SE501651C2

SE501651C2 - Process for removing transition metal ions from ligno cellulose-contg. material prior to bleaching with peroxide-contg. cpd. - whilst retaining sufficient amt. of magnesium and calcium ions.

Info

Publication number: SE501651C2
Application number: SE9301293A
Authority: SE
Inventors: Lillemor Holtinger; Jiri Basta; Wenche Hermansson
Original assignee: Eka Nobel Ab
Priority date: 1993-04-20
Filing date: 1993-04-20
Publication date: 1995-04-03
Also published as: SE9301293L; SE501651E

Abstract

The process, using a peroxide-contg cpd, comprises: (i) treating the material at a pH up to 5 with a complexing agent in an opt. appts; (ii) adding a Mg cpd. and a Ca cpd. at a pH of 3.5 to 8 in order to reinsert Mg and Ca ions in the material; (iii) washing or rinsing the material with a fluid with a pH greater than 4 to remove unwanted metal ions; and (iv) bleaching the material at pH increments from 7 to 13.

Description

501 651 10 15 20 25 30 35 2 Genom EP-A-O 402 335 är det vidare känt att förbe- handla kemisk massa med komplexbildare, för att.effektivi- sera en efterföljande alkalisk peroxidblekning. Med denna process är det väsentligt att behandlingen med komplexbil- dare sker vid ett nära neutralt pH. Den är vidare inte lämplig att använda för att behandla massor som innehåller stora mängder joner av övergångsmetaller. 501 651 10 15 20 25 30 35 2 From EP-A-0 402 335 it is further known to pretreat chemical pulp with complexing agents, in order to make subsequent alkaline peroxide bleaching more efficient. With this process, it is essential that the treatment with complexing agents takes place at a near neutral pH. Furthermore, it is not suitable for use in treating pulps which contain large amounts of ions of transition metals.

Uppfinningen Enligt uppfinningen har det åstadkommits ett förfa- rande där lignocellulosahaltig massa behandlas under de i patentkraven angivna betingelserna, varigenom massans innehåll av för en efterföljande alkalisk peroxidblekning negativa joner kan reduceras effektivt samtidigt som innehållet av positiva joner kan optimeras så att en massa med hög styrka och ljushet kan erhållas med en låg förbruk- ning av peroxidhaltig förening.The invention According to the invention, there has been provided a process in which lignocellulosic pulp is treated under the conditions stated in the claims, whereby the pulp content of negative ions for a subsequent alkaline peroxide bleaching can be effectively reduced while the content of positive ions can be optimized so that a high strength pulp and brightness can be obtained with a low consumption of peroxide-containing compound.

Enligt uppfinningen avses ett förfarande för blekning av lignocellulosahaltig massa med en peroxidhaltig före- ning, genom att massan före nämnda blekning i valfri ordning behandlas surt vid ett pH upp till ca 5 och behand- las med en komplexbildare, och att, efter den sura behand- lingen, en magnesiumförening och en kalciumförening till- sätts vid ett pH av ca 3,5 upp till ca 8 för att återinföra magnesium- och kalciumjoner i massan. Efter behandlingen med komplexbildare och tillsatsen av magnesium- och kal- ciumförening, avvattnas massan eller så tvättas den med en tvättvätska med ett pH över ca 4 för att avlägsna icke önskvärda metalljoner, varefter massan bleks vid ett pH inom intervallet från ca 7 upp till ca 13.According to the invention, there is provided a process for bleaching lignocellulosic pulp with a peroxide-containing compound, in that the pulp before said bleaching is treated in an acidic order at any pH up to about 5 and treated with a complexing agent, and that, after the acid treatment - the magnesium, a magnesium compound and a calcium compound are added at a pH of about 3.5 up to about 8 to reintroduce magnesium and calcium ions into the pulp. After the complexing agent treatment and the addition of magnesium and calcium compound, the pulp is dewatered or washed with a washing liquid having a pH above about 4 to remove undesirable metal ions, after which the pulp is bleached at a pH in the range of about 7 up to about 13.

Den inledande sura behandlingen i kombination med behandling med en komplexbildare enligt föreliggande förfarande, innebär ett effektivt sätt för att frigöra alla typer av metalljoner ur lignocellulosahaltiga massor. Genom att avvattna eller tvätta massan kan de sålunda frigjorda jonerna effektivt avlägsnas från massasuspensionen. Med föreliggande förfarande har det därför visat sig möjligt att mycket effektivt reducera koncentrationen av de för den efterföljande peroxidblekningen negativa jonerna av över- 10 15 20 25 30 35 3 501 651 gångsmetaller, i synnerhet mangan, koppar och järn.The initial acid treatment, in combination with treatment with a complexing agent according to the present process, provides an effective way to release all types of metal ions from lignocellulosic pulps. By dewatering or washing the pulp, the ions thus released can be effectively removed from the pulp suspension. With the present process, therefore, it has been found possible to very effectively reduce the concentration of the transition metals negative for the subsequent peroxide bleaching of transition metals, in particular manganese, copper and iron.

I föreliggande förfarande återinförs magnesiumjoner i massan, varigenom ljusheten och massastyrkan höjs samtidigt som ligninhalten och förbrukningen av blekmedel sänks.In the present process, magnesium ions are reintroduced into the pulp, thereby increasing the brightness and pulp strength while lowering the lignin content and the consumption of bleach.

Genom att dessutom återinföra kalciumjoner i massan, uppnås en överraskande förbättring av massans slutegenskaper spe- ciellt vad avser ljusheten och kappatalsreduktionen. Det har dock enligt föreliggande förfarande visat sig, att halten och positionen av såväl magnesium- som kalciumjoner måste optimeras för att uppnå den synergieffekt som möjlig- gör en effektiv peroxidblekning. Sålunda måste magnesium- och kalciumjonerna tillsättas vid ett neutralt eller svagt surt pH för att en tillräcklig halt av dessa joner skall kunna erhållas inne i massan. Samtidigt måste ett even- tuellt överskott av magnesium- och kalciumjoner avlägsnas genom avvattning eller tvättning, eftersom närvaro av sådana joner i löst form ger sämre slutegenskaper efter peroxidblekningen.By also reintroducing calcium ions into the pulp, a surprising improvement of the final properties of the pulp is achieved, especially with regard to the brightness and the reduction in kappa number. However, according to the present process, it has been found that the content and position of both magnesium and calcium ions must be optimized in order to achieve the synergistic effect which enables effective peroxide bleaching. Thus, the magnesium and calcium ions must be added at a neutral or slightly acidic pH in order to obtain a sufficient content of these ions inside the mass. At the same time, any excess magnesium and calcium ions must be removed by dewatering or washing, as the presence of such ions in dissolved form results in poorer final properties after peroxide bleaching.

