SE468010C - Methods of producing chlorine dioxide by reduction of alkali metal chlorate with an organic reducing agent - Google Patents
Methods of producing chlorine dioxide by reduction of alkali metal chlorate with an organic reducing agentInfo
- Publication number
- SE468010C SE468010C SE9000834A SE9000834A SE468010C SE 468010 C SE468010 C SE 468010C SE 9000834 A SE9000834 A SE 9000834A SE 9000834 A SE9000834 A SE 9000834A SE 468010 C SE468010 C SE 468010C
- Authority
- SE
- Sweden
- Prior art keywords
- alkali metal
- chlorate
- reaction medium
- chlorine dioxide
- chloride
- Prior art date
Links
- XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M chlorate Inorganic materials [O-]Cl(=O)=O XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M 0.000 title claims description 63
- OSVXSBDYLRYLIG-UHFFFAOYSA-N dioxidochlorine(.) Chemical compound O=Cl=O OSVXSBDYLRYLIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 54
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 40
- 239000004155 Chlorine dioxide Substances 0.000 title claims description 27
- 235000019398 chlorine dioxide Nutrition 0.000 title claims description 27
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 title claims description 14
- -1 alkali metal chlorate Chemical class 0.000 title claims description 12
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 title claims description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 39
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 38
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims description 37
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 33
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 31
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical group [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- BZSXEZOLBIJVQK-UHFFFAOYSA-N 2-methylsulfonylbenzoic acid Chemical group CS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O BZSXEZOLBIJVQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910001514 alkali metal chloride Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052936 alkali metal sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims description 5
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 4
- 239000012431 aqueous reaction media Substances 0.000 claims description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 3
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 3
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical group 0.000 claims description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims description 2
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 22
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 9
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 7
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 7
- 238000009621 Solvay process Methods 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000005856 abnormality Effects 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 239000003570 air Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 238000011112 process operation Methods 0.000 description 1
- 238000009751 slip forming Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B11/00—Oxides or oxyacids of halogens; Salts thereof
- C01B11/02—Oxides of chlorine
- C01B11/022—Chlorine dioxide (ClO2)
- C01B11/023—Preparation from chlorites or chlorates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Description
15 20 25 30 35 468 010 z det stora vatteninnehållet i sådana lösningar kan inte moderna blekerier använda klorbiprodukt i klorsteget. 15 20 25 30 35 468 010 z the large water content of such solutions, modern bleachers can not use chlorine by-product in the chlorine step.
Detta innebär att många massabruk anser att klorbiprodukt har ett mycket lågt värde.This means that many pulp mills believe that chlorine by-product has a very low value.
Dessa faktorer har ökat vikten av att utveckla en klordioxidprocess med lämplig effektivitet och produktions- hastighet som har avsevärt minskad produktion av klor- biprodukt.These factors have increased the importance of developing a chlorine dioxide process with suitable efficiency and production speed, which has significantly reduced the production of chlorine by-product.
Ett förut känt försök att minska klorbiprodukten har varit att använda organiska reduktionsmedel i "Solvay"-typ reaktioner. I en Solvay-process reduceras ett alkalimetall- klorat, speciellt NaClO3, till klordioxid i ett organiskt reduktionsmedel,som t.ex. traditionell teori bildas kloridjoner tion mellan sur miljö med metanol. Enligt in situ genom reak- reduktionsmedlet och kloret som bildats enligt formel (1). En stor andel av kloret konsumeras reaktionsmediet utsläpp. därigenom i istället för att avges från systemet som Detta reaktionsschema minskar effektivt mängden klorbiprodukt, men är relativt ineffektivt vid användning av konventionell multikärls-reaktionsteknologi.A known attempt to reduce the chlorine by-product has been to use organic reducing agents in "Solvay" type reactions. In a Solvay process, an alkali metal chlorate, especially NaClO3, is reduced to chlorine dioxide in an organic reducing agent, such as According to traditional theory, chloride ions are formed between acidic environments with methanol. According to in situ by the reactant and chlorine formed according to formula (1). A large proportion of chlorine is consumed by the reaction medium emissions. thereby instead of being released from the system as This reaction scheme effectively reduces the amount of chlorine by-product, but is relatively inefficient when using conventional multi-vessel reaction technology.
Problemet med låg effektivivet vid Solvay-processen behandlas i US patentet 4081520 som förslår användning av ett enda kärl för kontinuerlig generering av klordioxid, förångning av det vattenbaserade reaktionsmediet och kristallisation och bortförande av biprodukten alkalime- tallsalt. Svavelsyra används så att normaliteten överstiger ca 9 i reaktionsmediet. Denna process kärlsteknologi, hädanefter och liknande singel- benämnt "SVP“(single vessel process), ökar normalt effektiviteten till en acceptabel nivå under bibehållande av en låg nivå på klorutsläppen.The problem of low efficiency of the Solvay process is addressed in U.S. Patent 4,015,1520 which proposes the use of a single vessel for the continuous generation of chlorine dioxide, evaporation of the aqueous reaction medium and crystallization and removal of the by-product alkali metal salt. Sulfuric acid is used so that the normality exceeds about 9 in the reaction medium. This process vessel technology, hereinafter referred to as "SVP" (single vessel process), normally increases efficiency to an acceptable level while maintaining a low level of chlorine emissions.
