FI80292C - VAETSKEFORMIG BYKTVAETTMEDELSKOMPOSITION INNEHAOLLANDE POLYFOSFAT. - Google Patents
VAETSKEFORMIG BYKTVAETTMEDELSKOMPOSITION INNEHAOLLANDE POLYFOSFAT. Download PDFInfo
- Publication number
- FI80292C FI80292C FI851383A FI851383A FI80292C FI 80292 C FI80292 C FI 80292C FI 851383 A FI851383 A FI 851383A FI 851383 A FI851383 A FI 851383A FI 80292 C FI80292 C FI 80292C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- composition according
- compound
- composition
- alkanol
- microns
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
- C11D17/0004—Non aqueous liquid compositions comprising insoluble particles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
- C11D1/66—Non-ionic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
- C11D17/0008—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties aqueous liquid non soap compositions
- C11D17/0013—Liquid compositions with insoluble particles in suspension
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
- C11D3/04—Water-soluble compounds
- C11D3/06—Phosphates, including polyphosphates
- C11D3/062—Special methods concerning phosphates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/16—Organic compounds
- C11D3/36—Organic compounds containing phosphorus
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
Description
χ 80292χ 80292
Polyfosfaattia sisältävän nestemäisen pyykinpesuaineen koostumus 5 Tämä keksintö kohdistuu nestemäisen pyykinpesuaineen koostumukseen .This invention relates to a composition for a liquid laundry detergent.
Nestemäisten, raskaaseen käyttöön tarkoitettujen, vedettömien pyykinpesuaineiden koostumukset ovat aikaisemmasta 10 tekniikasta hyvin tunnetut. Tällaiset koostumukset voivat esimerkiksi sisältää nestemäisen ionittoman pinta-aktiivisen aineen, johon on dispergoitu perusaineosasia, kuten polyfosfaattia; esitetty esimerkiksi US-patenteissa 4 316 812, 3 630 929, 4 264 466 ja GB-patenteissa 1 205 711 ja 1 270 15 040.Compositions of liquid, heavy-duty, anhydrous laundry detergents are well known in the art. Such compositions may, for example, contain a liquid nonionic surfactant in which a basic ingredient such as polyphosphate is dispersed; disclosed, for example, in U.S. Patents 4,316,812, 3,630,929, 4,264,466 and GB Patents 1,205,711 and 1,270,15,040.
On tunnettua, että tällaiset suspensiot voidaan stabiloida saostumista vastaan lisäämällä epäorgaanista liukenematonta sakeutinta tai dispergoivaa ainetta, jolla on erittäin suuri 20 pinta-ala, kuten hienojakoista silikaattia, jonka hiukkas-koko on äärimmäisen pieni (esim. 5-100 millimikronia halkaisijaltaan, jollaista ainetta myydään nimellä Aerosil), tai muita erittäin suuren huokostilavuuden omaavia epäorgaanisia kantaja-aineita, joita on esitetty US-patentissa 25 3 630 929, tai sisällyttämällä erilaisia savia, kuten at- tapulgiittia, niinkuin on esitetty US-patentissa 4 264 466. Jauhaminen erittäin pieneen raekokoon lisää myös stabiili-suutta .It is known that such suspensions can be stabilized against precipitation by the addition of an inorganic insoluble thickener or dispersant having a very large surface area, such as finely divided silicate having an extremely small particle size (e.g. 5-100 millimicrons in diameter, such as Aerosil), or other very high pore volume inorganic carriers disclosed in U.S. Patent 25,330,929, or by incorporating various clays, such as attapulgite, as disclosed in U.S. Patent 4,264,466. Grinding to Very Small Grain Size also increases stability.
30 Erään keksinnön mukaisen näkökannan mukaan suspension sta- biilisuutta parannetaan lisäämällä siihen hapanta orgaanista fosforiyhdistettä, jossa on hapan -POH-ryhmä. Tämä voi olla esimerkiksi fosforihapon ja alkoholin osittainen esteri, jolloin alkoholi voi olla lipofiilistä luonnetta omaava 35 alkanoli, jolla on esimerkiksi enemmän kuin 5 hiiliatomia, esim. 8-20 hiiliatomia. On todettu, että jo pienten happaman orgaanisen fosforiyhdisteen määrien lisäyksellä suspensiosta tulee merkittävästi stabiilimpi saostumista vastaan pysyen 2 80292 silti juoksevana. Siten, kuten jäljempänä on näytetty, happaman fosforiyhdisteen lisäys nostaa suspension juokse-vuusrajaa, mutta alentaa sen plastista viskositeettia.According to one aspect of the invention, the stability of the suspension is improved by adding an acidic organophosphorus compound having an acidic -POH group. This may be, for example, a partial ester of phosphoric acid and an alcohol, in which case the alcohol may be an alkanol having a lipophilic nature, for example having more than 5 carbon atoms, e.g. 8-20 carbon atoms. It has been found that with the addition of even small amounts of acidic organophosphorus compound, the suspension becomes significantly more stable against precipitation while still remaining flowing. Thus, as shown below, the addition of an acidic phosphorus compound raises the yield point of the suspension but lowers its plastic viscosity.
5 Uskotaan, että happaman fosforiyhdisteen käyttö voi johtaa korkeaenergisen fysikaalisen sidoksen muodostumiseen molekyylin -POH-osan ja epäorgaanisen polyfosfaattirakenneai-neen pintojen välille siten, että nämä pinnat saavat orgaanisen luonteen ja tulevat paremmin sekoittuviksi ionit-10 tomaan pinta-aktiiviseen aineeseen.It is believed that the use of an acidic phosphorus compound can lead to the formation of a high energy physical bond between the -POH moiety of the molecule and the surfaces of the inorganic polyphosphate structure so that these surfaces become organic in nature and more miscible with the non-ionic surfactant.
Keksintö on erittäin käyttökelpoinen suspensioissa, joiden polyfosfaattirakenneaineen hiukkaskoko on alennettu alle 10 mikronin.The invention is very useful in suspensions with a particle size of the polyphosphate builder reduced to less than 10 microns.
1515
Polyfosfaattirakenneaineen, kuten natriumtripolyfosfaatin ("TPP") ja ionittoman pinta-aktiivisen aineen suspensioiden on havaittu käyttäytyvän Teologisesti, noudattaen Cassonin yhtälöä: 20 σ'* = σ0** + η*"®* · γ ** γ on leikkausnopeus, σ on leikkausjännitys, σ0 on juokse-vuusjännitys (tai juoksevuusraja) ja n~ on ääretön leikkaus-25 nopeuden plastinen viskositeetti {joka voidaan mitata määrittämällä kulmakerroin suorasta, joka saadaan piirtämällä leikkausjännityksen neliöjuuri (ordinaatta) leikkausnopeuden neliöjuuren funktiona}. Juoksevuusraja on minimileikkaus-nopeus, jonka alapuolella ei virtausta tapahdu (ts. se 30 vastaa ordinaatan leikkauspistettä, kun leikkausnopeus on nolla, yllä mainitussa graafisessa esityksessä). Se on vastaavasti kriteeri stabiilisuudelle. Plastinen viskositeetti on mittana juoksevuudelle kun juoksevuusraja on ylitetty.Suspensions of a polyphosphate structuring agent such as sodium tripolyphosphate ("TPP") and a nonionic surfactant have been found to behave theologically according to the Casson equation: 20 σ '* = σ0 ** + η * "® * · γ ** γ is the shear rate, σ is the shear rate , σ0 is the yield stress (or yield strength) and n ~ is the plastic viscosity of an infinite shear-speed {which can be measured by determining the slope of a line obtained by plotting the square root of the shear stress (ordinate) as a function of the square root of the shear rate}. no flow occurs (i.e., it 30 corresponds to the point of intersection of the ordinate when the shear rate is zero, in the above graph.) It is a corresponding criterion for stability.Plastic viscosity is a measure of fluidity when the fluidity limit is exceeded.
