SE513403C2 - Procedure for oxidizing white liquor - Google Patents
Procedure for oxidizing white liquorInfo
- Publication number
- SE513403C2 SE513403C2 SE9900143A SE9900143A SE513403C2 SE 513403 C2 SE513403 C2 SE 513403C2 SE 9900143 A SE9900143 A SE 9900143A SE 9900143 A SE9900143 A SE 9900143A SE 513403 C2 SE513403 C2 SE 513403C2
- Authority
- SE
- Sweden
- Prior art keywords
- white liquor
- sodium
- hydrogen peroxide
- oxidized
- oxidation
- Prior art date
Links
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
- D21C11/00—Regeneration of pulp liquors or effluent waste waters
- D21C11/0064—Aspects concerning the production and the treatment of green and white liquors, e.g. causticizing green liquor
- D21C11/0078—Treatment of green or white liquors with other means or other compounds than gases, e.g. in order to separate solid compounds such as sodium chloride and carbonate from these liquors; Further treatment of these compounds
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
- D21C11/00—Regeneration of pulp liquors or effluent waste waters
- D21C11/0064—Aspects concerning the production and the treatment of green and white liquors, e.g. causticizing green liquor
- D21C11/0071—Treatment of green or white liquors with gases, e.g. with carbon dioxide for carbonation; Expulsion of gaseous compounds, e.g. hydrogen sulfide, from these liquors by this treatment (stripping); Optional separation of solid compounds formed in the liquors by this treatment
Landscapes
- Paper (AREA)
Abstract
Description
10 15 20 25 30 35 515 403 2 göra vitluten användbar för dessa applikationer är att oxidera vitluten med luft eller syre för att ta bort det mesta av natriumsulfiden genom att den omvandlas till oxiderade svavelföreningar. 10 15 20 25 30 35 515 403 2 make white liquor useful for these applications is that oxidize the white liquor with air or oxygen to remove it most of the sodium sulfide by converting it to oxidized sulfur compounds.
I US-A-4 053 352 beskrivs ett förfarande där vitlut oxideras med luft vid förhöjd temperatur.US-A-4 053 352 describes a process in which white liquor oxidized with air at elevated temperature.
I US-A-5 382 322 beskrivs ett förfarande där vitlut oxideras med en syrerik gas, som företrädesvis innehåller minst 80% syre. .US-A-5,382,322 discloses a process in which white liquor oxidized with an oxygen-rich gas, which preferably contains at least 80% acid. .
I WO 94/01616 beskrivs ett förfarande där vitlut oxideras medelst syre.WO 94/01616 describes a process in which white liquor oxidized by oxygen.
Vitlut innehåller huvudsakligen en blandning av nat- riumsulfid, natriumhydroxid och vatten. När vitlut bringas i kontakt med luft, oxideras natriumsulfid till natriumtiosulfat. Natriumtiosulfat är dock inte heller önskvärd i ett flertal applikationsställen med behov av alkali.White liquor mainly contains a mixture of natural sodium sulfide, sodium hydroxide and water. When white liquor brought into contact with air, sodium sulfide is oxidized to sodium thiosulfate. However, sodium thiosulfate is not either desirable in a variety of application sites in need of alkali.
Vitlut innehållande natriumtiosulfat kan t ex inte tillföras blekeristeg där väteperoxid används som blek- kemikalie. I det fallet kommer väteperoxiden i första hand att reagera med natriumtiosulfatet och bilda radika- ler, vilka på olika sätt påverkar pappersmassans kvalitet negativt.White liquor containing sodium thiosulphate, for example, can not bleaching steps are applied where hydrogen peroxide is used as bleaching chemical. In that case, the hydrogen peroxide comes first react with the sodium thiosulphate to form radicals. which in different ways affect the quality of the pulp negative.