Med föreliggande förfarande är det möjligt att med endast en sur förbehandling i kombination med förbehandling med en komplexbildare, hög ljushet, lågt lignininnehåll bevarad massastyrka med endast en erhålla en massa med och med i stort sett användning av en reducerad mängd peroxidhaltig förening. Beroende på bl.a. typ massa, kan förfarandet dessutom ofta genomföras med en relativt liten mängd komplexbildare och med före peroxidblekningen. en okomplicerad avvattning Den sura behandlingen och tillsatsen av magnesium- och kalciumförening sker i nu nämnd ordning och i huvudsak inom olika pH-intervall. Behandlingen med komplexbildare kan genomföras där så är processtekniskt lämpligt. Behand- lingen med komplexbildare kan ske i ett separat steg före eller efter den sura behandlingen eller efter tillsatsen av magnesium- och kalciumförening. Behandlingen med komplex- bildare sker dock lämpligen i kombination med den sura be- handlingen eller tillsatsen av magnesium- och kalciumföre- ning. Sålunda sker den sura behandlingen och behandlingen med en komplexbildare lämpligen i ett steg, innan magne- 501 651 10 l5 20 25 30 35 4 sium- och kalciumförening tillsätts. Det är dock föredraget att behandlingen med komplexbildare och tillsatsen av mag- nesium- och kalciumförening sker i ett steg, efter den sura behandlingen. Efter förbehandlingen i två eller flera steg, avvattnas eller tvättas massan varefter den bleks med per- oxidhaltig förening vid alkaliskt pH.With the present process it is possible that with only one acid pretreatment in combination with pretreatment with a complexing agent, high brightness, low lignin content preserved mass strength with only one obtain a mass with substantially the use of a reduced amount of peroxide-containing compound. Depending on i.a. type pulp, the process can also often be carried out with a relatively small amount of complexing agents and with before the peroxide bleaching. an uncomplicated dewatering The acidic treatment and the addition of magnesium and calcium compound takes place in the order now mentioned and mainly within different pH ranges. The treatment with complexing agents can be carried out where it is technically appropriate. The treatment with complexing agents can take place in a separate step before or after the acidic treatment or after the addition of magnesium and calcium compound. However, the treatment with complexing agents preferably takes place in combination with the acidic treatment or the addition of magnesium and calcium compound. Thus, the acid treatment and the treatment with a complexing agent suitably take place in one step, before the magnesium and calcium compound are added. However, it is preferred that the treatment with complexing agents and the addition of magnesium and calcium compound take place in one step, after the acidic treatment. After the pretreatment in two or more steps, the pulp is dewatered or washed, after which it is bleached with peroxide-containing compound at alkaline pH.

Vid förfarandet enligt uppfinningen genomförs den sura behandlingen vid ett pH upp till ca 5, lämpligen från 1,5 upp till 4 och företrädesvis från 2 upp till 3.In the process according to the invention, the acidic treatment is carried out at a pH up to about 5, suitably from 1.5 up to 4 and preferably from 2 up to 3.

Vid den sura behandlingen, kan pH justeras genom att massan försätts med en syra eller en sur vätska. Såsom syra eller eller i oorganisk mineralsyra såsom svavel- används oorganiska mineralsyror restsyra från en klordioxidreaktor, var för sig valfri blandning.In the acid treatment, the pH can be adjusted by adding the mass with an acid or an acidic liquid. As acid or or in inorganic mineral acid such as sulfur, inorganic mineral acids are used as residual acid from a chlorine dioxide reactor, each of which is an optional mixture.

Lämpligen används en syra, salpetersyra eller saltsyra, företrädesvis svavel- syra.Suitably an acid, nitric acid or hydrochloric acid, preferably sulfuric acid is used.

Bland ofördelaktig inverkan på annat manganjoner i massan har en speciellt alkalisk peroxidblekning. Såsom därför bildar starka komplex med olika manganjoner. Sådana lämpli- ga komplexbildare är komplexbildare användes främst föreningar, som kvävehaltiga organiska föreningar, främst kvävehaltiga polykarboxylsyror, kvävehaltiga poly- fosfonsyror och kvävehaltiga polyalkoholer. polykarboxylsyror är (DTPA), nitrilotriättiksyra eller EDTA. dietylentriaminpentafosfonsyra.Among the adverse effects on other manganese ions in the pulp has a special alkaline peroxide bleaching. As therefore, form strong complexes with different manganese ions. Such suitable complexing agents are complexing agents used mainly compounds, such as nitrogen-containing organic compounds, mainly nitrogen-containing polycarboxylic acids, nitrogen-containing polyphosphonic acids and nitrogen-containing polyalcohols. Polycarboxylic acids are (DTPA), nitrilotriacetic acid or EDTA. diethylenetriaminepentaphosphonic acid.

Föredragna kvävehaltiga dietylentriaminpenta- etylendiamintetraättiksyra (EDTA) eller (NTA ) och Föredragna ättiksyra speciellt föredragna DTPA kvävehaltiga polyfosfonsyror är Såsom komplexbildare kan även andra föreningar användas, såsom polykarboxylsyror, lämpligen oxalsyra, citronsyra eller vinsyra, eller fosfon- syror. Vidare kan såsom komplexbildare även användas sådana organiska syror som bildas under massabehandling med bl.a. blekmedel. Det natriumsalter av ovan nämnda komplexbildare, eftersom slut- klorfria är vidare föredraget att använda ning av blekeriet därmed underlättas.Preferred Nitrogen-Containing Diethylenetriaminepentaethylenediaminetetraacetic Acid (EDTA) or (NTA) and Preferred Acetic Acid Particularly Preferred DTPA Nitrogen-containing polyphosphonic acids are As complexing agents, other compounds may also be used, such as polycarboxylic acids, preferably oxalic acid, citric acid, citric acid. Furthermore, organic complexes which are formed during pulp treatment with e.g. bleach. The sodium salts of the above-mentioned complexing agents, since final chlorine-free is further preferred, the use of the bleaching is thereby facilitated.

Valet av pH inte kritiskt vid föreliggande förfarande, eftersom de för alkaliska vid behandlingen med komplexbildare är den efterföljande peroxidblekningen positiva 10 15 20 25 30 35 501 651 5 magnesium- och kalciumjonerna kan optimeras vad avser både mängd och position i massan. vid förfarandet enligt uppfin- ningen kan behandlingen med komplexbildare sålunda genom- föras vid ett pH inom intervallet från ca 1,5 upp till ca 13. Härigenom kan behandlingen med komplexbildare kombine- ras med den sura behandlingen eller kombineras med tillsat- sen av magnesium- och kalciumförening, utan tatt den kom- plexbindande förmågan reduceras märkbart.The choice of pH is not critical in the present process, since they are too alkaline in the treatment with complexing agents, the subsequent peroxide bleaching is positive, the magnesium and calcium ions can be optimized in terms of both amount and position in the pulp. in the process according to the invention, the treatment with complexing agents can thus be carried out at a pH in the range from about 1.5 up to about 13. Hereby the treatment with complexing agents can be combined with the acidic treatment or combined with the addition of magnesium. and calcium compound, without taking the complexing ability significantly reduced.

Mängden satsad komplexbildare och mängden övergångsmetalljoner i effektiviteten hos den sura behandlingen och efterföljande avvattning eller tvätt. Mängden påverkas vidare komplexbildare och komplexbildare, är beroende av typen inkommande massa, samt av typ av betingelserna vid behandlingen med uppehållstid dock vara upp till ca 5 som 100%-ig vara. Mängden ligger lämpligen inom intervallet från 0,05 upp till 2,5 kg/ton torr massa och företrädesvis inom intervallet från 0,1 upp till 1 kg/ton torr massa räknat som 100%-ig vara. Det är speciellt föredraget att mängden av komplexbildare ligger inom intervallet från 0,2 upp till 0,6 kg/ton torr massa räknat som 100%-ig vara. såsom temperatur, och pH.The amount of complexing agent invested and the amount of transition metal ions in the efficiency of the acid treatment and subsequent dewatering or washing. The amount is further affected by complexing agents and complexing agents, depending on the type of incoming pulp, as well as on the type of conditions in the treatment with residence time, however, being up to about 5 as 100%. The amount is suitably in the range from 0.05 up to 2.5 kg / ton dry mass and preferably in the range from 0.1 up to 1 kg / ton dry mass calculated as 100% product. It is especially preferred that the amount of complexing agent is in the range from 0.2 up to 0.6 kg / ton dry mass calculated as 100% product. such as temperature, and pH.