35 On suotavaa, että juoksevuusraja (mitattuna 25°C:ssa) on ainakin noin 2 Pascalia (soluvuuden ja dispensabiliteetin takia) eikä enempää kuin noin 8 Pascalia, kuten noin 3-7 Pascalia, edullisemmin noin 4 Pascalia.It is desirable that the yield strength (measured at 25 ° C) be at least about 2 Pascals (due to cellularity and dispensability) and no more than about 8 Pascals, such as about 3-7 Pascals, more preferably about 4 Pascals.
il 3 80292 Tämän Teologisen käyttäytymisen tutkimiseen tulisi käyttää tasaisesti määritettyä leikkasunopeusviskometriä (joko sama-akselista tai kartiolevygeometristä), kuten Rheometric-5 reometriä.il 3 80292 A uniformly defined shear rate viscometer (either coaxial or conical plate geometry), such as a Rheometric-5 rheometer, should be used to study this Theological behavior.
Suspensiot valmistetaan mieluiten jauhamalla seosta, jossa on ionitonta pinta-aktiivista ainetta, polyfosfaattiraken-nesuolaa ja hapanta orgaanista fosforiyhdistettä, myllyssä, 10 joka rikkoo rakenneosat pienemmäksi kuin 10 mikronia halkaisijaltaan. Rakennesuolassa on yleensä paljon isompia rakeita, yli noin 40 mikronia halkaisijaltaan, kuten 100, 200 tai 400 mikronia. Haluttaessa rakennesuola voidaan esisekoittaa happamen orgaanisen fosforiyhdisteen kanssa 15 (esim. ruiskuttamalla hapan yhdiste, dispergoituneena tai liuenneena veteen tai haihtuvaan orgaaniseen liuottimeen, rakennesuolan päälle).The suspensions are preferably prepared by grinding a mixture of a nonionic surfactant, a polyphosphate structural salt and an acidic organophosphorus compound in a mill 10 which breaks down the components to less than 10 microns in diameter. The structural salt generally has much larger granules, more than about 40 microns in diameter, such as 100, 200, or 400 microns. If desired, the structural salt may be premixed with the acidic organophosphorus compound (e.g., by spraying the acidic compound, dispersed or dissolved in water or a volatile organic solvent, over the structural salt).
Jauhamisen aikana on toivottavaa, että kiinteiden aineosien 20 osuus on tarpeeksi korkea (esim. ainakin 40 %;sta 50 %;iin), jotta kiinteät kappaleet ovat kosketuksissa keskenään, eivätkä ole sanottavammin ionittoman pinta-aktiivisen liuoksen suojaamina toisiltaan. Myllyt, joissa on jauhavia kuulia (kuulamyllyt) tai vastaavanlaisia liikkuvia jauhamiselement-25 tejä ovat antaneet hyviä tuloksia. Näin ollen voidaan käyttää laboratoriopanoshiennonninta, jossa on 8 mm halkaisijaltaan olevat steatiittijauhantakuulat.During grinding, it is desirable that the proportion of solids 20 be high enough (e.g., at least 40% to 50%) for the solids to be in contact with each other, and not more so to be protected from each other by the nonionic surfactant solution. Mills with grinding balls (ball mills) or similar mobile grinding elements have given good results. Thus, a laboratory batch grinder with 8 mm diameter steatite grinding balls can be used.
Suuremman mittakaavan työssä voidaan käyttää jatkuvatoimista 30 myllyä, jossa on 1 mm tai 1,5 mm halkaisijaltaan olevat jauhantakuulat, jotka toimivat hyvin pienessä rakosessa rungon ja roottorin välissä, pyörimisnopeuden ollessa suhteellisen suuri (esim. CoBall-mylly); käytettäessä tällaista myllyä on toivottavaa syöttää ensin ionittoman pinta-ak-35 tiivisen aineen ja kiinteiden aineiden seos myllyyn, joka ei jauha niin hienoksi (esim. kolloidimylly) vaan pienentää partikkelikoon pienemmäksi kuin 100 mikronia (esim. 40 mikroniin). Seuraava askel on jauhaminen keskimääräiseen 4 80292 partikkelikoon alle 10 mikronia halkaisijaltaan jatkuvatoimisessa kuulamyllyssä.For larger-scale work, 30 mills with 1 mm or 1.5 mm diameter grinding balls can be used, operating in a very small gap between the body and the rotor at a relatively high rotational speed (e.g. a CoBall mill); when using such a mill, it is desirable to first feed a mixture of nonionic surfactant and solids to a mill that does not grind so finely (e.g., a colloid mill) but reduces the particle size to less than 100 microns (e.g., 40 microns). The next step is grinding to an average particle size of 4,80292 less than 10 microns in a continuous ball mill.
Seuraava esimerkki selventää tätä keksintöä edelleen; 5The following example further illustrates this invention; 5
EsimerkkiExample
Vedetön raskaaseen käyttöön tarkoitettu nestemäinen pesuai-nekoostumus on valmistettu sekoittamalla ionitonta pinta-aktiivista ainetta ja natriumtripolyfosfaattia ("TPP") 10 muiden aineosien kanssa sekä happaman orgaanisen fosforiyh-disteen kanssa, että ilman sitä, kuten seuraavassa on esitetty, minkä jälkeen seos on jauhettu hienontimessa (jotta suspension aineosien partikkelikoko saataisiin alle 10 mikronin). Jauhantaolosuhteet ovat samanlaiset jokaisessa 15 tapauksessa: jauhetaan ¼ tuntia hienontimessa, jossa on halkaisijaltaan 8 mm:n steatiittijauhantakuulat. (Wieneroto W-1.S-hienonnin, panoksena 2,5 kg seosta).The anhydrous heavy duty liquid detergent composition is prepared by mixing a nonionic surfactant and sodium tripolyphosphate ("TPP") 10 with other ingredients and with and without an acidic organophosphorus compound, as described below, after which the mixture is ground in a grinder. (to make the particle size of the components of the suspension less than 10 microns). The grinding conditions are the same in each of the 15 cases: grind for ¼ hours in a grinder with 8 mm diameter steatite grinding balls. (Wieneroto W-1.S chopper, charge 2.5 kg mixture).
