SE466918B - LIQUID PREPARED DETERGENT COMPOSITION CONTAINING POLYPHOSPHATE - Google Patents
LIQUID PREPARED DETERGENT COMPOSITION CONTAINING POLYPHOSPHATEInfo
- Publication number
- SE466918B SE466918B SE8501592A SE8501592A SE466918B SE 466918 B SE466918 B SE 466918B SE 8501592 A SE8501592 A SE 8501592A SE 8501592 A SE8501592 A SE 8501592A SE 466918 B SE466918 B SE 466918B
- Authority
- SE
- Sweden
- Prior art keywords
- composition
- composition according
- compound
- glycol
- acid
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
- C11D17/0004—Non aqueous liquid compositions comprising insoluble particles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
- C11D1/66—Non-ionic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
- C11D17/0008—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties aqueous liquid non soap compositions
- C11D17/0013—Liquid compositions with insoluble particles in suspension
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
- C11D3/04—Water-soluble compounds
- C11D3/06—Phosphates, including polyphosphates
- C11D3/062—Special methods concerning phosphates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/16—Organic compounds
- C11D3/36—Organic compounds containing phosphorus
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
Description
466 918 Suspensionens stabilitet ökas således genom införlivande däri av en sur organisk fosforhaltig förening med en sur- POH-grupp. Denna kan exempelvis vara en partialester av fosforsyra och en alkohol, såsom en alkanol med lipofil karaktär med exempelvis mer än 5 kolatomer, t.ex. 8 - 20 kolatomer. Det har visat sig att ett resultat av inför- livandet av mellan 0,01 - 5 vikt-% av den sura organiska fosforföreningen är att suspensionen blir avsevärt mer stabil gentemot sedimentering när den får stå, men den förblir hällbar. Sålunda, såsom visas nedan, ökar inför- livandet av den sura fosforhaltiga föreningen suspensio- nens flytgräns, men reducerar dess plastiska viskositet. 466 918 The stability of the suspension is thus increased by incorporating therein an acidic organic phosphorus-containing compound with an acidic POH group. This may be, for example, a partial ester of phosphoric acid and an alcohol, such as an alkanol of lipophilic character with, for example, more than 5 carbon atoms, e.g. 8 - 20 carbon atoms. It has been found that a result of the incorporation of between 0.01 - 5% by weight of the acidic organic phosphorus compound is that the suspension becomes considerably more stable against sedimentation when allowed to stand, but it remains pourable. Thus, as shown below, the incorporation of the acidic phosphorus-containing compound increases the yield strength of the suspension, but reduces its plastic viscosity.
Det antas att användningen av den sura fosforhaltiga för- eningen kan resultera i bildningen av en högenergetisk fysikalisk bindning mellan molekylens -POH-del och den oorganiska polyfosfatförstärkarens ytor så att dessa ytor antar en organisk karaktär och blir mer fördragbara med det nonjoniska ytaktiva medlet.It is believed that the use of the acidic phosphorus-containing compound may result in the formation of a high energy physical bond between the -POH portion of the molecule and the surfaces of the inorganic polyphosphate builder so that these surfaces assume an organic character and become more tolerable with the nonionic surfactant.
Uppfinningen lämpar sig särskilt för användning med sus- pensioner i vilka partikelstorleken hos polyfosfatför- stärkaren reducerats till under cirka 10 pm.The invention is particularly suitable for use with suspensions in which the particle size of the polyphosphate builder has been reduced to below about 10 microns.
Suspensionerna av polyfcsfatförstärkaren, såsom natrium- tripolyfosfat ("TPP"), i det non-joniska ytaktiva medlet har visat sig reologiskt uppföra sig väsentligen enligt Cassons ekvation: 1/2 1/2 1/2 1/2 6 = 60 + n°° - Y 7 är skjuvhastigheten, 6 är skjuvspänningen, 60 är flyt- spänningen (eller flytgränsen och nw är den plastiska Viskositeten vid oändlig skjuvhastighet (vilken kan upp- mätas genom bestämning av lutningen för kurvan av kvadrat- l5 466 918 roten av skjuvspänningen (som ordinata) mot kvadratroten ur skjuvhastigheten). Flytgränsen är den minimala skjuv- spänningen under vilken inget flöde uppträder (d v s den motsvarar den punkt där kurvan skär ordinatan vid skjuv- hastigheten noll). Detta är sålunda ett kriterium på stabilitet. Den plastiska viskositeten är ett mått på flytbarheten så snart flytgränsen övervunnits.The suspensions of the polyphosphate builder, such as sodium tripolyphosphate ("TPP"), in the nonionic surfactant have been shown to behave rheologically according to Casson's equation: 1/2 1/2 1/2 1/2 6 = 60 + n ° ° - Y 7 is the shear rate, 6 is the shear stress, 60 is the yield stress (or yield strength and nw is the plastic Viscosity at infinite shear rate (which can be measured by determining the slope of the square root of the shear stress square). as the ordinate) towards the square root of the shear velocity) The yield strength is the minimum shear stress below which no flow occurs (ie it corresponds to the point where the curve intersects the ordinate at the shear velocity zero) .This is thus a criterion of stability.The plastic viscosity is a measure of buoyancy as soon as the yield strength is overcome.
Flytgränsen (mätt vid 25°C) skall vara åtminstone omkring 1,6 Pascal och (för hållbarhet och utmatnigsbarhet) icke över cirka 8 Pascal, såsom cirka 3 till 7 Pascal, och företrädesvis cirka 4 Pascal.The yield strength (measured at 25 ° C) should be at least about 1.6 Pascal and (for durability and deliverability) not more than about 8 Pascal, such as about 3 to 7 Pascal, and preferably about 4 Pascal.
För studium av detta reologiska uppträdande skall man an- vända en enhetlig, väl definierad skjuvhastighetsviskosi- meter (med antingen koaxiella cylindrar eller kon-platt- geometri) såsom en Rheometrics reometer.To study this rheological behavior, a uniform, well-defined shear velocity viscometer (with either coaxial cylinders or cone plate geometry) should be used as a Rheometric rheometer.
