SE503365C2 - Stabil vattenfri suspension innehållande organofil lera och lågdensitetsfyllmedel - Google Patents

Description

'sus ses 2 Fastän de har många fördelar över enhetliga eller par- tikelformiga fasta produkter, har flytande detergen- ter ofta även inneboende olägenheter, vilka måste un- danröjas för frambringning av acceptabla kommersiella detergentprodukter. Vissa av dessa produkter separerar ut vid lagring, och andra separerar ut vid kylning och de kan inte enkelt omdispergeras. I vissa fall ändrar sig produktviskositeten så att den antingen blir alltför tjock att hälla eller så tunn att den förefaller vattnig. Vissa klara produkter blir mjölkiga och andra bildar gel vid förvaring.

Föreliggande uppfinnare har varit omfattande inbegripna i en del av ett stort företagsforskningsprojekt med av- seende på studium av det reologiska uppträdandet för nonjoniska flytande ytaktiva system vari partikelfor- migt material är suspenderat. Vattenfria tvättförstärk- ta flytande tvättdetergentkompositioner, samt proble- men med fasseparation och sedimentering för de suspen- derade tvättförstärkningsmedlen och andra tvättadditi- ver har varit av särskilt intresse. Dessa överväganden har inverkan på exempelvis hållbarhet, dispergerbarhet och stabilitet för produkten.

Det är känt att ett av huvudproblemen med tvättförstärk- ta flytande tvättdetergenter är deras fysiska stabili- tet. Detta problem härrör från förhållandet att densi- teten för de fasta suspenderade partiklarna är högre än densiteten för vätskematrisen. Därför tenderar par- tiklarna att sedimentera i enlighet med Stokes lag.

Två grundläggande lösningar finns för undanröjande av sedimentationsproblemet: den flytande matrisens vis- kositet och reduktion av de fasta partiklarnas storlek. 50.3 365 Exempelvis är det känt att dessa suspensioner kan sta- biliseras mot sedimentering genom tillsättning av oor- ganiska eller organiska förtjockningsmedel eller disper- geringsmedel såsom exempelvis oorganiska material med mycket hög ytarea, exempelvis finfördelad kiseldioxid, leror etc., organiska förtjockningsmedel såsom cellu- losaetrar, akrylpolymerer och akrylamidpolymerer, poly- elektrolyter, etc. Emellertid är sådana stegringar i suspensionsviskositeten naturligen begränsade av förut- sättningen att den flytande suspensionen skall vara lätt hällbar och flytbar även vid låg temperatur. Vidare bi- drar dessa additiver inte till kompositionens rengö- ringseffekt. Patentskriften US 4 661 280 (T. Ouhadï, et al.) avslöjar användningen av aluminiumstearat för stegring av stabiliteten för suspensioner av tvättför- stärkningssalter i flytande nonjoniskt ytaktivt medel.

Tillsättningen av små mängder av aluminiumstearat steg- rar flytgränsen utan stegring av den plastiska visko- siteten.

Enligt patentskriften US 3 985 668 (W. L. Hartman) frambringas en vattenhaltig flytande skenbart fast sli- pande skurningskomposition av en vattenhaltig vätska och ett lämpligt kolloidbildande material såsom lera eller annat oorganiskt eller organiskt förtjocknings- eller suspenderingsmedel, särskilt smektitleror och ett relativt lätt, vattenolösligt partikelformigt fyllma- terial, vilket liksom slipningsmaterialet är suspende- rat i hela den skenbart fasta kroppens flytande fas.

Lâgviktsfyllmedlet har partikelstorleksdiametrar i om- rådet från l till 250 mikron och en specifik densitet som är mindre än den för den skenbart fasta kroppens flytande fas. Hartman föreslår inkludering av relativt lätt olösligt fyllämne i den skenbart fasta kroppens 'sos ses l5 flytande fas för att medverka till minimering av fas- separation, d.v.s. minimering av bildning av ett klart vätskeskikt ovanför den skenbart fasta kroppens slip- medelskomposition, först tack vare dess flytkraft som utövar en uppåtriktad kraft mot strukturen av det kolloid- bildande medlet i den skenbart fasta kroppens fas, vari- genom det tunga slipmedlets tendens till att komprimera den skenbart fasta kroppens struktur och att krama ur vätska motverkas. För det andra verkar fyllmaterialet såsom bulkningsmedel som ersätter en del av det vatten vilket normalt skulle användas i frånvaron av fyllmate- rialet och detta resulterar i att mindre mängd vatten- haltig vätska finns tillgänglig för bildning av ett klart skikt och för orsakande av separation.

Brittiska publicerade patentansökningen GB 2 l68 377A, publicerad 18 juni 1986, avslöjar vattenhaltiga flytande diskmedelskompositioner med kolloidal lera innehållande slipande förtjockningsmedel samt partikelfornigt låg- densitetsfyllmedel med partikelstorlekar i området från omkring l till omkring 250 mikron och densiteter i området från omkring 0,01 till omkring 0,5 g/cm3, använt vid en nivå av omkring 0,07 % till omkring l vikt-% av kompositionen. Det föreslages att fyllmate- rialet förbättrar stabiliteten genom sänkning av lera- massans specifika densitet så att den flyter i komposi- tionens flytande fas. Typen och mängden av fyllmedel väljes så att den slutliga kompositionens specifika den- sitet justeras till anpassning med den för den klara fluiden (d.v.s. kompositionen utan lera eller slipande material). Det partikelformiga lågdensitetsfyllämnet som avslöjas på sid. 4, rad 33 - 35 i nämnda brittiska patentansökan kan även användas såsom lâgdensitetsfyll- 5043 365 ämne i kompositionerna enligt föreliggande uppfinning.

Enligt patentskriften förbättrar fyllmaterialet stabi- liteten genom sänkning av leramassans specifika densi- tet så att denna flyter i den vattenhaltiga flytande fasen. Typen och mängden av fyllmedel väljes så att den slutliga kompositionens specifika densitet justeras till anpassning med den för den klara fluiden (utan le- ra och slipmedel).

Det är även känt att inkludera ett oorganiskt olösligt förtjockningsmedel eller -dispergeringsmedel med mycket hög ytarea, såsom finfördelad kiseldioxid med extremt fin partikelstorlek (exempelvis 5 - 100 millimikron diameter, såsom såld under handelsnamnet Aerosil) eller de andra kraftigt voluminösa oorganiska bärarematerial som avslöjas i US patent 3 630 929.

Det har sedan länge varit känt att vattenhaltiga sväl- lande kolloidala leror såsom bentonit och montmorillo- nitleror kan modifieras genom utbyte av de metalliska katjongrupperna med organiska grupper varigenom de hydro- fila lerorna ändras till organofila leror. Användningen av sådana organofila leror såsom gelbildande leror har beskrivits i US patent 2 531 427 (E. A. Hauser). För- bättringar och modifikationer av de organofila gelbil- dande lerorna beskrives exempelvis i följande amerikans- ka patentskrifter US 2 966 506 - Jordan; US 4 105 578 - Finlayson, et al.; US 4 208 218 - Finlayson; US 4 287 086 - Finlayson; US 4 434 075 - Mardis, et al.; US 4 434 076 - Mardis, et al., vilka alla är överlåtna till NL Industries, Inc., tidigare National Lead Company.

Enligt de nyss nämnda patentskrifterna är dessa organo- fil lera innehållande gelningsmedel användbara i smörj- l0 ningsfetter, oljebaserat slam, oljebaspackvätskor, färger, färg-fernissa-lackborttagningsmede1, adhesi- ver, förseglingsmedel, tryckfärger, polyestergelöver- drag och dylikt. Emellertid har användning såsom stabi- liseringsmedel i en vattenfri flytande detergentkompo- sition för en tvättning av tyger icke föreslagits. Å andra sidan har användningen av leror i kombination med kvaternära ammoniumföreningar (ofta betecknade så- som "QA"-föreningar), för att bibringa tvättmedelskom- positioner fördelar med avseende på tygmjukgöring, ock- så beskrivits. Exempelvis kan man nämna brittiska pub- licerade patentansökningen GB 2 l4l 152 A, publicerad l2 december l984 och i namnet P. Ramachandran, och de många patentskrifter som däri omnämnes med avseende på tygmjukgörande kompositioner baserade på organofila QA-leror.

Enligt ovannämnda US 4 264 466 (Carleton, et al.) för- bättras den fysiska stabiliteten för en dispersion av partikelformiga material såsom tvättförstärkningsmedel i en vattenfri flytande fas genom användning såsom primärt suspenderingsmedel av en lera av den typ som har icke förnimbar kedjestruktur, inkluderande sepiolit-, attapulgit- och palygorskit-leror. Patenthavarna anger och de jämförande exemplen i detta patent visar att andra typer av leror såsom montmorillonitlera, exem- pelvi' Bentonite L, hektoritlera (exempelvis Veegum T) och kaolinitlera (exempelvis Hydrite PX) även då de an- vänds i samverkan med ett extra suspensionshjälpmedel, inkluderande katjonidqrytaktiva medel, inklusive QA- föreningar, är endast undermåliga suspenderingsmedel.

Carleton, et al hänvisar även till användning av andra leror såsom suspensionshjälpmedel och nämnes såsom exem- 503 365 pel patentskrifterna US 4 049 034 och US 4 005 027 (vilka båda avser vattenhaltiga system), US 4 166 039, US 3 259 574, US 3 557 037, USi3 549 542, och brittis- ka patentansökningen GB 2 017 072.

Vår svenska patentansökan nr 88 02 236-3 avslöjar inkorporering i vattenfria flytande tygbehand- lingskompositioner av upp till omkring l vikt-% av en organofil vattensvällbar smektitlera som är modifierad med en katjonisk kväveinnehâllande förening inkluderan- de åtminstone ett långkedjigt kolväte med från omkring 8 till omkring 22 kolatomer till bildning av ett elas- tiskt nätverk eller -struktur genom hela suspensionen för stegring av suspensionens flytgräns och stegring av dess stabilitet.

Fastän tillsättningen av den organofila leran förbätt- rar suspensionens stabilitet, är ytterligare förbätt- ringar önskvärda särskilt för partikelformiga suspensio- ner som har relativt låga flytgränsvärden, för optime- ring av dispensering och dispersion under användning.

Malning för reduktion av partikelstorleken såsom ett medel för stegring av produktstabiliteten erbjuder föl- jande fördelar: l. Partikelns specifika ytarea stegras och därför förbättras partikelvätningen med den vattenfria bära- ren (flytande nonjoniskt ytaktivt medel) proportionellt. 2. Medeldistansen mellan pigmentpartiklar reduceras vilket ger en proportionell stegring i växelverkan par- tikel-till-partikel. Var och en av dessa effekter bi- drar till stegring av restgelhållfastheten och suspen- sionens flytgräns samtidigt som malningen signifikant reducerar den plastiska viskositeten.

Den ovan nämnda patentskriften US 4 3l6 812 avslöjar fördelarna med malning av fasta partiklar, exempelvis tvättförstärkningsmedel och blekmedel, till en genom- snittlig partikeldiameter uppgående tillmindre än 10 mikron. Emellertid har man funnit att enbart malning till så små partikelstorlekar icke i sig själv anbring- ar tillräcklig långtidsstabilitet mot fasseparation.

I den samtidigt med föreliggande ansökan ingivna ansök- ningen i namnet N. Dixit, et al. (p.ans. nr 88 02 629-9) och med titeln "stabil vattenfri rengöringskomposition innehållande lågdensitetsfyllmedel, samt förfarande för användning därav" avslöjas användningen av lågdensitets- fyllmaterial för att mot fasseparation stabilisera fly- tande suspensioner av finfördelat fast partikelformigt material i en flytande fas genom utjämning av densite- terna för den dispergerade partikelfasen och den fly- tande fasen. Dessa modifierade vätskesuspensioner uppvi- sar utmärkt fasstabilisation när de lämnas stående under långa tidsperioder upp till Gzmmdereller längre, eller till och med när de utsättes för moderat skakning. Emel- lertid har man på senare tid noterat att när suspensio- ner modifierade med lågdensitetsfyllmedel utsättes för kraftiga vibrationer såsom kan uppträda under transport på järnväg, med lastbil, etc., degraderas dispersionens homogenitet så en del av lågdensitetsfyllämnet migrerar till den flytande suspensionens övre yta.

Därför är ytterligare förbättringar önskvärda i stabili- 503 365 teten för vattenfria flytande tygbehandlingskomposi- tioner.

Sålunda är ett ändamål med uppfinningen att frambringa flytande tygbehandlingskompositioner som är suspensio- ner av olösliga tygbehandlingspartiklar i en vattenfri vätska och vilka är lagrings- och transportstabila, lätt hällbara och dispergerbara i kallt, varmt eller hett vatten.