Emellertid har produktionsproblem ibland observerats vid användning av reaktionsbetingelserna enligt 520-paten- tet. Med intervall upphör klordioxidproduk- tionen i reaktionsmediet för slumpmässiga att återuppstå efter en tid.However, production problems have sometimes been observed when using the reaction conditions of the 520 patent. At intervals, chlorine dioxide production in the reaction medium ceases to resurface after a period of time.
Denna slumpmässigt periodiska förlust av produktion, eller "white-out", antas bero på temporär uttömning av klorid- joner i reaktionsmediet. Risken för white-out förmodas öka 10 15 20 25 30 35 . kloridjonkoncentrationen i generatorvätskan 3 468 010 (kol 2, rad 21- 25) att mängden natriumklorid i reaktionsmediet minskar av- med syranormaliteten. 520-patentet nämner sevärt med ökande syranormalitet.This random periodic loss of production, or "white-out", is thought to be due to temporary depletion of chloride ions in the reaction medium. The risk of white-out is expected to increase 10 15 20 25 30 35. the chloride ion concentration in the generator liquid 3 468 010 (carbon 2, lines 21-25) that the amount of sodium chloride in the reaction medium decreases with the acid normality. The 520 patent mentions with increasing acidity normality.
Det uppenbart omvända sambandet mellan kloridjonkon- centration och syranormalitet bekräftas av exemplet i 520- patentet där tre försök gjorda vid 8,04 N och 9,3 syrasyrkor på 4,4 N, N sammanfattas. Vid syrastyrkan 4,4 N var (d v s reak- 0,39 molar och klor utgjorde 16% utvecklade gasen (resten var C102-gas). Vid tionsmediet) av den en syranor- malitet på 8,04 var kloridjonkoncentrationen 0,04 molar och klor utgjorde 12% av den utvecklade gasen. Vid en syranor- malitet på 9,34 var kloridjonkoncentrationen 0,003 molar och klor utgjorde mindre än 1% av den utvecklade gasen. I samtliga försök var koncentrationen av klorat (NaCl03) relativt låg, 1,56 molar eller mindre.The obvious inverse relationship between chloride ion concentration and acid normality is confirmed by the example in the 520 patent where three experiments performed at 8.04 N and 9.3 acid strengths of 4.4 N, N are summarized. At an acid concentration of 4.4 N (ie, reactant 0.39 molar and chlorine), 16% of the evolved gas (the remainder was C102 gas). At the ionic medium) of which an acid normality of 8.04 was chlorine accounted for 12% of the evolved gas. At an acid normality of 9.34, the chloride ion concentration was 0.003 molar and chlorine accounted for less than 1% of the evolved gas. In all experiments the concentration of chlorate (NaClO 3) was relatively low, 1.56 molar or less.
För att förhindra total uttömning på kloridjoner vid förhållanden enligt nämnda patent (hög syranormalitet och låg kloratmolaritet) 4465658 till- försel till reaktionsmediet i en SVP-pro- cess, som arbetar vid en syrastyrka på 9N eller däröver, så att kloridjoner alltid är närvarande. Ökade mängder av kloridjoner resulterar emellertid i oönskad klorbiprodukt,: vilket minskar fördelarna med Solvay-processen.To prevent total depletion of chloride ions under conditions according to said patent (high acid normality and low chlorate molarity) 4465658 supply to the reaction medium in an SVP process, operating at an acid strength of 9N or above, so that chloride ions are always present. However, increased amounts of chloride ions result in unwanted chlorine by-product, which reduces the benefits of the Solvay process.
US patentet 4473540 föreslår att hög effektivitet vid klordioxidframställning kan uppnås vid syranormaliteter från under 9 N ner till ca 7 N, med eller utan tillsatta kloridjoner. Detta patent utlär också att kloridkoncentra- tionen i reaktionsmediet ökar till en mycket hög nivå när syrastyrkan minskas till under 9 N.US patent 4473540 proposes that high efficiency in chlorine dioxide production can be achieved at acid normalities from below 9 N down to about 7 N, with or without added chloride ions. This patent also teaches that the chloride concentration in the reaction medium increases to a very high level when the acid strength is reduced to below 9 N.
EP 0131378 nämner också att framställning av klor- dioxid i kommersiell skala kan göras vid en total syranor- malitet under tillsats av kloridjoner till reaktionsmediet Natriumkloratkoncentrationen i 0,2 och 1,5 molar och vid syranormaliteter mellan 9 och ca föreslår US patentet av kloridjoner ökad produktion av en av de främsta 9 och ner till ca 7 N, medan kontinuerlig utelämnas. reaktionsmediet är mellan 7 varierar kloridjonkoncentrationen från ca 0,1 till ca 0,3 10 15 20 25 30 35 468 010 4 molar.EP 0131378 also mentions that the production of chlorine dioxide on a commercial scale can be done at a total acid normality with the addition of chloride ions to the reaction medium. The sodium chlorate concentration in 0.2 and 1.5 molars and at acid normalities between 9 and approx. production of one of the top 9 and down to about 7 N, while continuously omitted. the reaction medium is between 7, the chloride ion concentration varies from about 0.1 to about 0.3 molar 468,010 4 molar.