När vitlut oxideras med syre, kan en total oxidation av natriumsulfid till natriumsulfat erhållas lite bero- ende pà doseringen av syre i förhållande till vitlut, och den vitlut som totaloxiderats på detta sätt kan användas vid ett flertal applikationsställen för alkali.When white liquor is oxidized with oxygen, a total oxidation can occur of sodium sulfide to sodium sulfate is obtained slightly on the dosage of oxygen in relation to white liquor, and the white liquor totally oxidized in this way can be used at several application sites for alkali.
Kostnaderna, som uppkommer, dels vid ombyggnation av befintlig anläggning och dels vid drift, med oxidation medelst syre är emellertid omfattande, vilket inte gör detta förfarande ekonomiskt försvarbart.The costs that arise, partly when rebuilding existing plant and partly during operation, with oxidation by oxygen, however, is extensive, which does not this procedure is economically defensible.
Ett ändamål med föreliggande uppfinning är att åstadkomma ett förfarande som ger en huvudsakligen tota- loxidation av vitlut (dvs natriumsulfiden oxideras via natriumtiosulfat till natriumsulfat) till rimliga inves- terings- och driftskostnader. in 10 15 20 25 30 35 513 403 3 Andra ändamål med, särdrag och fördelar hos förelig- gande uppfinning kommer att framgå från den följande beskrivningen.An object of the present invention is to provide a process which provides a substantially total oxidation of white liquor (ie the sodium sulphide is oxidised via sodium thiosulphate to sodium sulphate) to reasonable investments operating costs. in 10 15 20 25 30 35 513 403 3 Other purposes, features and benefits of the present The present invention will be apparent from the following the description.
Dessa ändamål uppnås med ett förfarande enligt efterföljande patentkrav 1. Särskilt föredragna utfö- ringsformer är angivna i de osjälvständiga kraven.These objects are achieved by a method according to Subsequent claims 1. Particularly preferred embodiments forms are specified in the dependent claims.
Kort avser föreliggande uppfinning ett förfarande för behandling av vitlut i massa- och pappersfabriker, vilket omfattar oxidation av vitlut. Enligt uppfinningen bringas vitlut, som huvudsakligen innehåller natriumsul- fid, natriumhydroxid och vatten, först i kontakt med en syreinnehållande gas för oxidation av natriumsulfid till natriumtiosulfat. varefter vitluten bringas i kontakt med väteperoxid för oxidation av natriumtiosulfat till natri- umsulfat.Briefly, the present invention relates to a method for the treatment of white liquor in pulp and paper mills, which includes oxidation of white liquor. According to the invention white liquor, which mainly contains sodium sulphate fid, sodium hydroxide and water, first in contact with a oxygen-containing gas for the oxidation of sodium sulphide to sodium thiosulfate. after which the white liquor is brought into contact with hydrogen peroxide for the oxidation of sodium thiosulphate to sodium sulfate.
I en föredragen utföringsform av föreliggande upp- finning omfattåriäen syreinnehållande gasen luft.In a preferred embodiment of the present invention The finding includes oxygen-containing gas air.
En fördelímšêfförfarandet enligt föreliggande upp- finning är att man erhåller en vitlut vari natriumsulfi- den totaloxiderats till natriumsulfat, vilket gör den totaloxiderade vitluten användbar i en mycket större utsträckning än når natriumsulfiden enbart oxiderats till natriumtiosulfåt¿ Vidare kan detta åstadkommas till mycket rimliga investeringskostnader och driftskostnader.An advantageous procedure according to the present The result is that a white liquor is obtained in which sodium sulphide it is completely oxidized to sodium sulfate, which makes it total oxidized white liquor useful in a much larger to the extent that the sodium sulphide has only been oxidized to sodium thiosulphate¿ Furthermore, this can be achieved to very reasonable investment costs and operating costs.
