SE465165B - COMPOSITIONABLE POLYMER COMPOSITION CONTAINING HYDROLYZERABLE SILANE GROUPS AND AN ACID ANHYDRIDE AS A CATALYST - Google Patents
COMPOSITIONABLE POLYMER COMPOSITION CONTAINING HYDROLYZERABLE SILANE GROUPS AND AN ACID ANHYDRIDE AS A CATALYSTInfo
- Publication number
- SE465165B SE465165B SE8904196A SE8904196A SE465165B SE 465165 B SE465165 B SE 465165B SE 8904196 A SE8904196 A SE 8904196A SE 8904196 A SE8904196 A SE 8904196A SE 465165 B SE465165 B SE 465165B
- Authority
- SE
- Sweden
- Prior art keywords
- acid anhydride
- polymer composition
- anhydride
- catalyst
- crosslinkable polymer
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/12—Hydrolysis
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F230/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
- C08F230/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal
- C08F230/08—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal containing silicon
- C08F230/085—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal containing silicon the monomer being a polymerisable silane, e.g. (meth)acryloyloxy trialkoxy silanes or vinyl trialkoxysilanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
- C08F2800/20—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as weight or mass percentages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
- C08F2810/20—Chemical modification of a polymer leading to a crosslinking, either explicitly or inherently
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
- C08F2810/50—Chemical modification of a polymer wherein the polymer is a copolymer and the modification is taking place only on one or more of the monomers present in minority
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
465 165 10 15 20 25 30 35 2 velsyra och saltsyra, och organiska syror såsom toluen- sulfonsyra, ättiksyra, stearinsyra och maleinsyra. Sär- skilt ofta använda katalysatorföreningar är tennkarboxy- laterna. _ Såsom exempel på teknikens ståndpunkt avseende för- nätning av polymerer innehållande hydrolyserbara silan- grupper med hjälp av ovannämnda typer av silanolkondensa- tionskatalysatorer kan nämnas GB 2 028 831 och EP 0 193 317. Enligt EP 0 207 627 är det även känt att an- vända en speciell silanolkondensationskatalysator i form av en tenn-innehållande polymer. Well acid and hydrochloric acid, and organic acids such as toluenesulfonic acid, acetic acid, stearic acid and maleic acid. Particularly frequently used catalyst compounds are the tin carboxylates. As an example of the prior art regarding crosslinking of polymers containing hydrolyzable silane groups by means of the above-mentioned types of silanol condensation catalysts, mention may be made of GB 2 028 831 and EP 0 193 317. According to EP 0 207 627 it is also known that turn a special silanol condensation catalyst in the form of a tin-containing polymer.
Enligt JP 60013804 är vidare en härdbar, värmebestän- dig limkomposition känd, vilken inbegriper en modifierad polyolefin och en silanolkondensationskatalysator. Den mo- difierade polyolefinen är bildad av polyolefin, eteniskt omättad silanförening, samt en omättad karboxylsyra eller ett derivat därav, vilket kan inbegripa t ex (met)akryl- syra, maleinsyraanhydrid, itakonsyra, alkyl(met)akrylat, maleimid eller (met)akrylamid. Det är härvid att märka att om maleinsyraanhydrid används, utgör den inte någon silan- olkondensationskatalysator, utan ingår i själva den för- nätningsbara polymeren. Även om ovan angivna silanolkondensationskatalysa- torer och då i synnerhet tennkarboxylaterna har erhållit stor användning för förnätning av silangruppsinnehållande polymerkompositioner, medför de vissa nackdelar som gör att man strävar efter att finna andra typer av silanol- kondensationskatalysatorer, som minskar eller undanröjer dessa nackdelar.According to JP 60013804, a curable, heat-resistant adhesive composition is further known, which includes a modified polyolefin and a silanol condensation catalyst. The modified polyolefin is formed of polyolefin, ethylenically unsaturated silane compound, and an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof, which may include, for example, (meth) acrylic acid, maleic anhydride, itaconic acid, alkyl (meth) acrylate, maleimide or (meth) acrylamide. It should be noted that if maleic anhydride is used, it does not constitute a silanol condensation catalyst, but is included in the crosslinkable polymer itself. Although the above-mentioned silanol condensation catalysts, and in particular the tin carboxylates, have been widely used for crosslinking silane group-containing polymer compositions, they have certain disadvantages which make it difficult to find other types of silanol condensation catalysts which reduce or eliminate these disadvantages.
Sålunda medför de kända silanolkondensationskatalysa- torerna ofta en oönskad, för tidig förnätning, s k "scor- ching" eller "precuring", av polymerkompositionen. Denna oönskade förhärdning uppträder vid bearbetning genom exem- pelvis extrudering av polymerkompositionen, som försatts med silanolkondensationskatalysator, och medför att en jämn produktion inte kan upprätthållas och att den erhåll- na produkten inte uppvisar tillfredsställande kvalitet. 10 15 20 25 30 35 465 165" 3 En begynnande förnätning eller förhärdning redan i extrudern (eller annan motsvarande utrustning) medför gelbildning och vidhäftning av polymergel som följd. För att motverka detta måste utrustningen rengöras frán vid- häftande polymergel, och vid varje rengöringstillfälle måste utrustningen stängas av med åtföljande produktions- bortfall.Thus, the known silanol condensation catalysts often result in an undesirable, premature crosslinking, so-called "scorching" or "precuring", of the polymer composition. This undesired hardening occurs during processing by, for example, extrusion of the polymer composition, which has been added with a silanol condensation catalyst, and means that a uniform production cannot be maintained and that the product obtained does not show satisfactory quality. 10 15 20 25 30 35 465 165 "3 An incipient crosslinking or hardening already in the extruder (or other equivalent equipment) results in gel formation and adhesion of polymer gel as a result. To counteract this, the equipment must be cleaned of adhesive polymer gel, and at each cleaning occasion the equipment must be switched off with the accompanying production failure.
En annan nackdel är att de gelklumpar som bildas och som inte fastnar i tillverkningsutrustningen och sätter igen denna, utmatas och återfinnes i produkten som van- prydande och oönskade klumpar. Vid tunna skikt, såsom fil- mer och folier, är sådana klumpar oacceptabla och gör of- tast produkten oanvändbar.Another disadvantage is that the gel lumps that form and do not get stuck in the manufacturing equipment and clog it, are discharged and found in the product as disfiguring and unwanted lumps. In the case of thin layers, such as films and foils, such lumps are unacceptable and often render the product unusable.