US patentet 4770868 avser ning med metanol maliteter. menderas tillsats upp till 0,8 mol/l.U.S. Patent 4,770,868 relates to methanol malites. additive up to 0.8 mol / l.
Ett flertal slutsatser kan dras av dessa lärdomar från förut känd teknik. För det första att vid syranor- maliteter mellan 9 och ca 7 och kloratkoncentrationer på ca 1,5 molar och mindre, produceras tillräckligt med klorid- joner in situ i SVP-reaktionsmediet för att undanröja behovet att tillföra kloridjoner med råvaroströmmen. För det andra att SVP-processer som drivs vid dessa syranor- maliteter och kloratkoncentrationer resulterar i utveckling av avsevärda mängder klor, även när klorid inte tillförs systemet. För det tredje att kloridjonkoncentrationen i reaktionsmediet och följaktligen mängden utvecklat klor ökar med minskande syranormalitet, och det kan förväntas att då syrastyrkan minskar ytterligare under ca 7 N, skulle kloridjonkoncentrationen och mängden utvecklad klor bli alltmer oacceptabel, både när det gäller effektiviteten av klordioxidproduktionen och ur miljösynpunkt.Several conclusions can be drawn from these lessons from prior art. First, at acid normalities between 9 and about 7 and chlorate concentrations of about 1.5 molar and less, sufficient chloride ions are produced in situ in the SVP reaction medium to eliminate the need to supply chloride ions with the feed stream. Secondly, SVP processes driven by these acid abnormalities and chlorate concentrations result in the development of significant amounts of chlorine, even when chloride is not added to the system. Third, the chloride ion concentration in the reaction medium and consequently the amount of chlorine evolved increases with decreasing acid normality, and it can be expected that as the acid concentration decreases further below about 7 N, the chloride ion concentration and the amount of chlorine evolved would become increasingly unacceptable, both in terms of chlorine dioxide production and environmental point of view.
Slutligen leder den förut kända tekniken till slut- satsen, att relativt stora mängder kloridjoner i reak- tionsmediet bör vara närvarande för att undvika white- också klordioxidframställ- som reduktionsmedel vid olika syranor- att undvika produktionsförluster av natriumklorid För rekom- i så stora mängder som out, och utveckling av klor är helt enkelt det outtalade_ priset som betalas för bibehållen kontinuerlig produktion.Finally, the prior art leads to the conclusion that relatively large amounts of chloride ions in the reaction medium should be present to avoid white- also chlorine dioxide production- as reducing agents at various acids- to avoid production losses of sodium chloride For recom- in such large amounts as out, and the development of chlorine is simply the unspoken_ price paid for maintaining continuous production.
Trots att natriumklorat innehållande så lite som 0,5 vikt% eller mindre natriumklorid kan tillverkas, är det normalt att tillsätta åtminstone 1 vikt%, ofta 4-5 vikt% klorid till natrimkloratet innan det används i en SVP- process, för att uppnå den höga halt kloridjoner som antas vara nödvändig för att undvika white-out.Although sodium chlorate containing as little as 0.5% by weight or less of sodium chloride can be produced, it is normal to add at least 1% by weight, often 4-5% by weight of chloride to the sodium chlorate before use in an SVP process, to achieve it. high levels of chloride ions that are believed to be necessary to avoid white-out.
Förut känd teknik har således misslyckats med att föreslå ett tillfredställande eliminera klorproduktionen sätt att minimera eller i klordioxidprocesser, under samtidigt bibehållande av hög effektivitet i klordioxidpro- duktionen vid kommersiellt acceptabla hastigheter. l0 15 20 25 30 35 5 468 010 Ett syfte med uppfinningen är således att åstadkomma en klordioxidprocess med hög effektivitet och hög produk- tionshastighet.Prior art has thus failed to propose a satisfactory elimination of chlorine production ways to minimize or in chlorine dioxide processes, while maintaining high efficiency in chlorine dioxide production at commercially acceptable rates. An object of the invention is thus to provide a chlorine dioxide process with high efficiency and high production speed.
Ett annat syfte är att åstadkomma en process enligt ovan, där lite eller ingen klor bildas som biprodukt.Another object is to achieve a process as above, where little or no chlorine is formed as a by-product.
Ett ytterligare syfte är att åstadkomma en process driften stabil och relativt okänslig för små fluktuationer i råvaruströmmen och produk- tionshastigheten.A further aim is to make a process operation stable and relatively insensitive to small fluctuations in the raw material flow and production speed.
Ytterligare ett syfte är att enlig ovan, enligt ovan, där är jämn, åstadkomma en process där "white-out" undviks samtidigt som produk- tionen av klor minimeras.Another purpose is to, according to the above, as above, where even, achieve a process where "white-out" is avoided while the production of chlorine is minimized.