Suspensionerna framställes företrädesvis genom malning av en blandning av non-joniskt ytaktivt medel, partiklar av polyfosfatförstärkarsalt och den sura organiska fosforhal- tiga föreningen i en kvarn, som bryter ned förstärkar- partiklarna till diametrar under cirka 10 um. Förstärkar- saltet tillföres vanligen som betydligt större partiklar över cirka 40 pm diameter, såsom 100, 200 eller 400 um. Om så önskas kan förstärkarsaltet förblandas med den sura organiska fosforhaltiga föreningen (t.ex. genom sprayning av den sura föreningen, dispergerad eller upplöst i vatten eller ett flyktigt organiskt lösningsmedel på förstärkar- saltet).The suspensions are preferably prepared by grinding a mixture of nonionic surfactant, particles of polyphosphate builder salt and the acidic organic phosphorus-containing compound in a mill, which decomposes the builder particles to diameters below about 10 microns. The enhancer salt is usually added as much larger particles over about 40 microns in diameter, such as 100, 200 or 400 microns. If desired, the builder salt may be premixed with the acidic organic phosphorus-containing compound (eg by spraying the acidic compound, dispersed or dissolved in water or a volatile organic solvent on the builder salt).
Under malning skall andelen fasta ingredienser vara till- räckligt hög, (t.ex. åtminstone cirka 40 %, såsom cirka 50 %) att de fasta partiklarna befinner sig i kontakt med varandra och inte väsentligt avgränsas från varandra av den non-joniska ytaktiva vätskan. Kvarnar som ytnyttjar 466 918 |,_a UI malkulor (kulkvarnar) eller liknande rörliga malelement har givit goda resultat. Sålunda kan man använda en sats- vis laboratorieattritor med 8 mm diameter steatitmalkulor.During grinding, the proportion of solid ingredients should be sufficiently high (eg at least about 40%, such as about 50%) that the solid particles are in contact with each other and not substantially separated from each other by the non-ionic surfactant liquid. . Grinders that use surface 466 918 |, _a UI grinding balls (ball grinders) or similar moving grinding elements have given good results. Thus, one can use a batch of laboratory attritors with 8 mm diameter steatite bullets.
För arbete i större skala kan en kontinuerligt arbetande kvarn i vilken utnyttjas 1 mm eller 1,5 mm diameter mal- kulor som arbetar i ett mycket litet gap mellan en stator och en rotor som arbetar vid en relativt hög hastighet (t.ex. en CoBall-kvarn): när en sådan kvarn användes är det önskvärt att först mata blandningen av non-joniskt ytaktivt medel och de fasta partiklarna först genom en kvarn som inte åstadskommer en sádan finmalning (t.ex. en kolloidkvarn) för att reducera partikelstorleken till mindre än 100 um (t.ex. till cirka 40 um), före det steg där malning genomföres till en genomsnittlig partikeldia- meter under 10 um i den kontinuerliga kulkvarnen.For larger scale work, a continuously operating mill in which 1 mm or 1.5 mm diameter molecules are used which operate in a very small gap between a stator and a rotor operating at a relatively high speed (e.g. a CoBall grinder): when such a grinder is used, it is desirable to first feed the mixture of nonionic surfactant and the solid particles first through a grinder which does not produce such a fine grind (e.g. a colloid grinder) to reduce the particle size to less than 100 μm (eg to about 40 μm), before the step of grinding to an average particle diameter below 10 μm in the continuous ball mill.
Följande exempel illustrerar uppfinningen ytterligare: EXEMPEL En vattenfri förstärkt vätskeformig detergentkomposition framställes genom blandning av non-joniskt ytaktivt medel och natriumtripolyfosfat ("TPP") med andra ingredienser samt med (för jämförelseändamål framställdes också mot- svarande komposition utan tillsats av den sura organiska fosforhaltiga föreningen) en sur organisk fosforhaltig förening såsom beskrives nedan, varefter blandningen males i en attritorkvarn (för att reducera partikelstorleken hos de suspenderade ingredienserna till under 10 um). Mal- ningsbetingelserna är identiska i vardera fallet: malning under en halvtimme i en attritorkvarn innehållande 8 mm diameter steatitmalkulor. (Wieneroto W-1.S-attritor, i vilken införts 2,5 kg av blandningen). 466 918 A B Q Q Andel sur organisk fos- forhaltig förening (%) 0 0,1 0,2 0,3 Flytspänning (Pascal) 0,3 1,6 3,2 5,6 Plastisk viskositet (Pascal sekunder) 1,1 1,0 1,0 0,9 Den skenbara viskositeten vid varje skjuvhastighet kan beräknas med hjälp av Cassons ekvation och förhållandet: den skenbara viskositeten är lika med skjuvspänningen dividerat med skjuvhastigheten.The following examples further illustrate the invention: EXAMPLE An anhydrous fortified liquid detergent composition is prepared by mixing nonionic surfactant and sodium tripolyphosphate ("TPP") with other ingredients and with (for comparison purposes) the corresponding composition was also prepared without the addition of the acidic organic compound. ) an acidic organic phosphorus-containing compound as described below, after which the mixture is ground in an attritor mill (to reduce the particle size of the suspended ingredients to below 10 μm). The grinding conditions are identical in each case: grinding for half an hour in an attritor mill containing 8 mm diameter steatite beads. (Wieneroto W-1.S attritor, into which 2.5 kg of the mixture was introduced). 466 918 ABQQ Proportion of acidic organic phosphorus-containing compound (%) 0 0.1 0.2 0.3 Flow stress (Pascal) 0.3 1.6 3.2 5.6 Plastic viscosity (Pascal seconds) 1.1 1, 0 1.0 0.9 The apparent viscosity at each shear rate can be calculated using Casson's equation and the ratio: the apparent viscosity is equal to the shear stress divided by the shear rate.
Den sura organiska fosforhaltiga föreningen i detta exem- pel är en partialester av fosforsyra och en Cm - Cm- alkanol (Empiphos 5632 från Marchon); den är en blandning av cirka 35 % monoester och 65 % diester.The acidic organic phosphorus-containing compound in this example is a partial ester of phosphoric acid and a C1-C1-alkanol (Empiphos 5632 from Marchon); it is a mixture of about 35% monoester and 65% diester.