Den oönskade förhärdningen kan motverkas genom att i polymerkompositionen införliva ämnen, som motverkar för- härdning, så kallade förhärdningsretardatorer, såsom be- skrivs i den ovan nämnda EP O 193 317. Även om man härigenom kan minska problemet med oön- skad förhärdning innebär tillsättningen av en förhärd- ningsretardator ett ytterligare arbetssteg och införing av en ytterligare komponent i kompositionen, vilket medför ökad arbetsinsats och kostnad.The undesired hardening can be counteracted by incorporating in the polymer composition substances which counteract hardening, so-called hardening retarders, as described in the above-mentioned EP 0 193 317. Although this can thereby reduce the problem of undesired hardening, the addition of a hardening retarder a further working step and the introduction of an additional component in the composition, which entails increased work effort and cost.
En annan nackdel med de kända silanolkondensations- katalysatorerna, såsom de hittills mest använda tennkarb- oxylaterna, är att de är giftiga ämnen. Särskilt vid fram- ställning av förnätat polymermaterial, som är avsett för användning i livs- eller läkemedelssammanhang, vore det därför att föredraga om dessa giftiga katalysatorer kunde ersättas med andra, ogiftiga eller åtminstone mindre gif- tiga katalysatorer.Another disadvantage of the known silanol condensation catalysts, such as the most widely used tin carboxylates to date, is that they are toxic substances. Particularly in the production of crosslinked polymeric materials intended for use in food or pharmaceutical contexts, it would therefore be preferable if these toxic catalysts could be replaced by other, non-toxic or at least less toxic catalysts.
Man har nu vid föreliggande uppfinning upptäckt en ny typ av silanolkondensationskatalysatorer, som minskar eller undanröjer nackdelarna med de kända katalysatorerna vid förnätning av polymerkompositioner, som innehåller po- lymerer med hydrolyserbara silangrupper. Närmare bestämt utgöres silanolkondensationskatalysatorn vid föreliggande uppfinning av en syraanhydrid, sàsom en karboxylsyraan- anhydrid. 465 165 10 15 20 25 30 35 4 Sålunda åstadkommes enligt uppfinningen en förnät- ningsbar polymerkomposition, som innehåller en förnät- ningsbar polymer med hydrolyserbara silangrupper och minst en si1anolkondensationskatalysator, kännetecknad därav, att si1anolkondensationskatalysatorn är en syraanhydrid.A new type of silanol condensation catalyst has now been discovered which reduces or obviates the disadvantages of the known catalysts in crosslinking polymer compositions containing polymers with hydrolysable silane groups. More particularly, the silanol condensation catalyst of the present invention is an acid anhydride, such as a carboxylic anhydride. Thus, according to the invention there is provided a crosslinkable polymer composition which contains a crosslinkable polymer having hydrolysable silane groups and at least one silanol condensation catalyst, characterized in that the silanol condensation catalyst is an acid anhydride.
Ytterligare kännetecken framgår av patentkraven och den efterföljande beskrivningen.Additional features appear from the claims and the following description.
Det föredrages vid uppfinningen att som syraanhydrid utnyttja en karboxylsyraanhydrid.It is preferred in the invention to use a carboxylic anhydride as acid anhydride.
De för närvarande mest föredragna karboxylsyraan- hydriderna vid uppfinningen är de alifatiska karboxylsyra- anhydriderna och då särskilt anhydrider av alifatiska karboxylsyror innehållande 2-20 kolatomer, såsom ättik- syra, propionsyra, smörsyra, stearinsyra, laurinsyra, kaprylsyra, etc. Även blandningar därav, såsom fettsyra- anhydridblandningar, är användbara.The presently most preferred carboxylic anhydrides in the invention are the aliphatic carboxylic anhydrides and especially anhydrides of aliphatic carboxylic acids containing 2-20 carbon atoms, such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, stearic acid, lauric acid, caprylic acid, etc. such as fatty anhydride mixtures, are useful.
Vidare inbegriper uppfinningen aromatiska karboxyl- syraanhydrider, såsom bensoesyraanhydrid, o-ftalsyraan- hydrid och trimellitsyraanhydrid; dikarboxylsyraanhydri- der, såsom bärnstenssyraanhydrid, maleinsyraanhydrid, tetrahydroftalsyraanhydrid; och polymera syraanhydrider, såsom syraanhydrider erhållna från sampolymerer av eten/- akrylsyra, eten/metakrylsyra, eten/maleinsyra. Det inses att de sistnämnda endast utgör några exempel på polymera syraanhydrider och att ytterligare polymera syraanhydrider är användbara, vilka erhållits utgående från två eller flera olika monomerer, varav åtminstone en är en syraan- hydrid eller innehåller karboxylgrupper som kan omvandlas till en syraanhydridgrupp. Förutom genom sampolymerisation kan monomererna, som bildar syraanhydriden, även införas genom ymppolymerisation.Furthermore, the invention includes aromatic carboxylic anhydrides such as benzoic anhydride, o-phthalic anhydride and trimellitic anhydride; dicarboxylic anhydrides such as succinic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride; and polymeric acid anhydrides, such as acid anhydrides obtained from copolymers of ethylene / acrylic acid, ethylene / methacrylic acid, ethylene / maleic acid. It will be appreciated that the latter are only a few examples of polymeric acid anhydrides and that additional polymeric acid anhydrides are useful which are obtained from two or more different monomers, at least one of which is an acid anhydride or contains carboxyl groups which can be converted into an acid anhydride group. In addition to copolymerization, the monomers which form the acid anhydride can also be introduced by graft polymerization.
Mängden silanolkondensationskatalysator i den förnät- ningsbara polymerkompositionen enligt föreliggande uppfin- ning ligger allmänt i området ca 0,001-10 vikt%, företrä- desvis ca 0,01-5 vikt%, i synnerhet ca 0,01-1,5 vikt%, räknat på mängden silangruppsinnehållande polymer i kompo- sitionen. Det inses att den effektiva mängden syraan- 4? .) 10 15 20 25 30 35 465 165' 5 hydridkatalysator är beroende av syraanhydridens mole- kylvikt och närmare bestämt av antalet syraanhydridgrupper per mol syraanhydrid, varvid det krävs mindre mängd av en syraanhydrid med många syraanhydridgrupper och låg mole- kylvikt än av en syraanhydrid med få syraanhydridgrupper och hög molekylvikt.The amount of silanol condensation catalyst in the crosslinkable polymer composition of the present invention is generally in the range of about 0.001-10% by weight, preferably about 0.01-5% by weight, especially about 0.01-1.5% by weight, calculated on the amount of silane group-containing polymer in the composition. It will be appreciated that the effective amount of acid- 4? .) 10 15 20 25 30 35 465 165 '5 hydride catalyst is dependent on the molecular weight of the acid anhydride and more particularly on the number of acid anhydride groups per mole of acid anhydride, requiring less of an acid anhydride with many acid anhydride groups and low molecular weight than of an acid anhydride with few acid anhydride groups and high molecular weight.