Mängden satsad komplexbildare bör kg/ton torr massa räknat Vid förfarandet enligt uppfinningen ligger pH i mas- sasuspensionen före tillsats av magnesium- och kalciumföre- ning inom intervallet från ca 3,5 upp till ca 8, lämpligen från 4 upp till 7,5 och företrädesvis från 4,5 upp till 7.The amount of complexing agent charged should be kg / ton of dry pulp calculated. In the process according to the invention, the pH of the pulp suspension before the addition of magnesium and calcium compound is in the range from about 3.5 up to about 8, preferably from 4 up to 7.5 and preferably from 4.5 up to 7.

Det är speciellt föredraget med ett pH inom intervallet från 5 upp till 6,5.It is especially preferred with a pH in the range from 5 up to 6.5.

Mängden satsad magnesiumförening såväl som mängden satsad kalciumförening, kan vara upp till ca 4000 ppm, räknat som viktandel alkalisk jordartsmetall per viktandel torr massa. Lämpligen ligger mängden satsad magnesiumföre- satsad kalciumförening inom inter- vallet från 100 upp till 3000 ppm och företrädesvis inom intervallet från 500 upp till 2000 ppm.The amount of magnesium compound charged, as well as the amount of calcium compound charged, can be up to about 4000 ppm, calculated as the weight fraction of alkaline earth metal per weight fraction of dry mass. Suitably the amount of magnesium precursed calcium compound is in the range from 100 up to 3000 ppm and preferably in the range from 500 up to 2000 ppm.

Mängden satsad magnesiumförening och övriga betingel- ning såväl som mängden ser väljs så att massans halt av magnesium före peroxid- blekningen uppgår till minst ca 50% av halten av magnesium 10 15 20 25 30 35 501 651 6 före genomförandet av föreliggande förfarande (den ur- sprungliga halten). Mängden satsad magnesiumförening och övriga betingelser väljs lämpligen så att massans halt av magnesium före peroxidblekningen ligger inom intervallet från 100 upp till 300% av den ursprungliga halten, före- trädesvis inom intervallet från 130 upp till 200%.The amount of magnesium compound charged and other conditions as well as the amount seen are selected so that the mass content of magnesium before the peroxide bleaching amounts to at least about 50% of the content of magnesium before the implementation of the present process. original content). The amount of magnesium compound charged and other conditions are suitably selected so that the mass content of magnesium before the peroxide bleaching is in the range from 100 up to 300% of the original content, preferably in the range from 130 up to 200%.

Mängden satsad kalciumförening och övriga betingelser väljs så att massans halt av kalcium före peroxidblekningen uppgår till minst ca 25% av den ursprungliga halten. Mäng- den satsad kalciumförening och övriga betingelser väljs lämpligen så att massans halt av kalcium före peroxidblek- ningen ligger inom intervallet från 50 upp till 150% av den ursprungliga halten, företrädesvis inom intervallet från 65 upp till 100%.The amount of calcium compound charged and other conditions are chosen so that the mass content of calcium before the peroxide bleaching amounts to at least about 25% of the original content. The amount of calcium compound charged and other conditions are suitably selected so that the mass content of calcium before the peroxide bleaching is in the range from 50 up to 150% of the original content, preferably in the range from 65 up to 100%.

Som magnesiuminnehållande förening används lämpligen magnesiumsulfat, magnesiumklorid, magnesiumkarbonat eller magnesiumnitrat, företrädesvis magnesiumsulfat. Som kal- ciuminnehållande förening används lämpligen kalciumklorid, kalciumnitrat, kalciumsulfat eller kalciumkarbonat, före- trädesvis kalciumsulfat. Även föreningar som innehåller både magnesium och kalcium är användbara, såsom dolomit. vid behandlingen med magnesium- och kalciumförening skall dessa föreningar föreligga i löst form vid kontakten med massan för att uppnå en bra effekt. Sättet för att åstadkomma detta varierar bl.a. med massans typ och egen- skaper. Genom ett lämpligt val av pH inom intervallet från ca 3,5 upp till ca 8 i kombination med lämplig temperatur och koncentration av magnesium- och kalciumföreningen, kan nämnda förening fås att föreligga i löst form.The magnesium-containing compound used is suitably magnesium sulphate, magnesium chloride, magnesium carbonate or magnesium nitrate, preferably magnesium sulphate. Calcium chloride, calcium nitrate, calcium sulphate or calcium carbonate, preferably calcium sulphate, are suitably used as the calcium-containing compound. Compounds containing both magnesium and calcium are also useful, such as dolomite. during the treatment with magnesium and calcium compound, these compounds must be present in loose form on contact with the pulp to achieve a good effect. The way to achieve this varies i.a. with the type and properties of the pulp. By a suitable choice of pH in the range from about 3.5 up to about 8 in combination with a suitable temperature and concentration of the magnesium and calcium compound, said compound can be made to be in dissolved form.

Det ligger även inom uppfinningens ram att hela eller en del av mängden av magnesium- eller kalciumjoner, kan tillföras massasuspensionen via det vatten som används för t.ex. pH-reglering eller spädning. Sålunda kan hårt vatten innehållande magnesium- eller kalciumjoner eller en kombination därav med fördel användas för att återinföra dessa joner i massan. Exempel på sådana hårda vatten är färskvatten från kalkberggrund, bakvatten från pappersmas- kiner där kalk eller krita används som fyllmedel eller 10 15 20 25 36 35 501 651 7 processvatten från sulfittillverkning med magnesium eller kalcium som bas. _ Förfarandet enligt uppfinningen genomförs med ett avvattnings- eller tvättsteg efter behandlingen med kom- plexbildare och tillsatsen av magnesium- och kalciumföre- ning. Härigenom kan icke önskvärda metalljoner effektivt avlägsnas peroxidblekningen. Med icke önskvärda metalljoner avses härvid såväl joner av övergångsmetaller som ett eventuellt överskott av magnesium- och kalcium- joner. För att de återinförda magnesium- och kalciumjonerna inte på nytt skall frigöras från massan i samband med tvättning, är det nödvändigt att pH i tvättvätskan är minst ca 4. Tvättvätskans pH ligger lämpligen inom intervallet från 5 upp till 13, företrädesvis från 6 upp till 12.It is also within the scope of the invention that all or part of the amount of magnesium or calcium ions can be added to the pulp suspension via the water used for e.g. pH adjustment or dilution. Thus, hard water containing magnesium or calcium ions or a combination thereof can be advantageously used to reintroduce these ions into the pulp. Examples of such hard waters are fresh water from limestone bedrock, backwater from paper machines where lime or chalk are used as fillers or process water from sulphite production with magnesium or calcium as base. The process according to the invention is carried out with a dewatering or washing step after the treatment with complexing agents and the addition of magnesium and calcium compound. In this way, undesirable metal ions can be effectively removed from the peroxide bleaching. By undesirable metal ions is meant both ions of transition metals and a possible excess of magnesium and calcium ions. In order for the reintroduced magnesium and calcium ions not to be released again from the mass in connection with washing, it is necessary that the pH of the washing liquid is at least about 4. The pH of the washing liquid is suitably in the range from 5 up to 13, preferably from 6 up to 12 .

Tvättvätskan kan bestå av färskvatten, eventuellt med tillsats av en pH-reglerande kemikalie. Tvättvätskan kan även bestå av bakvatten från ett eller flera bleksteg eller extraktionssteg, på sådant sätt att lämpligt pH vid tvätten erhålls.The washing liquid may consist of fresh water, possibly with the addition of a pH-regulating chemical. The washing liquid can also consist of baking water from one or more bleaching steps or extraction steps, in such a way that a suitable pH during the washing is obtained.