A B C DA B C D
20 Happaman orgaanisen fosforiyhdisteen osuus (%) 0 0,1 0,2 0,320 Proportion (%) of acidic organophosphorus compound 0 0.1 0.2 0.3
Juoksevuusjännitys (Pascal) 0,3 1,6 3,2 5,6 25 Plastinen viskositeetti (Pascal s) 1,1 1,0 1,0 0,9 Näennäinen viskositeetti voidaan laskea millä tahansa leikkausnopeudella käyttäen Cassonin yhtälöä: näennäinen vis-30 kositeetti = leikkausjännitys/leikkausnopeus.Flow stress (Pascal) 0.3 1.6 3.2 5.6 25 Plastic viscosity (Pascal s) 1.1 1.0 1.0 0.9 The apparent viscosity can be calculated at any shear rate using the Casson equation: apparent vis-30 cosity = shear stress / shear rate.
Tässä esimerkissä happamana orgaanisena fosforiyhdisteenä käytetään fosforihapon ja Cie - Cie-alkanolin osittaista esteriä (Marchonin Empiphos 5632); jossa on likimain 35 % 35 monoesteriä ja 65 % diesteriä.In this example, a partial ester of phosphoric acid and a C 1 -C 6 alkanol (Marchon Empiphos 5632) is used as the acidic organophosphorus compound; with approximately 35% 35 monoesters and 65% diesters.
Koostumus sisältää seuraavat aineosat määrätyissä suhteissa.The composition contains the following ingredients in certain proportions.
Il 5 80292 35 % ionitonta pinta-aktiivista ainetta, joka on koostunut yhtäsuurista osista: (a) suhteellisen vesiliukoista ionitonta pinta-aktiivista 5 ainetta, joka muodostaa geelin sekoittuessaan veden kanssa 25°C:ssa, tarkemmin Ca.3 - Cis-alkanolia, joka on eetteröity antamaan 10 etyleenioksidi- ja 5 propyleenioksidiyksikköä alkanoliyksikköä kohti ja 10 (b) vähemmän vesiliukoista ionitonta pinta-aktiivista ainet ta, tarkemmin C13 - Cis-alkanolia, joka on eetteröity antamaan 4 etyleenioksidi- ja 7 propyleenioksidiyksikköä alkanoliyksikköä kohti.80292 35% nonionic surfactant consisting of equal parts of: (a) a relatively water-soluble nonionic surfactant which forms a gel when mixed with water at 25 ° C, in particular Ca 3 -C 18 alkanol, which is etherified to give 10 ethylene oxide and 5 propylene oxide units per alkanol unit and 10 (b) less water-soluble nonionic surfactants, in particular C 13 -C 18 alkanol etherified to give 4 ethylene oxide and 7 propylene oxide units per alkanol unit.
15 12 % reaktiotuotetta, joka on saatu sekoittamalla 100 g sukkiinianhydridiä 522 g:aan ionitonta pinta-aktiivista ainetta, tunnettu nimellä Dobanol 25-7 (C12 - Cis-alkanolin etoksylointituote, jossa on noin 7 etyyleenioksidyksikköä kohti yksi alkanolimolekyyli), kanssa ja 0,1 g:n pyridiinia 20 (joka toimii esteröintikatalysaattorina) kanssa; lämmittämällä 60°C:ssa 2 tuntia; jäähdyttämällä ja suodattamalla pois reagoimaton sukkiinimateriaali; (infrapuna-analyysin perusteella käytännöllisesti katsottuna kaikki pinta-aktii-visenaineen hydroksyylit ovat reagoineet happamiksi puoli-25 estereiksi, joissa ionittoman pinta-aktiivisen aineen -OH-ryhmä on esteröitynyt sukkiinianhydridin yhden karboksyyli-ryhmän kanssa).12% of the reaction product obtained by mixing 100 g of succinic anhydride with 522 g of a nonionic surfactant known as Dobanol 25-7 (a C12-Cis-alkanol ethoxylation product with about 7 molecules of ethylene oxide per alkanol molecule), and 0, With 1 g of pyridine 20 (which acts as an esterification catalyst); heating at 60 ° C for 2 hours; cooling and filtering off unreacted succinic material; (Based on infrared analysis, virtually all of the surfactant hydroxyls have reacted to acidic half-esters in which the -OH group of the nonionic surfactant is esterified with one carboxyl group of the succinic anhydride).
31.5 % TPP:a formulaatiossa A, 31,4 % formulaatiossa B, 30 31,3 % formulaatiossa C ja 31,2 % TPP:a formulaatiossa D.31.5% TPP in Formulation A, 31.4% in Formulation B, 31.3% in Formulation C and 31.2% TPP in Formulation D.
9 % natriumperboraattimonohydraattia, NaB03 · H20.9% sodium perborate monohydrate, NaBO 3 · H 2 O.
4.5 % tetra-asetyylietyleenidiamiinia, joka on natriumper-35 boraatin aktivaattori.4.5% tetraacetylethylenediamine, an activator of sodium per-35 borate.
4 % kopolymeeriä, joka sisältää likimain yhtä monta moolia metakryylihappoa ja maleiinianhydridiä ja on täydellisesti 6 80292 neutraloitu natriuinsuolaksi (Sokalan CP5); se toimii kalkkiutumisen (dikalsiumfosfaatin muodostumisen) estäjänä.4% of a copolymer containing approximately equal moles of methacrylic acid and maleic anhydride and completely neutralized to 6,80292 sodium salt (Sokala CP5); it acts as an inhibitor of calcification (dicalcium phosphate formation).
1 % dietyleenidiamiinipentametyleenifosfonihapon natrium-5 suolaa; tämä on sekvestrointiaine, jolla on korkea stabili-teettivakio kompleksaatiolle.1% sodium salt of diethylenediamine pentamethylenephosphonic acid; this is a sequestering agent with a high stability constant for complexation.
1 % proteolyyttistä entsyymisuspensiota (ionittomassa pinta-aktiivisessa aineessa). (Esperase).1% proteolytic enzyme suspension (in non-ionic surfactant). (Esperase).
10 1 % Na-karboksimetyyliselluloosan ja hydroksimetyylisel-luloosan seosta (antiredepositioaine) (Relatin DM 4050).10% mixture of Na-carboxymethylcellulose and hydroxymethylcellulose (antiredeposition agent) (Relatin DM 4050).
0,5 % hajustetta.0.5% perfume.
15 0,5 % optista kirkastetta (silbeeni 4-tyyppiä).15 0.5% optical brightener (silbene type 4).
On toivottavaa, että TPP on enimmäkseen vedetöntä materiaalia, jossa on pieni määrä TPP-heksahydraattia (esim. sel-20 lainen määrä, että kemiallisesti sitoutuneen veden määrä on noin 3 %, mikä vastaa noin yhtä HaOita per pentanatrium-tripolyfosfaattimolekyyli). Tällainen TPP voidaan valmistaa käsittelemällä vedetöntä TPPsa nopeaa liukenemista pesukyl-vyssä ja estää sintraantumista. Erästä sopivaa TPP:a myydään 25 nimellä Thermphos NW; tämän TPPsn partikkelikoko on noin 400 mikronia, sen vaiheen I pitoisuus on noin 60 %.It is desirable that the TPP is mostly an anhydrous material with a small amount of TPP hexahydrate (e.g., an amount such that the amount of chemically bound water is about 3%, which corresponds to about one HaOita per pentasodium tripolyphosphate molecule). Such TPP can be prepared by treating anhydrous TPP for rapid dissolution in a wash bath and preventing sintering. One suitable TPP is sold under the name Thermphos NW; this TPP has a particle size of about 400 microns and a phase I concentration of about 60%.