Syftena med uppfinningen uppnås genom ett sätt att tillverka klordioxid med SVP teknologi där kloratkoncentra- tionen i reaktionsmediet hålls vid en högre molaritet än i förut kända processer. Det har upptäckts att denna högre kloratkoncentration i kombination med understigande ca 9 en syranormalitet i reaktionsmediet tillåter reaktionen att fortgå utan påtaglig risk för hurivida kloridjoner sätts till reaktionsmediet. Om inga kloridjoner tillsätts är halten kloridjoner i reaktionsme- diet liten men tillräcklig för att förhindra white-out.The objects of the invention are achieved by a method of producing chlorine dioxide with SVP technology where the chlorate concentration in the reaction medium is kept at a higher molarity than in previously known processes. It has been discovered that this higher chlorate concentration in combination with less than about 9 an acid normality in the reaction medium allows the reaction to proceed without appreciable risk of individual chloride ions being added to the reaction medium. If no chloride ions are added, the content of chloride ions in the reaction medium is small but sufficient to prevent white-out.
Samtidigt innebär den låga halten kloridjoner att produk- tionen av klor minimeras.At the same time, the low content of chloride ions means that the production of chlorine is minimized.
Speciellt uppnås syftena med uppfinningen genom ett sätt att framställa klordioxid genom reduktion av alkali- metallklorat med ett organiskt reduktionsmedel i ett vattenbaserat reaktionsmedium innehållande såsom svavelsyra, white-out oberoende av en stark syra, vilket reaktionsmedium hålls vid under- tryck i en generator-förångare-kristallisator i form av en enkammarapparat, varvid sättet innefattar åtgärderna att hålla reaktionsmediet vid dess kokpunkt vid en temperatur som om den överskrids ger upphov till sönderdel- ning av klordioxid i väsentlig grad, för att förånga vatten under den från reaktionsmediet och åstadkomma en gasblandning in- nehållande vattenånga och klordioxid, att bortföra gas- blandningen från enkammarapparaten, att utvinna en vatten- lösning av klordioxid från den bortförda blandningen, att 10 15 20 25 30 35 468 010 e väsentligen upprätthålla stationärt tillstånd i reaktions- mediet genom att kontinuerligt tillföra detta alkalimetall- klorat, organiskt reduktionsmedel ersätta kemikalier förbrukade i reduktionssteget och upprätthålla en total syranormalitet i reaktionsmediet understigande ca 9 N och på åtminstone ca 2,4 N och en kloratkoncentrationen i reaktionsmediet mellan ca 1,6 molar och mättnad, att hålla vätskenivån i enkammarsapparaten väsentligen konstant genom att balansera det tillförda vattnet med det som bortförs därifrån, att kontinuerligt utfälla alkalimetallsulfatsalt från reaktionsmediet efter att reaktionsmediet blivit mättat därav efter den initiala starten av processen, att bortföra det utfällda alkalime- tallsulfatet från enkammarapparaten, varvid den reducerade kloridjonkoncentrationen i och svavelsyra för att reaktionsmediet lägre klorkoncentration i gasblandningen.In particular, the objects of the invention are achieved by a method of producing chlorine dioxide by reduction of alkali metal chlorate with an organic reducing agent in an aqueous reaction medium containing as sulfuric acid, white-out independent of a strong acid, which reaction medium is kept under negative pressure in a generator evaporator crystallizer in the form of a single-chamber apparatus, the method comprising the steps of keeping the reaction medium at its boiling point at a temperature which, if exceeded, gives rise to a substantial decomposition of chlorine dioxide, to evaporate water below it from the reaction medium and effect a gas mixture. containing water vapor and chlorine dioxide, to remove the gas mixture from the single chamber apparatus, to recover an aqueous solution of chlorine dioxide from the removed mixture, to substantially maintain a steady state in the reaction medium by continuously feeding it alkali metal chlorate, organic reduction replace chemicals consumed in the reduction step and maintain a total acid normality in the reaction medium below about 9 N and of at least about 2.4 N and a chlorate concentration in the reaction medium between about 1.6 molar and saturation, keeping the liquid level in the single chamber apparatus substantially constant by balancing it. adding the water with that removed therefrom, continuously precipitating alkali metal sulfate salt from the reaction medium after the reaction medium has become saturated therefrom after the initial start of the process, removing the precipitated alkali metal sulfate from the single chamber apparatus, thereby reducing the chloride ion concentration in the gas mixture.
Det har visat sig att en ökning av kloratkoncentra- tionen vid en given syranormalitet minskar mängden klorid i reaktionsmediet, varigenom mängden klorbiprodukt minskar.It has been found that an increase in the chlorate concentration at a given acid normality reduces the amount of chloride in the reaction medium, thereby decreasing the amount of chlorine by-product.