Med avvattning före eller tvätt, avses metoder att mer eller mindre fullständigt avlägsna vätskefasen från massa- suspensionen för att minska innehållet av icke önskvärda joner i nämnda suspension. Avvattning innebär höjning av massakoncentrationen, t.ex. genom avsugning eller pressning genom filter. Tvättning avser kombinationer och sekvenser, där massakoncentrationen omväxlande sänks genom utspädning med tvättvätska och höjs I föreliggande förfarande väljs en tvättmetod som effektivt avlägsnar de i genom avvattning. förbehandlingsstegen frigjorda jonerna, under beaktande av vad som är processtekniskt och ekonomiskt lämpligt.By pre-dewatering or washing is meant methods of more or less completely removing the liquid phase from the pulp suspension to reduce the content of undesirable ions in said suspension. Dewatering means increasing the pulp concentration, e.g. by suction or pressing through filters. Washing refers to combinations and sequences in which the pulp concentration is alternately lowered by dilution with washing liquid and raised. In the present process, a washing method is selected which effectively removes them by dewatering. the pretreatment steps liberated the ions, taking into account what is technically and economically appropriate.

Vid speciellt höga krav på effektivt avlägsnande av frigjorda joner av övergångsmetaller, kan massan avvattnas eller tvättas i ytterligare ett eller flera steg före per- oxidblekningen. Sålunda kan frigjorda joner av övergångs- metaller avlägsnas genom avvattning eller tvätt direkt efter varje steg.In the case of particularly high demands on the efficient removal of released ions of transition metals, the pulp can be dewatered or washed in a further one or more steps before the peroxide bleaching. Thus, released ions of transition metals can be removed by dewatering or washing immediately after each step.

Den peroxidhaltiga föreningen innefattar oorganiska peroxidföreningar såsom väteperoxid, natriumperoxid eller 10 15 20 25 30 35 501 651 8 peroxosvavelsyra (Caros syra) eller organiska peroxidföre- ningar såsom perättiksyra och permyrsyra. Det är lämpligt att den peroxidhaltiga föreningen utgörs av väteperoxid eller en blandning av väteperoxid och syrgas, företrädesvis väteperoxid.The peroxide-containing compound includes inorganic peroxide compounds such as hydrogen peroxide, sodium peroxide or peroxosulfuric acid (Caros acid) or organic peroxide compounds such as peracetic acid and permyric acid. It is suitable that the peroxide-containing compound consists of hydrogen peroxide or a mixture of hydrogen peroxide and oxygen, preferably hydrogen peroxide.

Blekning med peroxidhaltig förening genomförs vid ett pH av från ca 7 upp till ca 13, lämpligen vid ett pH av från 8 upp till 12 och företrädesvis vid ett pH av från 9 upp till 11.Bleaching with peroxide-containing compound is carried out at a pH of from about 7 up to about 13, preferably at a pH of from 8 up to 12 and preferably at a pH of from 9 up to 11.

Vid en föredragen utföringsform av föreliggande för- farande genomförs den sura behandlingen i närvaro av en delignifierande kemikalie, vilken är effektiv vid ett pH upp till ca 5. Lämpliga sådana kemikalier är ozon, sur väteperoxid, persyror eller salter därav, klordioxid eller klor. Det är föredraget att använda ozon, persyror eller salter därav eller klordioxid, eftersom härvid en mycket kraftig och selektiv delignifiering kan erhållas. Det är speciellt föredraget att använda ozon.In a preferred embodiment of the present process, the acid treatment is carried out in the presence of a delignifying chemical, which is effective at a pH up to about 5. Suitable such chemicals are ozone, acidic hydrogen peroxide, peracids or salts thereof, chlorine dioxide or chlorine. It is preferable to use ozone, peracids or salts thereof or chlorine dioxide, since a very strong and selective delignification can be obtained. It is especially preferred to use ozone.

Persyra eller salter därav enligt föreliggande förfarande, innefattar organiska och oorganiska persyror eller salter av sådana. Som organisk persyra används alifa- tiska persyror, aromatiska persyror eller salter därav.Peracid or salts thereof according to the present process, include organic and inorganic peracids or salts thereof. As organic peracid, aliphatic peracids, aromatic peracids or salts thereof are used.

Lämpligen används perättiksyra eller permyrsyra. Som oorga- nisk persyra används lämpligen peroxomonosvavelsyra (Caros syra) eller salter av oorganiska persyror såsom peroxokar- bonat, olika perborater eller peroxosulfater. Det är före- draget att använda perättiksyra eller peroxomonosvavelsyra eller något salt därav med natrium som katjon. Det är spe- ciellt föredraget att använda perättiksyra.Preferably peracetic acid or permyric acid is used. Peroxomonosulfuric acid (Caros acid) or salts of inorganic peracids such as peroxocarbonate, various perborates or peroxosulfates are suitably used as inorganic peracid. It is preferred to use peracetic acid or peroxomonosulfuric acid or some salt thereof with sodium as the cation. It is especially preferred to use peracetic acid.

Då föreliggande förfarande genomförs med delignifie- ring med persyra eller salter därav, kan mängden ligga inom intervallet från ca 1 upp till ca 100 kg/ton torr massa räknat som 100%-ig vara. Det är lämpligt att mängden ligger inom intervallet från 2 upp till 45 kg/ton torr massa och företrädesvis inom intervallet från 3 upp till 25 kg/ton torr massa räknat som 100%-ig vara.When the present process is carried out with delignification with peracid or salts thereof, the amount may be in the range from about 1 up to about 100 kg / ton dry mass calculated as 100% product. It is suitable that the amount is in the range from 2 up to 45 kg / ton dry mass and preferably in the range from 3 up to 25 kg / ton dry mass calculated as 100% product.

Då föreliggande förfarande genomförs med delignifie- ring med ozon, kan mängden ligga inom intervallet från ca 10 15 20 25 30 35 501 651 9 0,5 upp till ca 30 kg/ton torr massa, lämpligen inom intervallet från 1 upp till 20 kg/ton torr massa och företrädesvis från 1,5 upp till 10 kg/ton torr massa.When the present process is carried out by delignification with ozone, the amount may be in the range from about 10 kg to up to about 30 kg / ton dry mass, suitably in the range from 1 up to 20 kg / ton. tons of dry pulp and preferably from 1.5 up to 10 kg / ton of dry pulp.

Då föreliggande förfarande genomförs med delignifie- ring med klordioxid, kan mängden anges (SF) enligt SF = totalt aktivt klor i kg/ton torr massa / (1) kappatal före delignifiering enligt förfarandet 1 kg klordioxid motsvarar härvid 2,63 kg aktivt klor. I förfarande kan som satsningsfaktor föreliggande satsningsfaktorn ligga inom intervallet fràn ca 0,1 upp till ca 10, lämpligen inom intervallet fràn 0,5 upp till 5 och företrädesvis från 1 upp till 3.When the present process is carried out with delignification with chlorine dioxide, the amount can be stated (SF) according to SF = total active chlorine in kg / ton dry mass / (1) kappa number before delignification according to the process 1 kg chlorine dioxide corresponds to 2.63 kg active chlorine. In the process, as a betting factor, the present betting factor may be in the range from about 0.1 up to about 10, suitably in the range from 0.5 up to 5 and preferably from 1 up to 3.