Seos dispentoituu helposti kylmään veteen automaattipesukoneessa. Sen ominaispaino on noin 1,25 ja se antaa lois-30 tavia pesutuloksia käytettäessä annostusta noin 100 g per pyykkipanos (verrattuna tavallisten raskaaseen käyttöön tarkoitettujen pyykinpesuaineiden 170 g:aan per pyykkipanos), eurooppalaisissa konventionaalisissa kotipesukoneissa (jotka käyttävät vettä noin 20 litraa per pesupanos).The mixture easily dispenses into cold water in an automatic washing machine. It has a specific gravity of about 1.25 and gives parasitic washing results at a dosage of about 100 g per load (compared to 170 g per load of standard heavy-duty laundry detergents) in European conventional household washing machines (which use about 20 liters of water per load). .
3535
Fosforihapon osittaisesterien tiedetään toimivan vaahdones-toaineina ja ne ovat tähän tarkoitukseen mainittuna US-patentissa 4 264 466 (kappale 33 rivit 34-45). Tämän esi-Partial esters of phosphoric acid are known to act as defoamers and are mentioned for this purpose in U.S. Patent 4,264,466 (paragraph 33, lines 34-45). This
IIII
7 80292 merkin koostumukset ovat kuitenkin matalavaahtoista tyyppiä; pestäessä konventionaalisia pesupanoksia tyypillisissä eurooppalaisissa (esim. saksalaisissa) edestä ladattavissa pesukoneissa. Ne muodostavat vähän vaahtoa jopa fosforihapon 5 osittaisesterin puuttuessa eivätkä näin ollen vaadi minkäänlaisia vaahdonestoaineita.However, the compositions of the 7 80292 mark are of the low-foam type; when washing conventional detergents in typical European (e.g. German) front-loading washing machines. They form a small foam even in the absence of the partial ester of phosphoric acid 5 and thus do not require any antifoams.
Hapan orgaaninen fosforiyhdiste voidaan valita laajasta valikoimasta aineita edellä mainittujen fosforihapon osit-10 taisesterien ja alkanolien lisäksi. Siten voidaan käyttää fosforihapon tai -hapokkeen osittaisesteriä mono- tai poly-hydrisen alkoholin, kuten heksyleeniglykolin, etyleenigly-kolin, di- tai trietyleeniglykolin tai korkeampien polyety-leeniglykolien, polypropyleeniglykolin, glyserolin, sor-15 bitolin, rasvahappojen mono- tai diglyseridien jne. kanssa, jossa yksi, kaksi tai useampia molekyylin alkoholisia OH-ryhmiä voidaan esteröidä fosforihapokkeella. Alkoholi voi olla ioniton pinta-aktiivinen aine, kuten etoksyloitu tai etoksyloitu-propoksyloitu korkeampi alkanoli, korkeampi 20 alkyylifenoli tai korkeampi alkyyliamidi. -POH-ryhmän ei tarvitse olla sidottuna esterisidoksella molekyylin orgaaniseen osaan; sen sijaan se voi olla suoraan sidottuna hiileen (niin kuin fosforihapossa, kuten polystyreenissä, jossa joissakin aromaattisissa renkaissa on fosforihappo-25 tai fosfiinihapporyhmiä; tai alkyylifosforihapossa, kuten propyyli- tai lauryylifosforihapossa) tai se voi olla sidottuna hiileen muilla välittävillä kytkennöillä (kuten O-, S- tai N-atomien kytkennöillä). Hiilisfosfori-atomisuhde orgaanisessa fosforiyhdisteessä on edullisesti ainakin 3:1, 30 kuten 5:1, 10:1, 20:1, 30:1 tai 40:1. Käyttökelpoisten yhdisteiden joukossa ovat fosfaattiesteri-pinta-aktiiviset aineet, jotka ovat lueteltu teoksessa Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology", 3-rd Edition, Voi. 22 (1983) sivuilla 359-361.The acidic phosphorus compound can be selected from a wide variety of substances in addition to the aforementioned phosphoric acid moieties and alkanols. Thus, a partial ester of phosphoric acid or acid can be used with a mono- or polyhydric alcohol such as hexylene glycol, ethylene glycol, di- or triethylene glycol or higher polyethylene glycols, polypropylene glycol, glycerol, sorbitol, etc., fatty acids, mono-fatty acids, fatty acids, fatty acids. , wherein one, two or more alcoholic OH groups of the molecule can be esterified with phosphoric acid. The alcohol may be a nonionic surfactant such as ethoxylated or ethoxylated-propoxylated higher alkanol, higher alkylphenol or higher alkylamide. -T The POH group need not be attached by an ester bond to an organic part of the molecule; instead, it may be directly attached to carbon (such as in phosphoric acid, such as polystyrene, where some aromatic rings have phosphoric acid-25 or phosphinic acid groups; or in an alkyl phosphoric acid, such as propyl or lauryl phosphoric acid), or it may be attached to carbon by other intermediates such as By coupling of S or N atoms). The carbon phosphorus atomic ratio in the organophosphorus compound is preferably at least 3: 1, 30 such as 5: 1, 10: 1, 20: 1, 30: 1 or 40: 1. Useful compounds include the phosphate ester surfactants listed in Kirk-Othmer's "Encyclopedia of Chemical Technology", 3rd Edition, Vol. 22 (1983) on pages 359-361.
3535
Edellisessä esimerkissä kuvatunlainen fosforihapon ja Cxe -Cie-alkanolin osittainen alkyyliesteri on kiinteä aine, joka yleensä turpoaa, mutta ei liukene ionittomaan pinta- 8 80292 aktiiviseen aineeseen. Se hankitaan jauheena. Esimerkissä suositellussa tavassa TPP on lisätty viimeisenä (sen jälkeen kun muut kiinteät aineosat on lisätty ionittoman pinta-aktiivisen aineen ja sukkiinianhydrin ja ionittoman pinta-5 aktiivisen aineen välisen reaktiotuotteen väliseen neste-seokseen) ja jauhemainen fosforihapon osittainen alkyyli-esteri on lisätty juuri ennen TPPstä. Happamia orgaanisia fosforiyhdisteitä, jotka ovat liukenevia ionittomaan pinta-aktiiviseen aineeseen, voidaan myös käyttää.The partial alkyl ester of phosphoric acid and C 1 -C 6 alkanol as described in the previous example is a solid that generally swells but is insoluble in the nonionic surfactant. It is obtained as a powder. In the preferred manner in the example, TPP is added last (after the other solids are added to the liquid mixture between the nonionic surfactant and the reaction product between succinic anhydride and nonionic surfactant) and the powdered partial alkyl ester of phosphoric acid is added just before the TPP. Acidic organophosphorus compounds that are soluble in the nonionic surfactant can also be used.