Ett ytterligare ändamål med uppfinningen är att formu- lera kraftigt tvättförstärkta högverkande vattenfria flytande nonjoniska ytaktiva tvättdetergentkompositio- ner, vilka motstår sedimentering av de suspenderade fasta partiklarna eller separation av den flytande fasen.

Ett specifikt ändamål med föreliggande uppfinning är att åstadkomma en icke-gelande, stabil högverkande tvättför- stärkt vattenfri flytande nonjonisk tvättdetergentkom- position, vilken inkluderar en vattenfri vätska inne- fattande ett nonjoniskt ytaktivt medel, tygbehandlade fasta partiklar suspenderade i den vattenfria vätskan och en mängd av upp till omkring 10 vikt-% av ett låg- densitetsfyllmedel, som är tillräckligt för att väsent- ligen likagöra densiteten av den kontinuerliga vätske- fasen och densiteten av den suspenderade partikelfasen - inkluderande lågdensitetsfyllämnet och andra suspendera- de partiklar såsom tvättförstärkningsmedelspartiklar och en mängd av upp till omkring l vikt-% av en organo- fil modifierad lera för förhindrande av förlust av pro- dukthomogenitet till och med när kompositionen utsättes för kraftiga vibrationskrafter. fsos ass Ett mera allmänt ändamål med uppfinningen är att åstad- komma ett förfarande för förbättring av suspensioner av finfördelat fast partikelformigt material i en vat- tenfri flytande matris genom tillsättning till suspen- sionen av en blandning av (l) lågdensitetsfyllmedel och (2) organofil lera, vari lågdensitetsfyllmedlet kan växelverka med fast partikelformigt material av högre densitet än fyllmedlet, för likagöring av densiteten av den dispergerade partikelfasen och densiteten av den vattenfria flytande matrisen, medan den organofila le- ran bibringar suspensionen en viskoelastisk nätverks- struktur som är tillräcklig' för att stabilisera både lâgdensitetsfyllämnet och det suspenderade fasta parti- kelformiga materialet mot fasseparation till och med under kraftiga vibrationsförhållanden.

Dessa och andra ändamål med uppfinningen kommer att klarare framgå av den följande detaljerade beskrivningen av föredragna utföringsformer, har uppnåtts på basis av uppfinnarnas upptäckt att genom tillsättning av en liten mängd av en organofil lera till en vätskesuspen- sion av finfördelade funktionellt aktiva suspenderade partiklar, innehållande en liten mängd av lågdensitets- fyllmedel, fyllmedlet och andra funktionella suspende- rade partiklar växelverkar på sådant sätt att de samman- fattningsvis erbjuder en suspension av kompositpartik- lar som har en densitet med väsentligen samma värde som densiteten för den kontinuerliga vätskefasen varigenom en kraftigare nätverksstruktur frambringas och struktu- ren därigenom är effektiv till att förhindra tendensen för de suspenderade funktionella partiklarna, exempel- vis tvättförstärkningsmedel, blekmedel, antistatmedel, etc., att sedimentera, och på motsatt vis, för att hindra lågdensitetsfyllämnet från att stiga eller hindra 533* 365 ll bildning av en klar vätskefas när kompositionen ut- sättes för kraftiga vibrationskrafter.

Enligt en aspekt erbjuder föreliggande uppfinning så- lunda en flytande rengöringskomposition som är kompone- rad av en suspension av funktionellt aktiva partiklar i ett flytande nonjoniskt ytaktivt medel, vari komposi- tionen inkluderar en mängd av lâgdensitetsfyllmedel för stegring av suspensionens stabilitet när den är i vila och när den skakas, samt en mängd organofil lera för förbättring av kompositionens stabilitet när den utsättes för kraftiga vibrationskrafter.

Enligt en annan aspekt erbjuder uppfinningen ett förfa- rande för rengöring av smutsade tyger genom att de smut- sade tygerna bringas i kontakt med den ovan beskrivna flytande nonjoniska tvättdetergentkompositionen.

Enligt ytterligare en annan aspekt på uppfinningen, åstadkommes ett förfarande för stabilisering av en sus- pension av en första finfördelat funktionellt aktiv par- tikelformig fast substans i en kontinuerlig flytande bärarefas, varvid de suspenderade fasta partiklarna har en större densitet än densiteten för den flytande fasen, varvid förfarandet inbegriper tillsättning till suspen- sionen av fasta partiklar av en mängd av finfördelat fyllämne som har en densitet vilken är lägre än den- siteten för den flytande fasen så att densiteten för de dispergerade fasta partiklarna tillsammans med fyll- medlet blir lika med densiteten för den flytande fasen, och en liten mängd av en organofil lera för förbättring av suspensionens strukturella kohesivitet, och för un- danröjande av fyllmedlets tendens till att stiga till kompositionens yta när kompositionen utsättes för kraf- 503 3-65 12 tiga vibrationskrafter såsom under transport.

I den föredragna utföringsformen av särskilt intresse häri, består den flytande fasen av kompositionen enligt föreliggande uppfinning till övervägande grad eller helt av flytande nonjonisk syntetisk organisk detergent.

En del av den flytande fasen kan emellertid bestå av organiska lösningsmedel vilka kan inkomma i kompositio- nen såsom lösningsmedelsbärare eller bärare för en el- ler flera av de fasta partikelformiga ingredienserna, såsom i enzymuppslamningar, parfymer och dylikt. Såsom också kommer att beskrivas i detalj nedan, kan orga- niska lösningsmedel, såsom alkoholer och etrar tillsät- tas såsom viskositetsregler- och antigelningsmedel.

De nonjoniska syntetiska organiska detergenter som ut- nyttjas vid utövning av uppfinningen kan vara vilka som helst av en bred mångfald av sådana föreningar vilka är välkända och exempelvis ingående beskrives i litteratur- stället Surface Active Agents, volym II av Schwartz, Perry och Berch, publicerad 1958 av Interscience Publishers, och i McCutcheons Detergents and Emulsi- fiers, 1969 Annual, vilkas relevanta avslöjanden härmed inkorporeras häri. Vanligtvis är de nonjoniska deter- genterna polylägre alkoxylerade lipofiler vari den öns- kade hydrofil-lipofil-balansen uppnås genom tillsätt- ning av en hydrofil poly-lägre alkoxigrupp till en lipo- fil del. En föredragen klass av den utnyttjade nonjoniska detergenten är den poly-lägre alkoxylerade högre alkanol vari alkanolen har 10 till 22 kolatomer och vari antalet mol lägre alkylenoxid (med 2 eller 3 kolatomer) är från 3 till 20. Bland dessa material föredrages att utnyttja de vari den högre alkanolen är en högre fettalkohol med 10 5503 365 13 till ll eller 12 till 15 kolatomer och vilka innehåller från 5 till 18, företrädesvis 6 till 14 lägre alkoxi- grupper per mol. Den lägre alkoxin är ofta bara etoxi men i vissa fall kan den med fördel vara blandad med propaxivarvid det senare om det föreligger, ofta utgör en minoritetsproportion (mindre än 50 %). Exempel på sådana kompositioner är de vari alkanolen har 12 till kolatomer och vilka innehåller omkring 7 etylenoxid- grupper per mol, exempelvis Neodol 25-7 och Neodol 23-6.5, vilka produkter tillverkas av Shell Chemical Company, Inc. Den förra är en kondensationsprodukt av en blandning av högre fettalkoholer med ett medelvärde av omkring 12 till 15 kolatomer, med omkring 7 mol etylenoxid, och den senare är en motsvarande blandning vari kolatominnehållet i den högre fettalkoholen är 12 till l3 och antalet föreliggande etylenoxidgrupper har ett medelvärde av ommring 6,5. De högre alkoholerna är primära alkanoler. Andra exempel på sådana detergenter inkluderar Tergitol l5-S-7 och Tergitol 15-S-9 vilka båda är linjära sekundära alkoholetoxylater tillverkade av Union Carbide Corp. Den förra är en blandad etoxyla- tionsprodukt av ll till 15 kolatomer innehållande lin- jär sekundär alkanol med 7 mol etylenoxid och den se- nare är en likartad produkt men med 9 mol etylenoxid OmSattö..

Också användbara i de föreliggande kompositionerna såsom en komponent av den nonjoniska detergenten är högre mo- lekylvikt uppvisande nonjoniska ytaktiva medel, såsom Neodol 45-ll, vilka är likartade etylenoxidkondensa- tionsprodukter av högre fettalkoholer varvid den högre fettalkoholen har 14 till 15 kolatomer och antalet etylenoxidgrupper per mol är omkring ll. Sådana produk- ter tillverkas också av Shell Chemical Company. En annan :sos ses l4 föredragen klass av användbara nonjoniska ytaktiva me- del representeras av den kommersiellt välkända klassen av nonjoniska material vilka är reaktionsprodukten av en högre linjär alkohol och en blandning av etylen- och propylenoxider, innehållande en blandad kedja av etylen- oxid och propylenoxid, terminerad av en hydroxylgrupp.

Exempel inkluderar de nonjoniska material som säljes av BASF under varumärket Plurafac, såsom Plurafac RA30, Plurafac RA4O (en C13-C15-fettalkohol kondenserad med 7 mol propylenoxid och 4 mol etylenoxid), Plurafac D25 (en C13-C15-fettalkohol kondenserad med 5 mol propylen- oxid och 10 mol etylenoxid), Plurafac B26 och Plurafac RA50 (en blandning av lika delar Plurafac D25 och Plurafac RA40).

Allmänt representeras de blandade etylenoxid-propylen- oxid-fettalkoholkondensationsprodukterna av den all- männa formeln RO(C3H6O)p(C2H4O)qH, vari R är ettrakt eller grenat primärt eller sekundärt alifatiskt kolväte, företrädesvis alkyl eller alkenyl, särskilt föredraget alkyl, med från 6 till 20, företrä- desvis 10 till 18, särskiltföredraget 12 till l8 kolato- mer, p är ett tal från 2 till 8, företrädesvis 3 till 6 och q är ett tal från 2 till 12, företrädesvis 4 till lO, kan användas med fördel då lågskumningskarakteristika är önskvärda. Dessutom har dessa ytaktiva medel förde- len av låga gelningstemperaturer.

En annan grupp av flytande nonjoniska material är till- gängliga från Shell Chemical Company Inc. under varumär- sus asså l5 ket Dobanol: Dobanol 91-5 är en etoxylerad C9-Cll- fettalkohol med ett medelvärde av 5 mol etylenoxid; Dobanol 25-7 är en etoxylerad C12-C15-fettalkohol med ett medelvärde av 7 mol etylenoxid; etc.

I de föredragna poly-lägre alkoxylerade högre alkanoler- na, för erhållande av bästa balans av hydrofila och lipo- fila andelar kommer antalet lägre alkoxi vanligtvis att vara från 40 % till l0O % av antalet kolatomer i den högre alkoholen, såsom 40 till 60 % därav, och kommer den nonjoniska detergenten ofta att innehålla åtmin- stone 50 % av denna föredragna poly-lägre alkoxi högre alkanol.

Högre molekylärvikt uppvisande alkanoler och diverse andra normalt fasta nonjoniska detergenter och ytaktiva medel kan bidra till gelningen av den flytande deter- genten, och därför kommer dessa företrädesvis att ute- lämnas eller begränsas i kvantitet i de föreliggande kompositionerna, fastän mindre proportioner därav kan utnyttjas för deras rengörande egenskapers skull etc.

Med avseende på både föredragna och mindre föredragna nonjoniska detergenter är de alkylgrupper som förelig- ger däri allmänt linjära fastän förgrening kan tolere- ras, såsom vid en kolatom bredvid eller på ett avstånd av 2 kolatomer från den raka kedjans terminalkol och bort från alkoxikedjan, om denna grenade alkyl har en längd av högst 3 kolatomer. Normalt,kommer proportio- nen kolatomer i en sådan grenad konfiguration att vara liten och sällan överskrida 20 % av det totala kolatom- innehållet i alkylen. Fastän linjära alkyler vilka är terminalt anslutna till alkylenoxidkedjorna kraftigt föredrages och anses resultera i den bästa kombinatio- nen av detergens, biologisk nedbrytbarhet och icke-gel- jsos ses 16 ningskarakteristika, kan på likartat sätt medial eller sekundär anslutning till alkylenoxiden i kedjan upp- träda. Detta händer vanligtvis i endast en minoritets- proportion av dessa alkyler, vanligtvis mindre än 20 %, såsom i fallet med de nämnda tergitolerna kan den vara större. När propylenoxid föreligger i den lägre alkylen- oxidkedjan, kommer den vanligen att vara mindre än % därav och företrädesvis mindre än 10 % därav.