Syraanhydridkatalysatorn enligt föreliggande uppfin- ning sätts företrädesvis till den förnätningsbara polyme- ren i form av en masterbatch, dvs i blandning med en poly- mer, såsom polyeten. Masterbatchen innehåller syraanhyd- ridkatalysatorn i en mindre andel, i allmänhet ca 1-10 vikt%, företrädesvis ca 3-5 vikt%.The acid anhydride catalyst of the present invention is preferably added to the crosslinkable polymer in the form of a masterbatch, i.e. in admixture with a polymer such as polyethylene. The masterbatch contains the acid anhydride catalyst in a minor proportion, generally about 1-10% by weight, preferably about 3-5% by weight.
De polymera syraanhydridkatalysatorerna enligt upp- finningen medför en särskild fördel, eftersom man inte först behöver framställa någon masterbatch utan kan sätta dem direkt till den förnätningsbara polymeren. Till skill- nad från de konventionella, làgmolekylära silanolkondensa- tionskatalysatorerna har vidare den polymera syraanhydrid- katalysatorn vid uppfinningen föga eller ingen benägenhet att migrera. Detta medför ytterligare fördelar vid bland- ning av den polymera syraanhydridkatalysatorn respektive den förnätningsbara polymeren med varandra i pelletform.The polymeric acid anhydride catalysts according to the invention entail a special advantage, since one does not first need to prepare a masterbatch but can add them directly to the crosslinkable polymer. Furthermore, unlike the conventional, low molecular weight silanol condensation catalysts, the polymeric acid anhydride catalyst of the invention has little or no tendency to migrate. This entails further advantages in mixing the polymeric acid anhydride catalyst and the crosslinkable polymer with each other in pellet form.
Genom att den förnätningsbara polymeren och den polymera syraanhydridkatalysatorn var för sig föreligger i pellet- form förekommer det inte någon intim kontakt på "molekylär nivå" mellan polymeren och katalysatorn. Genom att dess- utom den polymera syraanhydridkatalysatorn har föga eller ingen benägenhet att migrera riskerar man inte heller att någon sådan intim kontakt uppstår med tiden, och man kan därför utan risk för oönskad, för tidig förnätning blanda pellets av den förnätningsbara polymeren och av den poly- mera syraanhydridkatalysatorn redan på fabriken. Det är således inte nödvändigt att blanda dem med polymeren i samband med extruderingen, såsom är fallet med konventio- nella lågmolekylära silanolkondensationskatalysatorer med hänsyn till risken för katalysatormigrering och för tidig förnätning av polymerkompositionen. Att detta innebär en 465 165 10 15 20 25 30 35 6 väsentlig förenkling och avsevärd fördel för användaren inses omedelbart. Det skall i detta sammanhang dock påpe- kas att detta förutsätter att den polymera syraanhydrid-A katalysatorn i sin molekyl inte innehåller några hydroly- serbara silangrupper. Om så vore fallet föreligger nämli- gen förutsättning för intim kontakt på “molekylär nivå" mellan syraanhydridkatalysatorn och silangrupperna och därmed även risk för förnätning av silangrupperna. Det är för övrigt ett generellt krav för syraanhydridkatalysatorn enligt uppfinningen att den i sin molekyl är fri från silangrupper för att därigenom undvika risk för oönskad förnätning av sådana silangrupper.Because the crosslinkable polymer and the polymeric acid anhydride catalyst are separately present in pellet form, there is no intimate "molecular level" contact between the polymer and the catalyst. In addition, because the polymeric acid anhydride catalyst has little or no tendency to migrate, there is also no risk of such intimate contact occurring over time, and it is therefore possible to mix pellets of the crosslinkable polymer and of the poly without the risk of unwanted, premature crosslinking. more acid anhydride catalyst already at the factory. Thus, it is not necessary to mix them with the polymer in connection with the extrusion, as is the case with conventional low molecular weight silanol condensation catalysts in view of the risk of catalyst migration and premature crosslinking of the polymer composition. That this means a significant simplification and considerable benefit to the user is immediately apparent. In this context, however, it should be pointed out that this presupposes that the polymeric acid anhydride-A catalyst does not contain any hydrolyzable silane groups in its molecule. If this were the case, there is a condition for intimate contact at the "molecular level" between the acid anhydride catalyst and the silane groups and thus also a risk of crosslinking of the silane groups. It is also a general requirement for the acid anhydride catalyst according to the invention that it is free of silane groups. to thereby avoid the risk of unwanted crosslinking of such silane groups.
Syraanhydridkatalysatorn enligt föreliggande uppfin- ning kan användas i den förnätningsbara polymerkomposi- tionen som ensam silanolkondensationskatalysator eller i kombination med andra silanolkondensationskatalysatorer.The acid anhydride catalyst of the present invention can be used in the crosslinkable polymer composition alone as a silanol condensation catalyst or in combination with other silanol condensation catalysts.
Dessa andra silanolkondensationskatalysatorer kan utgöras av andra syraanhydridkatalysatorer eller av konventionella silanolkondensationskatalysatorer, såsom karboxylsyrasal- ter av metallerna tenn, zink, järn, bly och kobolt, orga- niska baser, oorganiska syror och organiska syror. Vid an- vändning av en sådan kombination av en syraanhydridkataly- sator och en konventionell silanolkondensationskatalysator har en oväntad synergism konstaterats, såsom beskrivs när- mare nedan.These other silanol condensation catalysts may be other acid anhydride catalysts or conventional silanol condensation catalysts, such as carboxylic acid salts of the metals tin, zinc, iron, lead and cobalt, organic bases, inorganic acids and organic acids. When using such a combination of an acid anhydride catalyst and a conventional silanol condensation catalyst, an unexpected synergism has been found, as described in more detail below.
När silanolkondensationskatalysatorn enligt uppfin- ningen sättes till den förnätningsbara polymerkomposi- tionen i samband med extrudering av kompositionen, bör silanolkondensationskatalysatorn väljas så, att den har en. kokpunkt överstigande behandlingstemperaturen vid extrude- ringen för att motverka oönskad bortgång av katalysatorn.When the silanol condensation catalyst according to the invention is added to the crosslinkable polymer composition in connection with extrusion of the composition, the silanol condensation catalyst should be selected so that it has one. boiling point exceeding the treatment temperature during extrusion to counteract the undesired loss of the catalyst.
Detta innebär att syraanhydridkatalysatorns kokpunkt bör vara minst ca l20°C, företrädesvis minst ca 220°C.This means that the boiling point of the acid anhydride catalyst should be at least about 120 ° C, preferably at least about 220 ° C.