1010
Kuten hyvin tiedetään, ionittomat pinta-aktiiviset aineet ovat tunnistettavissa siitä, että niillä on orgaaninen hydrofobinen ryhmä ja orgaaninen hydrofiilinen ryhmä ja, että ne valmistetaan tyypillisesti orgaanisen alifaattisen 15 tai alkyyliaromaattisen hydrofobisen yhdisteen ja etyleeni-oksidin (luonteeltaan hydrofiilinen) välisellä kondensaa-tiolla. Käytännöllisesti katsoen mikä tahansa hydrofobinen yhdiste, jolla on karboksi-, hydroksi, amido- tai aminoryhmä ja vapaa vety sidottuna typpeen voidaan kondensoida etylee-20 nioksidin tai sen polyhydraatiotuotteen, polyetyleenigly-kolin kanssa ja muodostaa ioniton pesuaine. Hydrofiilisen tai polyoksietyleeniketjun pituutta voidaan helposti säädellä, jotta saataisiin haluttu tasapaino hydrofobisten ja hydrofiilisten ryhmien välille. Tyypillisiä sopivia ionit-25 tornia pinta-aktiivisia aineita on esitetty US-patenteissä 4 316 812 ja 3 630 929, kuten myös ne, jotka on esitetty ja kuvattu ionittomien pinta-aktiivisten aineiden tarkastelussa teoksessa: Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology", 3-rd Edition, Voi. 22 (1983), sivut 360-379.As is well known, nonionic surfactants are recognizable in that they have an organic hydrophobic group and an organic hydrophilic group, and that they are typically prepared by condensation between an organic aliphatic or alkyl aromatic hydrophobic compound and ethylene oxide (hydrophilic in nature). Virtually any hydrophobic compound having a carboxy, hydroxy, amido or amino group and free hydrogen bound to nitrogen can be condensed with ethylene oxide or its polyhydration product, polyethylene glycol, to form a nonionic detergent. The length of the hydrophilic or polyoxyethylene chain can be easily adjusted to achieve the desired balance between hydrophobic and hydrophilic groups. Typical suitable ion-25 surfactants are disclosed in U.S. Patents 4,316,812 and 3,630,929, as well as those disclosed and described in the review of nonionic surfactants in the Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. 3-rd Edition, Vol. 22 (1983), pages 360-379.
3030
Ionittomilla pinta-aktiivisilla aineilla on tapana muodostaa geelejä rajoitetun määrän kanssa kylmää vettä; tämä voi joskus häiritä yhdisteen täydellistä jakautumista käytettäessä yhdisteitä, joita tavallisesti käytetään konventio-35 naalisissa automaattikotipesukoneissa Euroopassa. Geeliyty-mislämpötilan alentamiseksi, josta on seurauksena helpompi jakautuminen, voidaan yhdisteeseen lisätä karboksyylihappo-antigeeliytymisainetta. On toivottavaa, että tämän tyyppinenNonionic surfactants tend to form gels with a limited amount of cold water; this can sometimes interfere with the complete distribution of the compound when using compounds commonly used in conventional automatic home washing machines in Europe. To lower the gelation temperature, resulting in easier distribution, a carboxylic acid antigelizing agent can be added to the compound. It is desirable that this type
IIII
9 80292 aine on yhdiste, jossa on karboksyyliosa yhdistyneenä ionit-toman pinta-aktiivisen aineen jäännökseen, esim. sukkiini-hapon tai muun dikarboksyylihapon puoliesteri, jossa on ionittoman pinta-aktiivisen aineen OH-ryhmä esteröity yhden 5 hapon karboksyyliryhmän kanssa. Tämä materiaali on mieluiten ionittoman pinta-aktiivisen aineen liuoksessa.9,80292 is a compound having a carboxyl moiety combined with a residue of a nonionic surfactant, e.g., a half ester of a succinic acid or other dicarboxylic acid in which the OH group of the nonionic surfactant is esterified with one carboxyl group of the acid. This material is preferably in solution of a nonionic surfactant.
On suotavaa, että polyfosfaattirakennesuola on alkalimetal- li- (esim. Na tai K)-tripolyfosfaatti, pyrofosfaatti (esim. 10 tetranatriumpyrofosfaatti) tai heksametafosfaatti. Näiden on mieluiten oltava suurimmaksi osaksi vedettömässä muodossaan. Kahden tai useamman erilaisen polyfosfaatin seosta voidaan käyttää. Polyfosfaattia voidaan myös käyttää seok-. . sena yhden tai useamman vesiliukoisen pesuaineen rakenne- 15 aineen kanssa.It is desirable that the polyphosphate structural salt be an alkali metal (e.g. Na or K) tripolyphosphate, pyrophosphate (e.g. tetrasodium pyrophosphate) or hexametaphosphate. These should preferably be in their mostly anhydrous form. A mixture of two or more different polyphosphates may be used. Polyphosphate can also be used in blends. . with one or more water-soluble detergent builders.
Käyttökelpoisia rakenneaineita ovat epäorgaaniset ja orgaaniset rakennesuolat, kuten fosfaatit, karbonaatit, silikaatit, fosfonaatit, polyhydroksisulfonaatit, polykarbok-20 sylaatit ja muut näiden kaltaiset. Tyypillisiä käyttökelpoisia rakenneaineita on esitetty US-patenteissa 4 316 812; 4 264 466; ja 3 630 929.Useful building materials include inorganic and organic structural salts such as phosphates, carbonates, silicates, phosphonates, polyhydroxysulfonates, polycarboxylates, and the like. Typical useful building materials are disclosed in U.S. Patents 4,316,812; 4,264,466; and 3,630,929.
Koska, kuten esimerkistä käy ilmi, tämän keksinnön mukaisia 25 yhdisteitä voidaan käyttää suhteellisen pieninä annoksina, on toivottavaa varustaa mikä tahansa fosfaatti tai fosfaattia muodostava rakenneaine (kuten natriumtripolyfosfaatti) avustavalla rakenneaineella, kuten karboksyylihappopoly-meerillä, jolla on korkea kalsiumin sitomiskyky, esimerkiksi 30 rajoissa 1-10 % yhdisteestä. Näin estetään kerrostuminen, joka voisi muuten tapahtua liukenemattoman kalsiumfosfaatin muodostuessa. Tällaiset avustavat rakenneaineet ovat tekniikassa hyvin tunnettuja.Since, as shown in the example, the compounds of this invention can be used in relatively small doses, it is desirable to provide any phosphate or phosphate-forming builder (such as sodium tripolyphosphate) with an auxiliary builder such as a high calcium calcium carboxylic acid polymer, e.g. -10% of the compound. This prevents deposition that could otherwise occur with the formation of insoluble calcium phosphate. Such auxiliary structural materials are well known in the art.
35 Yhdiste saa mielellään sisältää peroksidivalkaisuaineen.The compound should preferably contain a peroxide bleach.
Tämä voi olla peroksidiyhdiste, kuten alkalimetalliperbo-raatti, perkarbonaatti tai perfosfaatti; erityisen sopiva aine on natriumperboraattimonohydraatti. Peroksidiyhdistet- 10 80292 tä käytetään mielellään seoksessa, jossa on aktivaattori. Sopivia aktivaattoreita on esitetty US-patentissa 4 264 466 tai kappaleessa 1 US-patentissa 4 430 244. Poly-asyloidut yhdisteet ovat suositeltavia aktivaattoreita; 5 näiden joukossa ovat yhdisteet, kuten tetra-asetyylietylee-nidiamiini ("TAED") ja glukoosipenta-asetaatti erityisen suositeltavia.This may be a peroxide compound such as alkali metal perborate, percarbonate or perphosphate; a particularly suitable substance is sodium perborate monohydrate. The peroxide compounds are preferably used in a mixture with an activator. Suitable activators are disclosed in U.S. Patent 4,264,466 or paragraph 1 of U.S. Patent 4,430,244. Polyacylated compounds are preferred activators; Among these, compounds such as tetraacetylethylenediamine ("TAED") and glucose pentaacetate are particularly preferred.