Under vissa processbetingelser i resulterar i en Solvay-process är det inte nödvändigt med en kloridjonkoncentration överstigande eng viss för att uppnå högeffektiv produktion av klordioxid vid en hög produktionshastighet. Med hänsyn till den roll kloridjonerna spelat i förut känd teknik, är denna upptäckt oväntad och har också en lämpning. nivå stor kommersiell til- Enligt föreliggande uppfinning kan hög produk- tionshastighet uppnås med hög effektivitet när kloratkon- centrationen i reaktionsmediet hålls på en hög nivå och syranormaliteten i reaktionsmediet hålls lägre än ca 9 N.Under certain process conditions resulting in a Solvay process, a chloride ion concentration in excess of a certain amount is not necessary to achieve high efficiency chlorine dioxide production at a high production rate. In view of the role played by the chloride ions in prior art, this discovery is unexpected and also has an application. According to the present invention, a high production rate can be achieved with high efficiency when the chlorate concentration in the reaction medium is kept at a high level and the acid normality in the reaction medium is kept lower than about 9 N.
Denna höga nivå på kloratkoncentrationen resulterar i en mycket låg halt kloridjoner i reaktionsmediet därigenom en mycket låg nivå på mängden utvecklat klor.This high level of chlorate concentration results in a very low content of chloride ions in the reaction medium thereby a very low level of the amount of chlorine evolved.
Trots detta undviks och "white-out" under dessa förhållanden eftersom det alltid finns en liten men signifikant mängd kloridjoner som kontinuerligt bildas in situ.Despite this, "white-out" is avoided under these conditions because there is always a small but significant amount of chloride ions that are continuously formed in situ.
Beroende på att en tillräcklig mängd kloridjoner bildas in situ kan processen fortgå väsentligen utan tillsats av kloridjoner. Små tillsatser av alkalimetall- lO 15 20 25 30 35 , 468 mo klorid kan göras till kloratet, men bör hållas vikt% räknat på kloratet, räknat på kloratet. Sådana tillsatser är nödvändiga. lägre än 2 än l vikt% emellertid inte Med väsentligen utan tillsats av kloridjoner menas att processen kan använda konventionellt, kommer- siellt tillgängligt, klorat utan behov salttillsats (d v s alkalimetallklorid) till processen.Due to the formation of a sufficient amount of chloride ions in situ, the process can proceed substantially without the addition of chloride ions. Small additions of alkali metal - 10 15 20 25 30 35, 468 mo chloride can be made to the chlorate, but should be kept weight% calculated on the chlorate, calculated on the chlorate. Such additives are necessary. less than 2% by weight, however, does not mean essentially without the addition of chloride ions, it means that the process can use conventional, commercially available, chlorate without the need for salt addition (ie alkali metal chloride) to the process.
Konventionellt alkalimetallklorat (före den nuförtiden konventionella salttillsatsen) innehåller 0,5, än ca 0,05, företrädesvis inte mer än ca 0,02, i synnerhet inte mer än 0,01 vikt% alkalimetallklo- rid. företrädesvis lägre av ytterligare inte mer än ca ofta mer Ett specifikt kännetecken på processen är att klorat- molariteten är åtminstone ca 1,6 molar och kan vara så hög som upp till mättnad. 2,4 N till ca 9 N.Conventional alkali metal chlorate (before the now conventional salt additive) contains 0.5, than about 0.05, preferably not more than about 0.02, in particular not more than 0.01% by weight of alkali metal chloride. preferably lower of further not more than about often more A specific feature of the process is that the chlorate molarity is at least about 1.6 molar and can be as high as up to saturation. 2.4 N to about 9 N.
Uppfinningen kan tillämpas i processer med organiska reduktionsmedel för reducering av klor till kloridjoner, såsom formaldehyd, metanol, etanol, oxiderbara organiska tionsmedel är metanol.The invention can be applied in processes with organic reducing agents for reducing chlorine to chloride ions, such as formaldehyde, methanol, ethanol, oxidizable organic thioning agents are methanol.
En av de faktorer som påverkar området för kloratkon- centrationen är syranormaliteten.. Vid en syranormalitet från ca 2,4 till ca 4,5 kan kloratkoncentrationen sträcka sig från ca 2 molar till mättnad. Vid syranormaliteter från ca 4,5 till mindre än ca 9 kan kloratkoncentrationen var så låg som 1,6 molar och så hög som upp till mättnad. Den faktiska mättnadskoncentrationen för klorat är en funktion av bl a temperatur, tryck och syranormalitet, och kan vara så hög som ca 5 molar. hålls syrastyrkan mellan ca 5,5 och ca 8,5. I en särskilt föredragen ut- föringsform hålls syranormaliteten mellan ca 5,5 och ca Syrastyrkan i processen är från ca isopropanol och andra föreningar. Ett föredraget reduk- Företrädesvis 6,9, medan kloratmolariteten är mellan ca 3 och mättnad.One of the factors that affect the range of the chlorate concentration is the acid normality. At an acid normality from about 2.4 to about 4.5, the chlorate concentration can range from about 2 molars to saturation. At acid normalities from about 4.5 to less than about 9, the chlorate concentration can be as low as 1.6 molars and as high as up to saturation. The actual saturation concentration for chlorate is a function of, among other things, temperature, pressure and acid normality, and can be as high as about 5 molars. the acid strength is kept between about 5.5 and about 8.5. In a particularly preferred embodiment, the acid normality is kept between about 5.5 and about The acid strength in the process is from about isopropanol and other compounds. A preferred reduction is preferably 6.9, while the chlorate molarity is between about 3 and saturation.