Vid förfarandet enligt föreliggande uppfinning är det naturligtvis så att man inte erhåller en fullständig oxidation av natriumsulfid till natriumtiosulfat resp natriumtiosulfat till natriumsulfat i de olika processte- gen, vilket framgår av försöksexemplen nedan, men huvud- delen av ingående natriumsulfid resp natriumtiosulfat i de olika processtegen kommer att ha oxiderats till natri- umtiosulfatiresp ëfiiriwoqsulfat- Föršdššgnåïut orinšsformer av föreliggande uppfin- ning kommer i det följande att beskrivas med hjälp av ett par exempel. Dessa får inte anses vara begränsande för föreliggande uppfinnings omfattning. 10 15 20 25 30 515 403 4 Exempel 1 Vitlut, som huvudsakligen innehöll natriumsulfid, natriumhydroxid och vatten, med en temperatur av 80-90°C och ett pH av 12-13 pumpades kontinuerligt in i en oxida- tionsreaktor med ett flöde av 14 m3/h. I oxidationsreak- torn oxiderades vitluten medelst en inkommande luftström.In the process of the present invention, it of course so that one does not obtain a complete oxidation of sodium sulfide to sodium thiosulfate resp sodium thiosulphate to sodium sulphate in the various process gene, as shown in the experimental examples below, but the portion of sodium sulphide constituent or sodium thiosulphate in the various process steps will have been oxidized to umtiosulfatiresp ë fi iriwoqsulfate- Exemplary forms of the present invention will be described below with the aid of a couple of examples. These may not be considered restrictive the scope of the present invention. 10 15 20 25 30 515 403 4 Example 1 White liquor, which mainly contained sodium sulphide, sodium hydroxide and water, with a temperature of 80-90 ° C and a pH of 12-13 was continuously pumped into an oxidized reactor with a flow of 14 m3 / h. In the oxidation reaction tower, the white liquor was oxidized by means of an incoming air stream.
Luften tillfördes med ett flöde av ca 2000 m3/h. Ett prov togs i utgående ström ur oxidationsreaktorn och mängden natriumsulfid, natriumtiosulfat och natriumsulfat per liter vitlut mättes i provet. Resultaten framgår av tabell 1 nedan.The air was supplied with a flow of about 2000 m3 / h. A test was taken in outgoing current from the oxidation reactor and the amount sodium sulfide, sodium thiosulfate and sodium sulfate per liters of white liquor was measured in the sample. The results are shown by table 1 below.
Exempel 2 Oxiderad vitlut enligt exempel 1 pumpades kontinuer- ligt vidare in i en andra oxidationsreaktor, där vitluten blandades med en ingående ström av väteperoxid, varvid 35 Ett prov togs ut i utgående ström ur den andra oxidationsre- g väteperoxid tillsattes per liter oxiderad vitlut. aktorn och ingående mängd natriumsulfid, natriumsulfit, natriumtiosulfat och natriumsulfat per liter vitlut mät- tes. Resultaten framgår av tabell 1 nedan.Example 2 Oxidized white liquor of Example 1 was continuously pumped. further into a second oxidation reactor, where the white liquor was mixed with an input stream of hydrogen peroxide, 35 One samples were taken in the outgoing current from the second oxidation g of hydrogen peroxide was added per liter of oxidized white liquor. the actor and the amount of sodium sulphide, sodium sulphite, sodium thiosulphate and sodium sulphate per liter of white liquor thesis. The results are shown in Table 1 below.
Exempel 3 Förfarandet enligt exempel 2 följdes, med undantaget att 47 g väteperoxid tillsattes per liter oxiderad vit- lut Resultaten framgår av tabell 1 nedan.Example 3 The procedure of Example 2 was followed, with the exception that 47 g of hydrogen peroxide was added per liter of oxidized white lut The results are shown in Table 1 below.
Exempel 4 Förfarandet enligt exempel 2 följdes, med undantaget att 59 g väteperoxid tillsattes per liter oxiderad vit- lut. Resultaten framgàr_av tabell 1 nedan.Example 4 The procedure of Example 2 was followed, with the exception that 59 g of hydrogen peroxide were added per liter of oxidized white lye. The results are shown in Table 1 below.