Aktivaattori yleensä toimii peroksidiyhdisteen kanssa muo-10 dostaen peroksihappovalkaisuaineen pesuvedessä. On suotavaa lisätä mukaan eristäjäaine, jolla on korkea kompleksoin-tikyky, estämään mikä tahansa epätoivottu reaktio perok-sihapon ja vetyperoksidin välillä metalli-ioneja sisältävässä pesuliuoksessa. Tällainen eristäjäaine on orgaaninen 15 yhdiste, jolla on kyky muodostaa kompleksi Cu2-*--ionien kanssa siten, että kompleksaation stabiliteettivakion (pK) arvo on 6 tai suurempi 25°C:n lämpötilassa ionivahvuudeltaan 0,1 moolia/litra olevassa vedessä. pK on konventionaalisesti määritelty yhtälöllä: pK = -log K, jossa K on tasapainova-20 kio. Siten, esimerkiksi, kupari-ioni kompleksaatiolle NTAsn ja EDTA:n kanssa kuvatuissa olosuhteissa saadaan pK:lle arvot 12,7 ja 18,8 vastaavasti. Sopiviin eristäjäaineisiin kuuluu nitrilotriasetaattihapon (NTA), etyleenidiamiinitet-ra-asetaattihapon (EDTA), dietyleenitriamiinipenta-asetaat-25 tihapon (DETPA), dietyleenitriamiinipentametyleenifosfori- hapon (DTPMP), ja etyleenidiamiinitetrametyleenifosforihapon (EDITEMPA) natriumsuolat.The activator generally acts with the peroxide compound to form the peroxyacid bleach in the wash water. It is desirable to add an insulating agent having a high complexing ability to prevent any undesired reaction between peroxyacid and hydrogen peroxide in a washing solution containing metal ions. Such an insulating agent is an organic compound having the ability to form a complex with Cu 2 - * ions such that the stability constant (pK) of the complexation is 6 or more at 25 ° C in water with an ionic strength of 0.1 mol / liter. pK is conventionally defined by the equation: pK = -log K, where K is the equilibrium -20 kio. Thus, for example, copper ion complexation with NTAs and EDTA under the conditions described gives pK values of 12.7 and 18.8, respectively. Suitable insulating agents include nitrilotriacetic acid (NTA), ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), diethylenetriaminepentaacetate-25-diacid (DETPA), diethylenetriaminepentamethylenephosphoric acid (DTPMP), and ethylenediaminapethylenediamine (DTPMP).
Muut yhdisteeseen lisättävät aineosat voivat olla entsyymejä 30 (esim. proteaaseja, amylaaseja tai lipaaseja tai näiden seoksia), optisia kirkasteita, antiredepositioaineita, väriaineita (esim. pigmenttejä tai värejä) jne.Other ingredients to be added to the compound may be enzymes (e.g., proteases, amylases, or lipases, or mixtures thereof), optical brighteners, antireposants, dyes (e.g., pigments or dyes), and the like.
Yhdisteeseen voi myös kuulua epäorgaaninen liukenematon 35 saostusaine tai dispersantti, jolla on erittäin korkea pinta-ala, kuten hienoksi jauhettua silikaa, jolla on erittäin pieni partikkelikoko (esim. 5-100 millimikronia halkaisijaltaan, jota myydään nimellä Aerosil) tai muita suurenThe compound may also include an inorganic insoluble precipitant or dispersant having a very high surface area, such as finely divided silica having a very small particle size (e.g., 5 to 100 millimicrons in diameter sold as Aerosil) or other large
IIII
n 80292 huokostilavuuden omaavia epäorgaanisia kantaja-materiaaleja, joita on esitetty US-patentissa 3 630 929, annoksina 0,1-10 % esim. 1-5 %. Jotta saavutettaisiin parhaat tulokset on kuitenkin toivottavaa, että yhdisteet, jotka muodostavat 5 peroksihappoja pesuliuoksessa (esim. yhdisteet, joissa on peroksidiyhdiste ja aktivaattori), ovat melko puhtaita sellaisista yhdisteistä ja muista silikaateista; on havaittu, että esim. silika ja silikaatit saavat aikaan ei-toivo-tun peroksihapon hajoamisen. Lisäksi näiden veteen liuke-10 nemattornien epäorgaanisten aineiden käyttö voi aiheuttaa muita ongelmia systeemissä. Tämän keksinnön puitteissa ei tarvita huokoista silikaa eikä ketjumaista savea ja yhdiste on mieluiten melko vapaa näistä materiaaleista.n 80292 pore volume inorganic carrier materials disclosed in U.S. Patent 3,630,929 in dosages of 0.1-10%, e.g. 1-5%. However, in order to obtain the best results, it is desirable that the compounds which form peroxyacids in the wash solution (e.g., compounds having a peroxide compound and an activator) be fairly pure of such compounds and other silicates; it has been found that e.g. silica and silicates cause the degradation of unwanted peroxyacid. In addition, the use of these inorganic substances in water-soluble mats can cause other problems in the system. No porous silica or chain clay is required within the scope of this invention, and the compound is preferably quite free of these materials.
15 Vaikka suositeltavissa yhdisteissä on kiinteiden aineiden keskimääräinen partikkelikoko pienennetty vähempään kuin 10 mikroniin (esim. tavallisesti vain noin 5-10 % kiinto-aineosuudesta ylittää 10 mikronin partikkelikoon), voidaan keksintöä myös soveltaa yhdisteisiin, jotka eivät ole jau-20 hettu niin hienoksi. On ymmärrettävää, että hienoksi jauhaminen lisää yhdisteen stabiliteettia saostumista vastaan liuoksen seistessä; Stoken lain mukaan on saostumisnopeus sitä hitaampaa mitä pienempi on partikkelikoko. Nostamalla juoksevuusrajaa, joka on saatu annetulla jauhanta-asteella, 25 happaman fosforiyhdisteen käyttö voi tehdä mahdolliseksi stabiliteetin nostamisen yhdisteissä, joissa keskimääräinen partikkelikoko on esimerkiksi 15, 20 tai 25 mikronia, kuten käyttämällä nostettuja määriä hapanta fosforiyhdistettä, jotta saavutettaisiin haluttu ainakin noin 2 Pascalin juok-30 sevuusraja.Although the preferred compounds have reduced the average particle size of the solids to less than 10 microns (e.g., usually only about 5-10% of the solids content exceeds the particle size of 10 microns), the invention is also applicable to compounds that are not so finely divided. It will be appreciated that fine grinding increases the stability of the compound against precipitation while standing in solution; According to Stoke's law, the smaller the particle size, the slower the precipitation rate. By raising the yield strength obtained with a given degree of grinding, the use of an acidic phosphorus compound may make it possible to increase stability in compounds having an average particle size of, for example, 15, 20 or 25 microns, such as using increased amounts of an acidic phosphorus compound to achieve the desired at least about 2 Pascals. 30 limit.