Vid drift under dessa förhållanden är klordioxidpro- cessen jämn, råvaruströmmar och fluktuationer i produktionshastighet. Processen är därför lätt att reglera med liten risk för "white-out".When operating under these conditions, the chlorine dioxide process is even, raw material flows and fluctuations in production speed. The process is therefore easy to regulate with little risk of "white-out".
Genom att driva processen vid ovannämnda förhållanden stabil och okänslig för 10 15 20 25 30 35 468 010 8 kan mängden bildat klor hållas lägre än ca 2,5 vikt% av den totalt utvecklade gasen. Det föredrages att förhållandena väljs så att bildat klor är mindre än 2,2 vikts% av den totala mängden utvecklad gas, och mest föredraget mindre än 1,7 vikts% av den totala mängden utvecklad gas. vid syrastyrkor över ca 4,5 N upp till ca 9 N är de bildade kristallerna nålformade kristaller sesquisulfat, Na3H(S04)2.By operating the process in the above-mentioned conditions stable and insensitive to 468 010 8, the amount of chlorine formed can be kept lower than about 2.5% by weight of the total gas evolved. It is preferred that the ratios be selected so that chlorine formed is less than 2.2% by weight of the total amount of gas evolved, and most preferably less than 1.7% by weight of the total amount of gas evolved. at acid strengths above about 4.5 N up to about 9 N, the crystals formed are needle-shaped crystals sesquisulfate, Na 3 H (SO 4) 2.
Dessa sesquisulfatkristaller tenderar att bilda anhopningar av agglomerat som ger en hård saltkaka på ett filter, vilket problemet med att bryta bort den tvättade kakan för vidare omhändertagande. av natrium- ökar Formen på nålarna beror på nålar som erhålls De kortare vid låga syrastyrkor är lättare att separera från filtret eftersom de inte bildar en lika hård filterkaka som de längre nålar vilka erhålls vid högre syrastyrkor. Således blir nålarna kortare och bredare och därigenom lättar att hantera när syrastyrkan närmars sig den lägre gränsen på 4,5 N för sesquisulfatbildning.These sesquisulfate crystals tend to form clusters of agglomerates which give a hard salt cake on a filter, causing the problem of breaking off the washed cake for further disposal. of sodium increases The shape of the needles depends on needles obtained The shorter ones at low acid strengths are easier to separate from the filter because they do not form as hard a filter cake as the longer needles which are obtained at higher acid strengths. Thus, the needles become shorter and wider and thus easier to handle as the acid strength approaches the lower limit of 4.5 N for sesquisulfate formation.
En stabil kontinuerlig filtrering av det utfällda syrastyrkan. lnnatriumsulfatet är väsentlig för den totala klordiokidgene- reringsprocessens tillförlitlighet. Tvättningen av salt- kakan är effektivare i fallet med korta nålar, då de långa nålarna ger en mer heterogen kaka med ökad kanalbildning för tvättvattnet. Lägre syrastyrkan leder också till mindre förorening av saltkakan med svavelsyra.A stable continuous filtration of the precipitated acid strength. The sodium sulphate is essential for the reliability of the total chlorine dioxide generation process. The washing of the salt cake is more efficient in the case of short needles, as the long needles give a more heterogeneous cake with increased channel formation for the washing water. Lower acidity also leads to less contamination of the brine with sulfuric acid.
Saltkakan avskiljs ofta från filtret med en stråle av luft eller vattenånga, eller med hjälp av en mekanisk kniv eller skrapa. Vid detta förfarande är en saltkaka inne- hållande korta nålar lösare och lättare att bryta upp och avskilja jämfört med den hårdare saltkaka -som erhålls vid höga syrastyrkor.The salt cake is often separated from the filter with a jet of air or water vapor, or with the help of a mechanical knife or scraper. In this process, a salt cake containing short needles is looser and easier to break up and separate compared to the harder salt cake - which is obtained at high acid strengths.
Vid klordioxidframställning enligt uppfinningen erhålls bäst resultat när alkalimetallkloratet som används är natriumklorat. Föredraget reduktionsmedel är metanol.In chlorine dioxide production according to the invention, the best results are obtained when the alkali metal chlorate used is sodium chlorate. The preferred reducing agent is methanol.