De förnätningsbara polymerkompositionen enligt före- liggande uppfinning motsvarar i huvudsak tidigare kända förnätningsbara polymerkompositioner, som innehåller hydrolyserbara silangrupper, men skiljer sig från dessa -x 10 15 20 25 30 35 465 165* 7 genom att kompositionen enligt uppfinningen innehåller den ovan beskrivna syraanhydridkatalysatorn.The crosslinkable polymer compositions of the present invention are substantially similar to prior art crosslinkable polymer compositions which contain hydrolyzable silane groups, but differ from them in that the composition of the invention contains the acid anhydride catalyst described above.
Sålunda omfattar uppfinningen allmänt förnätningsbara polymerer, som innehåller hydrolyserbara silangrupper, och mera speciellt omfattar uppfinningen olefinsam- eller ymp- polymerer, som innehåller hydrolyserbara silangrupper och som förnätas under inverkan av vatten och minst en sila- nolkondensationskatalysator. Den förnätningsbara polymeren är företrädesvis en etenhomopolymer eller -sampolymer som innehåller förnätningsbara silangrupper, vilka införts an- tingen genom sampolymerisation eller genom ymppolymerisa- tion.Thus, the invention generally comprises crosslinkable polymers which contain hydrolysable silane groups, and more particularly the invention comprises olefinic or graft polymers which contain hydrolysable silane groups and which are crosslinked under the action of water and at least one silanol condensation catalyst. The crosslinkable polymer is preferably an ethylene homopolymer or copolymer containing crosslinkable silane groups, which are introduced either by copolymerization or by graft polymerization.
Företrädesvis har den silaninnehàllande polymeren er- hållits genom sampolymerisation av en olefin, lämpligen eten, och en omättad silanförening, som representeras av formeln RSiR' Y n 3-n (I) där R är en eteniskt omättad hydrokarbyl-, hydrokarbyloxi- eller (met)akryloxihydrokarbylgrupp, är en alifatisk, mättad hydrokarbylgrupp, Y som kan vara samma eller olika, är en hydrolyserbar organisk grupp, och n är O, l eller 2.Preferably, the silane-containing polymer has been obtained by copolymerizing an olefin, preferably ethylene, and an unsaturated silane compound, represented by the formula RSiR 'Y n 3-n (I) wherein R is an ethylenically unsaturated hydrocarbyl, hydrocarbyloxy or (meth ) acryloxyhydrocarbyl group, is an aliphatic, saturated hydrocarbyl group, Y which may be the same or different, is a hydrolyzable organic group, and n is 0, 1 or 2.
Om identiska.If identical.
Särskilda exempel på den omättade silanföreingen är det finns mer än en Y-grupp, behöver dessa inte vara de, vari R är vinyl, allyl, isopropenyl, butenyl, cyklo- hexenyl eller gamma-(met)akryloxipropyl, Y är metoxi, etoxi, formyloxi, aoetoxi, propionyloxi, eller en alkyl- eller arylaminogrupp, och R' är en metyl-, etyl-, propyl-, decyl- eller fenylgrupp.Particular examples of the unsaturated silane compound are that there is more than one Y group, these need not be those in which R is vinyl, allyl, isopropenyl, butenyl, cyclohexenyl or gamma- (meth) acryloxypropyl, Y is methoxy, ethoxy, formyloxy, aethoxy, propionyloxy, or an alkyl or arylamino group, and R 'is a methyl, ethyl, propyl, decyl or phenyl group.
En föredragen, omättad silanförening representeras av formeln (II) CH =CHSi(OA)3 2 465 165 10 15 20 25 30 35 8 där A är en hydrokarbylgrupp med 1-8 kolatomer, företrä- desvis 1-4 kolatomer.A preferred unsaturated silane compound is represented by the formula (II) CH = CHSi (OA) wherein A is a hydrocarbyl group having 1-8 carbon atoms, preferably 1-4 carbon atoms.
De mest föredragna föreningarna är vinyltrimetoxi- silan, vinylbismetoxietoxisilan, vinyltrietoxisilan, gamma-(met)akryloxipropyltrimetoxisilan, gamma-(met)akryl- oxipropyltrietoxisilan och vinyltriacetoxisilan.The most preferred compounds are vinyltrimethoxysilane, vinylbismethoxyethoxysilane, vinyltriethoxysilane, gamma (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, gamma (meth) acryloxypropyltriethoxysilane and vinyltriacetoxysilane.
Sampolymerisationen av olefinen (eten) och den omät- tade silanföreningen kan utföras under vilka som helst lämpliga betingelser, som medför sampolymerisation av de båda monomererna.The copolymerization of the olefin (ethylene) and the unsaturated silane compound can be carried out under any suitable conditions which result in copolymerization of the two monomers.
Dessutom kan sampolymerisationen utföras i närvaro av ytterligare en eller flera andra sammonomerer, som är sam- polymeriserbara med de båda monomererna. Exempel på sådana sammonomerer är: (a) vinylkarboxylatestrar, såsom vinyl- acetat och vinylpivalat, (b) alfa-olefiner såsom propen, 1-buten, 1-hexen, 1-okten och 4-metyl-1-penten, (c) (met)- akrylater, såsom metyl(met)akrylat, etyl(met)akrylat och butyl(met)akrylat, (d) olefiniskt omättade karboxylsyror, såsom (met)akrylsyra, maleinsyra och fumarsyra, (e) (met)- akrylsyraderivat, såsom (met)akrylonitril och (met)akryl- amid, (f) vinyletrar, såsom vinylmetyleter och vinylfenyl- eter och (g) aromatiska vinylföreningar, såsom styren och alfa-metylstyren. Av dessa sammonomerer föredrages vinyl- estrar av monokarboxylsyror med 1-4 kolatomer, såsom vinylacetat, och (met)akrylat av alkoholer med 1-4 kol- atomer, såsom metyl(met)akrylat. Särskilt föredragna sam- monomerer är butylakrylat, etylakrylat och metylakrylat.In addition, the copolymerization may be carried out in the presence of one or more other comonomers which are copolymerizable with the two monomers. Examples of such comonomers are: (a) vinyl carboxylate esters, such as vinyl acetate and vinyl pivalate, (b) alpha-olefins such as propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene and 4-methyl-1-pentene, (c) (meth) acrylates such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate and butyl (meth) acrylate, (d) olefinically unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, maleic acid and fumaric acid, (e) (meth) acrylic acid derivatives , such as (meth) acrylonitrile and (meth) acrylamide, (f) vinyl ethers such as vinyl methyl ether and vinylphenyl ether and (g) aromatic vinyl compounds such as styrene and alpha-methylstyrene. Of these comonomers, vinyl esters of monocarboxylic acids having 1-4 carbon atoms, such as vinyl acetate, and (meth) acrylate, of alcohols having 1-4 carbon atoms, such as methyl (meth) acrylate, are preferred. Particularly preferred comonomers are butyl acrylate, ethyl acrylate and methyl acrylate.
