SE453366B - Sett att utsetta en materialstrom for en katalytiskt understodd reaktion samt reaktor for genomforande av settet - Google Patents

Description

453 366 10 15 20 25 30 35 2 katalysatormaterialet t ex med en oxiderande gas för avbränning av det avsatta kol- eller koksmaterialet.

Totalprocessen vid katalytisk behandling av diverse materialströmmar omfattar därför behandlingsperioder, renspolningsperioder, regenereringsperioder och förnyade renspolningsperioder, innan katalysatorn ånyo tages i drift för sitt avsedda ändamål. Liknande problem förelig- ger vid rening av rökgaser för att avlägsna t ex svavel- dioxid. Detta behov av olika typer av behandlingar av katalysatorn har vid kända förfaranden vanligtvis resul- terat i att man haft en serie olika reaktorer, mellan vilka man skiftat de olika tillförda material- och medie- strömmarna, så att man fått den önskade följden av pro- cess-, spolnings-, regenererings- och spolningsförlopp.

Eftersom katalysatorer för t ex katalytisk vätebehandling eller krackning av tunga oljor är dyra och eftersom stora katalysatormängder erfordras med hänsyn till stora materialströmmar, blir anordnandet av skilda katalytiska reaktorer med var sin sats av katalysatormaterial dyrbar.

Ett ändamål med föreliggande uppfinning är att åstad- komma en ny katalytisk reaktor och ett mera ekonomiskt katalytiskt förfarande, som undanröjer behovet av satser av reaktorer men ändå tillgodoser kraven med hänsyn till spolnings-, regenererings- och processförlopp.

Detta och andra ändamål med uppfinningen uppnås med en katalytisk reaktor av den typ och med de känne- tecken, som anges i huvudpatentkravet. Samma och andra ändamål uppnås också vid utnyttjande av det sätt, som anges i patentkravet 4. I patentkraven 2, 3 samt 5, 6 anges föredragna utföringsformer av uppfinningen.

Vid en katalytisk reaktor och ett katalytiskt förfa- rande enligt uppfinningen âstadkommes en relativrotation mellan en bikaksliknande katalysatorkropp och till- och bortförselanordningar för renspolnings- och/eller regenere- ringsmedieströmmar och för strömmen av material, som skall underkastas en katalytiskt understödd reaktion. Härigenom kommer de olika delarna av den bikaksliknande kroppen att l? 10 15 20 25 30 35 453 366 3 succesivt utsättas för de olika strömmarna under varje ro- tationsvarv. Genom avpassning av rotationshastigheten och cirkelsektorstorleken samt gasgenomströmningshastigheten för varje enskild zon för renspolningsmedie-, regenere- ringsmedie- och materialströmmarna, kan katalysatorns exponeringstid för de olika strömmarna optimeras för ett givet katalytiskt förfarande.

Uppfinningen skall i det följande närmare beskrivas under hänvisning till den bifogade ritningen. Fig l visar en schematisk tvärsektion genom en reaktor enligt förelig- gande uppfinning. Fig 2 visar en sektion längs linjen II-II i fig 1.

Reaktorn enligt uppfinningen omfattar ett hölje 10, som är rörformigt och stationärt anordnat. Vid höljets ändar finnes ändhuvar ll, 12, som är uppdelade i sek- torer, såsom antydes med de radiellt riktade linjerna i fig l. Sektorerna är vid det visade utföringsexemplet lika stora men kan lika gärna ha olika storlek beroende av avsett ändamål. Ändhuven ll tjänar som inlopp för olika materialströmmar och har tilloppsstutsar 13. På motsvarande sätt tjänstgör huven l2 som utloppshuv och har utloppsstutsar 14. I den rörformiga reaktorn är insatt en monolitisk kropp 17, som har bikaksstruktur med ett stort antal genomgående kanaler 15, som sträcker sig axiellt genom kroppen. Kroppen är fastsatt pà en axel 16, som är roterbart anordnad i icke visade lager och som sträcker sig genom ändhuvarna ll, 12. Alternativt kan den monolitiska kroppen 17 vara stationärt anordnad och kan ändhuven ll vara roterbart anordnad, så att denna riktar de tillförda materialströmmarna mot succes- sivt efter varandra följande zoner av kroppen 17.

I fig 1 har antytts en möjlighet att dela upp reak- torn i olika zoner för olika typer av behandlingar.

Sålunda kan zonen 20 t ex omfatta fem sektorer och utgöra själva behandlingsdelen av reaktorn, där râvaruströmmen ledes axiellt genom reaktorn för att behandlas. Zonen 21 kan t ex matas med syrgas för avbränning av koksres- ter, som bildats genom partiet 20. Zonen 22 kan utnyttjas 10 15 20 25 30 35 453 366 4 för t ex renspolning av katalysatorkroppen med kvävgas.

Zonen 23 kan användas för tillförsel av en annan råvara, t ex gasolja, medan zonerna 24 kan användas för s k stripping med vattenånga. Zonen 25 kan sedan användas för ytterligare behandlingar, t ex behandlingar som medför borttagning av metallföroreningar såsom vanadin och nickel. Genom att katalysatorkroppen 17 är fastsatt på axeln 16, kommer den att vid axelns rotation succes- sivt föras förbi de olika zonerna 20-25, så att varje enskild del av katalysatorkroppen och det däri avsatta katalysatormaterialet passerar genom alla zoner för de olika behandlings- och reaktionsförloppen.