Det är lämpligt att hålla reaktionskärlet vid ett absolut- tryck på 60-400 mm Hg, företrädesvis 90-200 mm Hg, och en temperatur på 50-90°C, företrädesvis 60-75°C. 10 15 20 25 30 35 468 010 9 De C102-producerande tillsats av aktiva katalysatorerna reaktionerna katalysator till reaktorn. De tillhör grupperna VB-VIII, IB, IVA och VIIA i periodiska systemet. Den högsta aktiviteten har erhållits med föreningar innehållande V, Nb, Cr, Mn, Fe, Ru, Os, Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Ge, Sn, Pb, Br eller I, antingen separat eller i kombination.It is convenient to keep the reaction vessel at an absolute pressure of 60-400 mm Hg, preferably 90-200 mm Hg, and a temperature of 50-90 ° C, preferably 60-75 ° C. The C102-producing addition of the active catalysts the catalyst reactions to the reactor. They belong to groups VB-VIII, IB, IVA and VIIA in the periodic table. The highest activity has been obtained with compounds containing V, Nb, Cr, Mn, Fe, Ru, Os, Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Ge, Sn, Pb, Br or I, either separately or in combination.
Följande exempel illustrerar uppfinningen.The following examples illustrate the invention.
EXEMPEL: En klordioxidgenerator för laboratoriebruk drevs med en produktionshastighet på 180 g C102/timme vid ett absoluttryck på 150 mm Hg. En lösning innehållande 550 g/l NaCl03 tillfördes kontinuerligt generatorn med ett flöde på 517 ml/timme. Metanol tillfördes som 50 %-ig vattenlösning, ett flöde på 71 ml/timme. Svavelsyra med en koncentration på 93 vikt% tillfördes med ett flöde tillräckligt för att hålla önskad syrastyrka. En gasblandning av klordioxid, vattenånga, klor, myrsyra, koldioxid, metanol och luft lämnade genera- torn och absorberades i vatten. Kristaller bildades kon- tinuerligt i generatorn och togs ut med jämna tidsintervall för att upprätthålla en väsentligen konstant slurridensitet i generatorn. En serie försök gjordes vid olika syranor- maliteter och utan salttillsats. Tabell 1 visar att endast små mängder klor bildas. Försöken upprepades med undantag klor avsiktligt tillfördes reaktionslösningen.EXAMPLE: A chlorine dioxide generator for laboratory use was operated at a production rate of 180 g C102 / hour at an absolute pressure of 150 mm Hg. A solution containing 550 g / l NaClO 3 was continuously fed to the generator at a flow rate of 517 ml / hour. Methanol was added as 50% aqueous solution, a flow of 71 ml / hour. Sulfuric acid with a concentration of 93% by weight was added with a flow sufficient to maintain the desired acid strength. A gas mixture of chlorine dioxide, water vapor, chlorine, formic acid, carbon dioxide, methanol and air left the generator and was absorbed into water. Crystals formed continuously in the generator and were extracted at regular time intervals to maintain a substantially constant slurry density in the generator. A series of experiments were performed on various acid abnormalities and without the addition of salt. Table 1 shows that only small amounts of chlorine are formed. The experiments were repeated with the exception of chlorine intentionally added to the reaction solution.
Tabell 2 visar att den bildade klormängden ökade väsent- ligt. gynnas genom små mängder räknat på vikten, med av att Tabell 1 - l 'd ' kl t ' kl id ' štšgka ëiïíflöàe gegäêatàr gegšratàr Cl (C10 ( ) (vikt%) (M) (mM) ( 1kt% 6,0 0,02 3,9 6,5 0,3 6,4 0,02 4,1 4,3 0,1 8,9 0,02 1,5 2,0 Ûfl 10 468 010 10 Tabell 2 s ra- kloridui klorat i klorid i s šrka tillflode generator generator Cl (C10 ( ) (v1kt%) (M) (mM) ( ikt% 6,5 2,5 4,0 30 2,9 7,8 2,5 2,1 30 4,0 Uppfinningen har åskådliggjorts med ovan beskrivna Det må emellertid framhållas att de föredragna utföringsformerna endast avser illustra- föredragna utföringsformer. tion, varför de inte ska tolkas som begränsande för uppfin- ningen. Utföringsformer som faller inom ramen och omfånget av de bifogade patentkraven ska en del av uppfinningen. aIISES VaraTable 2 shows that the amount of chlorine formed increased significantly. benefits by small amounts by weight, with the fact that Table 1 - l 'd' kl t 'kl id' štšgka ëiïíflöàe gegäêatàr gegšratàr Cl (C10 () (weight%) (M) (mM) (1kt% 6,0 0 , 02 3.9 6.5 0.3 6.4 0.02 4.1 4.3 0.1 8.9 0.02 1.5 2.0 Ûfl 10 468 010 10 Table 2 s ra- chloridui chlorate in chloride is strong flow generator generator Cl (C10 () (v1kt%) (M) (mM) (ikt% 6.5 2.5 4.0 30 2.9 7.8 2.5 2.1 30 4, The invention has been illustrated by the above-described embodiments, however, it is to be understood that the preferred embodiments are intended to be illustrative only, therefore they are not to be construed as limiting the invention, embodiments falling within the scope and scope of the appended claims. of the invention
Claims (4)