Två eller flera dylika, olefiniskt omättade föreningar kan användas i kombination. Det här använda uttrycket “(met)- akrylsyra" är avsett att omfatta både akrylsyra och met- akrylsyra. Sammonomerhalten i sampolymeren kan uppgå till 70 vikt%, företrädesvis ca 0,5-35 vikt%, mest föredraget ca 1-25 vikt% av sampolymeren.Two or more such olefinically unsaturated compounds may be used in combination. The term "(meth) -acrylic acid" as used herein is intended to include both acrylic acid and methacrylic acid. The comonomer content of the copolymer may be up to 70% by weight, preferably about 0.5-35% by weight, most preferably about 1-25% by weight. of the copolymer.
I de fall man vid uppfinningen utnyttjar en ymppoly- mer kan denna ha tillverkats exempelvis genom något av de båda förfaranden som beskrivs i US 3 646 155 eller US 4 117 195.In cases where a graft polymer is used in the invention, it may have been manufactured, for example, by one of the two processes described in US 3,646,155 or US 4,117,195.
F) 10 15 20 25 30 35 465 1e5i 9 Den silaninnehållande polymeren enligt uppfinningen innehåller lämpligen silanföreningen i en halt av 0,001- -15 vikt%, företrädesvis 0,01-5 vikt%, särskilt föredraget 0,1-3 vikt%.The silane-containing polymer according to the invention suitably contains the silane compound in a content of 0.001-15% by weight, preferably 0.01-5% by weight, particularly preferably 0.1-3% by weight.
Den förnätningsbara polymeren kan, såsom vanligen är fallet vid polymerkompositioner, innehålla olika tillsats- material. Exempel på sådana tillsatsmaterial är blandbara termoplaster, stabiliseringsmedel, smörjmedel, fyllmedel, färgmedel, och skumningsmedel.The crosslinkable polymer may, as is usually the case with polymer compositions, contain various additives. Examples of such additives are miscible thermoplastics, stabilizers, lubricants, fillers, colorants, and foaming agents.
Bland tillsatser i form av blandbara termoplaster kan nämnas blandbara polyolefiner, såsom polyeten med låg den- sitet, medelhög densitet och hög densitet, polypropen, klorerad polyeten, och olika sampolymerer innefattande eten och en eller flera andra monomerer (t ex) vinylace- tat, metylakrylat, propen, buten, hexen och liknande).Additives in the form of miscible thermoplastics include miscible polyolefins, such as low density, medium density, high density polyethylene, polypropylene, chlorinated polyethylene, and various copolymers including ethylene and one or more other monomers (eg, vinyl acetate). methyl acrylate, propylene, butene, hexene and the like).
Ovannämnda polyolefin kan användas ensam eller som en blandning av flera polyolefiner. Halten polyolefin i kom- positionen kan vara upp till 70 vikt%, baserat på summan av mängderna av denna polyolefin och den silaninnehållande polymeren.The above polyolefin can be used alone or as a mixture of several polyolefins. The content of polyolefin in the composition may be up to 70% by weight, based on the sum of the amounts of this polyolefin and the silane-containing polymer.
Som exempel på fyllmedel kan nämnas oorganiska fyll- medel, såsom silikater, t ex kaolin, talk, montmorillonit, zeolit, glimmer, silika, kalciumsilikat, asbest, glaspul- ver, glasfiber, kalciumkarbonat, gips, magnesiumkarbonat, magnesiumhydroxid, kolsvart, titanoxid och liknande. Hal- ten av detta oorganiska fyllmedel kan vara upp till 60 vikt%, baserat på summan av fyllmedlets och den silan- innehållande polymerens vikter.Examples of fillers which may be mentioned are inorganic fillers such as silicates, for example kaolin, talc, montmorillonite, zeolite, mica, silica, calcium silicate, asbestos, glass powder, glass fiber, calcium carbonate, gypsum, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, carbon black, titanium oxide and similar. The content of this inorganic filler may be up to 60% by weight, based on the sum of the weights of the filler and the silane-containing polymer.
Slutligen skall framhållas att den vid uppfinningen utnyttjade, förnätningsbara polymeren är tidigare känd och det nya och utmärkande för uppfinningen ligger således icke i denna polymer, utan i den särskilda silanolkonden- sationskatalysator som sättes till polymeren och med denna bildar polymerkompositionen enligt uppfinningen.Finally, it should be noted that the crosslinkable polymer used in the invention is previously known and the novel and characteristic feature of the invention thus lies not in this polymer, but in the particular silanol condensation catalyst which is added to the polymer and with it forms the polymer composition according to the invention.
För att ytterligare underlätta förståelsen av uppfin- ningen skall den i det följande belysas genom några icke begränsande utföringsexempel. 465 165 10 15 20 25 30 35 10 EXEMPEL 1 Man utgick från en förnätningsbar polymer med hydro- lyserbara silangrupper, vilken polymer utgjordes av en sampolymer av eten och vinyltrimetoxisilan, Halten vinyl- trimetoxisilan var 1,9 vikt%. En förnätningsbar komposi- tion bildades genom att till denna polymer sätta en sila- nolkondensationskatalysator, som utgjordes av bensoesyra- anhydrid. Bensoesyraanhydriden tillsattes i form av en masterbatch av làgdensitetspolyeten innehållande 5 vikt% bensoesyra. Man tillsatte så mycket av masterbatchen att halten bensoesyra, räknat på hela kompositionen, uppgick till ca 0,05 vikt%. Därefter utsattes kompositionen för förnätning vid en temperatur av ca 90°C i närvaro av vatten och kompositionens förnätningsgrad vid olika tid- punkter mättes genom extraktion med dekalin enligt metoden UNI 459. Denna metod överensstämmer med ASTM D 2765, med undantag av att extraktionen med dekalin efter 6 h fort- sättes ytterligare l h i ren, kokande dekalin. Resultaten framgår av Tabell l och de angivna värdena är medelvärden av två bestämningar.In order to further facilitate the understanding of the invention, it will be illustrated in the following by some non-limiting exemplary embodiments. EXAMPLE 1 The starting material was a crosslinkable polymer with hydrolysable silane groups, which polymer consisted of a copolymer of ethylene and vinyltrimethoxysilane. The vinyltrimethoxysilane content was 1.9% by weight. A crosslinkable composition was formed by adding to this polymer a silanol condensation catalyst consisting of benzoic anhydride. The benzoic anhydride was added in the form of a masterbatch of low density polyethylene containing 5% by weight of benzoic acid. So much of the masterbatch was added that the content of benzoic acid, calculated on the whole composition, amounted to about 0.05% by weight. Thereafter, the composition was subjected to crosslinking at a temperature of about 90 ° C in the presence of water, and the degree of crosslinking of the composition at various times was measured by extraction with decalin according to method UNI 459. This method complies with ASTM D 2765, except that the extraction with decalin after 6 hours, further lhi pure, boiling decalin is continued. The results are shown in Table 1 and the values given are averages of two determinations.
