10 15 20 25 30 av: n I IQ o 51 7 334 -..§:ïï:. 5 metod och utrustning som valts för analysen. Om piezoelektrisk bestämning välj es, kan behållaren vara en eller flera biosensorcell(er).

Om analyten är TNT, accepterar vattenlösningen normalt inte en sådan hydrofob kemikalie, men TNT är tillräckligt polärt för att ha en acceptabel löslighet vid de faktiska låga koncentrationema. Användningen av ett hydrofilt andra anrikningssteg eliminerar sålunda de flesta av de störande hydrofoba kemikaliema som passerat det första anrikningssteget.

I prototypen tvättas kylfällan manuellt med buffertlösning, som sedan injiceras in i behållaren, t ex en biocell.

Biosensorn som används vid piezoelektrisk bestämning av analyten, omfattar en flödescell, i vilken lösningsmedlet/vattenlösningen från det andra anrikningssteget, passerar över ytan av en oscillerande kvartskristall, vilken är belagd med en skiktad struktur som exponerar för lösningen ett antikroppskomplex, vilket är aktivt mot analyten, t ex TNT.

Antikroppen binder till analyten, t ex TNT, i lösningen, och viktskillnaden, vid kristallens yta, ger en ringa förändring av resonansfrekvensen i den elektroniska kretsen som införlivar kristallen. När antalet antikroppar som är tillgängliga för bindning till analyten minskar på grund av komplexbildningen med analyten i testlösningen, kommer känsligheten att sjunka och cellen slutar att fungera. Sedan ersätts kvartskristallen med en annan som har en färsk beläggning. I en automatiserad utföringsform detekteras denna situation av en signalbearbet- ningsenhet, och ett automatiskt eller manuellt byte till en ny flödescell äger rum.

Ett avloppsrör från en biosensor-flödescell kan direkt anslutas till inloppet hos ett annat, varigenom känslighet för en annan analyt tillförs, såsom ett sprängämne eller en narkotika, eller kan ett multisensorsystem med parallella biosensorer arrangeras genom att dela inloppet i en uppsättning av flödesceller. * Kristallen i flödescellen kan drivas på ett sådant sätt att en pumpfunktion hos lösningen uppstår, varigenom behovet av en separat pump i det andra anrikningssteget elimineras.

Signalbearbetningselektroniken innehåller elektronik för drivande av kristallen, mätning av olika parametrar, kontroll av hela anrikningsíörfarandet och mätning av process- och beslutsalgoritmer för utvärdering av resultaten. Mera preciserat mätes förändringama i resonansfrekvens hos kristallen(ema) i biosensom(ema) kontinuerligt och de nödvändiga beräkningama för att utvärdera om analytångan, t ex TNT, är närvarande i det testade lufi- provet genomförs, och resultatet presenteras för operatören eller operativsystemet. För att mäta de små frekvensförändringama i biosensorn måste en hög kort till medium 10 15 20 25 30 517 834 s n | o a ø an 6 tidsprecisionstids/frekvensreferens, i form av en OCXO (Oven Controlled Crystal Oscillator) eller bättre användas. (Standard laboratorieprecisionsinstrument användes i prototyp).

Den centrala bearbetningsenheten (Central Processing Unit = CPU) i signal- bearbetningselektroniken övervakar också krafttörsörjningen, biosensorns funktion, gör automatiska tester och kalibreringar, vid igångsättning och vid biosensorbyten, och utvärderar samt signalerar när biosensorns användbara livslängd har konsumerats.

Signalbearbetningselektroniken inbegriper en seriekommunikationslänk, för kommunikation med en extem dator i ett multisensorsystem, för detektering och lokalisering av analyt, eller för testning, kontroll och service.

Man-maskin samverkan (Man Machine Interface = MMI) är operatörens normala sätt att kommunicera med signalbearbetningselektroniken när biosensorsystemet används som en fristående utrustning, och inga kontrollkommandon utförs genom seriekornmunikations- länken. Presentation av utrustningsstatus och resultaten från analys (en typ av sensoreri användning) presenteras med 3 signallampor eller LEDs som har olika färg och en akustisk vamingssignal fi-ån en beeper eller via en höglur. En röd lampa kan användas för att indikera detektering av analytånga och en grön för säker, dvs att ingenting detekteras av biosensom.

Däremellan kan det också finnas en gul lampa som indikerar ett neutralt status, dvs att mera information/insamling krävs för en tillförlitlig indikation åt någondera hållet. Akustisk vamingssignal skall åtfölj as av en ökning av risken - färgförändring fi-ån grönt till gult (rött) eller gult till rött.

Operatörens reglering på MMI är till-från, kontinuerlig-intermittent mätning och en mätning-O-test-avtryckare.

I prototypen användes en PC (personal computer) dator för signalbearbetning och MMI simulerat på dess skärm.

Stödsystemen är den mekaniska och elektriska strukturen hos enheten och kraftförsöij ningen med batterier samt spänningsomvandlare/regulatorer.