Priority Applications (17)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
SE9000834A SE468010C (en) | 1990-03-09 | 1990-03-09 | Methods of producing chlorine dioxide by reduction of alkali metal chlorate with an organic reducing agent |
CA002023452A CA2023452C (en) | 1990-03-05 | 1990-08-16 | Process for production of chlorine dioxide |
BR909005664A BR9005664A (en) | 1990-03-05 | 1990-11-08 | CHLORINE DIOXIDE PRODUCTION PROCESS |
FI906223A FI105469B (en) | 1990-03-05 | 1990-12-17 | Process for producing chlorine dioxide |
NO905453A NO303572B1 (en) | 1990-03-05 | 1990-12-18 | Process for producing chlorine dioxide |
EP90850420A EP0445493B1 (en) | 1990-03-05 | 1990-12-20 | Process for production of chlorine dioxide |
ES90850420T ES2038096T3 (en) | 1990-03-05 | 1990-12-20 | PROCEDURE TO PRODUCE CHLORINE DIOXIDE. |
DE199090850420T DE445493T1 (en) | 1990-03-05 | 1990-12-20 | METHOD FOR PRODUCING CHLORDIOXYD. |
AT90850420T ATE115514T1 (en) | 1990-03-05 | 1990-12-20 | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF CHLORINE DIOXIDE. |
DE69015152T DE69015152T2 (en) | 1990-03-05 | 1990-12-20 | Process for the production of chlorine dioxide. |
PT96439A PT96439B (en) | 1990-03-05 | 1991-01-08 | PROCESS FOR THE PREPARATION OF CHLORO DIOXIDE |
JP3027694A JPH0742089B2 (en) | 1990-03-05 | 1991-01-30 | Method for producing chlorine dioxide |
AR91319126A AR248121A1 (en) | 1990-03-05 | 1991-02-27 | Process for production of chlorine dioxide |
AU71987/91A AU628254C (en) | 1990-03-05 | 1991-02-28 | Process for production of chlorine dioxide |
NZ237261A NZ237261A (en) | 1990-03-05 | 1991-02-28 | Production of chlorine dioxide by reduction of metal chlorate with organic reducing agent in aqueous sulphuric acid solution |
YU36991A YU36991A (en) | 1990-03-05 | 1991-03-01 | PROCEDURE FOR CHLORINE DIOXIDE PRODUCTION |
SU914894974A RU2069167C1 (en) | 1990-03-05 | 1991-03-04 | Method of chlorine dioxide production |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
SE9000834A SE468010C (en) | 1990-03-09 | 1990-03-09 | Methods of producing chlorine dioxide by reduction of alkali metal chlorate with an organic reducing agent |
Publications (4)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
SE9000834D0 SE9000834D0 (en) | 1990-03-09 |
SE9000834L SE9000834L (en) | 1991-09-10 |
SE468010B SE468010B (en) | 1992-10-19 |
SE468010C true SE468010C (en) | 1996-04-29 |
Family
ID=20378804
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SE9000834A SE468010C (en) | 1990-03-05 | 1990-03-09 | Methods of producing chlorine dioxide by reduction of alkali metal chlorate with an organic reducing agent |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
SE (1) | SE468010C (en) |
-
1990
- 1990-03-09 SE SE9000834A patent/SE468010C/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
SE468010B (en) | 1992-10-19 |
SE9000834L (en) | 1991-09-10 |
SE9000834D0 (en) | 1990-03-09 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4391680A (en) | Preparing alkali metal hydroxide by water splitting and hydrolysis | |
CA2108629C (en) | Process of producing chlorine dioxide | |
SE460046B (en) | PROCEDURE FOR PREPARATION OF CHLORIDE Dioxide | |
US4405465A (en) | Process for the removal of chlorate and hypochlorite from spent alkali metal chloride brines | |
US5770171A (en) | Process for production of chlorine dioxide | |
JP2819065B2 (en) | Method for producing chlorine dioxide | |
EP0544686A1 (en) | Chlorine dioxide generation from chloric acid. | |
US4483754A (en) | Electrolysis of sodium chloride with the use of ion exchange membranes | |
JP2009500280A (en) | Continuous production method of hydroxylammonium | |
JP2001335326A (en) | Method for manufacturing basic nickel carbonates | |
US5486344A (en) | Method of producing chlorine dioxide | |
CA2023452C (en) | Process for production of chlorine dioxide | |
SE448864B (en) | SET TO PREPARE A WATER SOLUTION SUITABLE FOR PREPARATION OF CHLORIDE Dioxide AND SIMILAR REDUCTION OF CHLORINE CONTENT IN A GAS SHELLED CHLORO Dioxide stream | |
SE468010C (en) | Methods of producing chlorine dioxide by reduction of alkali metal chlorate with an organic reducing agent | |
SE513568C2 (en) | Process for the production of chlorine dioxide | |
AU7877291A (en) | Electrochemical production of acid chlorate solutions | |
EP0535113B1 (en) | Methanol-based chlorine dioxide process | |
US6132591A (en) | Method for removal of sulfate groups and chlorate groups from brine | |
JP3568294B2 (en) | How to prevent chlorate from increasing in salt water | |
SU1181527A3 (en) | Method of producing chlorine dioxide and chlorine | |
JPS6065703A (en) | Production of high-purity chlorine dioxide |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
NUG | Patent has lapsed |
Ref document number: 9000834-3 Format of ref document f/p: F |