Kompositionen innehåller följande ingredienser i de an- givna proportionerna. % non-joniskt ytaktivt medel omfattande en blandning av lika delar av: (a) ett relativt vattenlösligt non-joniskt ytaktivt medel som bildar en gel när den blandas med vatten vid 25°C, och specifikt en Cm - Cß-alkanol, som har alkoxylerats för införande av 10 etylenoxidenheter och 5 propylen- oxidenheter per alkanolenhet och (b) ett mindre vattenlösligt non-joniskt ytaktivt medel, och specifikt en Cm - Cm-alkanol, som alkoxylerats för införande av 4 etylenoxidenheter och 7 propylenoxiden- heter per alkanolenhet. 12 % av reaktionsprodukten framställd genom blandning av 100 g bärnstenssyraanhydrid med 522 g av det non-joniska 466 91.8 ytaktiva medlet som är känt som Dobanol 25-7 (produkten av etoxyleringen av en Cu - Cß-alkonal, vilken produkt har cirka 7 etylenoxidenheter per alkanolmolekyl) och 0,1 g pyridin (som fungerar som en förestringskatalysator i detta fall); uppvärmning vid 60 % under 2 timmar: kylning och filtrering för avlägsnande av oreagerat bärnstenssyra- haltigt material (infraröd analys indikerar att väsent- ligen alla fria hydroxidgrupper hos det ytaktiva medlet har reagerat till bildning av en sur halvester i vilken OH-gruppen i det non-joniska ytaktiva medlet har för- estrats med en karboxylgrupp i bärnstenssyraanhydriden). 31,5 % TPP i sammansättning A: 31,4 % i B: 31,3 % i C och 31,2 % i D. 9 % natriumperboratmonohydrat, NaBO3 -ILO. 4,5 % tetraacetyletylendiamin; detta är en aktivator för natriumperboratet. 4 % sampolymer av ungefär lika moler metakrylsyra och ma- leinsyraanhydrid, fullständigt neutrliserat till bildnig av dess natriumsalt (Sokalan CP5); detta tjänar till inhibering av inkrustbildning (såsom från bildningen av dikalciumfosfat). 1 % dietylendiaminpentametylenfosfonsyra-natriumsalt: detta är ett sekvestreringsmedel med hög stabilitetskon- stant gentemot komplexbildning. l % proteolytisk enzymslurry (i det non-joniska ytaktiva medlet)(Esperase). 1 % blandning av natriumkarboximetylcellulosa och hydroximetylcellulosa (ett antiåterutfällningsmedel) (Relatin D 4050). 466 918 0,5 % parfym. 0,5 % optiskt vitmedel (av stilben 4 typ).The composition contains the following ingredients in the stated proportions. % nonionic surfactant comprising a mixture of equal parts of: (a) a relatively water-soluble nonionic surfactant which forms a gel when mixed with water at 25 ° C, and specifically a C 1-4 alkanol having alkoxylated to introduce 10 ethylene oxide units and 5 propylene oxide units per alkanol unit and (b) a less water-soluble nonionic surfactant, and specifically a C 1 -C 4 alkanol, which has been alkoxylated to introduce 4 ethylene oxide units and 7 propylene oxide units per alkanol unit. 12% of the reaction product prepared by mixing 100 g of succinic anhydride with 522 g of the nonionic 466 91.8 surfactant known as Dobanol 25-7 (the product of the ethoxylation of a Cu - Cβ alkonal, which product has about 7 ethylene oxide units per alkanol molecule) and 0.1 g of pyridine (which acts as an esterification catalyst in this case); heating at 60% for 2 hours: cooling and filtration to remove unreacted succinic material (infrared analysis indicates that substantially all free hydroxide groups of the surfactant have reacted to form an acidic half ester in which the OH group in the non the ionic surfactant has been esterified with a carboxyl group in the succinic anhydride). 31.5% TPP in composition A: 31.4% in B: 31.3% in C and 31.2% in D. 9% sodium perborate monohydrate, NaBO3 -ILO. 4.5% tetraacetylethylenediamine; this is an activator of the sodium perborate. 4% copolymer of approximately equal moles of methacrylic acid and maleic anhydride, completely neutralized to form its sodium salt (Sokalan CP5); this serves to inhibit crust formation (such as from the formation of dicalcium phosphate). 1% diethylenediamine pentamethylenephosphonic acid sodium salt: this is a sequestering agent with a high constant stability against complex formation. 1% proteolytic enzyme slurry (in the non-ionic surfactant) (Esperase). 1% mixture of sodium carboxymethylcellulose and hydroxymethylcellulose (an antifoulant) (Relatin D 4050). 466 918 0.5% perfume. 0.5% optical brightener (of still life type 4).
TPP är företrädesvis ett i stort sett vattenfritt material innehållande en mindre mängd TPP-hexahydrat (t.ex. i en mängd sådan att det kemiskt bundna vatteninnehållet är cirka 3 %, vilket motsvarar cirka en Hd) per pentanatrium- tripolyfosfatmolekyl). Ett sådant TPP kan framställas genom behandling av vattenfritt TPP med en begränsad mängd vatten.TPP is preferably a substantially anhydrous material containing a minor amount of TPP hexahydrate (eg, in an amount such that the chemically bound water content is about 3%, which corresponds to about one Hd) per pentasodium tripolyphosphate molecule). Such a TPP can be prepared by treating anhydrous TPP with a limited amount of water.
Närvaron av hexahydratet retarderar den snabba lösnings- hastigheten för TPP i tvättbadet och förhindrar hopbak- ning. En lämplig kvalitet av TPP säljes under namnet Thermophos NW; partikelstorleken för detta TPP i den tillgängliga formen ligger i närheten av 400 pm, dess fas I-innehåll är cirka 60 %.The presence of the hexahydrate retards the rapid dissolution rate of TPP in the wash bath and prevents baking. A suitable quality of TPP is sold under the name Thermophos NW; the particle size of this TPP in the available form is close to 400 μm, its phase I content is about 60%.
Blandningen matas lätt ut med kallt vatten i en automatisk tvättmaskin. Den specifika graviteten är cirka 1,25 och ger utomordentlig tvättning när den användes i en dosering av cirka 100 g per tvättomgång (jämfört med 170 g per tvättomgång för normala förstärkta tvättdetergentpulver) i konventionella europeiska hemtvättmaskiner (som utnyttjar cirka 20 l vatten för tvättbadet).The mixture is easily discharged with cold water in an automatic washing machine. The specific gravity is about 1.25 and provides excellent washing when used at a dosage of about 100 g per wash cycle (compared to 170 g per wash cycle for normal fortified detergent powders) in conventional European home washing machines (which use about 20 liters of water for the wash bath) .