Keksinnön mukaisissa yhdisteissä ovat tyypilliset ainesuh-teet seuraavat: 35 Suspendoitua pesuaineperusainetta, rajoissa 10-60 %, kuten 20-50 %, esim. noin 25-40 %; 12 80292Typical ratios of the compounds of the invention are as follows: Suspended detergent base, in the range of 10-60%, such as 20-50%, e.g. about 25-40%; 12 80292
Ionittoman pinta-aktiivisen aineen sisältävä nestefaasi (ja, valinnaisesti, liuenneen karboksyylihappogeeli-inhi-biittorin), rajoissa noin 30-70 %, kuten noin 40-60 %; tämä faasi voi myös sisältää liuottimen, kuten glykolin, esim.A liquid phase containing a nonionic surfactant (and, optionally, a dissolved carboxylic acid gel inhibitor) in the range of about 30-70%, such as about 40-60%; this phase may also contain a solvent such as glycol, e.g.
5 polyetyleeniglykolin (esim. "PEG 400") tai heksyleeniglyko-lin;Polyethylene glycol (e.g. "PEG 400") or hexylene glycol;
Karboksyylihappoantigeeliytymisainetta, määrä, jolla saadaan 0,5-10 osaa (esim. noin 1-6 osaa, kuten noin 2-5 osaa) 10 -C00H:a per 100 osaa tällaisen yhdisteen ja ionittoman pinta-aktiivisen aineen seosta; tavallisesti tämän antigee-liytymisaineen määrä on rajoissa noin 0,01-1 osaa per osa ionitonta pinta-aktiivista ainetta, kuten noin 0,05-0,6 osaa, esim. noin 0,2-0,5 osaa.A carboxylic acid antigenizing agent, an amount to give 0.5 to 10 parts (e.g., about 1 to 6 parts, such as about 2 to 5 parts) of 10 -C 10 H per 100 parts of a mixture of such a compound and a nonionic surfactant; usually the amount of this antigen binding agent is in the range of about 0.01 to 1 part per part of nonionic surfactant, such as about 0.05 to 0.6 parts, e.g. about 0.2 to 0.5 parts.
1515
Peroksidiyhdistettä (kuten natriumperboraattimonohydraat-tia) rajoissa noin 2-15 %, kuten noin 4-10 %;A peroxide compound (such as sodium perborate monohydrate) in the range of about 2-15%, such as about 4-10%;
Aktivaattoria, rajoissa noin 1-8 %, kuten noin 3-6 %; 20Activator, in the range of about 1-8%, such as about 3-6%; 20
Sekvestrointiainetta, joilla on korkea kompleksaatiokyky, rajoissa noin k-3 %, kuten noin %-2 %;A sequestering agent having a high complexing ability in the range of about k-3%, such as about% -2%;
Hapanta orgaanista -POH-yhdistettä, rajoissa 0,01-5 %, kuten 25 noin 0,05-2 %, esim. noin 0,1-1 %.Acidic organic POH compound, in the range of 0.01-5%, such as about 0.05-2%, e.g. about 0.1-1%.
Tässä hakemuksessa on kaikki osuudet ilmoitettu painon suhteen ellei ole toisin mainittu. Esimerkeissä on käytetty ilmanpainetta ellei toisin ole mainittu.In this application, all proportions are by weight unless otherwise indicated. Barometric pressure is used in the examples unless otherwise stated.
3030
On ymmärrettävää, että edellä oleva yksityiskohtainen kuvaus on vain tapa kuvata keksintöä, ja että muunnelmia voidaan tehdä poikkeamatta keksinnön puitteista.It is to be understood that the foregoing detailed description is merely a way of describing the invention, and that modifications may be made without departing from the scope of the invention.
ilil
Claims (15)
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US59779384A | 1984-04-06 | 1984-04-06 | |
US59779384 | 1984-04-06 |
Publications (4)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FI851383A0 FI851383A0 (en) | 1985-04-04 |
FI851383L FI851383L (en) | 1985-10-07 |
FI80292B FI80292B (en) | 1990-01-31 |
FI80292C true FI80292C (en) | 1990-05-10 |
Family
ID=24392946
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FI851383A FI80292C (en) | 1984-04-06 | 1985-04-04 | VAETSKEFORMIG BYKTVAETTMEDELSKOMPOSITION INNEHAOLLANDE POLYFOSFAT. |
Country Status (27)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS60231800A (en) |
KR (1) | KR920004794B1 (en) |
AT (1) | AT395433B (en) |
AU (1) | AU573324B2 (en) |
BE (1) | BE902131A (en) |
BR (1) | BR8501448A (en) |
CA (1) | CA1240228A (en) |
CH (1) | CH667668A5 (en) |
DE (1) | DE3511517A1 (en) |
DK (1) | DK162658C (en) |
ES (1) | ES8702482A1 (en) |
FI (1) | FI80292C (en) |
FR (1) | FR2568886B1 (en) |
GB (1) | GB2158453B (en) |
GR (1) | GR850880B (en) |
HK (1) | HK91690A (en) |
IT (1) | IT1184272B (en) |
LU (1) | LU85838A1 (en) |
MX (1) | MX164102B (en) |
MY (1) | MY102604A (en) |
NL (1) | NL8501001A (en) |
NO (1) | NO163627C (en) |
NZ (1) | NZ211550A (en) |
PT (1) | PT80192B (en) |
SE (1) | SE466918B (en) |
SG (1) | SG76390G (en) |
ZA (1) | ZA852197B (en) |
Families Citing this family (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB2158454B (en) * | 1984-04-06 | 1988-05-18 | Colgate Palmolive Co | Liquid laundry detergent composition |
ZA852200B (en) * | 1984-04-09 | 1986-11-26 | Colgate Palmolive Co | Liquid laundry detergent composition |
NZ216987A (en) * | 1985-08-20 | 1988-09-29 | Colgate Palmolive Co | Nonaqueous liquid low phosphate laundry detergent |
IN168163B (en) * | 1986-02-21 | 1991-02-16 | Colgate Palmolive Co | |
US4772413A (en) * | 1986-08-28 | 1988-09-20 | Colgate-Palmolive Company | Nonaqueous liquid nonbuilt laundry detergent bleach booster composition containing diacetyl methyl amine and method of use |
US4753748A (en) * | 1986-08-28 | 1988-06-28 | Colgate-Palmolive Company | Nonaqueous liquid automatic dishwashing detergent composition with improved rinse properties and method of use |
US4797225A (en) * | 1986-09-08 | 1989-01-10 | Colgate-Palmolive Company | Nonaqueous liquid nonionic laundry detergent composition containing an alkali metal dithionite or sulfite reduction bleaching agent and method of use |
NZ221555A (en) * | 1986-09-09 | 1989-08-29 | Colgate Palmolive Co | Detergent composition containing inorganic bleach and a liquid activator |
NZ221505A (en) * | 1986-09-09 | 1989-08-29 | Colgate Palmolive Co | Liquid detergent compositions with peroxygen bleach and calcium cyanamide activator |