När större proportioner av icke-terminalt alkoxylerade alkanoler, propylenoxid innehållande poly-lägre alkoxy- lerade alkanoler och lägre hydrofil-lipofilbalanserad nonjonisk detergent än ovan nämnts utnyttjas och när andra nonjoniska detergenter användes i stället för de föredragna nonjoniska material som angivits häri, kan den resulterande produkten eventuellt inte ha lika god detergens, stabilitet, viskositet och icke-gelnings- egenskaper som de föredragna kompositionerna, men an- vändningen av viskositets- och gelreglerföreningar kan också förbättra egenskaperna för de detergenter som är baserade på sådana nonjoniska material. I vissa fall, såsom när en högre molekylvikt uppvisande poly-lägre alkoxylerad högre alkanol utnyttjas, ofta för sin de- tergens skull, kommer proportionen därav att regleras eller begränsas i enlighet med resultaten av rutinexpe- rimenten för erhållande av den önskade detergensen un- der bibehållande av produkten icke-gelande och med öns- kad viskositet. Vidare har man funnit att det endast i sällsynta fall är nödvändigt att utnyttja högre molekyl- vikt uppvisande nonjoniska material för deras deter- gensegenskapers skull eftersom de föredragna häri be- skrivna nonjoniska materialen är utmärkta detergenter och dessutom medger uppnående av den önskade viskosi- 'skogs ses 17 teten i den flytande detergenten utan gelning vid låga temperaturer. Blandningar av två eller flera av dessa flytande nonjoniska material kan också användas, och i vissa fall kan fördelar erhållas genom användningen av sådana blandningar.

På grund av deras låga gelningstemperatur och låga häll- punkter, inkluderar en annan föredragen klass av non- joniska ytaktiva medel de C12-C13-sekundära fettalko- holerna med relativt snävt innehåll av etylenoxid i området från omkring 7 till 9 mol, särskilt omkring 8 mol etylenoxid per molekyl och C9 - C11, särskilt C10- fettalkoholer som etoxylerats med omkring 6 mol etylen- oxid.

I kompositionerna enligt föreliggande uppfinning kan det vidare vara fördelaktigt att inkludera ett orga- niskt lösningsmedel eller utspädningsmedel vilket kan fungera såsom ett viskositetsregler- och gelinhibe- ringsmedel för de flytande nonjoniska ytaktiva medlen.

Lägre-(Cl-C6)alifatiska alkoholer och -glykoler, såsom etanol, isopropanol, etylenglykol, hexylenglykol och dylikt har använts för detta ändamål. Polyetylenglyko- ler såsom PEG 400 är också användbara utspädningsmedel.

Alkylenglykoletrar såsom de föreningar vilka säljes un- der varumärkena Carbopol och Carbitol, vilka har rela- tivt korta kolvätekedjelängder (C2-C8) och ett lågt innehåll av etylenoxid (omkring 2 till 6 EO-enheter per molekyl) är särskilt användbara viskositets-regler- och anti-gelningslösningsmedel i kompositionerna enligt före- liggande uppfinning. Denna användning av alkylenglykol- etrar avslöjas i vår patentansökan US Serial No 687 815, ingiven 31 december l984 i namnet T. Ouhadi :sos ses 18 et al., varvid patentansökningens innehåll härmed in- korporeras häri. Lämpliga glykoletrar kan representeras med följande allmänna formel RO(CH2CH2O)nH vari R är en C2-C8, företrädesvis C2-C5-alkylgrupp och n är ett tal från omkring l till 6, företrädesvis l till 4, i medelvärde.

Specifika exempel på lämpliga lösningsmedel inkluderar etylenglykolmonoetyleter (C2H5-O-CHZCHZOH), dietylenglykolmonobutyleter (C4H9-O-(CH2CH2O)2H), tetraetylenglykolmonooktyleter (C8Hl7-0-(CH2CH20)4H), etc.

Dietylenglykolmonobutyleter är särskilt föredragen.

Ett annat användbart anti-gelningsmedel som kan inklude- ras som en minoritetskomponent i den flytande fasen är en alifatisk linjär eller alifatisk monocyklisk di- karboxylsyra såsom C6 till C12 alkyl- och alkenylderi- vaten av bärnstenssyra eller maleinsyra, och de motsva- rande anhydriderna eller en alifatisk monocyklisk di- karboxylsyraförening. Användningen av dessa föreningar såsom anti-gelningsmedel i de vattenfria flytande hög- verkande tvättförstärkta tvättdetergentkompositionerna avslöjas i vår patentansökan US Serial No 756 334, in- given 18 juli 1985, vars avslöjande härmed inkorporeras i sin helhet häri.

I korthet är dessa gelinhiberande föreningar alifatiska linjära eller alifatiska monocykliska dikarboxylsyra- föreningar. Den alifatiska delen av molekylen kan vara mättad eller etyleniskt omättad och den alifatiska lin- jära delen kan vara rak eller grenad. De alifatiska mono- 503 365 19 cykliska molekylerna kan vara mättade eller kan inklu- dera en enda dubbelbindning i ringen. Vidare kan den alifatiska kolväteringen ha 5- eller 6-kolatomer i ringen, d.v.s. cyklopentyl, cyklopentenyl, cyklohexyl eller cyklohexenyl varvid en karboxylgrupp är bunden direkt till en kolatom i ringen och den andra karboxyl- gruppen är bunden till ringen via en linjär alkyl- el- ler alkenylgrupp.

De alifatiska linjära dikarboxylsyrorna har åtminstone omkring 6 kolatomer i den alifatiska andelen och kan vara alkyl eller alkenyl med upp till omkring 14 kol- atomer varvid ett föredraget område är från 8 till 13 kolatomer, särskilt föredraget 9 till l2 kolatomer. En av karboxylsyragrupperna (-COOH) är företrädesvis bunden till den terminala (alfa) kolatomen i den alifatiska ked- jan och den andra karboxylgruppen är företrädesvis bun- den till den nästa närliggande (beta) kolatomen eller kan den vara åtskild två eller tre kolatomer från (X- positionen d.v.s. på 'T- eller A-kolatomen. De före- dragna alifatiska dikarboxylsyrorna är u,ß -dikarboxyl- syrorna och de motsvarande anhydriderna och särskilt föredragna är derivaten av bärnstenssyra eller malein- syra och har den allmänna formeln: o 0 Rl-C-C á Rl-c-Cí \\oH \ o O eller L-C/// 0-04 \ o \0H vari Rl är en alkyl eller alkenylgrupp med från omkring löses ass 6 till 12 kolatomer, företrädesvis 7 till ll kolatomer, särskilt föredraget 8 till 10 kolatomer.

Alkyl- eller alkenylgruppen kan vara rak eller grenad.

De rakkedjade alkenylgrupperna är särskilt föredragna.

Det är inte nödvändigt att R representerar en enda alkyl- eller alkenylgrupp, och blandningar av olika kol- kedjelängder kan föreligga beroende på utgångsmateria- let för beredning av dikarboxylsyran.

Den alifatiska monocykliska dikarboxylsyran kan vara antingen 5- eller 6-ledade kolringar med en eller tvâ linjära alifatiska grupper bundna till ringkolatomer. De linjära alifatiska grupperna bör ha åtminstone 6, före- trädesvis åtminstone omkring 8, särskilt åtminstone om- kring l0 kolatomer totalt och upp till omkring 22,före- trädesvis upp till omkring 18, särskilt föredraget upp till omkring l5 kolatomer. När tvâ alifatiska kolatomer föreligger fästa vid den alifatiska ringen, är de före- trädesvis belägna para till varandra. Sålunda kan de föredragna alifatiska cykliska dikarboxylsyraföreningar- na_representeras med följande strukturformel 'T 3 Rz-coon COOH vari -T- representerar -CH2-, -CH=, -CH2-CH2- eller -CH=CH-, R2 representerar en alkyl- eller alkenylgrupp med från 3 till 12 kolatomer, och 5593 365 21 R3 representerar en väteatom eller en alkyl- eller alkenylgrupp med från l till 12 kolatomer, med villkoret att det totala antalet kolatomer i R2 och R3 är från omkring 6 till omkring 22.

-T- representerar företrädesvis -CH2-CH2- eller -CH=CH-, särskilt föredraget -CH=CH-.

R2 och R3 är vardera företrädesvis alkylgrupper med från omkring 3 till omkring lO kolatomer, särskilt från omkring 4 till omkring 9 kolatomer, varvid det totala 2 och R3 är från omkring 8 till om- antalet kolatomer i R kring 15. Alkyl- eller alkenylgrupperna kan vara raka eller grenade men är företrädesvis raka kedjor.

Mängden av det nonjoniska ytaktiva medlet är allmänt inom området från omkring 20 till omkring 70 %, som omkring 22 till 60 %, exempelvis 25 %, 30 %, 35 % eller 40 % på basis av kompositionens vikt. Mängden av lös- ningsmedel eller utspädningsmedel när detta föreligger är vanligen upp till 20 %, företrädesvis upp till 15 %, exempelvis 0,5 till 15%, företrädesvis 5,0 till 12 s.

Viktsförhållande av nonjoniskt ytaktivt medel till alkylenglykoleter såsom viskositetsregler- och anti- gelningsmedel, när det senare föreligger, såsom i den fö- redragna utföringsformen av uppfinningen, är i omrâdet från omkring l00:l till l:l, företrädesvis från omkring 50:l till omkring 2:l, såsom l0:l, 8:1, 6:1, 4:1 eller 3:1.

Mängden av dikarboxylsyrainnehållande gelinhiberingsfö- rening när denna användes, kommer att vara beroende av sådana faktorer som naturen av det flytande nonjoniska 503 365 22 ytaktiva medlet, exempelvis dess gelningstemperatur, naturen av dikarboxylsyran, andra ingredienser i kompo- sitionen, vilka kan påverka gelningstemperaturen, och den avsedda användningen (exempelvis med varmt eller kallt vatten, geografiskt klimat och så vidare). All- mänt är det möjligt att sänka gelningstemperaturen till högst omkring 30 C, företrädesvis högst omkring Oo C med mängder av dikarboxylsyrainnehållande gelningsmedel i området från omkring l % till omkring 30 %, företrä- desvis från omkring l,5 % till omkring 15 vikt-%, base- rat på vikten av det flytande nonjoniska ytaktiva med- let, men i vilket som helst särskilt fall kan optimum- mängden enkelt bestämmas genom rutinexperiment.

De uppfinningsenliga detergentkompositionerna i den fö- redragna utföringsformen inkluderar också såsom en vä- sentlig ingrediens vattenlösliga och/eller vattendisper- gerbara detergentförstärkningssalter. Typiska lämpliga förstärkningssalter inkluderar exempelvis de vilka av- slöjas i ovannämnda patentskrifter US 4 316 812, US 4 264 466, US 3 630 929 och många andra. Vattenlösliga oorganiska alkaliska förstärkningssalter vilka kan använ- das ensamma tillsammans med detergentföreningen eller i blandning med andra förstärkningsmedel är alkalimetall- karbonater, -borater, -fosfater, -polyfosfater, -bi- karbonater och -silikater. (Ammonium- eller substituerade ammoniumsalter kan också användas.) Specifika exempel på sådana salter är natriumtripolyfosfat, natriumkarbonat, natriumtetraborat, natriumpyrofosfat, kaliumpyrofosfat, natriumbikarbonat, kaliumtripolyfosfat, natriumhexameta- fosfat, natriumseskvikarbonat, natriummono- och diorto- fosfat och kaliumbikarbonat. Natriumtripolyfosfat (TPP) är särskilt föredraget då fosfatinnehållande ingredien- i 503 365 23 ser inte är förbjudna på grund av miljööverväganden.

Alkalimetallsilikaterna är användbara tvättförstärk- ningssalter vilka även fungerar till att göra komposi- tionen antikorrosiv med avseende på tvättmaskinsdetal- jer. Natriumsilikater med Na2O/SiO2-kvoter på från 1,6/l till l/3,2, särskilt omkring l/2 till l/2,8 före- drages. Kaliumsilikater med samma kvoter kan också an- vändas.

En annan klass av förstärkningsmedel är de vattenolös- liga aluminiumsilikaterna, både av den kristallina och den amorfa typen. Diverse kristallina zeoliter (d.v.s. aluminiumsilikater) avslöjas i brittiska patentskriften GB l 504 168, US 4 409 136 och kanadensiska patentskrif- terna l 072 835 och l 087 477, vilka alla härmed inkor- poreras häri. Ett exempel på häri användbara amorfa zeoliter återfinns i belgiska patentskriften 835 351 och även detta patent inkorporeras härmed häri.