TABELL 1 Förnätningstid (h) 0 5 10 20 40 100 Förnätningsgrad (%) 0 0 0 6,2 53,6 58,2 EXEMPEL 2 Man förfor som i Exempel 1, men med den skillnaden att halten bensoesyraanhydrid, räknat pà hela komposi- tionen, uppgick till ca 0,5 vikt%. Resultaten framgår av Tabell 2.TABLE 1 Crosslinking time (h) 0 5 10 20 40 100 Degree of crosslinking (%) 0 0 0 6.2 53.6 58.2 EXAMPLE 2 The procedure was as in Example 1, but with the difference that the content of benzoic anhydride, calculated on the whole composition. tion, amounted to about 0.5% by weight. The results are shown in Table 2.
M TABELL 2 'en Förnätningstid Förnätningsgrad (%) (h) 0 5 10 20 40 O ll 24,5 46,9 100 200 54,5 62,1 63,4 10 15 20 25 30 35 465 165' 11 EXEMPEL 3 Man förfor som i Exempel 1, men med den skillnaden att man som silanolkondensationskatalysator använde stea- rinsyraanhydrid i stället för bensoesyraanhydrid. Halten stearinsyraanhydrid, räknat på hela kompositionen, uppgick till ca 0,05 vikt%. Resultaten framgår av Tabell 3.M TABLE 2 'en Crosslinking time Crosslinking degree (%) (h) 0 5 10 20 40 O ll 24.5 46.9 100 200 54.5 62.1 63.4 10 15 20 25 30 35 465 165' 11 EXAMPLE 3 Man as in Example 1, but with the difference that stearic anhydride was used as the silanol condensation catalyst instead of benzoic anhydride. The content of stearic anhydride, calculated on the whole composition, was about 0.05% by weight. The results are shown in Table 3.
TABELL 3 Förnätningstid (h) 0 5 20 40 100 Förnätningsgrad (%) 0 0 26,9 61,5 66,8 EXEMPEL 4 Man förfor som i Exempel 3, men med den skillnaden att halten stearinsyraanhydrid, räknat på hela komposi- tionen, uppgick till ca 0,5 vikt%. Resultaten framgår av Tabell 4.TABLE 3 Crosslinking time (h) 0 5 20 40 100 Crosslinking degree (%) 0 0 26.9 61.5 66.8 EXAMPLE 4 The procedure was as in Example 3, but with the difference that the content of stearic anhydride, calculated on the whole composition, amounted to about 0.5% by weight. The results are shown in Table 4.
TABELL 4 Förnätningstid (h) 0 5 20 40 100 Förnätningsgrad (%) 0 22,1 63,9 69,7 74,4 EXEMPEL 5 Man förfor som i Exempel 1, men med den skillnaden att man som silanolkondensationskatalysator använde en polymer syraanhydrid i stället för bensoesyraanhydrid. Den polymera syraanhydriden utgjordes av en sampolymer av propen med ca 11 vikt% maleinsyraanhydrid och ca 10 vikt% etylakrylat. Denna polymera syraanhydrid kan erhållas från firman Norsolor under handelsbenämningen EMSA. Den polära syraanhydriden sattes till den förnätningsbara eten/vinyl- trimetoxisilan-sampolymeren så att halten polymer syraan- hydrid uppgick till ca 5 vikt%, räknat på den totala kom- positionen. Därefter utsattes kompositionen för förnätning och bestämning av förnätningsgraden på det sätt som angi- vits i Exempel 1. Resultaten framgår av Tabell 5. 465 165 10 15 20 25 30 35 12 TABELL 5 Förnätningstid (h) 20 40 100 200 Förnätningsgrad (%) 0 0 56,5 55,6 EXEMPEL 6 Detta exempel belyser den synergistiska effekt som erhålles vid användning av syraanhydridkatalysatorn enligt uppfinningen i kombination med en konventionell silanol- kondensationskatalysator.TABLE 4 Crosslinking time (h) 0 5 20 40 100 Crosslinking degree (%) 0 22.1 63.9 69.7 74.4 EXAMPLE 5 The procedure was as in Example 1, but with the difference that a polymeric acid anhydride was used as the silanol condensation catalyst in instead of benzoic anhydride. The polymeric acid anhydride was a copolymer of propylene with about 11% by weight of maleic anhydride and about 10% by weight of ethyl acrylate. This polymeric acid anhydride can be obtained from the company Norsolor under the trade name EMSA. The polar acid anhydride was added to the crosslinkable ethylene / vinyl-trimethoxysilane copolymer so that the polymeric anhydride content was about 5% by weight, based on the total composition. Thereafter, the composition was subjected to crosslinking and determination of the degree of crosslinking in the manner indicated in Example 1. The results are shown in Table 5. 465 165 10 15 20 25 30 35 12 TABLE 5 Crosslinking time (h) 20 40 100 200 Crosslinking degree (%) 0 0 56.5 55.6 EXAMPLE 6 This example illustrates the synergistic effect obtained when using the acid anhydride catalyst according to the invention in combination with a conventional silanol condensation catalyst.
Man förför som i Exempel 1 och genomförde tre paral- lella försök med olika silanolkondensationskatalysatorer.The procedure is as in Example 1 and three parallel experiments were carried out with different silanol condensation catalysts.
Vid det första försöket användes en konventionell silankondensationskatalysator bestående av dibutyltenndi- laurat (DBTDL). Halten DBTDL var ca 0,05 vikt%, räknat på hela kompositionen. I det andra försöket användes en syra- anhydridkatalysator enligt uppfinningen, nämligen stearin- syraanhydrid (SSA), i en halt av ca 0,05 vikt% räknat på hela kompositionen (jfr Exempel 3 ovan). I det tredje för- söket användes en kombination stearinsyraanhydrid (SSA) och DBTDL som silankondensationskatalysator. Vardera kata- lysatorn tillsattes därvid i en halt av 0,05 vikt%, räknat på hela kompositionen. I samtliga försök förelåg vidare katalysatorerna som en masterbatch med polyeten, varvid SSA-masterbatchen hade en katalysatorhalt av 5 vikt% och DBTDL masterbatchen hade en katalysatorhalt av 0,5 vikt%.The first experiment used a conventional silane condensation catalyst consisting of dibutyltin dilaurate (DBTDL). The DBTDL content was about 0.05% by weight, based on the whole composition. In the second experiment, an acid anhydride catalyst according to the invention, namely stearic anhydride (SSA), was used at a content of about 0.05% by weight based on the whole composition (cf. Example 3 above). In the third experiment, a combination of stearic anhydride (SSA) and DBTDL was used as the silane condensation catalyst. Each catalyst was then added at a content of 0.05% by weight, based on the whole composition. Furthermore, in all experiments, the catalysts were present as a masterbatch with polyethylene, the SSA masterbatch having a catalyst content of 5% by weight and the DBTDL masterbatch having a catalyst content of 0.5% by weight.