Sålunda kan man använda en partialester av fosforsyra eller fosforsyrlighet med en mono- eller polyvalent alkohol såsom en hexylenglykol, etylenglykol, di- eller tri-etylenglykol eller högre polyetylenglykol, polypropylenglykol, glycerol, sorbitol, mono- eller di-glycerider av fettsyror etc., i vilka en, tvâ eller flera av de alkoholiska OH-grupperna i molekylen kan vara förestrade med fosforsyrligheten. Alkoholen kan vara ett '466 , d | l 8 non-joniskt ytaktivt medel såsom en etoxilerad eller etoxilerad- propoxilerad högre alkanol, högre alkylfenol eller högre alkylamid. -POH-gruppen behöver inte vara bun- den till molekylens organiska del genom en esterbindning; i stället kan den vara direkt bunden till kol (såsom i en fosfonsyra, såsom en polystyren i vilken vissa av de aroma- tiska ringarna uppbär fosfonsyra- eller fosfinsyra-grupper; eller en alkylfosfonsyra såsom propyl- eller laurylfosfon- syra) eller kan den vara bunden till kolet genom andra mellanliggande bindningar (såsom bindningar genom O, S eller N-atomer). Företrädesvis är kol:fosfor-atomförhållandet i den organiska fosforhaltiga föreningen åtminstone 3:1, såsom 5:1, l0:l, 20:1, 30:l eller 40:l. Bland lämpliga före- ningar är de fosfatester-ytaktiva medlen som beskrives och listas i Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology", 3:e upplagan, volym 22 (1983), sidorna 359 - 361.Thus, one can use a partial ester of phosphoric acid or phosphoric acid with a mono- or polyhydric alcohol such as a hexylene glycol, ethylene glycol, di- or tri-ethylene glycol or higher polyethylene glycol, polypropylene glycol, glycerol, sorbitol, mono- or di-glycerides of fatty acids, etc. in which one, two or more of the alcoholic OH groups in the molecule may be esterified with the phosphoric acid. The alcohol may be a '466, d | 18 nonionic surfactant such as an ethoxylated or ethoxylated-propoxylated higher alkanol, higher alkylphenol or higher alkylamide. The POH group need not be bound to the organic part of the molecule by an ester bond; instead, it may be directly attached to carbon (such as in a phosphonic acid, such as a polystyrene in which some of the aromatic rings carry phosphonic acid or phosphinic acid groups; or an alkylphosphonic acid such as propyl or laurylphosphonic acid) or it may be bonded to the carbon by other intermediate bonds (such as bonds through O, S or N atoms). Preferably, the carbon: phosphorus atomic ratio of the organic phosphorus-containing compound is at least 3: 1, such as 5: 1, 10: 1, 20: 1, 30: 1 or 40: 1. Among suitable compounds are the phosphate ester surfactants described and listed in Kirk-Othmer's "Encyclopedia of Chemical Technology", 3rd Edition, Volume 22 (1983), pages 359-361.
Den särskilda partiella alkylestern av fosforsyra och C16 - C18-alkanolen, som beskrives i föregående exempel, är en fast substans som vanligen sväller, men som inte upp- löses i det non-joniska ytaktiva medlet. Det tillföres som ett pulver. I en föredragen metod, som användes i exemplet, tillsättes TPP sist (efter de andra fasta ingredienserna som tillsatts till den flytande blandningen av non-joniskt ytaktivt medel och reaktionsprodukten av bärnstenssyra- anhydrid och non-joniskt ytaktivt medel) och pulvret av den partiella alkylestern av fosforsyra tillsättes strax innan TPP-tillsatsen. Sura organiska fosforhaltiga föreningar som är lösliga i det non-joniska ytaktiva medlet kan också användas.The particular partial alkyl ester of phosphoric acid and the C16 - C18 alkanol described in the previous example is a solid which usually swells, but which does not dissolve in the nonionic surfactant. It is added as a powder. In a preferred method used in the example, TPP is added last (after the other solid ingredients added to the liquid mixture of nonionic surfactant and the reaction product of succinic anhydride and nonionic surfactant) and the powder of the partial alkyl ester of phosphoric acid is added just before the TPP addition. Acidic organic phosphorus-containing compounds that are soluble in the nonionic surfactant can also be used.
Såsom är väl känt kännetecknas de non-joniska ytaktiva med- len av närvaron av en organisk hydrofob grupp och en orga- nisk hydrofil grupp och är typiskt framställda genom konden- sationen av en organisk alifatisk eller alkylaromatisk av l0 466 918 hydrofob förening med etylenoxid (som är hydrofilt till naturen). Praktiskt taget varje hydrofob förening med en karboxi-, hydroxi-, amido- eller aminogrupp med ett fritt väte bundet till kvävet kan kondenseras med etylenoxid eller med dess polyhydratiseringsprodukt, polyetylenglykol, till bildning av en non-jonisk detergent. Längden av den hydrofila eller polyoxietylenkedjan kan lätt justeras för uppnående av önskad balans mellan de hydrofoba och de hydro- fila grupperna. Typiskt lämpliga non-joniska ytaktiva me- del är de som beskrives i US patent 4.316.812 och 3.630.929, liksom de som beskrives och listas i diskussionen av non- -joniska ytaktiva medel i Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology", 3:e upplagan, volym 22 (1983), sidor- na 360 - 379.As is well known, the nonionic surfactants are characterized by the presence of an organic hydrophobic group and an organic hydrophilic group and are typically prepared by the condensation of an organic aliphatic or alkyl aromatic of hydrophobic compound with ethylene oxide ( which is hydrophilic to nature). Virtually any hydrophobic compound having a carboxy, hydroxy, amido or amino group with a free hydrogen bonded to the nitrogen can be condensed with ethylene oxide or with its polyhydration product, polyethylene glycol, to form a non-ionic detergent. The length of the hydrophilic or polyoxyethylene chain can be easily adjusted to achieve the desired balance between the hydrophobic and hydrophilic groups. Typically suitable nonionic surfactants are those described in U.S. Patents 4,316,812 and 3,630,929, as well as those described and listed in the discussion of non-ionic surfactants in the Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology". 3rd edition, volume 22 (1983), pages 360 - 379.