Zeoliterna har allmänt formeln (MZOYX.(Al2O3)Y.(SiO2)z.WH2O vari x är l, y är från 0,8 till 1,2, företrädesvis l, z är från l,5 till 3,5 eller mer och företrädesvis 2 till 3 och w är från 0 till 9, och företrädesvis 2,5 till 6 och M är företrädesvis natrium. En typisk zeolit är typ A eller likartad struktur varvid typen 4A särskilt före- drages. De föredragna aluminiumsilikaterna har kalcium- jonutbyteskapaciteter på omkring 200 milliekvivalenter per gram eller mer, exempelvis 400 mekv/g.

Exempel på organiska alkalina sekvestrerande förstärk- ningssalter vilka kan användas ensamma med detergenten 4503 365 24 eller i blandning med andra organiska och oorganiska förstärkningssalter är alkalimetall-, ammonium- eller substituerad ammonium-, aminopolykarboxylater, exem- pelvis natrium och kaliumetylendiamintetraacetat (EDTA), natrium och kaliumnitrilotriacetater (NTA) och tri- etanolammonium-N-(2-hydroxietyl)nitrilodiacetater.

Blandade salter av dessa polykarboxylater är också an- vändbara.

Andra lämpliga förstärkningsmedel av den organiska ty- pen inkluderar karboximetylsuccinater, tartronater och glykollater och polyacetalkarboxylaterna. Poly- acetalkarboxylaterna och deras användning i detergent- kompositioner beskrives i patentskrifterna US 4 l44 226, US 4 315 092 och US 4 146 495. Andra patent på likartade förstärkningsmedel omfattar US 4 l4l 676, US 4 l69 934; US 4 201 858, US 4 204 852, US 4 224 420, US 4 225 685, US 4 226 960, US 4 233 422, US 4 233 423, US 4 302 564 och US 4 303 777. Även europeiska patentansökningarna nr 0 015 024, 0 021 491 och 0 063 399 är relevanta.

Proportionen av suspenderat detergentförstärkningsme- del, baserat på den totala kompositionen, är vanligtvis i omrâdet från omkring l0 till 60 vikt-%, såsom omkring till 50 vikt-%, exempelvis omkring 25 till 40 vikt-% av kompositionen.

Enligt uppfinningen förbättras drastiskt den fysiska stabiliteten för suspensionen av detergentförstärknings- medelsföreningen eller -föreningarna eller av något an- nat finfördelat suspenderat fast partikelformigt till- satsmedel, såsom blekmedel, pigment, etc. i den fly- tande bäraren genom närvaron av ett lågdensitetsfyllme- del så att densiteten för den kontinuerliga flytande l5 503 365 fasen är approximativt densamma som densiteten för den fasta partikelformiga dispergerade fasen inkluderande lâgdensitetsfyllmedlet.

Lågdensitetsfyllmedlet kan vara vilket som helst oor- ganiskt eller organiskt partikelformigt material som är olösligt i den flytande fasen/-lösningsmedlen som används i kompositionen och är kompatibelt med kompo- sitionens olika komponenter. Dessutom bör fyllämnespar- tiklarna har tillräcklig mekanisk hållfasthet för att tåla de skjuvpåkänningar man förväntar uppträda under sammansättning av produkten, paketering av densamma, transport och användning av produkten.

Inom ovanstående allmänna kriterier, har lämpliga parti- kelformiga fyllämnesmaterial effektiva densiteter i om- rådet från omkring 0,01 till 0,50 g/cm3, särskilt om- kring 0,0l till 0,20 g/cm3, särskilt 0,02 till 0,20 g/cm3, mätt vid rumstemperatur exempelvis 230 C, och partikelstorleksdiametrar i omrâdet från omkring 1 till 300 mikron, företrädesvis 4 till 200 mikron, med genomsnittliga partikelstorleksdiametrar i omrâdet från omkring 20 till 100 mikron, företrädesvis från omkring till 80 mikron.

De typer av oorganiska och organiska fyllämnen som har så låga bulkdensiteter är vanligen ihåliga mikrosfärer eller mikroballonger eller åtminstone kraftigt poröst fast partikelformigt material.

Exempelvis föredrages antingen oorganiska eller organis- ka mikrosfärer såsom de olika organiska polymera mikro- sfärerna eller glasbubblorna. Specifika icke begränsande exempel på organiska polymermaterial för mikrosfärer sos ses 26 inkluderar polyvinylidenklorid, polystyren, poly- etylen, polypropen, polyetylentereftalat, polyuretaner, polykarbonater, polyamider och dylikt. Mera allmänt kan vilka som helst av de partikelformiga lågdensitetsfyll- medel som avslöjas i ovan nämnda patentskrift GB 2 168 377A, på sid. 4, rad 43 - 55, inkluderande de till vilka hänvisning göres till patentskrifterna i namnen Moorehouse, et al. och Wolinski, et al., kan an- vändas i de vattenfria kompositionerna enligt förelig- gande uppfinning. Förutom ihåliga mikrosfärer kan and- ra lågdensitet uppvisande oorganiska fyllmaterial ock- så användas, exempelvis aluminiumsilikatzeoliter, spraytorkade leror etc.

I enlighet med en särskilt föredragen utföringsform av uppfinningen, är emellertid lågviktsfyllmedlet bildat av vattenlösligt material. Detta har fördelen att när det används för tvättning av smutsade tyger i ett vat- tenbad, de vattenlösliga partiklarna kommer att upplö- sas och därför inte kommer att avsättas på det tyg som tvättas. Till skillnad häremot kan de vattenolösliga fyllpartiklarna lättare adherera vid eller adsorberas på eller vid fibrerna eller ytan av det tvättade tyget.

Såsom ett specifikt exempel på ett sådant lågviktsfyll- medel som är olösligt i den uppfinningsenliga komposi- tionens vattenfria flytande fas, men som är lösligt i vatten, kan man nämna natriumborsilikatglas såsom de ihåliga mikrosfärer som är tillgängliga under varunamnet Q-Cell, särskilt Q-Cell 400, Q-Cell 200, Q-Cell 500 och så vidare. Dessa material har den ytterligare fördelen av att tillhandahålla silikatjoner i tvättbadet vilka fungerar såsom antikorrosionsmedel. lO l5 503 365 27 Såsom exempel på vattenlösliga organiska material som är lämpliga för framställning av ihåliga mikrosfärfor- miga lågdensitetspartiklar kan man exempelvis nämna stärkelse, hydroxietylcellulosa, polyvinylalkohol och polyvinylpyrrolidon, varvid det senare även ger funk- tionella egenskaper såsom smutssuspenderingsmedel när det upplöses i det vattenhaltiga tvättbadet.

En av de kritiska särdragen hos föreliggande uppfinning är att mängden av lågdensitetsfyllämnet som tillsättes till den vattenfria flytande suspensionen är sådant att medelvärdet eller genomsnittet av de statistiskt viktade densiteterna för de suspenderade partiklarna och lågden- sitetsfyllmedlet är samma som eller inte kraftigt avvi- kande från densiteten för den flytande fasen (inklude- rande nonjoniskt ytaktivt medel och andra lösningsmedel, vätskor och upplösta ingredienser). Vad detta innebär i praktiska ordalag är att densiteten för hela kompositio- nen efter tillsättning av lâgdensitetsfyllämnet är app- roximativt samma eller samma som densiteten för endast den flytande fasen och alltså densiteten för endast den dispergerade fasen.

Därför kommer den mängd av lågdensitetsfyllämne som skall tillsättas att bero av fyllämnets densitet, den- siteten för endast den flytande fasen och densiteten av den totala kompositionen exklusive lågdensitetsfyllmed- let. För vilken som helst särskild flytande utgångsdis- persion, kommer den erforderliga mängden av lågdensitets- fyllämne att stiga då densiteten för fyllämnet stiger och omvänt kommer en mindre mängd lågdensitetsfyllämne att erfordras för âstadkommande av en given reduktion i densitet för den slutliga kompositionen, i proportion till att densiteten för fyllämnet minskar. 503 365 28 Den mängd lågdensitetsfyllmedel som erfodras för ut- jämning av densiteterna för den flytande fasen (känd) och den dispergerade fasen kan teoretiskt beräknas un- der användning av följande ekvation som är baserad på antagandet av ideal blandning av lågdensitetsfyllmedlet och den vattenfria dispersionen: Mms = dms . dl-dlig Mf dliq do-dms vari Mms representerar massafraktionen av lågdensitetsfyll- Mf ämne (exempelvis mikrosfärer) som skall tillsättas suspensionen för att göra den slutliga kompositio- nens densitet lika med vätskans densitet. dms = vätskedeplacementdensitet för lågdensitets- fyllämne, dliq = densiteten för suspensionens vätskefas do = densitet för startkomposition (d.v.s. suspension för tillsättning av fyllämne), Mf = massa för den slutliga kompositionen (d.v.s. efter tillsättning av fyllämne), och Mms = massa av fyllämne som skall tillsättas.

Allmänt kommer den mängd lågdensitetsfyllämne som erford- ras för utjämning av den dispergerade fasens densitet och vätskefasens densitet att ligga i omrâdet från om- kring 0,01 till 10 vikt-%, företrädesvis omkring 0,05 till 6,0 vikt-%, baserat på vikten av den vattenfria dispersionen före tillsättning av fyllämnet. 503 365 29 Fastän det föredrages att göra den flytande fasens den- sitet och den dispergerade fasens densitet lika med varandra, d.v.s. dliq/dsf = 1,0 för erhållande av högsta grad av stabilitet, kan små skillnader i densiteten, exempelvis dliq/dsf = 0,90 till l,lO, särskilt 0,95 till 1,05, (vari dsf är den slutliga densiteten för den dispergerade fasen efter tillsättning av fyllmedlet) fortfarande ge acceptabla stabiliteter i de flesta fall, vilket allmänt manifesteras av frånvaron av fassepara- tion, d.v.s. inget uppträdande av klar vätskefas, under åtminstone 3 till 6 månader eller mer.

Såsom just beskrivits, kräver föreliggande uppfinning tillsättning till den vattenfria flytande suspensionen av fint fördelade tygbehandlande fasta partiklar en mängd av lågdensitetsfyllämne som är tillräcklig för att frambringa en genomsnittlig statistiskt viktad densitet för de fasta partiklarna och fyllämnespartiklarna som är lika eller väsentligen lika med densiteten för den kontinuerliga vätskefasen. Att bara ha en statistiskt viktad genomsnittlig densitet för den dispergerade fa- sen som är lika med eller väsentligen lika med densite- ten för den flytande fasen, synes emellertid inte i sig själv förklara varför lågdensitetsfyllämnet utövar sin stabiliserande inverkan eftersom den slutliga kom- positionen fortfarande inkluderar de relativt tunga dis- pergerade tygbehandlande fasta partiklarna, exempelvis fosfaten, vilka normalt borde sedimentera, samt lågden- sitetsfyllmedlet som normalt skulle stiga i den flytande fasen.

Fastän vi icke önskar vara bundna av någon särskild teori, antas, vilket även synes konfirmeras av experi- mentdata och mikroskopiska observationer, att de disper- åsoa ses gerade fasta detergentadditivpartiklarna såsom förstärk- ningsmedel, blekmedel och så vidare faktiskt attraheras mot och adhererar vid samt bildar ett mono- eller poly- skikt av dispergerade partiklar som omger partiklarna av lågdensitetsfyllmedel, till bildning av "komposit"- partiklar vilka faktiskt fungerar såsom enskilda enhet- liga partiklar. Dessa kompositpartiklar kan då anses ha en densitet som nära approximerar ettvolymviktat medelvärde av densiteterna för alla de enskilda partik- lar som bildar kompositpartiklarna: L dn + fií di. dc = P VL l + Vä- vari dcp = densiteten för kompositpartikeln dH = densiteten för dispergerad fas (tung partikel), dL = densiteten för fyllämne (lätt partikel) VH = total volym av dispergerade fasen partiklar i kompositen, VL = total volym fyllämnespartikel i kompositen För att densiteten för kompositpartikeln skall vara lik- nande den för den flytande fasen, är det nödvändigt att ett stort antal dispergerade partiklar växelverkar med var och en av fyllmedelspartiklarna, exempelvis, beroende på de relativa densiteterna, flera hundra till flera tu- l5 'S03 3,65 31 sen dispergerade (tunga) partiklar skulle vara förknip- pade med varje lågdensitetsfyllämnespartikel.