Före den sura behandlingen enligt föreliggande förfarande, kan massan behandlas surt eller med komplexbil- dare eller en kombination därav i ytterligare ett steg.Prior to the acid treatment according to the present process, the pulp can be treated acid or with complexing agents or a combination thereof in a further step.

Härigenom kan en särskilt låg halt av joner metaller erhållas. En sådan behandling kan vara lämplig vid av övergångs- alkalisk peroxidblekning av massor med ovanligt höga halter av övergångsmetaller eller där dessa är svåra att frigöra från massan. Ett exempel pà detta är organosolvmas- sor. av joner Vid förfarandet behandlingen genomföras vid en temperatur av från ca 10 upp till ca l00°C, lämpligen från 25 upp till 90°C och företrä- desvis från 40 upp till 80°C.As a result, a particularly low content of ionic metals can be obtained. Such a treatment may be suitable in the case of transition alkaline peroxide bleaching of pulps with unusually high levels of transition metals or where these are difficult to release from the pulp. An example of this is organosol masses. of ions In the process the treatment is carried out at a temperature of from about 10 up to about 100 ° C, suitably from 25 up to 90 ° C and preferably from 40 up to 80 ° C.

Vid förfarandet enligt uppfinningen kan behandlingen enligt uppfinningen kan den sura med komplexbildare genomföras vid en temperatur av från ca 10 upp till ca l00°C, lämpligen från 25 upp till 95°C och företrädesvis från 40 upp till 90°C.In the process according to the invention, the treatment according to the invention can be carried out with the acid with complexing agent at a temperature of from about 10 up to about 100 ° C, suitably from 25 up to 95 ° C and preferably from 40 up to 90 ° C.

Vid förfarandet enligt uppfinningen kan tillsatsen av magnesium- och kalciumförening genomföras vid 10 upp till ca l00°C, lämpligen från 40 en tempe- ratur av från ca upp till 80°C.In the process according to the invention, the addition of magnesium and calcium compound can be carried out at 10 up to about 100 ° C, suitably from 40 a temperature of from about up to 80 ° C.

Den sura behandlingen och behandlingen med komplex- bildare kan vardera genomföras under en tid av från ca 1 upp till ca 600 min, lämpligen från 5 upp till 120 min och företrädesvis från 10 upp till 60 min. lO 15 20 25 30 35 501 651 10 Tiden för behandlingen med magnesium- och kalcium- förening efter tillsatsen till massan kan vara från ca 1 upp till ca 600 min, lämpligen från 5 upp till 120 min och företrädesvis från 10 upp till 60 min. “ Massakoncentrationen vid den sura behandlingen, behandlingen med komplexbildare och tillsatsen av magne- sium- och kalciumförening kan vara från ca 1 upp till ca 60 vikt-%, lämpligen från 2 upp till 40 och företrädesvis från 3 upp till 35 vikt-%.The acid treatment and the treatment with complexing agents can each be carried out for a time of from about 1 up to about 600 minutes, suitably from 5 up to 120 minutes and preferably from 10 up to 60 minutes. The time for the treatment with magnesium and calcium compound after the addition to the pulp may be from about 1 up to about 600 minutes, preferably from 5 up to 120 minutes and preferably from 10 up to 60 minutes. The pulp concentration in the acid treatment, the complexing agent treatment and the addition of magnesium and calcium compound may be from about 1 up to about 60% by weight, preferably from 2 up to 40% and preferably from 3 up to 35% by weight.

Vid föredragna utföringsformer med väteperoxid som peroxidhaltig förening, kan massan behandlas vid en tempe- ratur av från ca 30 upp till ca l50°C, lämpligen från 45 upp till 100°C och företrädesvis från 60 upp till 90°C.In preferred embodiments with hydrogen peroxide as the peroxide-containing compound, the pulp can be treated at a temperature of from about 30 up to about 150 ° C, preferably from 45 up to 100 ° C and preferably from 60 up to 90 ° C.

Uppehàllstiden kan vara frán ca 1 upp till ca 2000 min, lämpligen från 30 upp till 1500 min och företrädesvis från 60 upp till 600 min. Med väteperoxid förening kan massakoncentrationen vara som peroxidhaltig från ca 1 upp till ca 70 vikt-%, lämpligen från 3 upp till 60 vikt-% och företrädesvis från 10 upp till 50 vikt-%. Behandling med angivna peroxidhaltig föreningarna, sker intervall vad andra av de ovan inom normala avser temperatur, tid och massakoncentration för respektive blekmedel vilka är för fackmannen kända.The residence time may be from about 1 up to about 2000 minutes, preferably from 30 up to 1500 minutes and preferably from 60 up to 600 minutes. With hydrogen peroxide compound, the pulp concentration may be as peroxide-containing from about 1 up to about 70% by weight, preferably from 3 up to 60% by weight and preferably from 10 up to 50% by weight. Treatment with the indicated peroxide-containing compounds takes place at intervals of other of the above within the normal range of temperature, time and pulp concentration for the respective bleaches which are known to those skilled in the art.

Vid föredragna utföringsformer med väteperoxid som peroxidhaltig förening, kan mängden väteperoxid ligga inom intervallet från ca 1 upp till ca 60 kg/ton torr massa räknat som 100% väteperoxid. Den övre gränsen är inte kritisk utan har satts av ekonomiska skäl. Lämpligen ligger V 2 upp till 50 från 5 upp till 40 kg/ton torr massa räknat som 100% väteperoxid. mängden väteperoxid inom intervallet från kg/ton torr massa och företrädesvis vid föredragna utföringsformer med en blandning av väteperoxid och syrgas som peroxidhaltig förening, kan mängden syrgas vara upp till ca 15 kg 02/ton torr massa.In preferred embodiments with hydrogen peroxide as the peroxide-containing compound, the amount of hydrogen peroxide may range from about 1 up to about 60 kg / ton dry mass calculated as 100% hydrogen peroxide. The upper limit is not critical but has been set for economic reasons. Suitably V 2 is up to 50 from 5 up to 40 kg / ton dry mass calculated as 100% hydrogen peroxide. the amount of hydrogen peroxide in the range of kg / ton dry mass and preferably in preferred embodiments with a mixture of hydrogen peroxide and oxygen as the peroxide-containing compound, the amount of oxygen may be up to about 15 kg O 2 / ton dry mass.

Lämpligen ligger mängden syrgas inom intervallet från 1 upp till 10 kg 02/ton torr massa, företrädesvis från 2 upp till 8 kg 02/ton torr massa.Suitably the amount of oxygen is in the range from 1 up to 10 kg O 2 / ton dry mass, preferably from 2 up to 8 kg O 2 / ton dry mass.

Efter förbehandlingsstegen och den efterföljande 10 15 20 25 30 35 501 651 ll blekningen med peroxidhaltig förening, kan massan användas direkt för av papper. Om sà. önskas, kan massan också slutblekas till högre ljushet genom behandling i ett eller flera steg, med t.ex. väteperoxid,¿ ozon, nat- riumditionit eller klordioxid. Slutblekningen kan också innehålla alkaliska extraktionssteg, som kan vara förstärk- ta med peroxid och/eller syrgas.After the pretreatment steps and the subsequent bleaching with peroxide-containing compound, the pulp can be used directly for paper. Om sà. if desired, the mass can also be final bleached to a higher brightness by treatment in one or more steps, with e.g. hydrogen peroxide, ¿ozone, sodium dithionite or chlorine dioxide. The final bleaching may also contain alkaline extraction steps, which may be reinforced with peroxide and / or oxygen.