Genom att följa det förfarande som beskrivits i Exempel l erhöll man de i Tabell 6 angivna förnätningsresultaten. 9.1 10 15 20 25 30 35 465 165” 13 TABELL 6 Förnätningstid (h) O 1 2 4 20 40 Förnätningsgrad (%) Försök 1 (0,05% DBTDL) O 54,9 61,8 69,1 73,4 Försök 2 (0,05% SSA) - 0 O O 0(5 h) 26,9 61,5 Försök 3 (0, 05% DBTDL+ 0,05% SSA) 0 58,5 63,7 69,3 73,3 Av resultaten framgår klart att man vid samtidig an- vändning av stearinsyraanhydrid och DBTDL som silanolkon- densationskatalysator fick en snabbare och kraftigare för- nätning än vid användning av endera katalysatorn var för sig. Effekten är särskilt märkbar i början av förnät- ningen. Denna synergistiska effekt är av stort praktisk värde, ty den innebär att man vid förnätning i samband med exempelvis extrudering av en polymerkomposition snabbare uppnår dimensionsstabilitet hos den extruderade produkten.Following the procedure described in Example 1, the crosslinking results given in Table 6 were obtained. 9.1 10 15 20 25 30 35 465 165 ”13 TABLE 6 Networking time (h) O 1 2 4 20 40 Degree of networking (%) Experiment 1 (0.05% DBTDL) O 54.9 61.8 69.1 73.4 Experiments 2 (0.05% SSA) - 0 OO 0 (5 h) 26.9 61.5 Experiment 3 (0.05% DBTDL + 0.05% SSA) 0 58.5 63.7 69.3 73.3 Av The results clearly show that the simultaneous use of stearic anhydride and DBTDL as the silanol condensation catalyst gave a faster and stronger crosslinking than when using either catalyst separately. The effect is particularly noticeable at the beginning of the network. This synergistic effect is of great practical value, because it means that when crosslinking in connection with, for example, extrusion of a polymer composition, dimensional stability of the extruded product is achieved more quickly.
EXEMPEL 7 Även detta exempel belyser den synergistiska effekt som erhålles vid användning av syraanhydridkatalysatorn enligt uppfinningen i kombination med en konventionell silanolkondensationskatalysator.EXAMPLE 7 This example also illustrates the synergistic effect obtained when using the acid anhydride catalyst according to the invention in combination with a conventional silanol condensation catalyst.
Man förfor som i Exempel 6, men med den skillnaden att halten stearinsyraanhydridkatalysator i kompositionen ökades från 0,05 vikt% till 0,5 vikt%. Härvid erhöll man de i Tabell 7 angivna resultaten. 465 165 10 15 20 25 30 35 14 TABELL 7 Förnätningstid (h) 0 1 2 4 20 40 Förnätningsgrad (%) Försök 1 (0,05% DBTDL) O 54,9 61,8 69,1 73,4 Försök 2 (0,5% SSA) O - - 22,1/5 h 63,9 69,7 Försök 3 (0,05% DBTDL+ O O,5% SSA) 51,7 58,4 63,2 69,1 Försök 1 justerat för 0 utspädn.effekt i Försök 3 48,7 54,9 61,4 65,2 Resultaten i Tabell 7 är något svårtolkade på grund av den utspädningseffekt som uppträder i Försök 3 och som gör en direkt jämförelse med Försök 1 och 2 missvisande. I Försök 1 och 2 utgjordes nämligen ca 10 vikt% av polymer- kompositionen av masterbatch (inklusive katalysator), me- dan i Försök 3 hela 20 vikt% av polymerkompositionen ut- gjordes av masterbatch (10 vikt% DBTDL-masterbatch + 10 vikt% SSA-masterbatch). För att korrigera för detta har värdena i Försök 1 (0,05 vikt% DBTDL) multiplicerats med 8/9, och de därvid erhållna värdena, som sålunda är jäm- förbara med värdena i Försök 3, anges längst ner i Tabell 7 som "Försök 1 justerat för utspädn.effekt i Försök 3". Vid en jämförelse av dessa justerade värden med värdena för Försök 3 framgår klart den synergistiska ef- fekt som erhålles vid en samtidig användning av syraan- hydridkatalysatorn enligt uppfinningen och en konventio- nell silanolkondensationskatalysator, och att effekten är särskilt uttalad i början av förnätningen. "iThe procedure was as in Example 6, but with the difference that the content of stearic anhydride catalyst in the composition was increased from 0.05% by weight to 0.5% by weight. The results given in Table 7 were obtained. 465 165 10 15 20 25 30 35 14 TABLE 7 Crosslinking time (h) 0 1 2 4 20 40 Crosslinking rate (%) Experiment 1 (0.05% DBTDL) O 54.9 61.8 69.1 73.4 Experiment 2 ( 0.5% SSA) 0 - - 22.1 / 5 h 63.9 69.7 Experiment 3 (0.05% DBTDL + OO, 5% SSA) 51.7 58.4 63.2 69.1 Experiment 1 adjusted for 0 dilution effect in Experiment 3 48.7 54.9 61.4 65.2 The results in Table 7 are somewhat difficult to interpret due to the dilution effect that occurs in Experiment 3 and which makes a direct comparison with Experiments 1 and 2 misleading. In Experiments 1 and 2, about 10% by weight of the polymer composition consisted of masterbatch (including catalyst), while in Experiment 3, as much as 20% by weight of the polymer composition consisted of masterbatch (10% by weight DBTDL masterbatch + 10% by weight SSA masterbatch). To correct for this, the values in Experiment 1 (0.05 wt% DBTDL) have been multiplied by 8/9, and the values thus obtained, which are thus comparable to the values in Experiment 3, are given at the bottom of Table 7 as " Experiment 1 adjusted for dilution effect in Experiment 3 ". A comparison of these adjusted values with the values for Experiment 3 clearly shows the synergistic effect obtained with a simultaneous use of the acid anhydride catalyst according to the invention and a conventional silanol condensation catalyst, and that the effect is particularly pronounced at the beginning of the crosslinking. "in
Claims (10)
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SE8904196A SE465165B (en) | 1989-12-13 | 1989-12-13 | COMPOSITIONABLE POLYMER COMPOSITION CONTAINING HYDROLYZERABLE SILANE GROUPS AND AN ACID ANHYDRIDE AS A CATALYST |
| PCT/SE1990/000733 WO1991009075A1 (en) | 1989-12-13 | 1990-11-14 | Cross-linkable polymer composition containing an acid anhydride as a silanol condensation catalyst |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SE8904196A SE465165B (en) | 1989-12-13 | 1989-12-13 | COMPOSITIONABLE POLYMER COMPOSITION CONTAINING HYDROLYZERABLE SILANE GROUPS AND AN ACID ANHYDRIDE AS A CATALYST |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SE8904196D0 SE8904196D0 (en) | 1989-12-13 |