Ett annat särdrag för kompositionerna och förfarandet enligt uppfinningen är därför att den genomsnittliga partikelstorleksdiametern för lågdensitetsfyllmedlet måste vara större än medelpartikelstorleksdiametern för de dispergerade faspartiklarna såsom detergentförstärk- ningsmedel etc., för att ackommodera det stora antalet dispergerade partiklar på ytan av fyllämnespartikeln.

I detta avseende har man funnit att förhållandet för genomsnittliga partikelstorleksdiameter för lågdensi- tetsfyllämnespartikeln, till genomsnittspartikelstor- leksdiametern för de dispergerade partiklarna måste -vara åtminstone 6:1, såsom från 6:1 till 30:l, särskilt 8:1 till 20:l, varvid de bästa resultaten uppnås vid ett förhållande av omkring l0:l. Vid diameterförhållan- den mindre än 6:1 kommer, fast viss förbättring i sta- bilisering kan uppträda, beroende på de relativa densi- teterna för de dispergerade partiklarna och fyllmedels- partiklarna samt densiteten för den flytande fasen, tillfredsställande resultat ej att uppnås.i allmänhet.

För det föredragna området av medelpartikelstorleksdia- metrar för lågdensitetsfyllämnespartiklar på 20 till 100 mikron särskilt 30 till 80 mikron, bör därför den dis- pergerade fasens partiklar ha genomsnittliga partikel- storleksdiametrar av från omkring l till 18 mikron sär- skilt 2 till 10 mikron. Dessa partikelstorlekar kan er- hållas genom lämplig malning såsom nedan beskrives.

Men, såsom beskrivits i den ovan nämnda svenska patent- ansökningen nr 88 02 629-9 kommer inkorporeringen av lågdensitetsfyllmedel att långtgående reducera all ten- sos ses 32 dens för den suspenderade eller dispergerade fasen att sedimentera eller stiga eller att ett flytande vätske- skikt bildas vid övre delen av kompositionen. Icke desto mindre upptäckte man sedermera att under trans- portförhâllanden (skeppningsförhâllanden) vid vilka kompositionerna utsättes för kraftiga och repeterade vibrationskrafter, normalt uppträder exempelvis vid transport med järnväg eller lastbil, lågdensitetsfyll- medlet tenderar att stiga till överdelen av kompositio- nen, med en motsvarande grad av sedimentering av de funktionellt aktiva fasta suspenderade partiklarna mot botten av det kärl, vari kompositionen lagras.

Fastän skälet till den ogynnsamma effekten av de kraf- tiga vibrationskrafterna inte fullständigt har bestämts, kan man uppsätta hypotesen att vibrationskrafterna är tillräckligt kraftiga för att övervinna den svaga att- raktionen mellan lågdensitetsfyllämnet och de funktio- nellt aktiva suspenderade partiklarna i kompositpartik- larna såsom tidigare beskrivits. Såsom en alternativ teori är det möjligt att de kraftiga vibrationskrafter- na kan resultera i lokala störningar där flytgränsen är större än suspensionens flytvärde så att därigenom de- stabilisering frambringas.

Oberoende av den mekanism genom vilken lågdensitetsfyll- ämnet migrerar mot den flytande suspensionens överyta har vi nu funnit, och detta utgör ett väsentligt drag hos uppfinningen, att homogeniteten för den flytande suspensionskompositionen kan upprätthållas även under ansättning av kraftiga vibrationskrafter, genom inkorpo- rering i kompositionen före, under eller efter introduk- tionen av lågdensitetsfyllämne, av en liten mängd, van- ligtvis upp till omkring l vikt-% av kompositionen, av l5 503 i 36-5 33 en organofil modifierad lera.

Såsom beskrives i vår ovan nämnda patentansökan nr 88 02 236-3 rade lerorna en viskoelastisk nätverksstruktur i kompo- bildar de användbara organofila modifie- sitionen och man antar fastän vi icke önskar vara bund- na av någon särskild funktionsteori, att denna elastiska nätverksstruktur är i stånd att absorbera de kraftiga vibrationskrafterna och därigenom stabilisera suspen- sionerna även under dessa ogynnsamma förhållanden, och närmare bestämt antar man att tillsatsen av organofil lera ökar flytgränsen för suspensionen så att flytspän- ningen som uppkommer av vibrationen inte överskrider flytgränsen.

Vilka som helst av de organofila modifierade leror som avslöjas i vår nämnda svenska patentansökan kan använ- das i de föreliggande kompositionerna.

Den organofila modifierade leran kan vara baserad på vilken som helst svällande lera som modifierats för att uppvisa hög gelningseffektivitet i den organiska fly- tande bäraren. Såsom exempel på sådana svällande lera- material som kan användas (efter lämplig modifiering såsom nedan beskrives) kan man nämna smektitlerorna, särskilt bentonit, exempelvis natrium och litiumbento- niter, montmorilloniter, exempelvis natrium och kalcium- montmorilloniter, saponiter, exempelvis natriumsaponiter och hektoriter, exempelvis natriumhektoriter. Andra representativa leror inkluderar beidellit och stevensit.

De ovan nämnda lerorna av smektittyp är treskiktsleror som kännetecknas av den skiktade strukturens förmåga att öka sin volym flerfaldigt genom svällning eller expansion sossse5 34 i närvaro av vatten till bildning av en tixotrop gela- tinös substans. Det finns två huvudklasser av leror av smektittyp: i den första klassen föreligger aluminium- oxid i silikatkristallnätverket; i den andra klassen föreligger magnesiumoxid i silikatkristallnätverket.

Atomsubstitution med järn, magnesium, natrium, kalium, kalcium och dylikt kan uppträda inuti smektitlerornas kristallnätverk. Det är brukligt att skilja mellan leror på basis av deras predominanta katjon. Exempelvis är natriumlera en i vilken katjonen i övervägande grad är natrium. Aluminiumsilikater vari natrium är den predo- minanta katjonen föredrages, såsom exempelvis bentonit- leror. Bland bentonitlerorna, är de från Wyoming (all- mänt kallade westernbentonit eller Wyoming bentonit) särskilt föredragna.

Föredragna svällande bentonitleror säljes under varumär- ket Mineral Colloid såsom industriell bentonit av Benton Clay Company, som tillhöra sfären kring Georgia Kaolin Co. Dessa material som är desamma som de vilka tidigare sålts under varumärket THIXO-JEL, är selektivt bruten och förbättrad bentonit, och de som anses vara mest an- vändbara är tillgängliga såsom Mineral Colloid nr 101, etc., motsvarande THIXO-JBL nr l, 2, 3 och 4. Dessa ma- terial har pH-värde (6 % koncentration i vatten) i om- rådet 8 till 9,4, har ett maximalt fritt fuktinnehåll av omkring 8 % och specifika densiteter på omkring 2,6, och av den pulveriserade kvaliten passerar åtminstone om- kring 85 % (och företrädesvis 100 %) genom en sikt nr 200 i amerikanska siktserien. Närmare bestämt är bentoniten en vari väsentligen alla partiklarna (d.v.s. åtminstone 90 % därav, företrädesvis mer än 95 %) passerar genom en sikt US nr 325 och helst passerar alla partiklarna genom denna sikt. Svällningskapaciteten för bentoniten i vatten l0 503 365 är vanligtvis i området från 2 till 15 ml/g och dess viskositet vid en koncentration av 6 % i vatten är van- ligtvis från omkring 8 till 30 centipoise.

I stället för att använda THIXO-JEL-bentoniten eller Mineral Colloid bentoniten kan man använda produkter som de vilka säljes av American Colloid Company, Industrial Division, såsom General Purpose Bentonite Powder, sikt- storlek US 325, av vilket åtminstone 95 % passerar en sikt US 325 eller har en diameter på 44 mikron (våt par- tikelstorlek) och varav åtminstone 96 % passerar en sikt US 200 eller har en diameter av 74 mikron (torr partikel- storlek). Ett sådant vattenhaltigt aluminiumsilikat be- står huvudsakligen av montmorillonit (minst 90 %) med mindre proportioner av fältspat, biotit och selenit.

En typisk analys på en "vattenfri" bas är 63,0 % kisel- dioxid, 21,5 % aluminiumoxid, 3,3 % ferrijärn (såsom Fe2O3), 0,4 % ferrojärn (såsom FeO), 2,7 % magnesium (såsom Mg)), 2,6 % natrium och kalium (såsom Na2O). 0,7 % kalcium (såsom CaO), 5,6 % kristallvatten (såsom H20) och 0,7 % spårelement.

Fastän western-bentoniter föredrages är det även möj- ligt att använda andra bentoniter såsom de vilka till- verkas genom behandling av italienska bentoniter eller likartade bentoniter innehållande relativt små propor- tioner av utbytbara monovalenta metaller (natrium och kalium) mot alkalina material såsom natriumkarbonat, för stegring av dessa produkters katjonutbyteskapaci- teter. Man anser att Na2O-innehållet i bentoniten bör vara åtminstone omkring 0,5 %, företrädesvis åtminstone l % och mer föredraget åtminstone 2 % så att lera kom- mer att vara svällande på tillfredsställande sätt. sus ses 36 Föredragna svällande bentoniter av den ovan beskrivna typen försäljes under varunamnen Laviosa och Winkelmann, exempelvis Laviosa AGB och Winkelmann G-13. Andra exem- pel inkluderar Veegum F och Laponite SP som båda är natriumhektoriter, Gelwhite L, som är en kalciummont- morillonit, Gelwhite GP som är en natriummontmorillonit, Barasym LIH 200 som är litiumhektorit.

De ovan beskrivna smektitleramaterialen är hydrofila till sin natur, d.v.s. de uppvisar svällande karakte- ristika i vattenhaltiga media. På omvänt sätt är de organofoba till sin natur och sväller ej i vattenfria eller i övervägande grad vattenfria system.

Enligt föreliggande uppfinning konverteras smektitlera- materialens organofoba natur till en organofil natur.

Detta kan uppnås genom utbyte av lerans metallkatjon, exempelvis Na, K, Li, Ca, etc. mot en organisk katjon, åtminstone på ytan av lerapartiklarna. Detta kan uppnås exempelvis genom sammanblandning av leran, organisk katjon och vatten, företrädesvis vid en temperatur i området 20 till 1000 C under en tidsperiod som är till- räcklig för att den organiska katjonen skall växelverka med lerapartiklarna åtminstone vid ytan, följt av filtre- ring, tvättning, torkning och malning. För ytterligare detaljer hänvisas till vilken som helst av de ovannämnda patentskrifterna US 2 531 427, US 2 966 506, US 4 105 578, US 4 208 218, US 4 287 086, US 4 424 075 och US 4 434 076, vilkas avslöjande härmed inkorporeras i sin helhet häri.

Det organiska katjoniska materialet är företrädesvis en kvaternär ammoniumförening, särskilt en som har ytaktiva egenskaper, som är indikativa för åtminstone en långked- jig kolvätegrupp (exempelvis från omkring 8 till omkring 503' 365 37 22 kolatomer), fastän ytaktiva egenskaper eller andra med avseende på tyg gynnsamma egenskaper icke erford- ras och vidare är det inte heller viktigt att det kat- joniska modifieringsmedlet i sig själv är användbart såsom ett suspensionsmedel. Emellertid kan vilka som helst av de katjoniska ytaktiva föreningar som avslö- jas såsom användbara extra suspensionshjälpmedel i den ovan nämnda patentskriften US 4 264 466 på spalt 23 - 29 däri, vars avslöjanden härmed inkorporeras häri i sin helhet, användas för modifiering av smektitlera- material för att göra det senare organofilt. De orga- niska, katjoniska kväveföreningar som beskrives i den ovannämnda patentskriften US 2 531 427 (Hauser) eller de vilka beskrives i vilka som helst av de av NL Industries ägda patentskrifterna Us 2 966 506, Us 4 los 578 och så vidare, vilkas avslöjanden härmed inkorporeras häri, kan också med fördel användas.

De föredragna modifieringsmedlen är de kvaternära ammo- niumföreningarna med formeln fRlR2R3R4N]+ x' vari Rl, R2, R3 och R4 vardera är oberoende av varandra väte eller en hydrofob organisk alkyl, aryl, aralkyl, alkaryl eller alkenylradikal innehållande från l till 30 kolatomer, företrädesvis l till 22 kolatomer, åtminstone två R-grupper företrädesvis har från l till 6 kolatomer och åtminstone en R-grupp, företrädesvis högst två R- grupper har från 8 till 22 kolatomer, X är en anjon, som kan vara oorganisk, såsom halid, exempelvis klorid el- ler bromid, sulfat, fosfat, hydroxid eller nitrat, eller organisk såsom metylsulfat, etylsulfat eller fettsyra, isos ses l5 38 exempelvis acetat, propionat, laureat, myristat, palmitat, oleat eller stearat.