Non-joniska ytaktiva medel tenderar ofta att bilda geler med begränsade mängder kallt vatten; detta kan i vissa fall interferera med den fullständiga utmatningen av komposi- tionen från den vanliga utmatningsanordningen som förekommer i konventionella automatiska hemtvättmaskiner som användes i Europa. För att sänka gelningstemperaturen och sålunda befrämja lättare utmatning, kan i kompositionen inkluderas ett karboxylsyra-antigelningsmedel. Den föredragna typen av medel av denna typ är en förening med en karboxylhälft för- bunden med resten av ett non-joniskt ytaktivt medel, exem- pelvis en halvester av bärnstenssyra eller en annan dikar- boxylsyra i vilken OH-gruppen i det non-joniska ytaktiva medlet förestrats med en av syrans karboxylgrupper. Detta material befinner sig företrädesvis i lösning i det non- -joniska ytaktiva medlet.Nonionic surfactants often tend to form gels with limited amounts of cold water; this may in some cases interfere with the complete discharge of the composition from the standard discharge device found in conventional home automatic washing machines used in Europe. To lower the gelling temperature and thus promote easier discharge, a carboxylic acid anti-gelling agent may be included in the composition. The preferred type of agent of this type is a compound having a carboxyl moiety attached to the remainder of a nonionic surfactant, for example a half ester of succinic acid or another dicarboxylic acid in which the OH group of the nonionic the surfactant is esterified with one of the carboxyl groups of the acid. This material is preferably in solution in the nonionic surfactant.
Polyfosfatförstärkarsaltet är företrädesvis ett alkalimetall- (t.ex. Na eller K)-tripolyfosfat, pyrofosfat (t.ex. tetra- natriumpyrofosfat) eller hexametafosfat. Företrädesvis före- lasa 918 ligger dessa till största delen i vattenfri form. Bland- ningar av två eller flera olika polyfosfater kan användas.The polyphosphate builder salt is preferably an alkali metal (eg Na or K) tripolyphosphate, pyrophosphate (eg tetrasodium pyrophosphate) or hexametaphosphate. Preferably lecture 918 these are for the most part in anhydrous form. Mixtures of two or more different polyphosphates can be used.
Polyfosfatet kan också användas i blandning med en eller flera andra vattenlösliga detergentförstärkare.The polyphosphate can also be used in admixture with one or more other water-soluble detergent builders.
Bland lämpliga förstärkare kan nämnas oorganiska och or- ganiska förstärkarsalt såsom fosfater; karbonater, sili- kater, fosfonater, polyhydroxisulfonater, polykarboxilater och liknande. Typiska lämpliga förstärkare är de som be- skrives i US patent 4.316.812, 4.264.466 och 3.630.929.Suitable builders include inorganic and organic builder salts such as phosphates; carbonates, silicates, phosphonates, polyhydroxyisulfonates, polycarboxylates and the like. Typical suitable amplifiers are those described in U.S. Patents 4,316,812, 4,264,466 and 3,630,929.
Eftersom, såsom antydes i exemplet, kompositionerna enligt uppfinningen kan användas i relativt låga doser, är det önskvärt att komplettera eventuella fosfat- eller fosfat- bildande förstärkare (såsom natriumtripolyfosfat) med en ytterligare förstärkare såsom polymerkarboxylsyra med hög kalciumbindningskapacitet i en mängd inom intervallet exempelvis 1 - 10 % av kompositionen, för att förhindra inkrustbildningar som annars kan förorsaka bildningen av ett olösligt kalciumfosfat. Sådana hjälpförstärkare är väl- kända inom tekniken.Since, as indicated in the example, the compositions of the invention can be used in relatively low doses, it is desirable to supplement any phosphate or phosphate-forming enhancer (such as sodium tripolyphosphate) with an additional enhancer such as high calcium binding polymeric carboxylic acid in an amount within the range of e.g. - 10% of the composition, to prevent the formation of crusts which may otherwise cause the formation of an insoluble calcium phosphate. Such auxiliary amplifiers are well known in the art.
Kompositionen omfattar företrädesvis ett peroxygen-blek- medel. Detta kan vara en peroxygenförening, såsom ett alkalimetallperborat, perkarbonat eller perfosfat; ett särskilt lämpligt material är natriumperboratmonohydrat.The composition preferably comprises a peroxygen bleach. This may be a peroxygen compound, such as an alkali metal perborate, percarbonate or perfosphate; a particularly suitable material is sodium perborate monohydrate.
Peroxygenföreningen användes företrädesvis i blandning med en aktivator därför. Lämpliga aktivatorer är de som be- skrives i US patent 4.264.466 eller i kolumn 1 i US patent 4.430.244. Polyacylerade föreningar är föredragna aktiva- torer, och bland dessa föredrages särskilt föreningar så- som tetraacetyletylendiamid ("TAED") och glykospentaacetat.The peroxygen compound is preferably used in admixture with an activator therefor. Suitable activators are those described in U.S. Patent 4,264,466 or in column 1 of U.S. Patent 4,430,244. Polyacylated compounds are preferred activators, and among these, compounds such as tetraacetylethylenediamide ("TAED") and glucospentaacetate are particularly preferred.
Aktivatorn samverkar vanligen med peroxygenföreningen till 466 918 ll bildning av ett peroxisyrablekmedel i tvättvattnet. Före- trädesvis inkluderas ett sekvestreringsmedel med hög komplexbindningsförmåga för att inhibera en eventuell oönskad reaktion mellan en dylik peroxisyra och väteper- oxid i tvättlösningen i närvaro av metalljoner. Ett sådant sekvestreringsmedel är en organisk förening som kan bilda ett komplex med Cu2+-joner, så att stabilitetskonstanten (pK) för komplexbildning är lika med eller större än 6, vid 25OC i vatten med en jonstyrka av 0,1 mol/liter, var- vid pK konventionellt definieras genom formeln: pK=-log K, där K representerar jämviktskonstanten. Exempelvis är pK- värdena för komplexbindning av kopparjon med NTA och EDTA vid nämnda betingelser 12,7 respektive 18,8. Lämpliga sekvestreringsmedel innefattar natriumsalterna av nitrilo- triättiksyra (NTA); etylendiamintetraättiksyra (EDTA); dietylentriaminpentaättiksyra (DETPA); dietylentriamin- pentametylenfosfonsyra (DTPMP); och etylendiamintetra- metylenfosfonsyra (EDITEMPA).The activator usually interacts with the peroxygen compound to form a peroxyacid bleach in the wash water. Preferably, a sequestering agent with high complexing ability is included to inhibit a possible undesirable reaction between such a peroxyacid and hydrogen peroxide in the washing solution in the presence of metal ions. Such a sequestering agent is an organic compound which can form a complex with Cu 2+ ions, so that the stability constant (pK) for complex formation is equal to or greater than 6, at 25 ° C in water with an ionic strength of 0,1 mol / liter, each at pK is conventionally defined by the formula: pK = -log K, where K represents the equilibrium constant. For example, the pK values for complex bonding of copper ion with NTA and EDTA under said conditions are 12.7 and 18.8, respectively. Suitable sequestrants include the sodium salts of nitrilotriacetic acid (NTA); ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA); diethylenetriaminepentaacetic acid (DETPA); diethylenetriamine-pentamethylenephosphonic acid (DTPMP); and ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid (EDITEMPA).