Tabell 1: Exempel 0 l 2 3 4 (0=obehandlad vitlut) (g/l) (g/l) (g/l) (g/l) (g/l) Natriumsulfid (Na2S) 42,5 0,5 2,5 3,1 <0,5 Natriumtiosulfat 3,6 43,3 10 1,4 <0,5 (Nê2S203) Natriumsulfat 7,3 8,2 67,8 85,9 89,3 (Na2SO4) 10 15 20 25 30 513 403 5 Såsom framgår av tabell l ovan övergår merparten av natriumtiosulfat, som bildats vid oxidation med luft, till natriumsulfat vid en ytterligare oxidation medelst väteperoxid. Hur stor del som övergår till natriumsulfat beror naturligtvis på doseringen av väteperoxid vid detta sista oxidationssteg. Av exemplen ovan motsvarar exempel 3 en 100%-ig tillsättning av väteperoxid utifrån den teo- retiskt beräknadeMmängden väteperoxid, som behövs för att totaloxidera vitluten, Exempel 5 De enligt exempel 1-4 erhållna vitlutarna, vilka oxiderats i mer eller mindre omfattning, användes som alkalikälla vid blekning av pappersmassa. Som referens (R) användes NaOH“av PA-kvalité. Resultaten av blekningen med de olika alkalikällorna framgår av tabell 2 nedan.Table 1: Example 0 1 2 3 4 (0 = untreated white liquor) (g / l) (g / l) (g / l) (g / l) (g / l) Sodium sulfide (Na 2 S) 42.5 0.5 2.5 3.1 <0.5 Sodium thiosulfate 3.6 43.3 10 1.4 <0.5 (Nê2S203) Sodium sulfate 7.3 8.2 67.8 85.9 89.3 (Na2SO4) 10 15 20 25 30 513 403 5 As shown in Table 1 above, most of sodium thiosulphate, formed by oxidation with air, to sodium sulfate upon further oxidation by hydrogen peroxide. How much is converted to sodium sulphate of course depends on the dosage of hydrogen peroxide at this last oxidation step. The examples above correspond to examples 3 a 100% addition of hydrogen peroxide based on the rhetorically calculatedM amount of hydrogen peroxide, needed to totally oxidize the white liquor, Example 5 The white liquors obtained according to Examples 1-4, which oxidized to a greater or lesser extent, was used as source of alkali when bleaching pulp. As reference (R) NaOH® of PA grade was used. The result of the bleaching with the different sources of alkali are shown in Table 2 below.
Tabell 2: Exempel 1 2 3 4 R rest väteperoxid,W 5 27 19 20 40 O 6 av satsad Ljushet, %ISO 82,0 85,7 84,6 85,1 85,8 Såsom framgår av tabell 2 ovan erhålls jämförbar blekning med alkalikällorna enligt exempel 2-4 och refe- rensen av NaOH av PA-kvalite.Table 2: Example 1 2 3 4 R residual hydrogen peroxide, W 5 27 19 20 40 O 6 of bet Brightness,% ISO 82.0 85.7 84.6 85.1 85.8 As shown in Table 2 above, comparable is obtained bleaching with the alkali sources of Examples 2-4 and reference purification of NaOH of PA grade.
Vid förfarandet enligt föreliggande uppfinning till- sätts minst 25, liter vitlut, företrädesvis minst 40 g väteperoxid per och högst 60, väteperoxid per liter vitlut. Allra helst tillsätts 45 g väteperoxid per liter vitlut. företrädesvis högst 50 g Såsom nämnts ovan utgör anrikningen av vissa pro- cessfrämmande ämnen, t ex joner av övergångsmetaller och/eller alkaliska jordartsmetaller, också ett problem vid försök att¶šIute:mässafabriken.In the process of the present invention, set at least 25, liters of white liquor, preferably at least 40 g of hydrogen peroxide per and not more than 60, hydrogen peroxide per liter of white liquor. Preferably 45 g are added hydrogen peroxide per liter of white liquor. preferably not more than 50 g As mentioned above, the enrichment of certain foreign substances, such as ions of transition metals and / or alkaline earth metals, also a problem when trying to¶šIute: the trade fair factory.