Exempel på föredragna organofila modifieringsmedel är de mono- och di-långkedjiga (exempelvis C8 till C18, sär- skilt C10 till C18) alkylkvaternära föreningarna. Repre- sentativa exempel på mono-lângkedjiga kvaternär ammo- niuminnehållande ytaktiva medel inkluderar stearyltri- metylammoniumklorid, talgtrimetylammoniumklorid, bensyl- stearyldimetylammoniumklorid, bensylhydrogenerad talg- dimetylammoniumklorid, bensylcetyldimetylammoniumklorid och motsvarande bromider, jodider, sulfater, metosulfa- ter, acetater och andra anjoner som tidigare nämnts.

Typiska representativa exempel på de di-långkedjiga kva- ternär ammoniuminnehållande föreningarna inkluderar dimetyldistearylammoniumklorid, dimetyldicetylammonium- klorid, dimetylstearylcetylammoniumklorid, dimetyldi- talgammoniumklorid, dimetylmyristylcetylammoniumklorid och de motsvarande bromiderna, jodiderna, sulfaterna, metosulfaterna, acetaterna och andra anjoner som tidi- gare nämnts. Andra representativa föreningar inkluderar oktadecylammoniumklorid, hexadecylammoniumacetat och så vidare.

Förutom de kvarternär ammonium (QA) innehållande före- ningarna kan andra kvaternerbara kväveinnehållande orga- niska katjoner också användas för bildning av organofila lerapartiklar. Exempelvis kan nämnas imidazoliniumföre- ningar såsom exempel l-(2-hydroxietyl)-2-dodecyl-l- bensyl-2-imidazoliniumklorid och heterocykliska kväve- ringinnehållande föreningar såsom långkedjade kolväte- substituerade pyrrolidoner, pyridener, morfoliner och dylikt såsom N,N-oktadecylmorfoliniumklorid. 503 36 5 39 Mängden organisk katjonsubstitution behöver endast vara den mängd som är tillräcklig för att bibringa leran den erforderliga organofila egenskapen för att fram- bringa den önskade förbättrade stabiliseringskarakte- ristiken. Beroende på naturen av den organiska substi- tuenten kan denna mängd allmänt ligga i området från omkring 10 till 100 %, företrädesvis 20 till 100 %, så- som 30 %, 40 %, 50 % eller 60 % av den tillgängliga basutbyteskapaciteten för leramaterialet. Vanligen och företrädesvis användes åtminstone tillräckligt av den organiska föreningen för att täcka eller överdra ytan av lerapartiklarna.

Lämpliga organofila leror som kan användas i denna uppfin- ning är kommersiellt tillgängliga exempelvis produkterna som säljes under varumärket Bentone tillhörande NL Industries, New York, New York, såsom Bentone 27 vilket är en hektoritlera (magnesiummontmorillonit) modifierat med bensyldimetylhydrogenerad talgammoniumklorid och Bentone 38 som är en hektoritlera modifierad med dimetyl- dioktadecylammoniumklorid. Andra källor för organofila leror inkluderar exempelvis Sud-Chemie, München, Väst- Tyskland, Laviosa, Livorno, Italien, Laporte, Frankrike och Perchem, Stor-Britannien.

De organofila lerorna användes i en mindre mängd, van- ligtvis mindre än 1,0 vikt-%, företrädesvis mindre än 0,7 vikt-% baserat på den totala kompositionen. Vanligt- vis kommer mängder av åtminstone omkring 0,1 vikt-%, företrädesvis 0,2 vikt-%, såsom 0,25 %, 0,3 %, 0,35 % eller 0,4 % att medge produktion av stabila, milt tixo- tropa vattenfria flytande suspensioner av fint fördelade detergentförstärkningsmedel eller annat vattenlösligt eller disperserbart tygbehandlingsmedel. l0 iso: ses 40 Den organofila modifierade leran kan inkorporeras i den vattenfria flytande dispersionen av de suspenderade partikelformiga ingredienserna antingen direkt såsom ett pulver eller efter att först ha fördispergerats i en del av suspensionens flytande bärare, exempelvis det flytande nonjoniska ytaktiva medlet varvid den senare metoden föredrages. Vare sig den tillsättes suspensionen direkt såsom ett pulver eller förgelad i en del av den vätskeformiga bäraren, kan den organofilai leran vidare tillsättas suspensionen före eller efter det att sus- pensionen males till en medelpartikelstorlek av högst mikron, företrädesvis högst 10, särskilt från l till 10 mikron, mest föredraget från 4 till 8 mikron.

I en föredragen utföringsform fördispergeras först den organofila leran antingen i en del av det flytande non- joniska ytaktiva medel som bildar den huvudsakliga fly- tande bäraren, eller i ett annat nonjoniskt ytaktivt medel eller i ett lösningsmedel eller utspädningsmedel såsom tidigare beskrivits, eller i vilken som helst lämplig blandning av ett eller flera ytaktiva medel och/eller ett eller flera lösningsmedel och/eller ett eller flera utspädningsmedel. Den fördispergerade lera- suspensionen kan om så är nödvändigt utsättas för mal- ning i en högskjuvande malningsanordning till bildning av en organofil lera-pregel. Det återstående fasta par- tikelformiga materialet kan separat suspenderas i det flytande nonjoniska ytaktiva medlet och eventuellt ut- spädningsmedel/lösningsmedel, och utsättes också för malning. Lerapregelen och den partikelformiga material- suspensionen kan malas till den slutliga önskade medel- partikelstorleken innan de sammanblandas med varandra eller kan pregelen och suspensionen blandas och sedan ut- 503 365 41 sättas för ytterligare malning. I det senare fallet kan det suspenderade partikelformiga materialet ytter- ligare bidra till sönderdelning av de organofila lera- partiklarna.

I vilken som helst av de ovanstående utföringsformerna vari den organofila leran utsättes för malning, såsom till bildning av en organofil leragel, tillsättes le- ran separat från lågdensitetsfyllmaterialet eftersom det senare inte bör utsättas för kraftiga skjuvnings- eller malningskrafter. Vidare föredras att lågdensitets- fyllmaterialet tillsättes såsom sista komponent i kom- positionen under förhållanden som minimerar de skjuv- krafter som ansättes på lågdensitetsfyllmedlet men ändå ger likformig fördelning av fyllämnet i hela kom- positionen. För att uppnå detta resultat har man funnit det lämpligt att blanda alla ingredienserna inkluderande den organofila leran såsom tidigare beskrivits, med un- dantag för lågdensitetsfyllämnet och att bilda en för- tjockad suspension och att därefter utsätta suspensio- nen för blandning under lågskjuvningsförhållanden med en blandare som har ett blad av propellertyp) varvid blandaren roteras med mellan 2000 och 5000 rpm till bildning av en kavitet (virvel) vid blandningskärlets centrum varefter lågdensitetsfyllämnet tillsättes nära virvelns topp för att bringa fyllmedlet att likformigt dispergeras i hela kompositionen.

Eftersom kompositionerna enligt föreliggande uppfinning allmänt är kraftigt koncentrerade och därför kan använ- das med relativt låga doseringar, är det ofta önskvärt att supplementera eventuellt fosfatförstärkningsmedel (såsom natriumtripolyfosfat) med ett extra förstärknings- medel såsom en polymer karboxylsyra som har hög kalcium- 'sos ses 42 bindningskapacitet för inhibering av inkrustrering som annars skulle kunna frambringas på grund av bild- ning av ett olösligt kalciumfosfat. Sådana extra för- stärkningsmedel är också väl kända inom tekniken.

Exempelvis kan man nämna Sokolan CP5 som är en sampoly- mer av omkring lika mol metakrylsyra och maleinanhydrid, helt neutraliserat till bildning av natriumsaltet därav.

Mängden extra förstärkningsmedel är allmänt upp till omkring 6 vikt-%, företrädesvis en fjärdedel till 4 %, såsom 1 %, 2 % eller 3 % baserat på kompositionens totala vikt. Naturligtvis kan de föreliggande kompositio- nerna om så påkallas av miljölagstiftning eller dylikt, beredas utan någon fosfatförstärkningssalt.

Förutom detergentförstärkningsmedlen, kan diverse andra l5 detergentadditiver eller adjuvanter föreligga i deter- gentprodukten för att ge denna ytterligare önskade egen- skaper som är antingen av funktionell eller av estetisk natur. Sålunda kan i kompositionen vara inkluderade mindre mängder av smutssuspenderingsmedel eller anti- återutfällningsmedel, exempelvis polyvinylalkohol, fett- amider, natriumkarboximetylcellulosa, hydroxi-propyl- metylcellulosa, vanligtvis i mängder av upp till 10 vikt-%, exempelvis 0,l till l0 %, företrädesvis l till 5 %, op- tiska vitmedel, exempelvis bomull-, polyamid- och poly- estervitmedel, exempelvis stilben, triazol och bensidin- sulfonkompositioner, särskilt sulfonerad substituerad triazinylstilben, sulfonerad naftotriazolstilben, bensidinsulfon, etc., varvid stilben och triazolkombina- tioner är mest föredragna. Typiskt kan man använda mäng- der av optiskt vitmedel upp till omkring 2 vikt-%, före- trädesvis upp till 1 vikt-%, såsom 0,1 till 0,8 vikt-%. i 503 36 5 43 Blåneringsmedel såsom ultramarinblått, enzymer, före- trädesvis proteolytiska enzymer såsom subtilisin, bromelin, papain, trypain och pepsin samt enzymer av amylastyp, enzymer av lipastyp och blandningar därav; baktericider, exempelvis tetraklorsalicylanilid, hexa- klorofen, fungicider, färgämnen, pigment (vattendisper- sibla), konserveringsmedel, ultraviolett absorberings- medel, antigulnadsmedel, såsom natriumkarboximetylcellu- losa, komplex av C12 till C22 alkylalkohol med C12 till C18 alkylsulfat, pH-modifieringsmedel och pH-buffrar, färgsäkra blekmedel, parfym och antiskummedel eller lödderundertryckningsmedel, exempelvis silikonkomposi- tioner kan också användas.

Blekmedlen klassificeras brett för bekvämlighets skull såsom klorblekmedel och syreblekmedel. Klorblekmedlen typas av natriumhypoklorit (NaOCl), kaliumdikloriso- cyanurat (59 % tillgängligt klor) och trikloriso- cyanuransyra (95 % tillgängligt klor). Syreblekmedlen föredrages och representeras av perföreningar vilka fri- ger väteperoxid i lösning. Föredragna exempel inkluderar natrium och kaliumperborater, perkarbonater och per- fosfater och kaliummonopersulfat. Perboraterna, sär- skilt natriumperboratmonohydrat är särskilt föredragna.

Persyreföreningen användes företrädesvis i blandning med en aktivator för densamma. Lämpliga aktivatorer som kan sänka den effektiva arbetstemperaturen för peroxidblek- medlet avslöjas exempelvis i patentskriften US 4 264 466 eller i spalt l i US 4 430 244 vars relevanta avslöjande härmed inkorporeras häri. Polyacylerade före- ningar är föredragna aktivatorer; bland dessa föredrages särskilt föreningar såsom tetraacetyletylendiamin ("TAED") och pentaacetylglukos. 503 365 l5 44 Andra användbara aktivatorer inkluderar exempelvis acetylsalicylsyraderivat, etylidenbensoatacetat och dess salter, etylidenkarboxylatacetat och dess salter, alkyl och alkenylbärnstenssyraanhydrid,_ tetraacetyl- glykouril ("TAGU"), och derivaten av dessa. Andra an- vändbara klasser av aktivatorer avslöjas exempelvis i patentskrifterna US 4 lll 826, US 4 422 950 och US 3 661 789.

Blekmedelsaktivatorn växelverkar vanligen med peroxi- föreningen till bildning av ett peroxisyrablekmedel i tvättvattnet. Det föredrages att inkludera ett sekvest- reringsmedel av hög komplexeringsförmåga för inhibering av all oönskad reaktion mellan denna peroxisyra och väteperoxid i tvättlösningen i närvaro av metalljoner.

Föredragna sekvestreringsmedel är i stånd att bilda ett komplex med Cu2+-joner så att stabilitetskonstanten (pK) för komplexeringen är lika med eller större än 6, vid 250 C i vatten med en jonstyrka av 0,1 mol/liter, varvid pK konventionellt definieras med formeln: pK = -log K där K representerar jämviktskonstanten.