Andra ingredienser, som kan ingå i kompositionen, är enzy- mer (t.ex. proteaser, amylaser eller lipaser eller bland- ningar därav), optiska vitmedel, antiàterutfällningsmedel, färgämnen (t.ex. pigment eller färg) etc.Other ingredients that may be included in the composition are enzymes (eg proteases, amylases or lipases or mixtures thereof), optical brighteners, antifoulants, dyes (eg pigments or dyes), etc.
Kompositionen kan också innehålla ett oorganiskt olösligt förtjockningsmedel eller dispergeringsmedel med mycket hög ytarea såsom finfördelad kiseldioxid med extremt fin par- tikelstorlek (t.ex. 5 - 100 nm diameter såsom det som säl- jes under namnet Aerosil) eller andra högvoluminösa oor- ganiska bärarmaterial av den typ som beskrives i US patent 3.630.929 i andelar av 0,1 - 10 %, t.ex l - 5 %. För att uppnå bästa resultat föredrages emellertid att komposi- tionerna, som bildar peroxisyror i tvättvattnet (t.ex. kom- positioner innehållande peroxygenförening och en aktivator '466 918 12 därför) är väsentligen fria från sådana föreningar och andra silikater; det har t.ex. visat sig att kiseldioxid och silikater gynnar den oönskade sönderdelningen av per- oxisyran. Dessutom kan användningen av dessa vattenolösliga oorganiska material medföra andra problem i systemet. Ingen voluminös kiseldioxid eller lera av kedjestrukturtyp er- fordras i praktiken enligt uppfinningen och kompositionen är företrädesvis väsentligen fri från sådana material.The composition may also contain an inorganic insoluble thickener or dispersant with a very high surface area such as finely divided silica with extremely fine particle size (eg 5 - 100 nm diameter such as that sold under the name Aerosil) or other high volume inorganic carrier materials of the type described in U.S. Patent 3,630,929 in proportions of 0.1 - 10%, eg 1-5%. However, in order to achieve the best results, it is preferred that the compositions which form peroxyacids in the wash water (eg compositions containing peroxygen compound and an activator therefor) be substantially free of such compounds and other silicates; it has e.g. It has been shown that silica and silicates favor the undesired decomposition of peroxyacid. In addition, the use of these water-insoluble inorganic materials can cause other problems in the system. No bulky silica or chain structure type clay is required in practice according to the invention and the composition is preferably substantially free of such materials.
Under det att i de föredragna kompositionerna den genom- snittliga partikelstorleken för de fasta partiklarna redu- cerats till mindre än cirka 10/um (t.ex. typiskt har en- dast cirka 5 - 10 % av det fasta innehållet en partikel- storlek över 10/um) kan uppfinningen också tillämpas på kompositioner som inte malts så fint. Det skall införstås att finare malning ökar kompositionens stabilitet gentemot sedimentering när den får stå; enligt Stokes lag medför en mindre partikelstorlek en lägre sedimenteringshastighet.While in the preferred compositions the average particle size of the solid particles has been reduced to less than about 10 microns (eg typically only about 5 to 10% of the solids content has a particle size above 10 .mu.m), the invention can also be applied to compositions which are not so finely ground. It is to be understood that finer grinding increases the stability of the composition against sedimentation when allowed to stand; according to Stoke's law, a smaller particle size results in a lower sedimentation rate.
Genom ökning av flytgränsen som erhålles för en given mal- ningsgrad kan användningen av den sura fosforhaltiga före- ningen göra det möjligt att öka stabiliteten för komposi- tioner i vilka den genomsnittliga partikeldiametern är t.ex. 15, 20 eller 25/um, genom att använda ökade mängder av den sura forforhaltiga föreningen för att uppnå den önskade flytgränsen på åtminstone cirka 2 Pascal.By increasing the yield strength obtained for a given degree of grinding, the use of the acidic phosphorus-containing compound can make it possible to increase the stability of compositions in which the average particle diameter is e.g. 15, 20 or 25 .mu.m, using increased amounts of the acidic pre-containing compound to achieve the desired yield strength of at least about 2 Pascals.
I kompositionerna enligt uppfinningen är det typiska pro- portionerna av ingredienserna enligt följande: Suspenderad detergentförstärkare inom intervallet cirka - 60 %, såsom 20 - 50 %, t.ex. cirka 25 - 40 %; En flytande fas omfattande non-joniskt ytaktivt medel (och valfritt en upplöst karboxylsyra-gelinhibitor) inom inter- 'ß 466 918 13 vallet cirka 30 - 70 %, såsom cirka 40 - 60 %; denna fas kan också innefatta ett utspädningsmedel såsom en glykol, t.ex. polyetylenglykol (t.ex. "PEG 400") eller hexylen- glykol.In the compositions of the invention, the typical proportions of the ingredients are as follows: Suspended detergent enhancer in the range of about - 60%, such as 20 - 50%, e.g. about 25 - 40%; A liquid phase comprising non-ionic surfactant (and optionally a dissolved carboxylic acid gel inhibitor) in the range of about 30-70%, such as about 40-60%; this phase may also comprise a diluent such as a glycol, e.g. polyethylene glycol (eg "PEG 400") or hexylene glycol.