Den mekaniska strukturen kan vara en lätt, två-delsdesign för en man, en ryggsäck och en handburen sniffande del. Ryggsäcken, med batterier och det mesta av systemets elektronik, är ansluten via en kabel till sniffningsdelen, som är handburen men med en bärande kroppssele. Sålunda är den kompletta enheten en liten lättviktsenhet som kan bäras under en hel arbetsdag med ringa spärming från bärandet.

Kraftpaketet kan ta batterier av olika typ, både primära och omladdningsbara. Kraft kan också matas från en yttre källa (12 V likström). Den rekommenderade kraflkällan för faltanvändning, som en fristående utrustning, är primära celler av "D"-storlek. 10 15 20 25 30 517 834 šïïäïï* a a u | u ua 7 Stödsystemet för demonstratören är standard laboratorie- och PC-utrustning.

Det ovan beskrivna biosensorsystemet är utformat för att vara huvudsensom(sensorema) i singel- eller multisensorsystem för detektering av en analyt i ett luftprov som insamlats vid en misstänkt plats. Biosensorsystemet är synnerligen känsligt och selektivt och kan utformas för att detektera ånga från en enda analyt när antikroppar riktade mot nämnda analyt används såsom vid beläggning av biosensorcellen. Biosensorsystemet kan också innehålla flera biosensorer för detektering av olika analyter.

Det beskrivna biosensorsystemet är utformat för att vara lika känsligt som en hund för lukten från analyten men med större tillförlitlighet och tillgänglighet till en rimlig kostnad.

Beskrivning av ritningarna Detalj er hos användbara delar av detektionssystemet enligt uppfinningen presenteras på de åtföljande ritningarna, där F ig. 1 visar ett tvärsnitt av ett luftinsamlingssystem för insamling av ett lufiprov. Ett munstycke (10) hålls vid den misstänkta platsen, t ex just ovanför marken, och luñen transporteras genom ett adsorptionsfilter (1 1) i ett första anrikningssteg med hjälp av en lufipump, vilken är ansluten (13) till filtrets baksida, varigenom det är mindre känsligt för kontamination. Efter varje provtagning, förflyttas filtret till sin nästa position (desorption) av en revolver ( 12); Fig. 2 a. visar ett tvärsnitt av ett första anrikningssteg som omfattar ett hydrofobt adsorptions-desorptionsfilter. Filtret omfattar en lindning (21) av ett aktivt (isolerande) material på en ledare som är innesluten i ett plasthus (20) och med två cirkelfonniga kontaktband (22) fastlödda vid trädens ändar, Fig. 2 b. visar en sido/toppvy av det första anrikningssteget, där den lödda anslutningen kan ses; Fig. 3 a. visar en sidovy av delama hos ett andra anrikningssteg omfattande en hydroñl kylfálla. Kylfallan består av en kvartskapillär (32) i en kylare av sten (32) monterad i ett metallhölje (30). Hela enheten hålls ihop av en enda skruv och en elastisk (gummi) distans (34). En O-ring (33) är också monterad vid spetsen som en försegling mot adsorptionsfiltret från det första anrikningssteget, Fig. 3 b. visar ett tvärsnitt av det andra anriktningssteget; Fig. 4 visar en schematisk presentation av funktionen hos en filterupphettningsanordning. För att desorbera analyten (TNT) från filtret ökas temperaturen från omgivningstemperatur till desorptionstemperaturen. Upphettningen åstadkommes på en mycket kort tid, och temperaturen hålles sedan konstant tills desorptionen är avslutad. Detta 10 15 20 25 30 517 334 š-.I::ïï:. '° " n e I | u o - a ø | | ø .o 8 kan göras utan användning av en separat temperatursensor (vilken skulle kunna störa adsorptionen av analyten, TNT) genom att använda koppartråden i filtret som en termometer.

Koppar har en god och välkänd temperaturkonstant, dvs motståndet i filtertråden ökar med temperaturen. Om filtret drivs med en känd konstant ström är det möjligt att mäta spänningsfallet i lindningen och få en spänningspotential mot temperaturen.

I ñg. 4 a., visas följande funktioner, (1) koppam i filtertråden upphettas till desorptionstemperaturen, (2) en konstant ström genereras, (3) mätning av rå signal, (4) mätningen av den råa signalen omvandlas till en spänning som är proportionell mot temperaturen i filtret, och den anpassas till att kontrollera puls vid modulatom (PWM = puls wide modulator), (5) en trigger-signal indikerar åt si gnalbearbetningen när filtertemperaturen skall mätas (upphettningsström frånslagen), (6) PWM-signal för effektreglering (med tillslaget i från-position endast när den konstanta mätströmmen går genom tråden), och i (7) huvudupphettningsströmmen till ñltertråden.

Fig. 4 b., visar schematiskt var och en av signalema (1) - (7).

Fig. 5 visar en schematisk presentation av ett automatiserat system för lufiinsamling och anrikning av analyt enligt uppfinningen.

EXPERIMENT En prototyp av det ovan beskrivna automatiserade systemet användes för detektering av TNT som analyt.