Exempelvis är pK-värdena för komplexeringen av kopparjon med NTA och EDTA vid de angivna förhållandena 12,7 res- pektive 18,8. Lämpliga sekvestreringsmedel inkluderar exempelvis förutom de som ovan nämnts, de föreningar som säljes under varumärket Dequest, såsom exempelvis dietylentriaminpentaättiksyra (DETPA), dietylentriaminpentametylenfosforsyra (DTPMP) och etylendiamintetrametylenfosforsyra (EDITEMPA).

För att undvika förlust av peroxidblekmedel, exempelvis natriumperborat, till följd av enzyminducerad nedbryt- ning, såsom av katalasenzym, kan kompositionerna dess- utom inkludera en enzyminhibitorförening, d.v.s. en 503 365 45 förening som är i stånd att inhibera enzyminducerad nedbrytning av peroxidblekmedlet. Lämpliga inhibitor- föreningar är de vilka avslöjas i US 3 606 990 vars relevanta avslöjanden härmed inkorporeras häri.

Av särskilt intresse såsom inhibitorförening kan man nämna hydroxylaminsulfat och andra vattenlösliga hydr- oxylaminsalter. I de föredragna vattenfria kompositio- nerna enligt föreliggande uppfinning, kan lämpliga mängder av hydroxylaminsaltinhibitorerna vara så låga som omkring 0,01 till 0,4 %. Allmänt är emellertid lämpliga mängder av enzyminhibitorn upp till omkring %, exempelvis 0,1 till 10 % på viktsbasis av kompo- sitionen.

Fastän det inte erfordras för uppnâende av acceptabel produktstabilitet, ligger det också inom ramen för uppfinningen att inkludera andra suspensionsstabilise- ringsmedel, reologiska additiver och antigelningsmedel.

Exempelvis kan aluminiumsalterna av högre fettsyror, särskilt aluminiumstearat, som avslöjas i US 4 661 286, vars avslöjanden härmed inkorporeras häri, tillsättas kompositionen exempelvis i en mängd av 0 till 3 vikt-%, företrädesvis O till l vikt-%.

Ett annat potentiellt användbart stabiliseringsmedel för användning i samband med lågdensitetsfyllmedlet, är en sur organisk fosforförening med en sur-POH-grupp, Den sura organiska fosforföreningen kan exempelvis vara en partiell ester av fosforsyra och en alkohol, såsom en alkanol med en lipofil karaktär aflfimed exempelvis mer en 5 kolatomer exempelvis 8 till 20 kolatomer. Ett speci- fikt exempel är en partiell ester av fosforsyra och en C16 till en C18 alkanol. Empiphos 5632 från Marchon ut- göres av omkring 35 % monoester och 65 % diester. När sos ses 46 detta används, är det tillräckligt med mängder av fosfor- syraföreningen av upp till omkring 3 %, företrädesvis upp till 1 %.

Ett nonjoniskt ytaktivt medel som har modifierats för kon- vertering av en fri hydroxylgrupp till en andel med en fri karboxylgrupp, såsom en partiell ester av ett nonjoniskt ytaktivt medel och en polykarboxylsyra, kan inkorporeras i kompositionen för att ytterligare förbättra de reologiska egenskaperna. Exempelvis är mängder av det syraterminerade nonjoniska ytaktiva medlet av upp till 1 per del av det non- joniska ytaktiva medlet, såsom 0,1 till 0,8 delar tillräck- liga.

Lämpliga områden för dessa eventuella detergentadditi- ver är: enzymer - 0 till 2 %, särskilt 0,1 till 1,3 %; korrosionsinhibitorer - omkring 0 till 40 % och företrä- desvis 5 till 30 %; antiskummedel och lödderundertryc- kande medel - O till 15 %, företrädesvis O till 5 %, exempelvis 0,1 till 3 %; förtjockningsmedel och disper- geringsmedel - 0 till 15 %, exempelvis 0,1 till 10 %, företrädesvis l till 5 %; smutssuspenderingsmedel eller antiåterutfällningsmedel och antigulnadsmedel - 0 till %, företrädesvis 0,5 till 5 %; färgämnen, parfymer, vitmedel och blâneringsmedel total, vikt 0 % till om- kring 2 % och företrädesvis 0 % till omkring 1 %, pH- modifieringsmedel och pH-buffrar - 0 till 5 %, företrä- 5503 3655 47 desvis 0 till 2 %; blekmedel - 0 % till omkring 40 % och företrädesvis 0 % till omkring 25 %, exempelvis 2 till 20 %; blekmedelsstabilisatorer och blekmedels- aktivatorer 0 till omkring 15 %, företrädesvis 0 till %, exempelvis 0,1 till 8 %; enzyminhibitorer 0 till l5 %, exempelvis 0,01 till 15 %, företrädesvis 0,l till l0 %; sekvestreringsmedel av hög komplexeringsför- måga, i området upp till omkring 5 %, företrädesvis l/4 till 3 %, såsom omkring l/2 till 2 %. Vid valet av adjuvant kommer dessa att väljas för att vara kompatibla med detergentkompositionens huvudbeståndsdelar.

I en föredragen form av uppfinningen, utsättes bland- ningen av flytande nonjoniskt ytaktivt medel och fasta ingredienser (förutom lågdensitetsfyllmedel) för mal- ning, exempelvis med en sandkvarn eller en kulkvarn. Sär- skilt användbara är kvarnar av attritortyp, såsom de vilka säljes av Wiener-Amsterdam eller Netzsch-Väst- Tyskland såsom exempel, vari de fasta ingrediensernas partikelstorlekar reduceras till mindre än omkring l8 mikron, exempelvis till en medelpartikelstorlek av 2 till 10 mikron eller till och med lägre (exempelvis l mikron). Företrädesvis mindre än omkring 10 %, särskilt mindre än omkring 5 % av alla de suspenderade partiklar- na har partikelstorlekar som är större än 15 mikron, företrädesvis l0 mikron. I skenet av stigande kostna- der i energiförbrukning då partikelstorleken minskar föredras ofta att den genomsnittliga partikelstorleken är åtminstone 3 mikron, särskilt omkring 4 mikron. Kom- positioner vars dispergerade partiklar har så liten storlek, har förbättrad_stabilitet mot separation eller sedimentering vid lagring. Andra typer av malningskvarnar såsom tandkvarnar, pinnkvarnar och dylikt kan också användas. 'sus ses l5 48 Vid malningsoperationer föredrages att proportionen fasta ingredienser är tillräckligt hög (exempelvis åt- minstone omkring 40 % såsom omkring 50 %) att de fasta partiklarna står i kontakt med varandra och icke är väsentligen avskärmade från varandra av den nonjoniska ytaktiva vätskan. Kvarnar vilka utnyttjar malnings- kulor (kulkvarnar) eller likartade rörliga malnings- element har givit mycket goda resultat. Sålunda kan man använda en laboratorieattritor av satstyp med mal- ningskulor av steatit och med en diameter av 8 mm. För storskaligt arbete kan man utnyttja en kontinuerligt arbetande kvarn vari det finns malningskulor med dia- metern l mm eller 1,5 mm vilka arbetar i en mycket tunn spalt mellan en stator och en rotor som arbetar med en relativt hög hastighet (exempelvis en CoBall kvarn); vid användning av en sådan kvarn är det önsk- värt att leda blandningen av nonjoniskt ytaktivt medel och fast material först genom en kvarn som icke fram- bringar så fin malning (exempelvis en kolloidkvarn) för reduktion av partikelstorleken till mindre än 100 mikron (exempelvis till omkring 40 mikron) före steget att mala till en genomsnittlig partikeldiameter under omkring 18 eller 15 mikron i den kontinuerliga kul- kvarnen.

Alternativt kan de pulverformiga fasta partiklarna fin- malas till den önskade storleken innan de blandas med den flytande matrisen exempelvis i en jet-kvarn.

De slutliga kompositionerna enligt föreliggande uppfin- ning är vattenfria flytande suspensioner som allmänt uppvisar icke-newtonska flödeskarakteristika. Komposi- tionerna är efter tillsättningen av lågdensitetsfyll- ämnet något isotropa och uppvisar då nämligen reducerad l5 ,03 365 49 viskositet under ansatt spänning eller skjuvning, och uppträder i reologiskt avseende väsentligen i enlighet med Cassons ekvation. De slutliga kompositionerna känne- tecknas av ett flytgränsvärde av mellan omkring 2,5 och 45 pascal, mer vanligen mellan l0 och 35 pascal, som 15, 20 eller 25 pascal. Vidare har kompositionerna viskositeter vid rumstemperatur mätta under användning av en LVT-D viskometer, med spindel nr 4, vid 50 rpm, som ligger i området från omkring 500 till 5000 centi- poise, vanligtvis från omkring 800 till 4000 centi- poise. Vid skakning eller när den utsättes för påkän- ning sâsom genom att exempelvis kramas genom en smal öppning i en kramtubflaska, är emellertid produkten lätt flytbar. Sålunda kan kompositionerna enligt före- liggande uppfinning bekvämt paketeras i ordinarie kärl, såsom styva eller flexibla flaskor, burkar eller andra behållare av glas eller plast och dispenseras från dessa direkt till vattentvättbadet såsom i en automa- tisk tvättmaskin i brukliga mängder, såsom l/4 till l.l/2 kopp, exempelvis 1/2 kopp per tvättgodssats (uppgående till exempelvis approximativa 1,5 till 7,5 kg) för varje tvättgodssats, vanligen i 30 till 70 liter vatten. De föredragna kompositionerna kommer att förbli stabila (högst en eller två mm vätskefassepara- tion) när de lämnas att stå under perioder uppgående till 3 till 6 månader eller mer.

Det bör stå klart att den ovanstående detaljerade be- skrivningen enbart givits i form av illustration och att variationer kan göras däri utan att man frângår uppfinningsidên.

Det bör även stå klart att såsom utnyttjat i beskriv- ningen och i de bilagda patentkraven,.uttrYCket 503 365 50 "vattenfri" innebär frånvaro av vatten, men att små mängder vatten exempelvis upp till 5 %, företrädesvis upp till 2 % kan tolereras i kompositionerna och att därför "vattenfria" kompositioner kan inkludera sådana små vattenmängder, vare sig dessa tillsatts direkt el- ler såsom en bärare eller lösningsmedel för en av de övriga ingredienserna i kompositionen.

De flytande tygbehandlingskompositionerna enligt upp- finningen kan paketeras i konventionella kärl av glas eller plast och även i enhetsdosförpackningar såsom de dosenheter och säckdispenseringsanordningar av engångs- typ som avslöjas i vår svenska patentansökan nr 88 02 236-3 vars avslöjande härmed inkorporeras häri.

Uppfinningen kommer nu att beskrivas medelst det föl- jande icke begränsande exemplet i vilket alla propor- tioner och procenttal är viktbaserade såvida icke an- nat anges. Vidare utnyttjas atmosfärstryck såvida icke annat anges.

Exempel l En vattenfri tvättförstärkt flytande detergentkomposi- tion enligt uppfinningen beredes genom blandning och finmalning till omkring 4 mikron av följande ingredien- ser, med undantag för fyllmedlets Q-Cell, i de följande approximativa mängderna, och därefter tillsättning till den resulterande dispersionen, under omrörning, av fyll- ämnet Q-Cell. För att tillsätta lågviktsfyllmedlet, blandas den malda dispersionen under låg skjuvning med en blandare av propellerbladtyp, som roterar med omkring 3500 rpm, till bildning av en kavitet (virvel) vid cent- rum av blandningskärlet, och Q-Cell fyllämnespartiklarna 51 5093 365 tillsättes nära virvelns topp för att bringa fyllämnes- partiklarna att likformigt dispergeras i kompositionen under minimering av skjuvningskrafter som skulle kunna framkalla bristning i de ihåliga mikrosfärerna. mängd, vikt-% I nonjoniskt ytaktivt medel 1/ 36,4 dietylenglykolmonobutyleter 9,8 natriumtripolyfosfat (hydrerat) 29,0 Sokolan HC 9786 2/ 1,9 Bentone 27 3/ 0,3 natriumperboratmonohydrat 10,6 tetraacetyletylendiamin 4,3 karboximetylcellulosa 1,0 Dequest 2066 4/ 1,0 enzym 0,5 Q-Cell 400 å/ 4,0 parfym 0,5 TiO2 (rutil) 0,4 optiskt vitmedel _Q¿§ 100,0 viskositet (centipoise) I 3600 1/ Införskaffat från BASF, blandade propylenoxid (4 mol)- II (kontroll) 36,6 9,8 29,1 1,9 ,6 4,3 1,0 1,0 Ö É Ö så Û w s LA) så UT Ö UT I 100,0 2000 etylenoxid-(7 mol) kondensat av en fettalkohol med från 13 till 15 kolatomer. 2/ Sampolymer av metakrylsyra och maleinanhydrid. 3/ Hektoritlera modifierad med dimetylbensyl hydrogene- rad talgammoniumklorid, 35 % katjon utbytt, från NL Industries. 503 365 l5 52 / Dietylentriaminpentametylenfosfonsyra Å/ Ihåliga mikrosfärer av natriumborsilikatglas - partikelstorleksområde l0 till 200 mikron, medel- partikelstorlek 75 mikron, effektiv densitet 0,16 - 0,18 g/cm3.