Med lignocellulosahaltig massa avses massor innehål- lande fibrer som frilagts eller mekanisk be- handling eller Fibrerna kan vara av lövved eller barrved. Med kemisk massa avses framställning genom kemisk returfibrer. massor uppslutna en- ligt sulfat-, sulfit-, soda- eller organosolvprocessen. Med mekanisk massa avses massa framställd genom raffinering av flis i skivraffinör (raffinörmassa) eller genom slipning av Med lignocellulosahal- tig massa avses även massor framställda genom modifieringar eller kombinationer av ovannämnda metoder eller processer.By lignocellulosic pulp is meant pulps containing fibers that have been exposed or mechanically treated or the fibers can be of hardwood or softwood. By chemical pulp is meant production by chemical recycled fibers. lots digested according to the sulphate, sulphite, soda or organosolv process. By mechanical pulp is meant pulp produced by refining chips in a disc refiner (refiner pulp) or by grinding. Lignocellulose-containing pulp also refers to pulps produced by modifications or combinations of the above-mentioned methods or processes.

Exempel pá sådana massor eller stockar i slipverk (stenslipmassa). är termomekaniska, kemimekaniska kemotermomekaniska massor. Lämpligen utgörs den lignocellulosahaltiga massan av kemiskt uppsluten massa och företrädesvis kemiskt uppsluten massa med syrgas som delignifierats före föreliggande förfarande. Det är speciellt föredraget att den lignocellulosahaltiga sulfatmassa av barrved. massan utgörs av Förfarandet enligt uppfinningen kan genomföras på massor med ett utbyte upp till ca 90%, lämpligen inom intervallet från 40 upp till 80% och företrädesvis inom intervallet från 45 upp till 65%.Examples of such masses or logs in grinding mills (stone grinding pulp). are thermomechanical, chememechanical chemothermomechanical masses. Suitably the lignocellulosic pulp is chemically digested pulp and preferably chemically digested pulp with oxygen which has been delignified prior to the present process. It is especially preferred that the lignocellulosic sulphate pulp of softwood. the pulp consists of The process according to the invention can be carried out on pulps with a yield of up to about 90%, suitably in the range from 40 up to 80% and preferably in the range from 45 up to 65%.

Förfarandet enligt uppfinningen kan genomföras på kemiskt uppslutna massor med ett initialt kappatal inom intervallet från ca 3 upp till ca 100, lämpligen 4 upp till 60 och företrädesvis fràn 5 upp till 40. Kappatalet är härvid uppmätt enligt standardmetod SCAN-C 1:77.The process according to the invention can be carried out on chemically digested masses with an initial kappa number in the range from about 3 up to about 100, suitably 4 up to 60 and preferably from 5 up to 40. The kappa number is measured according to standard method SCAN-C 1:77.

Uppfinningen och dess fördelar belyses närmare genom nedanstående exempel, vilka att begränsa denna. % och delar, avser vikt-% och endast avser att illustrera uppfinningen utan I beskrivningen, kraven och exemplen angivna viktandelar såvida inget annat anges. Vidare avser i be- 501 651 10 15 20 25 30 35 12 skrivningen, kraven och exemplen angivna pH-värden, pH vid slutet av respektive behandling såvida inget annat anges._ I nedanstående exempel bestämdes massans kappatal, viskositet och ljushet enligt SCAN-standardmetoderna C 1:77 R, C 15-16:62 respektive C 11-75:R. Förbrukningen av väte- peroxid och perättiksyra bestämdes genom titrering med nat- riumtiosulfat resp. kaliumpermanganat och natriumtiosulfat.The invention and its advantages are further illustrated by the following examples, which are to limit it. % and parts, refers to% by weight and is intended only to illustrate the invention without the parts by weight stated in the description, claims and examples unless otherwise stated. Furthermore, in the description, the claims and the examples stated in the description, the requirements and the examples refer to the pH values, the pH at the end of the respective treatment unless otherwise stated. In the following example, the kappa number, viscosity and brightness of the pulp were determined according to the SCAN standard methods C 1:77 R, C 15-16: 62 and C 11-75: R, respectively. The consumption of hydrogen peroxide and peracetic acid was determined by titration with sodium thiosulphate and potassium permanganate and sodium thiosulfate.

Exempel l Syrgasdelignifierad sulfatmassa av barrved med ett kappatal av 15,9, en ljushet av 37,9% ISO och en viskositet av 990 dm3/kg, behandlades med 15 kg HZSO4/ton torr massa vilket gav ett pH av 2. Den sura behandlingen (A) genom- fördes vid 50°C, under 30 min och en massakoncentration av 10 vikt-%. Efter pH-höjning till 5, tillsattes EDTA (Q), magnesiumsulfat (Mg) och kalciumsulfat (Ca) (försök 1).Example 1 Oxygen-delignified softwood sulphate pulp with a kappa number of 15.9, a brightness of 37.9% ISO and a viscosity of 990 dm3 / kg, was treated with 15 kg H2 SO4 / ton dry pulp to give a pH of 2. The acidic treatment (A) was carried out at 50 ° C, for 30 minutes and a pulp concentration of 10% by weight. After raising the pH to 5, EDTA (Q), magnesium sulfate (Mg) and calcium sulfate (Ca) were added (Experiment 1).

Vid tillsatsen valdes betingelserna så att magnesium och kalcium förelåg löst i massasuspensionen. Behandlingen skedde vid 50°C, under 60 min och en massakoncentration av 10 vikt-%. Mängden tillsatt EDTA var 2 kg/ton torr massa.At the addition, the conditions were chosen so that magnesium and calcium were dissolved in the pulp suspension. The treatment took place at 50 ° C, for 60 minutes and a pulp concentration of 10% by weight. The amount of EDTA added was 2 kg / ton dry mass.

Mängden tillsatt magnesium- och kalciumförening var 1000 ppm resp. 1500 ppm räknat som alkalisk jordartsmetall på torr massa. Därefter blektes massan med väteperoxid (P) vid en temperatur av 90°C, en uppehàllstid av 240 min och en massakoncentration av 10 vikt-%. Tillsatsen av väteperoxid var 25 kg/ton torr massa räknat som 100% väteperoxid och pH var 10,5-11. Efter varje steg tvättades massan med avjoni- serat vatten med ett pH av 5,5. Härvid avvattnades massan först till en massakoncentration av 25 vikt-%, varefter den späddes till en massakoncentration av 3 vikt-%. Efter några minuter avvattnades massan till en massakoncentration av 25 vikt-%. Som jämförelse tillsattes dels enbart magnesiumsul- fat och kalciumsulfat (försök 2) och dels enbart magnesium- sulfat (försök 3) efter den sura behandlingen, för att visa inverkan av komplexbildare resp. komplexbildare och kal- ciumjoner. Betingelserna i försök 2 och 3 överensstämde för övrigt med de ovan angivna. Resultaten efter blekning med väteperoxid, framgår av följande tabell. 10 15 20 25 30 35 501 651 13 TABELL I Massaegenskaper efter H202 Återstå- Försök Sekvens Kappa- Visk. Ljushet ende HZOZ tai (dm3/kg) (æ Iso) kg/ton 1 A-(Q+Mg+ca)-P 7,1 ass 76,4 8,6 2 A-(Mg+ca)-P 7,3 ' 7os 74,9 1,6 3 A-(Mg)-P 8,4 730 71,0 1,6 Av tabellen framgår att förbehandling av massa enligt föreliggande uppfinning, ger en stark massa med hög ljushet och lågt lignininnehàll och med relativt låg förbrukning av väteperoxid.The amount of added magnesium and calcium compound was 1000 ppm resp. 1500 ppm calculated as alkaline earth metal on dry mass. Thereafter, the pulp was bleached with hydrogen peroxide (P) at a temperature of 90 ° C, a residence time of 240 minutes and a pulp concentration of 10% by weight. The addition of hydrogen peroxide was 25 kg / ton dry mass calculated as 100% hydrogen peroxide and the pH was 10.5-11. After each step, the mass was washed with deionized water at a pH of 5.5. In this case, the pulp was first dewatered to a pulp concentration of 25% by weight, after which it was diluted to a pulp concentration of 3% by weight. After a few minutes, the pulp was dewatered to a pulp concentration of 25% by weight. For comparison, only magnesium sulphate and calcium sulphate (experiment 2) and only magnesium sulphate (experiment 3) were added after the acidic treatment, to show the effect of complexing agents resp. complexing agents and calcium ions. The conditions in experiments 2 and 3 were otherwise in accordance with those stated above. The results after bleaching with hydrogen peroxide are shown in the following table. 10 15 20 25 30 35 501 651 13 TABLE I Pulp properties after H202 Residue- Try Sequence Coat- Whisk. Brightness end HZOZ tai (dm3 / kg) (æ Iso) kg / ton 1 A- (Q + Mg + ca) -P 7.1 ass 76.4 8.6 2 A- (Mg + ca) -P 7, 3 '7os 74.9 1.6 3 A- (Mg) -P 8.4 730 71.0 1.6 The table shows that pretreatment of pulp according to the present invention gives a strong pulp with high brightness and low lignin content and with relatively low consumption of hydrogen peroxide.