AU602362B2 (en) * | 1986-10-29 | 1990-10-11 | Colgate-Palmolive Company, The | Built nonaqueous liquid nonionic laundry detergent composition containing hexylene glycol and method of use |
GB8625974D0 (en) * | 1986-10-30 | 1986-12-03 | Unilever Plc | Non-aqueous liquid detergent |
NZ226288A (en) * | 1987-09-30 | 1991-02-26 | Colgate Palmolive Co | Stable non-aqueous suspensions for fabrics |
AU624634B2 (en) * | 1989-08-18 | 1992-06-18 | Colgate-Palmolive Company, The | Non-aqueous, nonionic heavy duty laundry detergent |
Family Cites Families (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
AT291414B (en) * | 1967-01-27 | 1971-07-12 | Unilever Nv | Detergents and cleaning agents |
LU52892A1 (en) * | 1967-01-27 | 1968-08-28 | ||
DK129804A (en) * | 1969-01-17 | |||
SE381672B (en) * | 1971-07-15 | 1975-12-15 | Mo Och Domsjoe Ab | LIQUID DETERGENT COMPOSITION |
AT344301B (en) * | 1974-08-01 | 1978-07-10 | Hoechst Ag | CLEANING SUPPLIES |
SE408714B (en) * | 1974-11-25 | 1979-07-02 | Berol Kemi Ab | LIQUID AQUATIZED DETERGENT CONTAINING A SURFACTIVE PART AND COMPLEX MOLDERS |
GB1569617A (en) * | 1976-03-08 | 1980-06-18 | Procter & Gamble | Liquid detergent composition |
GB1577120A (en) * | 1976-05-24 | 1980-10-22 | Unilever Ltd | Liquid detergent compositions |
US4137190A (en) * | 1977-04-04 | 1979-01-30 | Gaf Corporation | Detergent composition comprising synergistic hydrotrope mixture of two classes of organic phosphate esters |
GB1600981A (en) * | 1977-06-09 | 1981-10-21 | Ici Ltd | Detergent composition |
DE3065199D1 (en) * | 1979-12-04 | 1983-11-10 | Ici Plc | Detergent composition |
US4264466A (en) * | 1980-02-14 | 1981-04-28 | The Procter & Gamble Company | Mulls containing chain structure clay suspension aids |
EP0037184B1 (en) * | 1980-04-01 | 1985-01-23 | Interox Chemicals Limited | Liquid detergent compositions, their manufacture and their use in washing processes |
ZA852201B (en) * | 1984-04-09 | 1986-11-26 | Colgate Palmolive Co | Liquid bleaching laundry detergent composition |
ZA852200B (en) * | 1984-04-09 | 1986-11-26 | Colgate Palmolive Co | Liquid laundry detergent composition |
-
1985
- 1985-03-22 ZA ZA852197A patent/ZA852197B/en unknown
- 1985-03-22 NZ NZ211550A patent/NZ211550A/en unknown
- 1985-03-29 DE DE19853511517 patent/DE3511517A1/en not_active Withdrawn
- 1985-03-29 PT PT80192A patent/PT80192B/en not_active IP Right Cessation
- 1985-03-29 BR BR8501448A patent/BR8501448A/en not_active IP Right Cessation
- 1985-03-29 FR FR8504831A patent/FR2568886B1/en not_active Expired
- 1985-04-01 SE SE8501592A patent/SE466918B/en not_active IP Right Cessation
- 1985-04-02 DK DK150785A patent/DK162658C/en not_active IP Right Cessation
- 1985-04-02 NO NO851346A patent/NO163627C/en unknown
- 1985-04-02 AT AT0098485A patent/AT395433B/en not_active IP Right Cessation
- 1985-04-03 ES ES541940A patent/ES8702482A1/en not_active Expired
- 1985-04-03 CH CH1457/85A patent/CH667668A5/en not_active IP Right Cessation
- 1985-04-03 MX MX204865A patent/MX164102B/en unknown
- 1985-04-03 AU AU40776/85A patent/AU573324B2/en not_active Ceased
- 1985-04-04 KR KR1019850002263A patent/KR920004794B1/en not_active IP Right Cessation
- 1985-04-04 CA CA000478380A patent/CA1240228A/en not_active Expired
- 1985-04-04 NL NL8501001A patent/NL8501001A/en not_active Application Discontinuation
- 1985-04-04 FI FI851383A patent/FI80292C/en not_active IP Right Cessation
- 1985-04-05 JP JP60072490A patent/JPS60231800A/en active Pending
- 1985-04-05 LU LU85838A patent/LU85838A1/en unknown
- 1985-04-05 IT IT47929/85A patent/IT1184272B/en active
- 1985-04-05 BE BE0/214800A patent/BE902131A/en not_active IP Right Cessation
- 1985-04-08 GR GR850880A patent/GR850880B/el unknown
- 1985-04-09 GB GB08509083A patent/GB2158453B/en not_active Expired
-
1987
- 1987-09-29 MY MYPI87002242A patent/MY102604A/en unknown
-
1990
- 1990-09-14 SG SG763/90A patent/SG76390G/en unknown
- 1990-11-08 HK HK916/90A patent/HK91690A/en unknown
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CA1299052C (en) | Nonaqueous liquid automatic dishwashing detergent composition with improved rinse properties and method of use | |
FI80471C (en) | Stabilized liquid detergent for textiles | |
FI80292C (en) | VAETSKEFORMIG BYKTVAETTMEDELSKOMPOSITION INNEHAOLLANDE POLYFOSFAT. | |
FI83231C (en) | FLYTANDE TVAETTMEDELSSAMMANSAETTNING. | |
CA1292166C (en) | Non-gelling liquid detergent composition containing higher fatty dicarboxylic acid and method of use | |
JPH0649879B2 (en) | Detergent composition, its components, and method for producing the same | |
CA1321339C (en) | Liquid cleaning products | |
FI85601C (en) | FLYTANDE OCH BLEKANDE TVAETTMEDELSKOMPOSITION FOER TVAETTINRAETTNINGAR. | |
JPS62253695A (en) | Heavy detergent composition | |
AU618344B2 (en) | Liquid cleaning products | |
KR930010379B1 (en) | Liquid laundry detergent bleach composition and method of use | |
US5057238A (en) | Liquid laundry detergent composition containing polyphosphate | |
CA1292656C (en) | Low phosphate or phosphate free laundry detergent | |
US4800035A (en) | Liquid laundry detergent composition containing polyphosphate | |
FI80290C (en) | Liquid detergent composition | |
US4749512A (en) | Liquid laundry detergent composition | |
KR940010115B1 (en) | Low phosphate or phosphate free nonaqueous liquid nonionic laundry detergent composition and method of use | |
CA1291689C (en) | Low phosphate or phosphate free laundry detergent | |
GB2228944A (en) | Non-aqueous liquid cleaning composition | |
WO1992020772A1 (en) | Detergent compositions | |
AU618342B2 (en) | Liquid cleaning products and liquid base therefor | |
CA1269012A (en) | Liquid laundry detergent composition | |
GB2219002A (en) | Processing of liquid cleaning products |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM | Patent lapsed | ||
MM | Patent lapsed |
Owner name: COLGATE-PALMOLIVE COMPANY |