Den ovanstående kompositionen I och en jämförelsekompo- sitign 11 utan Bentone 27 fylles vardera i klara plast- behållare med volymen 3,85 liter och tunnor med volymen 96 liter och medgavs efter försegling att stå i rums- temperatur (approximativt 220 C) över natten. Plastbe- hållarna utsattes för ett vibrationstest genom att be- hâllarna placerades på ett vibrationsbord och vibrerades med hög frekvens och hög amplitud under flera timmar. 96 liters-faten lastades på en lastbil och kördes över en sträcka uppgående till 3000 kilometer på europeiska vägar med en medelhastighet av omkring 80 km/timme. Obser- vation av komposition I efter transporttest visar att suspensionen förblir homogen medan det för komposition II finns en klar vätskefas med mikrosfärfyllämne i be- hållarens överdel, medan behâllarens underdel uppvisar väsentlig sedimentering av de suspenderade partiklarna.

Omedelbart efter vibrationstestet, testades proven med avseende på homogenitet genom mätning av viskositeten i en Brookfield viskometer som är utrustad med en Helipath- anordning för drivning av spindeln genom provet och mät- ning av viskositeten som en funktion av den tid spindeln, rör sig genom vätskesuspensionen från överdelen till bot- ten och tillbaka igen till provets topp med en likformig takt. Komposition I visade likformig viskositet från botten till toppen i provet, vilket indikerar en homogen komposition. Komposition II hade låg viskositet vid pro- vets överdel och högre viskositet vid botten, och uppvi- 503 365 53 sade en klar vätskefas med mikrosfärseparation vid suspensionens överdel, och sedimentation av fast mate- rial vid provets undre del.

Sålunda kan man se att tillsättningen av små mängder lågdensitetsfyllämne och organofil lera väsentligt för- bättrar vattenfria suspensioners fysiska stabilitet även under kraftiga vibrationskrafter.

Om det ovan angivna exemplet repeteras med undantag för att i stället för 4 % Q-Cell 400, l % Expancel (poly- vinylidenklorid-mikrosfärer, partikelstorleksområde 10 till 100 mikron, medelpartikelstorlek 40 mikron; densi- tet 0,03 g/cm3) användes, kommer likartade resultat att erhållas. Om man ersätter det nonjoniska ytaktiva medlet med Plurafac RA20, Plurafac D25, Plurafac RA50 eller Dobanol 25-7 eller Neodol 23-6.5, kommer likartade re- sultat att erhållas. Om det ovan angivna exemplet repe- teras med undantag för att i stället för Bentone 27, utnyttjas Bentone 38 (hektoritlera modifierad med di- metyldioktadecylammoniumklorid) kommer likartade resul- tat att erhållas.

Claims (19)

503 365 10 15 20 25 30 54 P a t e n t k r a v

1. Vattenfri flytande tygbehandlingskomposition inne- fattande en vattenfri vätska innehållande ett nonjoniskt ytaktivt medel, funktionellt aktiva fasta tvättadditiv- partiklar suspenderade i den vattenfria vätskan, k ä n n e t e c k n a d av att den även innefattar ett lågdensitetsfyllmedel med en densitet i området från omkring 0,01 till 0,5 g per on? i en mängd av mellan 0,1 till 10 vikt-%, baserat på vikten av den vattenfria dis- persionen före tillsättning av fyllmedlet, och i en mängd som är väsentligen tillräcklig för att utjämna skillnaden i densitet mellan vâtskefasen och de suspenderade partik- larnas fas, inklusive lågdensitetsfyllmedlet och de funk- tionellt aktiva fasta tvättadditivpartiklarna, varigenom de suspenderade partiklarnas sedimentation i vila inhi- beras, och att den vidare innefattar en organofil lera i en viktmângd av mellan omkring 0,1 till omkring 1,0 %, baserad på kompositionen, för inhibering av fasseparation när kompositionen utsättes för starka vibrationskrafter, och vari förhållandet mellan den genomsnittliga partikel- storleken av lågdensitetsfyllmedlet och den genomsnitt- liga partikelstorleken av de suspenderade partiklarna är åtminstone omkring 6:1.

2. Tygbehandlingskomposition enligt krav 1, k ä n - n e t e c k n a d av att de suspenderade partiklarna har en medelpartikelstorlek av från omkring 1 till 10 mikron varvid högst omkring 10 vikt-% av partiklarna har en partikelstorlek av mer än omkring 10 mikron och varvid làgdensitetsfyllmedlet har en medelpartikelstorlek i området från omkring 20 till 80 mikron. 10 15 20 25 30 35 503 3650 55

3. Tygbehandlingskomposition enligt krav 1, k ä n - n e t e c k n a d av att lågdensitetsfyllmedlet utgöres av ihåliga mikrosfärer av plast eller glas med en densi- tet i området från omkring 0,01 till 0,5 g/cm“.

4. Tygbehandlingskomposition enligt krav 3, k ä n - n e t e c k n a d av att lágdensitetsfyllmedlet innefat- tar vattenlösliga mikrosfärer av borsilikatglas.

5. Tygbehandlíngskomposition enligt krav 1, k ä n - n e t e c k n a d av att den organofila leran innefattar en svâllande smektitlera som är modifierad med en kväve innehållande förening inkluderande åtminstone ett lång- kedjigt kolväte med från omkring 8 till omkring 22 kol- atomer.

6. Tygbehandlingskomposition enligt krav 5, k ä n - n e t e c k n a d av att den kväve innehållande före- ningen är en kvaternär ammoniumförening.

7. Tygbehandlingskomposition enligt krav 6, k ä n - n e t e c k n a d av att den kvaternâra ammoniumföre- ningen är en förening med formeln [R1R2R=R.N 1* X- vari R,, R,, Ra och Fy vardera är oberoende av varandra väte eller en alkyl, alkenyl, aryl, aralkyl eller alka- rylgrupp med från 1 till 22 kolatomer och åtminstone två av R, - R. har från 1 till omkring 6 kolatomer och högst tvâ av R, - R, har från omkring 8 till omkring 22 kolato- mer, och X är en oorganisk eller organisk anjon.

8. Tygbehandlingskomposition enligt krav 1, k ä n - n e t e c k n a d av att det nonjoniska ytaktiva medlet 5-03 365 10 15 20 25 30 35 56 är en alkoxylerad fettalkohol med från omkring 10 till omkring 22 kolatomer.

9. Tygbehandlingskomposition enligt krav 8, vari fett- alkoholen är en Cu till Cm alkohol alkoxylerad med upp till omkring 12 mol etylenoxid och upp till omkring 8 mol propylenoxid.

10. Tygbehandlingskomposition enligt krav 9, vari den vattenfria vätskan vidare innefattar ett utspâdningsmedel eller ett organiskt lösningsmedel valt från gruppen be- stående av lâgre alkoholer med från 1 till omkring 6 kolatomer och alkylenglykoler med från omkring 2 till omkring 6 kolatomer.

11. Tygbehandlingskomposition enligt krav 9, k ä n - n e t e c k n a d av att den vattenfria vätskan vidare innefattar en viskositetsreglerande och antigelnings- mängd av en alkylenglykoleter med formeln Ro ( cH,cH,o ) _H vari R är en C, till C, alkylgrupp och n är ett tal med ett medelvärde av från omkring 1 till 6.

12. Tygbehandlingskomposition enligt krav ll, k ä n - n e t e c k n a d av att alkylenglykoletern är diety- lenglykolmonobutyleter.

13. Tygbehandlingskomposition enligt krav l, k ä n - n e t e c k n a d av att den vattenfria vätskan inne- fattar från omkring 30 % till omkring 70 vikt-% av kompo- sitionen och att de suspenderade fasta partiklarna utgör från omkring 70 % till omkring 30 vikt-% av kompositio- nefl . 10 15 20 25 30 5-03 -365 57

14. Tygbehandlingskomposition enligt krav 13, k â n - n e t e c k n a d av att den vattenfria vätskan utgör från omkring 40 % till 65 vikt-% av kompositionen och att de suspenderade fasta partiklarna utgör från omkring 60 till 35 vikt-% av kompositionen.

15. Tygbehandlingskomposition enligt krav 1, k ä n - n e t e c k n a d av att den innefattar från omkring 30 till omkring 50 vikt-% alkoxylerad fett- alkohol som nonjoniskt ytaktivt medel, från omkring 0 till omkring 20 vikt-% alkylenglykoleter som viskositets-reg1er- och antigelningsmedel, från omkring 15 till omkring 50 vikt-% av detergentför- stärkningspartiklar, från omkring 0 till omkring 50 vikt-% totalt av ett eller flera eventuella detergentadditiver valda från de följan- de: enzymer, enzyminhibitorer, korrosionsinhibitorer, antiskummedel, lödderundertryckningsmedel, smutssuspen- deringsmedel, antigulnadsmedel, färgämnen, parfymer, optiska vitmedel, blâneringsmedel, pH-modifieringsmedel, pH-buffrar, blekmedel, blekmedelsstabilisatorer och sekvestreringsmedel, från omkring 0,01 till omkring 10 vikt-% av làgdensitets- fyllmedel med ihåliga mikrosfârer, baserat på vikten av kompositionen för tillsättning av fyllämnet, från omkring 0,2 till omkring 0,7 vikt-% organofil modi- fierad lera. 503 365 10 15 20 25 30 58

16. Tygbehandlingskomposition enligt krav 1, k ä n - n e t e c k n a d av att den innefattar från omkring 30 till omkring 40 vikt-% av ett flytande nonjoniskt ytaktivt medel som är ett blandat etylenoxid- propylenoxídkondensat av en fettalkohol med från omkring 12 till omkring 18 kolatomer, från omkring 25 till omkring 40 vikt-% av ett alkalime- tallfosfat som detergentförstärkníngssalt, från omkring 5 till omkring 12 vikt-% av ett alkylengly- koleterlösningsmedel såsom ett viskositetsregler- och antigelningsmedel, från omkring 2 till omkring 20 vikt-% av ett peroxidblek- medel, från omkring 0,1 till omkring 8 vikt-% av en blek- medelsaktivator, upp till omkring 2 vikt-% enzymer, upp till omkring 10 vikt-% smutssuspenderings-, antiàter- utfållnings- och antigulnadsmedel, upp till omkring 5 vikt-% sekvestreringsmedel med hög komplexeringsförmága, upp till omkring 2 vikt-% vardera av ett eller flera av färgämne, parfymer och optiska vitmedel, varvid de fasta komponenterna av kompositionen har en genomsnittlig partikelstorlek i omrâdet från omkring 10 15 20 25 30 503 365 59 2 till 10 míkron varvid högst omkring 10 % av partiklarna har en partikelstorlek av mindre än 10 míkron, varvid dessa stabilt suspenderas i kompositionens vâtske- komponenter genom tillsättning av från omkring 0,05 till omkring 6 vikt-% oorganiska eller organiska fyllämnespar- tiklar med en densitet av från omkring 0,01 till 0,50 g/cm” och en genomsnittlig partikelstorleksdiameter av från omkring 20 till 80 míkron, och från omkring 0,2 till omkring 0,7 vikt-% av en organofil modifierad smektitlera vari från omkring 10 till 100 % av smektitlerans tillgängliga basutbyteskapacitet är ersatt med en organisk katjonisk kväveförening som har åtminsto- ne ett långkedjigt kolväte med från omkring 8 till om- kring 22 kolatomer, varvid kompositionen efter tillsättningen av fyllämnes- partiklarna har en viskositet i området från omkring 500 till 5000 centipoise.

17. Tygbehandlingskomposition enligt krav 16, k ä n - n e t e c k n a d av att fyllämnespartiklarna består av ihåliga mikrosfärer av natriumborsilikatglas.

18. Förfarande för rengöring av smutsade tyger, k ä n - n e t e c k n a t av att man bringar de smutsade tygerna i kontakt med tygtvättbehandlingskompositionen enligt krav 1 i ett vattenhaltigt tvättbad.

19. Förfarande enligt krav 18, k ä n n e t e c k n a t av att kontakten etablera i en automatisk tvättmaskin.