SE455195B - Sett vid framstellning av kiselnitrid-zirkoniumoxidbaserade kompositmaterial - Google Patents

Description

455 195 2 fassammansättning i utgångsmaterialet- Med önskvärd nivå för partialtrycket av syre avses en nivå som ligger över den på termodynamisk grund framräknade nivån där zirkoniumoxid i en kväveinnehållande atmosfär bildar zirkoniumnitridï Zirkoniumoxidbaserade (Zr02-baserade) kompositmaterial som avses i nedanstående beskrivning räknas till gruppen högpresterande keramer.

Den andra huvudsakliga beståndsdelen i dessa material kan vara kisel- nitrid (Si3N4), aluminiumoxid (Al203), mullit eller f1brer/hàrkrista1- ler av dessa eller andra material (kiselkarbid, kol). Dessa kompositer har en betydande potential för förbättrade mekaniska egenskaper (jäm- fört med material baserade på de enskilda beståndsdelarna) inom använd- ningsomrâden såsom komponenter i förbränningsmotorer och för andra tillämpningar där hög hållfasthet i kombination med hög slitstyrka och korrosionsbeständighet erfordras vid driftstemperatur överstigande 1000°C.

I synnerhet har systemet Si3N4-ZrO2 tilldragit sig intresse där en dispersion av submikrona helt eller partiellt stabiliserade ZrO2 par- tiklar i en matris baserad på Si3N4 kan ge ett material med hög brott- seghet. Med (partiell) stabilisering menas här att (en del av) ZrO2 partiklar föreligger i tetragonal modifikation i mikrostrukturen. An- vändning av Si3N4 gör det nödvändigt att utnyttja kväveinnehållande atmosfär i s m framställning av detta kompositmaterial. Uppfinningen enligt denna ansökan belyses nedan med avseende på detta system men kan användas i tillämpliga delar även för andra ZrO2-baserade komposit- system.

Vid framställning av dessa material kan man utgå från en pulverbland- ning av de ingående komponenterna (ZrO2 och Si3Nh) och ett sintrings- hjälpmedel som formas till en kropp och sintras ikväveinnehâllande atmosfär vid temperatur över 1200°C till en tät kropp. Alternativa sätt innefattar s k reaktionssintringssteg där startmaterialet utgörs ¿ _av Si och ZrO2 pulverblandning. Si överförs till Si3N4 i en av pulver- v ...x/ 1' formad kropp i ett separat nitreringssteg. Vid trycksintring sintras , m pulverblandningen både under hög temperatur och tryck till en kropp med enkel geometri. I det firdigsintrade materialet önskar man erhålla en hög andel av tetragonalt stabiliserad Zr02 för att uppnå optimal 2 455 195 brottseghetshöjande effekt. Detta kan åstadkommas dels genom att an- vända submikront ZrO2 pulver som startmaterial och dels genom att stabilisera Zr02 med tillsats av andra oxider såsom Mg0 eller Y203.

Som framgår av den allmänna vetenskapliga litteraturen sker sintring (trycksintring) av dessa material inom temperaturomràdet 1500-1800°C och kvävgasatmosfär. Detta erfordrar vanligtvis användning av hög- frekvens- eller motstândsupphettade grafitugnar. En allmän erfaren- het är att oavsett sintringsmetod sker bildning av zirkoniumnitrid (ZrN) på ytan av de sintrade kropparna. Beroende på valda betingelser kan ett ZrN-innehållande ytskikt av ca 500 pm bildas. Bildning av denna nitrid leder till utarmning av ZrOZ i ytskiktet. En allvar- ligare effekt är emellertid att ZrN är mycket oxidationskänslig. vid användning av kompositmaterialet i oxiderande miljö omsätts den till oxid under en molvolymförändring av ca 50% (beroende på stökio- metrin hos ZrN). Detta medför först tryckspänningar som till viss grad kan vara önskvärda om de kan kontrolleras. Resultatet är dock vanligtvis att sprickbildning uppstår i ytskiktet och detta resul- terar i en kraftig hàllfasthetsnedsättning hos kompositmaterialet.

ZrN i ytskiktet utgör således en hållfasthetskontrollerande defekt och dess okontrollerade bildning behöver eliminieras för att kunna uppnå en reproducerbar hàllfasthetsnivà för Zr02-baserade komposit- material.

Det är föremål för denna uppfinning att anvisa sätt att eliminera bildning av zirkoniumnitrid genom att kontrollera atmosfären med av- seende på partialtrycket syre under de steg under framställninge- processen av ZrO -baserade kompositer där processtemperaturen är 2 tillräckligt hög så att växelverkan med atmosfären äger rum.

Ytterligare ett föremål för denna uppfinning är att tillåta växel- verkan av oxiderande atmosfär med den sintrade kompositen där den andra bestàndsdelen, exempelvis Si3N4, kan delvis eller helt övergå till andra faser som kan ge förbättrade materialegenskaper överhuvud- taget eller för viss tillämpning.

Vid atmosfärskontroll under framställningsprocessen som innefattar användning av grafitbaserad ugn och kväveinnehàllande atmosfär styrs normalt syrepartialtrycket av jämvikten kol-kolmonoxid (C-CO). gepäk_ ning av syrepartialtryck (P02) aktuella vid sintring av ZrO2_5i3NÅ 455 195 4 kompositmaterial visar att över ca 1590°C förskjuts jämvikten i reak- u tionen ZrO2 + 1/2 N2¿;:32 ZrN + 02 åt höger - d v s all ZrO2 omsätts till ZrN. För undvikande av detta får sintringstemperaturen ej över- skrida 1590°C vilket processmässigt innbär en orimlig inskränkning. kf Bättre alternativ är att syrepartialtrycket styrs till högre värden än de kritiska för bildning av ZrN. Detta kan ske exempelvis genom att bereda gasblandningar av koldioxid (C02) och kvävgas som kan varieras inom relativt vida gränser och täcker hela temperaturomràdet som kan vara aktuellt för sintring.