Vitlut innehåller, förutom natriumsulfid, natrium- hydroxid och vatten, även joner av övergångsmetaller 10 15 20 25 30 513 403 6 och/eller alkaliska jordartsmetaller, vilka var för sig, eller i kombination med varandra, kan ge upphov till ut- fällningar på massan.White liquor contains, in addition to sodium sulfide, sodium hydroxide and water, including ions of transition metals 10 15 20 25 30 513 403 6 and / or alkaline earth metals, which, respectively, or in combination with each other, may give rise to precipitates on the mass.
En växande del av pappersmassan bleks idag med hjälp av väteperoxid, perättiksyra eller ozon. Dessa bleknings- förfarande störs pà olika sätt av närvarande joner av övergángsmetaller och/eller alkaliska jordartsmetaller.A growing part of the pulp today is bleached with help of hydrogen peroxide, peracetic acid or ozone. These bleaching procedure is disturbed in various ways by ions present by transition metals and / or alkaline earth metals.
Därför föreligger det behov av att mängden joner av över- gàngsmetaller och/eller alkaliska jordartsmetaller mini- meras i de avlutar, som återanvänds på olika applika- tionsställen i processen.Therefore, there is a need for the amount of ions to be Mineral metals and / or alkaline earth metals in the liquids, which are reused in various applications. points in the process.
Med uttrycket joner av övergàngsmetaller och/eller alkaliska jordartsmetaller avses joner av metaller valda ur gruppen, etc. som omfattar Al, Ca, Fe, Mn, Ni, Zn, För att göra vitluten än mer användbar kan man, antingen före eller efter, företrädesvis före oxidationen enligt föreliggande uppfinning, sätta ett magnesiumsalt och eventuellt en polymerer till vitluten och därefter separera den bildade fällningen från vitluten.With the term ions of transition metals and / or Alkaline earth metals refer to ions of metals selected from the group, etc. comprising Al, Ca, Fe, Mn, Ni, Zn, To make white liquor even more useful, you can, either before or after, preferably before the oxidation according to the present invention, add a magnesium salt and optionally a polymer to the white liquor and thereafter separate the precipitate formed from the white liquor.
I en föredragen utföringsform sätts magnesiumsulfat och eventuellt polyakrylamid till vitluten för utfällning av jonerna av övergàngsmetallerna och/eller de alkaliska jordartsmetallerna.In a preferred embodiment, magnesium sulfate is added and optionally polyacrylamide to the white liquor for precipitation of the ions of the transition metals and / or the alkaline ones the earth metals.
Andra lämpliga magnesiumsalter omfattar alla lösliga salter av magnesium.Other suitable magnesium salts include all soluble salts of magnesium.
I ytterligare en föredragen utföringsform separeras den bildade fällningen genom flotation, filtrering eller sedimentering.In another preferred embodiment, they are separated the precipitate formed by flotation, filtration or sedimentation.
I ytterligare en föredragen utföringsform sätts den separerade fällningen till processvatten från ett bleke- risteg vid separation av utfällda, flockade metallföre- ningar, vilken separation görs genom flotation.In a further preferred embodiment, it is set separated the precipitate into process water from a bleaching steps in separating precipitated, flocculated metal compounds which separation is made by flotation.