Exempel 2 Syrgasdelignifierad sulfatmassa av barrved med ett kappatal av 8,2, en ljushet av 45% ISO och en viskositet av 820 dm3/kg, behandlades i enlighet med föreliggande förfa- rande (försök l). Genomförandet av den sura behandlingen, tillsatsen av EDTA, magnesiumsulfat och kalciumsulfat i ett steg och blekningen med väteperoxid, var i enlighet med exempel 1. Efter varje steg tvättades massan i enlighet med exempel 1. Som jämförelse tillsattes dels enbart komplex- bildare och magnesiumsulfat (försök 2) och dels enbart kom- plexbildare (försök 3) efter den sura behandlingen. Betin- gelserna i försök 2 och 3 övrigt med de ovan angivna. Resultaten efter blekning med väteperoxid, framgår av följande tabell. överensstämde för TABELL II Massaegenskaper efter H20; Återstå- Försök Sekvens Kappa- Visk. Ljushet ende H202 _ tai (dm3/kg) (æ Iso) kg/ton l A-(Q+Mg+Cê)-P 2,2 765 84,9 11,1 2 A-(Q+Mg)-P 2,6 750 81,8 11,0 3 A-(Q)-P 3,4 sso 7s,o o Av tabellen framgår att behandling av massa enligt föreliggande uppfinning, är en selektiv och effektiv metod att bleka massor pà ett miljömässigt fördelaktigt sätt.Example 2 Oxygen delignified softwood sulphate pulp with a kappa number of 8.2, a brightness of 45% ISO and a viscosity of 820 dm3 / kg, were treated according to the present procedure (Experiment 1). The carrying out of the acid treatment, the addition of EDTA, magnesium sulphate and calcium sulphate in one step and the bleaching with hydrogen peroxide, were in accordance with Example 1. After each step, the pulp was washed according to Example 1. For comparison, only complexing agents and magnesium sulphate were added. experiment 2) and only complexing agents (experiment 3) after the acid treatment. The conditions in experiments 2 and 3 otherwise with the above. The results after bleaching with hydrogen peroxide are shown in the following table. complied with for TABLE II Pulp properties after H 2 O; Remain- Try Sequence Kappa- Whisk. Brightness end H202 _ tai (dm3 / kg) (æ Iso) kg / ton l A- (Q + Mg + Cê) -P 2.2 765 84.9 11.1 2 A- (Q + Mg) -P 2 .6 750 81.8 11.0 3 A- (Q) -P 3.4 sso 7s, oo The table shows that the treatment of pulp according to the present invention is a selective and effective method of bleaching pulps in an environmentally beneficial manner.

Exempel 3 Syrgasdelignifierad kappatal av 14,8, en ljushet av 36,4% ISO och en viskositet sulfatmassa av barrved med ett 10 15 20 25 30 35 501 651 14 av 1000 dm3/kg, delignifierades med klordioxid (D), behand- lades med EDTA i närvaro av magnesium och kalcium samt blektes med väteperoxid. Vid delignifieringen tillsattes klordioxid i en mängd som motsvarar 30 kg aktivt klor/ton torr massa, d.v.s. satsningsfaktorn var 2. Delignifieringen genomfördes vid en temperatur av 50°C, en massakoncentra- tion av 10 vikt-%, under 50 min och slut-pH var 3,9. Genom- förandet av tillsatsen av EDTA, magnesiumsulfat och kal- ciumsulfat i ett steg och blekningen med väteperoxid, var i enlighet med exempel 1. Efter varje steg tvättades massan i enlighet med exempel 1. Som jämförelse behandlades massan i ett försök utan kalcium (försök 2), utan kalcium och magne- sium (försök 3) och i ett försök utan vare sig komplexbil- dare, kalcium eller magnesium (försök 4). Resultaten efter blekning med väteperoxid, framgår av följande tabell.Example 3 Oxygen delignified kappa number of 14.8, a brightness of 36.4% ISO and a viscosity of softwood sulphate pulp with a 1000 dm 3 / kg of 1000 dm 3 / kg, delignified with chlorine dioxide (D), treated with EDTA in the presence of magnesium and calcium and bleached with hydrogen peroxide. In the delignification, chlorine dioxide was added in an amount corresponding to 30 kg of active chlorine / ton of dry mass, i.e. the batch factor was 2. The delignification was carried out at a temperature of 50 ° C, a pulp concentration of 10% by weight, for 50 minutes and the final pH was 3.9. The stepwise addition of EDTA, magnesium sulfate and calcium sulfate and the hydrogen peroxide bleaching was carried out according to Example 1. After each step, the pulp was washed according to Example 1. For comparison, the pulp was treated in a calcium-free experiment (experiment 2), without calcium and magnesium (experiment 3) and in one experiment without either complexing agents, calcium or magnesium (experiment 4). The results after bleaching with hydrogen peroxide are shown in the following table.

TABELL III Massaegenskaper efter HZOZ Återstå- Försök Sekvens Viskositet Ljushet ende H2O2 (affë/kg) (æ Iso) kg/ton 1 D-(Q+Mg+ca)-P sso 88,5 11,2 2 n-(Q+Mg)-P 820 85,6 10,7 3 D-o-P 650 ào,1 o 4 D-P voo 17,3 o Av tabellen framgår att en föredragen utföringsform där massan delignifieras med klordioxid, ger en stark massa med mycket hög ljushet och med relativt låg förbrukning av väteperoxid.TABLE III Pulp properties after HZOZ Residual- Test Sequence Viscosity Brightness end H2O2 (affë / kg) (æ Iso) kg / ton 1 D- (Q + Mg + ca) -P sso 88.5 11.2 2 n- (Q + Mg) -P 820 85.6 10.7 3 DoP 650 ào, 1 o 4 DP voo 17.3 o The table shows that a preferred embodiment where the pulp is delignified with chlorine dioxide, gives a strong pulp with very high brightness and with relatively low consumption of hydrogen peroxide.