Karboxylsyraantigelningsmedel, i en mängd som tillför cirka 0,5 - 10 delar (t.ex. cirka 1 - 6 delar, såsom cirka 2 - 5 delar) av -COOH (molekylvikt 45) per 100 delar av blandningen av en sådan förening och det non-joniska yt- aktiva medlet; typiskt ligger mängden av detta antigel- ningsmedel inom intervallet cirka 0,01 - 1 del per del non-joniskt ytaktivt medel, såsom cirka 0,05 - 0,6 delar, t.ex. cirka 0,2 - 0,5 delar; Peroxygenförening (såsom natriumperboratmonohydrat) inom intervallet cirka 2 - 15 %, såsom cirka 4 - 10 %; Aktivator inom intervallet cirka l - 8 %, såsom cirka 3 - 6 %; Sekvestreringsmedel med hög komplexbindande förmåga inom intervallet cirka 1/4 - 3 %, såsom cirka 1/2 - 2 %; Sur organisk -POH-förening inom intervallet 0,01 -5 %, såsom cirka 0,05 - 2 %, t.ex. cirka 0,1 - l %.Carboxylic acid antifoulant, in an amount which adds about 0.5 to 10 parts (eg, about 1 to 6 parts, such as about 2 to 5 parts) of -COOH (molecular weight 45) per 100 parts of the mixture of such a compound and the nonionic surfactant; typically the amount of this anti-gelling agent is in the range of about 0.01 - 1 part per part of non-ionic surfactant, such as about 0.05 - 0.6 parts, e.g. about 0.2 - 0.5 parts; Peroxygen compound (such as sodium perborate monohydrate) in the range of about 2 - 15%, such as about 4 - 10%; Activator in the range of about 1-8%, such as about 3-6%; Sequestrants with high complexing ability in the range of about 1/4 - 3%, such as about 1/2 - 2%; Acidic organic POH compound in the range of 0.01 -5%, such as about 0.05 - 2%, e.g. about 0.1 - 1%.
Alla andelar utgör viktandelar såvida annat icke angivits.All shares are weight shares unless otherwise stated.
I exemplen har atmosfärstryck använts såvida icke annat angivits.In the examples, atmospheric pressure has been used unless otherwise indicated.
Ovanstående detaljerade beskrivning utgör endast en illustra- tion av uppfinningen och variationer kan givetvis göras däri utan att man för den skull hamnar utanför ramen för upp- finningen.The above detailed description is only an illustration of the invention and variations can of course be made therein without falling outside the scope of the invention for that purpose.
Claims (15)
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US59779384A | 1984-04-06 | 1984-04-06 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
SE8501592D0 SE8501592D0 (en) | 1985-04-01 |
SE8501592L SE8501592L (en) | 1985-10-07 |
SE466918B true SE466918B (en) | 1992-04-27 |
Family
ID=24392946
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SE8501592A SE466918B (en) | 1984-04-06 | 1985-04-01 | LIQUID PREPARED DETERGENT COMPOSITION CONTAINING POLYPHOSPHATE |
Country Status (27)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS60231800A (en) |
KR (1) | KR920004794B1 (en) |
AT (1) | AT395433B (en) |
AU (1) | AU573324B2 (en) |
BE (1) | BE902131A (en) |
BR (1) | BR8501448A (en) |
CA (1) | CA1240228A (en) |
CH (1) | CH667668A5 (en) |
DE (1) | DE3511517A1 (en) |
DK (1) | DK162658C (en) |
ES (1) | ES8702482A1 (en) |
FI (1) | FI80292C (en) |
FR (1) | FR2568886B1 (en) |
GB (1) | GB2158453B (en) |
GR (1) | GR850880B (en) |
HK (1) | HK91690A (en) |
IT (1) | IT1184272B (en) |
LU (1) | LU85838A1 (en) |
MX (1) | MX164102B (en) |
MY (1) | MY102604A (en) |
NL (1) | NL8501001A (en) |
NO (1) | NO163627C (en) |
NZ (1) | NZ211550A (en) |
PT (1) | PT80192B (en) |
SE (1) | SE466918B (en) |
SG (1) | SG76390G (en) |
ZA (1) | ZA852197B (en) |
Families Citing this family (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB2158454B (en) * | 1984-04-06 | 1988-05-18 | Colgate Palmolive Co | Liquid laundry detergent composition |
ZA852200B (en) * | 1984-04-09 | 1986-11-26 | Colgate Palmolive Co | Liquid laundry detergent composition |
NZ216987A (en) * | 1985-08-20 | 1988-09-29 | Colgate Palmolive Co | Nonaqueous liquid low phosphate laundry detergent |
IN168163B (en) * | 1986-02-21 | 1991-02-16 | Colgate Palmolive Co | |
US4753748A (en) * | 1986-08-28 | 1988-06-28 | Colgate-Palmolive Company | Nonaqueous liquid automatic dishwashing detergent composition with improved rinse properties and method of use |
US4772413A (en) * | 1986-08-28 | 1988-09-20 | Colgate-Palmolive Company | Nonaqueous liquid nonbuilt laundry detergent bleach booster composition containing diacetyl methyl amine and method of use |
US4797225A (en) * | 1986-09-08 | 1989-01-10 | Colgate-Palmolive Company | Nonaqueous liquid nonionic laundry detergent composition containing an alkali metal dithionite or sulfite reduction bleaching agent and method of use |
NZ221505A (en) * | 1986-09-09 | 1989-08-29 | Colgate Palmolive Co | Liquid detergent compositions with peroxygen bleach and calcium cyanamide activator |
NZ221555A (en) * | 1986-09-09 | 1989-08-29 | Colgate Palmolive Co | Detergent composition containing inorganic bleach and a liquid activator |
AU602362B2 (en) * | 1986-10-29 | 1990-10-11 | Colgate-Palmolive Company, The | Built nonaqueous liquid nonionic laundry detergent composition containing hexylene glycol and method of use |
GB8625974D0 (en) * | 1986-10-30 | 1986-12-03 | Unilever Plc | Non-aqueous liquid detergent |
NZ226288A (en) * | 1987-09-30 | 1991-02-26 | Colgate Palmolive Co | Stable non-aqueous suspensions for fabrics |
AU624634B2 (en) * | 1989-08-18 | 1992-06-18 | Colgate-Palmolive Company, The | Non-aqueous, nonionic heavy duty laundry detergent |