Claims (2)
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
SE9900143A SE513403C2 (en) | 1999-01-18 | 1999-01-18 | Procedure for oxidizing white liquor |
AU23350/00A AU2335000A (en) | 1999-01-18 | 2000-01-04 | Process for oxidising white liquor |
PCT/SE2000/000007 WO2000044978A1 (en) | 1999-01-18 | 2000-01-04 | Process for oxidising white liquor |
FI20011551A FI20011551A (en) | 1999-01-18 | 2001-07-17 | Method for oxidizing white liquor |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
SE9900143A SE513403C2 (en) | 1999-01-18 | 1999-01-18 | Procedure for oxidizing white liquor |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
SE9900143D0 SE9900143D0 (en) | 1999-01-18 |
SE9900143L SE9900143L (en) | 2000-07-19 |
SE513403C2 true SE513403C2 (en) | 2000-09-11 |
Family
ID=20414142
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SE9900143A SE513403C2 (en) | 1999-01-18 | 1999-01-18 | Procedure for oxidizing white liquor |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
AU (1) | AU2335000A (en) |
FI (1) | FI20011551A (en) |
SE (1) | SE513403C2 (en) |
WO (1) | WO2000044978A1 (en) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE102020002446A1 (en) | 2020-04-23 | 2021-10-28 | Messer Austria Gmbh | Process and device for white liquor oxidation |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5382322A (en) * | 1991-10-18 | 1995-01-17 | Air Products And Chemicals, Inc. | Selective white liquor oxidation |
WO1994001616A1 (en) * | 1992-07-09 | 1994-01-20 | Kamyr, Inc. | White liquor oxidation for bleach plant use |
US5439556A (en) * | 1993-08-16 | 1995-08-08 | The Boc Group, Inc. | Oxidation of white liquor using a packing column |
-
1999
- 1999-01-18 SE SE9900143A patent/SE513403C2/en not_active IP Right Cessation
-
2000
- 2000-01-04 WO PCT/SE2000/000007 patent/WO2000044978A1/en active Application Filing
- 2000-01-04 AU AU23350/00A patent/AU2335000A/en not_active Abandoned
-
2001
- 2001-07-17 FI FI20011551A patent/FI20011551A/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2000044978A1 (en) | 2000-08-03 |
FI20011551A (en) | 2001-07-17 |
SE9900143D0 (en) | 1999-01-18 |
AU2335000A (en) | 2000-08-18 |
SE9900143L (en) | 2000-07-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
FI932534A (en) | FOERFARANDE FOER ATT AVLAEGSNA SVAVELFOERENINGAR FRAON GASER | |
JP2796477B2 (en) | White liquor selective oxidation method, oxidized white liquor production method and control method of oxidation reaction system operation in pulp mill | |
JPH07979A (en) | Low temperature wet oxidizing process for caustic alkali sulfide | |
GR3015893T3 (en) | Process for the removal of sulfur dioxide from waste gas. | |
US20210130209A1 (en) | Biological treatment of industrial alkaline streams | |
SE513403C2 (en) | Procedure for oxidizing white liquor | |
CN111542661B (en) | Method and system for adjusting S/Na balance of pulp mill | |
JP4670004B2 (en) | Method for treating selenium-containing water | |
CN113582407B (en) | Step-by-step treatment method for high-sulfur wastewater in metallurgical industry | |
CN106830581B (en) | Sodium hydrosulfite wastewater treatment method | |
DE69403302T2 (en) | Process for the production of sodium hydroxide from white liquor | |
SE514596C2 (en) | Procedure for the treatment of white liquor to minimize the enrichment of metals | |
DE19708296A1 (en) | Process for the treatment of liquid residues from photographic processes | |
EP3824136B1 (en) | A process for controlling the sodium and sulfur balance in a pulp mill | |
RU2021103886A (en) | BIOLOGICAL TREATMENT OF INDUSTRIAL ALKALINE FLOWS | |
SE500053C2 (en) | Ozone bleaching whereby the pulp is acidified with sulfuric acid produced by electrolysis | |
EP1149946A1 (en) | Treatment of pulp mill condensate with ozone | |
EP0759411A1 (en) | Oxydation process of an aqueous solution containing a sulphite | |
RU1806212C (en) | Method of purification of zinc solution from iron | |
EP0807606A1 (en) | Process for working up of photographic baths resulting from colour processing | |
RU2021103887A (en) | METHOD FOR REGULATION OF SODIUM AND SULFUR BALANCE AT PULP MILL | |
KR20010078360A (en) | Method for the treatment of waste liquid containing sodium polysulfide | |
JPH07258987A (en) | Method for oxygen bleaching of lignocellulosic substance | |
SE513635C2 (en) | Method for the purification of flue gases from the combustion furnace for odorous gases in a sulphate pulp mill | |
NL9000877A (en) | Water treatment to remove sulphide(s) - by oxidising in aerobic reactor having specified minimum sludge load |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
NUG | Patent has lapsed |