TNT, i en mängd av 10 gram, placerades i en plastpåse som sattes fast med tejp på innerväggen av en resväska med en volym av 50 liter.

Ett munstycke stacks in i resväskan och luft insögs under 10 sekunder vid en flödeshastighet av 45 liter per minut från resväskan genom ett filter av Teflon.

Termisk desorption frisätter det TNT som adsorberats på ñltret, och under desorptionen får kvävgas passera genom filtret och den bär TNT-ångoma till kylfalllan, där TNT kondenseras på väggarna.

Desorptionstemperatur: 200°C Desorptionsflöde (N2): 20 ml/min Temperatur i kylfálla: 25°C Material i kylfalla: kvarts 10 15 20 25 30 517 834 o. ~ n o | Q c | . - nu Kylfállan tömdes med hjälp av en buffertlösning som infördes genom injektion med en spruta. Buffertlösningen löser TNT. Sedan utsögs lösningen från kylfallan med en injektionsspruta.

Buffertlösning: 0,01 M Na-fosfatbuffert, 0,1 M NaCl, pH=7,4 Buffertvolym: 10 ul Tid För tömning: 1 minut Analvs av TNT-halt genom gaskromatografi Analys av TNT-halten ikylfällan utfördes med en gaskromatograf som hade elektrontångningsdetektion (GC-ECD).

Lösningen från kylíällan placerades på kvartsullvadd i ett lufiinsarnlingsrör. Innan inj ektionen påbörjades avdunstades lösningsmedlet från röret. Injektion av provema utfördes genom termisk desorption av lufiinsamlingsröret, varvid samtidigt det desorberade materialet iníângades i en kylfalla, vilken därefter snabbupphettades (termisk desorption kylfällainjektor, TCT). ' Instrumentparametrar: Instrument: Chrompack CP-9001 GC integrerad med CP 4001 TCT/PTI GC-kolonn: 10 m x 0,32 mm CP-Sil 5 CB (1,2 um) Bärgas: Helium, 45 kPa TCT-betingelser: Kylfálla: -70°C Desorptionstemp.: 25 0°C Desorptionstid: 15 min Desorptionsflöde: 35 ml/min Inj ektionstemp.: 200°C Injektionstid: 1 min GC-betingelser: 1 min vid 150°C, följt av 150°C -> 250°C, 10°C/min Detektor: Electron capture detector (ECD) n v | . .o 517 834 Q n n » - n . . u .u 10 Resultat: utbutet av TNT var ungefár 200 pg (relativ standardavvikelse 30%).

Analys av TNT med biosensor En piezøelektrisk biosensor medlen beläggning på kristallen omfattande antikroppar 5 som specifikt binder till TNT användes för detektering av TNT i lösning från kylfällan. TNT kunde fortfarande detekteras vid den låga nivån av 10 pikogram.

Claims (2)

10 15 20 25 30 517 '834 11 Patentkrav

1. System för detektering av en analyt i luft, k ä n n e t e c k n at därav, att det omfattar ett luftinsamlingssystem (1) som omfattar ett munstycke (10) och en fläkt, ett första anrikningssteg (ll) för anrikning av analyten, vilket omfattar ett adsorptions/desorptionsfilter (11) av ett hydrofobt och isolerande material avsatt på metalltråd (21) som är lindad och innesluten i ett plasthus (20) , ventiler (12), en upphettningsanordning för upphettning av filtret (1 1) till en temperatur som är tillräckligt hög för att förånga analyten men tillräckligt låg för att undvika nedbrytning av analyten, och ñlterrekonditionering, ett andra arnikningssteg (30) för vidare anrikning av analyten, vilket omfattar en hydroñl kylfalla (32), en lösning, en pump eller inj ektionsspruta, och rekonditionering av kylfällan (32) genom tvättning, och ett analytiskt detektionssystem för detektering av analyten från ett vätskeprov.

2. Sätt att detektera en analyt i luft, k ä n n e t e c k n a t därav, att det omfattar insamling av luft med ett lufiinsamlingssystem (1) som omfattar ett munstycke (10) och en fläkt, ledande av luflen till ett första anrikningssteg (11) där analyten adsorberas på ett adsorptions/desorptionsfilter (11) av ett hydrofobt och isolerande material avsatt på metalltråd (21) som är lindad och innesluten i ett plasthus (20), upphettning av filtret (1 1) till en temperatur som är tillräckligt hög för att förånga analyten men tillräckligt låg för att undvika nedbrytning av analyten, spolning av filtret (11) med en liten mängd av en inert gas, ledande av ångan från det första anrikningssteget (11) till ett andra anrikningssteg (30) för vidare anrikning av analyten genom kondensation i en hydrofil kylfälla (32), spolning av kylfállan (32) med en liten mängd lösning för att lösa det kondenserade materialet, uppsamling av iden lilla mängden lösning som innehåller analyten i en behållare, och analysering av närvaron av analyt i behållaren med hjälp av ett analytiskt detektionssystem för detektering av analyt i vätskeprov. . . » . - - . - - - .-