Family Cites Families (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
AT291414B (en) * | 1967-01-27 | 1971-07-12 | Unilever Nv | Detergents and cleaning agents |
LU52892A1 (en) * | 1967-01-27 | 1968-08-28 | ||
DK129804A (en) * | 1969-01-17 | |||
SE381672B (en) * | 1971-07-15 | 1975-12-15 | Mo Och Domsjoe Ab | LIQUID DETERGENT COMPOSITION |
AT344301B (en) * | 1974-08-01 | 1978-07-10 | Hoechst Ag | CLEANING SUPPLIES |
SE408714B (en) * | 1974-11-25 | 1979-07-02 | Berol Kemi Ab | LIQUID AQUATIZED DETERGENT CONTAINING A SURFACTIVE PART AND COMPLEX MOLDERS |
GB1569617A (en) * | 1976-03-08 | 1980-06-18 | Procter & Gamble | Liquid detergent composition |
GB1577120A (en) * | 1976-05-24 | 1980-10-22 | Unilever Ltd | Liquid detergent compositions |
US4137190A (en) * | 1977-04-04 | 1979-01-30 | Gaf Corporation | Detergent composition comprising synergistic hydrotrope mixture of two classes of organic phosphate esters |
GB1600981A (en) * | 1977-06-09 | 1981-10-21 | Ici Ltd | Detergent composition |
EP0030096B2 (en) * | 1979-12-04 | 1993-07-14 | Imperial Chemical Industries Plc | Detergent composition |
US4264466A (en) * | 1980-02-14 | 1981-04-28 | The Procter & Gamble Company | Mulls containing chain structure clay suspension aids |
EP0037184B1 (en) * | 1980-04-01 | 1985-01-23 | Interox Chemicals Limited | Liquid detergent compositions, their manufacture and their use in washing processes |
ZA852200B (en) * | 1984-04-09 | 1986-11-26 | Colgate Palmolive Co | Liquid laundry detergent composition |
ZA852201B (en) * | 1984-04-09 | 1986-11-26 | Colgate Palmolive Co | Liquid bleaching laundry detergent composition |
-
1985
- 1985-03-22 NZ NZ211550A patent/NZ211550A/en unknown
- 1985-03-22 ZA ZA852197A patent/ZA852197B/en unknown
- 1985-03-29 BR BR8501448A patent/BR8501448A/en not_active IP Right Cessation
- 1985-03-29 DE DE19853511517 patent/DE3511517A1/en not_active Withdrawn
- 1985-03-29 PT PT80192A patent/PT80192B/en not_active IP Right Cessation
- 1985-03-29 FR FR8504831A patent/FR2568886B1/en not_active Expired
- 1985-04-01 SE SE8501592A patent/SE466918B/en not_active IP Right Cessation
- 1985-04-02 AT AT0098485A patent/AT395433B/en not_active IP Right Cessation
- 1985-04-02 NO NO851346A patent/NO163627C/en unknown
- 1985-04-02 DK DK150785A patent/DK162658C/en not_active IP Right Cessation
- 1985-04-03 MX MX204865A patent/MX164102B/en unknown
- 1985-04-03 CH CH1457/85A patent/CH667668A5/en not_active IP Right Cessation
- 1985-04-03 AU AU40776/85A patent/AU573324B2/en not_active Ceased
- 1985-04-03 ES ES541940A patent/ES8702482A1/en not_active Expired
- 1985-04-04 KR KR1019850002263A patent/KR920004794B1/en not_active IP Right Cessation
- 1985-04-04 NL NL8501001A patent/NL8501001A/en not_active Application Discontinuation
- 1985-04-04 CA CA000478380A patent/CA1240228A/en not_active Expired
- 1985-04-04 FI FI851383A patent/FI80292C/en not_active IP Right Cessation
- 1985-04-05 BE BE0/214800A patent/BE902131A/en not_active IP Right Cessation
- 1985-04-05 IT IT47929/85A patent/IT1184272B/en active
- 1985-04-05 JP JP60072490A patent/JPS60231800A/en active Pending
- 1985-04-05 LU LU85838A patent/LU85838A1/en unknown
- 1985-04-08 GR GR850880A patent/GR850880B/el unknown
- 1985-04-09 GB GB08509083A patent/GB2158453B/en not_active Expired
-
1987
- 1987-09-29 MY MYPI87002242A patent/MY102604A/en unknown
-
1990
- 1990-09-14 SG SG763/90A patent/SG76390G/en unknown
- 1990-11-08 HK HK916/90A patent/HK91690A/en unknown
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4744916A (en) | Non-gelling non-aqueous liquid detergent composition containing higher fatty dicarboxylic acid and method of use | |
SE466918B (en) | LIQUID PREPARED DETERGENT COMPOSITION CONTAINING POLYPHOSPHATE | |
EP0225654B1 (en) | Non-aqueous built liquid detergent composition | |
JPS61203200A (en) | Surfactant detergent composition | |
SE463875B (en) | WATER-FREE HIGH-EFFICIENT DETERGENT COMPOSITION INCLUDING A SUSPENSION OF A DETERGENT PREPARATORY SALT IN A LIQUID MONONIC SURFACTANT | |
EP0339995B1 (en) | Liquid cleaning products | |
GB2195123A (en) | Laundry detergent compositions containing an alkali metal dithionite or sulphite reduction bleaching agent | |
AU618344B2 (en) | Liquid cleaning products | |
CA1292656C (en) | Low phosphate or phosphate free laundry detergent | |
US5057238A (en) | Liquid laundry detergent composition containing polyphosphate | |
GB2158454A (en) | Liquid laundry detergent composition | |
US4800035A (en) | Liquid laundry detergent composition containing polyphosphate | |
KR920004792B1 (en) | Liquid laundry detergent composition | |
AU658135B2 (en) | Liquid cleaning products | |
US4749512A (en) | Liquid laundry detergent composition | |
JPH05504163A (en) | liquid cleaning products | |
GB2228944A (en) | Non-aqueous liquid cleaning composition | |
CA1269012A (en) | Liquid laundry detergent composition | |
GB2219002A (en) | Processing of liquid cleaning products | |
EP0697038A1 (en) | Liquid detergent compostion | |
JP2002507232A (en) | Non-aqueous detergent composition containing bleach | |
JP2003096500A (en) | Powdery detergent composition and method for producing the same | |
JPS61204300A (en) | Builder-containing liquid detergent containing higher fatty acid salt stabilizer and its use |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
NUG | Patent has lapsed |
Ref document number: 8501592-3 Effective date: 19941110 Format of ref document f/p: F |