Annat alternativ innebär att en annan ugnstyp med exempelvis oxidisk infordring används tillsammans med kvävgas av kommersiell kvalitet där den nominella halten syre leder till ett tillräckligt högt syre- partialtryck för att förhindra bildning av ZrN. Ytterligare ett sätt som ovan nämnts är att utnyttja luft som sintringsatmosfär i kombina- tion med ett sà kallat skyddspulver som omger eller placeras på geo- metriskt lämpligt utformat sätt i närheten av det sintrade komposit- materialet. Detta skyddspulver kan lämpligtvis utgöras av en nitrid som tar upp syre och avger kväve under sintringsprocessen. Samtidigt “ bör det utgöra en mekanisk barriär för gasdiffusion då pulvrets reak- tívitet har avtagit under sintringsprocessen. Skyddspulvret behöver således ej utnyttjas enbart i form av löst packad pulverbädd utan kan med fördel, beroende på tillämpningen, formas till lämpligt utseende för att även utgöra en mekanisk diffusionsbarriär. Beroende på utform- ningen av denna barriär bàde vad gäller tjocklek, kapacitet för syre- upptagning och porstruktur kan syrepartialtrycket i närheten av prov- materialet styras så att ZrN-bildning förhindras i första hand. Som tidigare nämnts kan emellertid syret även tillåtas reagera med det sintrade materialet. För ZrO2-Si3N¿ komposit kan således bildning av kiseloxynitrid (Si2N20) ske under sintringsprocessen. Si2N2O har så- vitt känt likartade egenskaper som Si3NA men anses ha bättre oxida- tíonsresístens än Si3N4.

Effekten av atmosfärskontroll enligt denna uppfinning belyses nedan av tvâ valda utföringsexempel med kommentar till de erhållna resul- \ taten. 5 455 195 Exempel 1 En pulverkropp formades av en blanding av Si3N¿, 30 vikt-% ZrO2 (par- tiellt stabiliserad med YZO3) och 5 vikt-% Al2O3 som sintrings- hjälpmedel. Sintring utfördes i en grafitresistansugn i kvävgasatmos- fär (kväve med nominell syrehalt motsvarande ca 15 ppm). Fasanalys efter sintring visade att bulkmaterialet innehöll i regel ingen ZrN medan ytan uppvisade fullständig omsättning av ZrO2 till ZrN.

När motsvarande sintring utfördes med användning av samma_typ av kväv- gas i en ugn med oxidisk infordring (aluminiumoxid) erhölls ingen detekterbar mängd ZrN på ytan av det sintrade materialet. Dock kunde mindre mängd av Si2N2O detekteras pá ytan. För att eventuellt minimera halten av denna oxynitrid torde en högren kvävgas eller al- ternativt en gasblandning av kvävgas med exempelvis låg halt vätgas användas för att något sänka syrepartialtrycket.

Exempel 2 Sintring av motsvarande pulverkroppar som i exempel 1 utfördes i en ugn i luftatmosfär med pulverkroppar inbäddade i skyddspulver beståen- de av ren Si N De sintrade pulverkropparna var placerade i en degel och pulverbädâens tjocklek varierades. Fasanalys efter sintringen visade närvaro av Si2N20. Som väntat ökade dess relativa mängd med minskad tjocklek hos pulverbädden. Ingen ZrN detekterades pà ytan.

Vid sintríng i luftatmosfär utan skyddspulverbädd ehölls ZrSi0A och Si3N4 som huvudfaser.

Claims (1)

1. 455 195 ß P A T E N T K R A V _ Sätt vid framställning av kiselnitrid-zirkoniumoxidbaserade kompositmaterial _ Sätt enligt krav l k ä n n e t e c k n a t a v att en gasblandning med utgående från pulverformiga blandningar av Zr02 och andra komponenter i kompositen som formas till en kropp och sintras i kväveinnehållande atmosfär k ä n n e t e c k n alt a v attpartialtrycket syre och/eller temperaturen under hela framställningsprocessen ligger över motsvarande värden för jämviktsreaktion för bildning av zirkoniumnitrid Sätt enligt krav l där sintring eller annan värmebehandling utföres i en kolbaserad ugn (grafitugn) eller i närvaro av kol (grafit) k ä n n e- t e c k n a t a v syrepartialtrycket fixeras med en gasblandning inne- hållande kväve och koldioxid. Sätt enligt krav l där sintring eller annan värmebehandling utföres i en ugn med oxidisk eller annan med syre icke-reaktiv infordring k ä n n e t e c k n a t a v att kvävgas av komnersiell kvalitet an- vänds direkt eller att .syrepartialtrycket i denna fixeras till en lägre nivå i ett separat reaktionssteg med en fast fas. Sätt enligt krav l och 3 k ä n n e t e c k n a t a v att syrepartial- trycket fixeras med gasblandningar innehållande väte och/eller koldi- oxid. . Sätt enligt krav l k ä n n e t e c k n a t a v att sintring eller annan värmebehandling utföres i luftatmosfär med användning av ett företrädes- vis nitridbaserat skyddspulver som används som en löst packad pulver- bädd eller i kompakterad form som en porös diffusionsbarriär för syre. . Sätt enligt krav l och 5 k ä n n e t e c k n a t a v att syret i at- mosfären tillâtes reagera med någon av komponenterna i kompositmateria- let i samband med sintring. syrepartialtryck lägre än det i luft men högre än vad som erhålles enligt sätt i krav 2, 3 och 4 beredes genom direkt inblandning av syrgas i sint- tringsatmosfären. w s