Exempel 4 Den i exempel 3 använda sulfatmassan delignifierades med ozon (Z), behandlades med EDTA i närvaro av magnesium och kalcium vid olika pH samt blektes med väteperoxid. De- lignifieringen med ozon genomfördes vid ett pH av 2,1, en temperatur av 25°C, under 2-3 min och en massakoncentration av ca 40 vikt-%. Mängden satsad ozon var 7,8 kg/ton torr massa. Genomförandet av den kombinerade behandlingen med EDTA och tillsatts av magnesium- och kalciumsulfat var i enlighet med exempel 1, bortsett fràn att pH varierades.Example 4 The sulphate mass used in Example 3 was delignified with ozone (Z), treated with EDTA in the presence of magnesium and calcium at different pH and bleached with hydrogen peroxide. The delignification with ozone was carried out at a pH of 2.1, a temperature of 25 ° C, for 2-3 minutes and a pulp concentration of about 40% by weight. The amount of ozone charged was 7.8 kg / ton dry pulp. The implementation of the combined treatment with EDTA and the addition of magnesium and calcium sulphate was in accordance with Example 1, except that the pH was varied.

Blekningen med väteperoxid genomfördes i enlighet med 10 15 20 25 30 35 501 651 15 exempel 1. Efter varje steg tvättades massan i enlighet med exempel 1. Resultaten efter blekning med _väteperoxid, framgår av följande tabell.The bleaching with hydrogen peroxide was carried out according to Example 1. After each step, the pulp was washed according to Example 1. The results after bleaching with hydrogen peroxide are shown in the following table.

TABELL IV Massaegenskaper efter H20; Återstå- Försök pH Kappa- Visk. Ljushet ende H202 tal (dma/kg) (% Iso) kg/ton 1 3,2 3,1 670 83,5 8,4 2 4,1 3,1 745 84,3 12,4 3 5,5 3,0 750 85,1 12,5 4 6,0 3,0 750 85,0 12,2 5 7,2 2,7 705 85,0 9,4 6 9,2 2,9 645 84,9 4,8 Av tabellen framgår att behandling av massa inom pH- intervallet enligt föreliggande uppfinning, ger med mycket goda en massa slutegenskaper och innebär ett effektivt utnyttjande av peroxidens blekande potential.TABLE IV Pulp properties after H20; Remain- Try pH Kappa- Whisk. Brightness end H2 O2 number (dma / kg) (% Iso) kg / ton 1 3.2 3.1 670 83.5 8.4 2 4.1 3.1 745 84.3 12.4 3 5.5 3, 0 750 85.1 12.5 4 6.0 3.0 750 85.0 12.2 5 7.2 2.7 705 85.0 9.4 6 9.2 2.9 645 84.9 4.8 The table shows that treatment of pulp within the pH range according to the present invention, gives with very good a mass of final properties and means an efficient utilization of the bleaching potential of the peroxide.

Exempel 5 Den i exempel 3 använda med ozon (Z), behandlades sulfatmassan delignifierades med magnesium och kalcium samt blektes med väteperoxid (P).5 Komplexbildaren tillsattes dels efter Z i samma steg som Mg och Ca (Q2, försök 1) och dels före Z (Q1, försök 2), för att visa inverkan av komp- lexbildarens tillsatsposition. Genomförandet av delignifie- ringen med ozon, den kombinerade behandlingen med EDTA och tillsatts av magnesium- och kalciumsulfat i försök 1 var i enlighet med exempel 1, liksom blekningen med väteperoxid.Example 5 The one used in Example 3 with ozone (Z), the sulphate mass was treated, delignified with magnesium and calcium and bleached with hydrogen peroxide (P). The complexing agent was added after Z in the same step as Mg and Ca (Q2, Experiment 1) and before Z (Q1, experiment 2), to show the effect of the additive position of the complexing agent. The implementation of the ozone delignification, the combined treatment with EDTA and the addition of magnesium and calcium sulphate in Experiment 1 was in accordance with Example 1, as was the bleaching with hydrogen peroxide.

I Q1 tillsattes 15 kg HZSO4/ton torr massa vilket gav ett pH av 2,0. Q1 genomfördes i övrigt i enlighet med Q2, bort- sett från att uppehállstiden var 30 min. Efter varje steg tvättades massan i enlighet med exempel 1. Resultaten efter blekning med väteperoxid, framgår av följande tabell.In Q1, 15 kg of H 2 SO 4 / ton of dry pulp was added to give a pH of 2.0. Q1 was otherwise carried out in accordance with Q2, apart from the fact that the residence time was 30 minutes. After each step, the pulp was washed according to Example 1. The results after bleaching with hydrogen peroxide are shown in the following table.

TABELL V Massaegenskaper efter H2O2 Återstå- Visk. Ljushet ende H202 Försök sekvens Kappa- tal ¿am3/kg) (æ Iso) kg/tan 1 z-(oz-Mg+ca)-P 3,2 szo az,3 1o,a 2 Ql-z-(Mg+ca)-P 3,1 115 82,9 9,o 5.01 651 16 Av tabellen framgår att tillsatts av komplexbildare antingen före eller efter ett delignifierande steg i en föredragen utföringsform av föreliggande uppfinning, ger en stark och ljus massa.TABLE V Pulp properties after H2O2 Residual- Wipe. Brightness H202 Try sequence Capacity ¿am3 / kg) (æ Iso) kg / tan 1 z- (oz-Mg + ca) -P 3.2 szo az, 3 1o, a 2 Ql-z- (Mg + ca) -P 3.1 115 82.9 9, o 5.01 651 16 The table shows that the addition of complexing agents either before or after a delignifying step in a preferred embodiment of the present invention gives a strong and light mass.

Claims

l0 15 20 25 30 35 501 651 17 Patent claims

1. A process for bleaching lignocellulosic pulp with a peroxide-containing compound, characterized in that the pulp before said bleaching is optionally treated acidically at a pH up to about 5 and treated with a complexing agent, and that, after the acidic treatment, a magnesium compound and a calcium compound are added at a pH of about 3.5 up to about 8 to reintroduce magnesium and calcium ions into and that the pulp, after the treatment with complexing agent and the addition of maSSaIl, magnesium and calcium compound, dewatered or washed with a washing liquid having a pH above about 4 to then bleach the pulp at a pH in the range of from about 7 up to about 13.

2. A method according to claim 1, characterized in that the lignocellulosic mass consists of chemically digested mass. according to claim 1 thereof, that the acidic remove undesirable metal ions, thereof,

Procedure or 2, the treatment takes place at a pH in the range from 1.5 up to 4.

4. A process according to any one of the preceding claims, characterized in that the magnesium and calcium compound is added at a pH of 4 up to 7.5.

5. A process according to any one of the preceding claims, that the peroxide-containing hydrogen peroxide or hydrogen peroxide and oxygen. hence, the compound is a mixture of

Process according to any one of the preceding claims, characterized in that the complexing agent is a nitrogen-containing organic compound.

7. A process according to claim 6, characterized in that the nitrogen-containing organic compound is diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA) or acetic acid (EDTA).

Process according to one of the preceding claims, characterized in that the ethylenediaminetetra derivative is that the amount of complexing agent added is in the range from 0.1 up to 1 kg / ton of dry mass, calculated as 100% product. 501 651 10 18

Process according to any one of the preceding claims, characterized in that the acid treatment takes place in the presence of a delignifying chemical.

10. A process according to claim 9, characterized in that the delignifying chemical comprises ozone, peracids or salts thereof and chlorine dioxide.

11. ll. Process according to one of the preceding claims, characterized in that the acid treatment and the treatment with a complexing agent take place in one step.

Process according to any one of the preceding claims, characterized in that the treatment with a complexing agent and the addition of magnesium and calcium compound takes place in one step.