| SE8904196L SE8904196L (en) | 1991-06-14 |
| SE465165B true SE465165B (en) | 1991-08-05 |
Family
ID=20377754
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SE8904196A SE465165B (en) | 1989-12-13 | 1989-12-13 | COMPOSITIONABLE POLYMER COMPOSITION CONTAINING HYDROLYZERABLE SILANE GROUPS AND AN ACID ANHYDRIDE AS A CATALYST |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| SE (1) | SE465165B (en) |
| WO (1) | WO1991009075A1 (en) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SE502171C2 (en) * | 1993-12-20 | 1995-09-04 | Borealis Holding As | Polyethylene compatible sulfonic acids as silane crosslinking catalysts |
| CA2135846A1 (en) * | 1994-11-15 | 1996-05-16 | Alexander Henderson | Cross-linkable polymer composition containing a lactone moiety as a catalyst |
| SE504455C2 (en) | 1995-07-10 | 1997-02-17 | Borealis Polymers Oy | Cable sheath composition, its use and methods for its manufacture |
| US6165387A (en) * | 1997-02-04 | 2000-12-26 | Borealis A/S | Composition for electric cables |
| SE9703798D0 (en) | 1997-10-20 | 1997-10-20 | Borealis As | Electric cable and a method of composition for the production thereof |
| SE513362C2 (en) | 1997-11-18 | 2000-09-04 | Borealis As | Procedure for reducing reactor fouling |
| SE9802087D0 (en) | 1998-06-12 | 1998-06-12 | Borealis Polymers Oy | An insulating composition for communication cables |
| SE9802386D0 (en) | 1998-07-03 | 1998-07-03 | Borealis As | Composition for electric cables |
| SE9804407D0 (en) | 1998-12-18 | 1998-12-18 | Borealis Polymers Oy | A multimodal polymer composition |
| DE10016518B4 (en) * | 2000-04-03 | 2009-07-02 | Maschinenfabrik Niehoff Gmbh & Co Kg | Method and device for producing an insulated cable |
| ES2375226T3 (en) | 2007-12-21 | 2012-02-27 | Borealis Technology Oy | USE OF A POLYOLEFINE COMPOSITION THAT INCLUDES RETICULABLE POLYOLEFINE WITH SILANOUS GROUPS, SILANOL CONDENSATION CATALYST AND PIGMENT FOR THE PRODUCTION OF A COAT ON A WIRE OR CABLE. |
| EP2657276B1 (en) * | 2012-04-27 | 2014-10-15 | Borealis AG | Catalyst masterbatch |
| WO2015089430A1 (en) * | 2013-12-13 | 2015-06-18 | Momentive Performance Materials Inc. | Process for the production of silane-crosslinked polyolefin in the presence of non-tin catalyst and resulting crosslinked polyolefin |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS559611A (en) * | 1978-07-05 | 1980-01-23 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Cross-linkable polyethylene resin composition |
| JPH0615644B2 (en) * | 1985-02-25 | 1994-03-02 | 三菱油化株式会社 | Silane crosslinkable copolymer composition |
| GB8514330D0 (en) * | 1985-06-06 | 1985-07-10 | Bp Chem Int Ltd | Polymer composition |
-
1989
- 1989-12-13 SE SE8904196A patent/SE465165B/en not_active IP Right Cessation
-
1990
- 1990-11-14 WO PCT/SE1990/000733 patent/WO1991009075A1/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| SE8904196L (en) | 1991-06-14 |
| SE8904196D0 (en) | 1989-12-13 |
| WO1991009075A1 (en) | 1991-06-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5350812A (en) | Silane-crosslinkable polymer composition containing a silane compound as a precuring retarder | |
| US4983675A (en) | Crosslinked molded product | |
| US6005055A (en) | Polyethylene compatible sulphonic acids as silane crosslinking catalysts | |
| SE465165B (en) | COMPOSITIONABLE POLYMER COMPOSITION CONTAINING HYDROLYZERABLE SILANE GROUPS AND AN ACID ANHYDRIDE AS A CATALYST | |
| US6197864B1 (en) | Flame retardant insulation compositions having enhanced curability | |
| EP1862501B1 (en) | A silicon containing compound as processing aid for polyolefin compositions comprising crosslinkable polyolefin with hydrolysable silane groups | |
| GB2066268A (en) | Ethylene polymer composition | |
| EP1849816A1 (en) | Crosslinkable polyolefin composition comprising high molecular weight silanol condensation catalyst | |
| EA018278B1 (en) | Polyolefin composition comrising polyethylene, cable and wire produced therefrom, use thereof, silanol condensation catalyst, pigment based on titanium dioxide and use thereof | |
| AU610013B2 (en) | Flexible blend compositions based on overpolymers of vinyl chloride polymers on ethylene copolymers | |
| EP1311611B1 (en) | Curable compositions of chlorinated polyolefin elastomers | |
| EP2388294B1 (en) | Use of silicon containing drying agent for polyolefin composition comprising crosslinkable polyolefin with silane groups and silanol condensation catalyst | |
| EP1862492B1 (en) | Use of a silicon containing compound as processing aid and as a surface smoothening agent in a polyolefin composition comprising crosslinkable polyolefin with silane groups and a silanol condensation catalyst | |
| EP1862500B1 (en) | A silicon containing compound as drying agent for polyolefin compositions | |
| JP2021104579A (en) | Geomembrane, and landfill sheet and radon barrier film using the same | |
| KR920006447B1 (en) | Process for producing fluorine-containing copolymer and fluorine-containing copolymer composition | |
| EP1862499B1 (en) | A silicon containing compound as corrosion inhibitor in polyolefin compositions | |
| US4983665A (en) | Flexible blend compositions based on overpolymers of vinyl chloride polymers on ethylene copolymers | |
| EP1862502B1 (en) | A silicon containing compound as pH controlling agent in polymer compositions | |
| JP3425472B2 (en) | Injection molding resin composition | |
| EP3083818B1 (en) | A polymer composition comprising a crosslinkable polyolefin with hydrolysable silane groups, catalyst and a surfactant interacting additive | |
| SE468840B (en) | Method of rotary casting which comprises simultaneous foaming and cross-linking |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| NUG | Patent has lapsed |
Ref document number: 8904196-6 Effective date: 19940710 Format of ref document f/p: F |