Reaktorn enligt uppfinningen kan utformas med god- tycklig storlek så länge som man kan få monolitiska kata- lysatorbärare av bikaksstruktur. Det är sålunda möjligt att framställa sådana monolitiska strukturer med en längd av t ex 2 m och en diameter av 6 m, varvid man kan arbeta med en materialströmningshastighet av t ex 1 m/s.

Rotationshastigheten för kroppen i reaktorn kan vara t ex 1/3 varv/min. En stor fördel med denna typ av reaktor är att den är enkelt konstruerad och ger stora möjligheter till styrning av reaktions- och behandlingsförlopp. Reak- torn kan användas för alla typer av rökgas- och råvaru- strömmar, även s k àterstodsoljor. I bikakekroppens kana- ler kan man avsätta olika typer av katalysatorer i beroen- de av vilka typer av behandlingar som man önskar genom- föra. Katalysatormaterialet kan sålunda åstadkomma krack- ning, hydrering disproportionering, avsvavling etc.

Materialströmningen genom de olika zonerna 20-25 behöver inte ske åt samma håll, utan man kan låta t ex spolningen ske med motriktad ström. Man kan också åstad- komma en värmeväxling mellan de olika vätskeströmmarna, varvid katalysatorkroppen tjänstgör som värmeväxlare.

Härvid kan t ex spolmediet tjänstgöra som värmeväxlings- mediet för att sänka eller höja temperaturen hos det material, som behandlas i katalysatorn och som strömmar genom angränsande zoner.

Impregneringen av den bikaksliknande bärarkroppen 10 15 20 25 30 35 453 366 5 kan ske på konventionellt sätt men kan också ske i enlig- het med vad som beskrives i svensk patentansökan 8402916-4, om man vill använda den katalytiska reaktorn för avgasre- ning i samband med behandling av stora qasmängdar.

När reaktorn enligt uppfinningen skall användas för t ex krackning, kan man belägga bikakestrukturens kanaler med Al2O3- eller Al2O3-SiO2-slamma, som innehål- ler zeolitmaterial (ReY, US-Y) och t ex platina för att påskynda CO-oxidationen, för att möjliggöra krackning.

Detta innebär en helt ny typ av utformning av en kracker.

Genom att låta strömmarna genom de olika zonerna 20-25 passera genom katalysatorkroppen med olika strömnings- hastigheter kan man variera kontakttiden vid krackningen på ett mera exakt sätt utan att man därför gör avkall på krackningsaktiviteten. Man får på detta sätt bättre möjligheter att variera kontakttiden än vid ett tradi- tionellt värmebalanserat krackningskatalysatorsystem.

Försök har utförts i laboratorieskala under utnyttjan- de av en av kordierit bildad katalysatorkropp med längden 4 cm och diametern 1,5 cm. Försök har också utförts med en katalysatorkropp med längden 5 cm och diametern 1,5 cm.

Vid försöken, som utfördes som förundersökningar, skedde inte någon rotation av katalysatorkroppen eller tillförselanordningarna för de olika strömmarna, eftersom försöken behövde utföras i en s k MAT-reaktor, för fackmannen välkänd och i litteraturen beskriven laboratorieapparat för mikroaktivitetsprovning av kataly- dvs en satorer för behandling av petroleumoljor, t ex FCC-kata- lysatorer. Den med katalysatormaterial belagda katalysa- torprovkroppen placerades centralt i MAT-reaktorns reak- tionszon, vars längd var 33,3 cm och vars innerdiameter var 1,5 cm. Kroppen vilade på ett ca 2 cm tjockt packat kvarts- glasullsskikt, vilket i sin tur vilade på ett av distans- bitar uppburet nät. På katalysatorprovkroppens övre än- de, inloppsänden, placerades ett ca l cm tjockt packat kvartsglasskikt och ovanpå detta en 3,5 cm tjock bädd av glaskulor för att tillförda materialströmmar skulle för- delas så jämnt som möjligt utöver katalysatorprovkroppens 10 15 20 25 30 35 453 366 6 olika genomloppskanaler. Mynningsröret för tillförsel av de olika materialströmmarna mynnade ca 0,5 cm ovan- för bädden av glaskulor, medan ett termoelement för temperaturmätning låg an mot bädden av glaskulor.

EXEMPEL 1 Vid detta exempel utnyttjades en monolitisk cylindrisk kordieritkropp med längden 4 cm och diametern 1,5 cm. Krop- pen hade massan 2,615 g och kvadratiska längsgående kanaler i en täthet av 62 kanaler/cmz, varvid väggtjockle- ken mellan kanalerna var 0,18 mm och varvid genomström- ningsarean var 74% av den totala tvärsektionsarean.

Denna monolitiska kropp hade belagts med en slamma av 50% zeolitmaterial ReY och 50% förpeptiserad Al203, som nedmalts till en partikelstorlek av ca 5 um. Bland- ningsförhållandet mellan zeoliten och aluminiumoxiden har räknats på torrsubstansen. Zeoliten ReY (12% Rez 3, räknat på torr mängd zeolit) hade tillverkats genom _ jonbyte av en syntetiskt framställd NaY-zeolit med en ReC13 Poulenc. Aluminiumoxiden utgjordes av en från Condea -lösning (mättad med avseende på Re2O3) från Rhöne- inköpt aluminiumoxid med beteckningen “DISPURAL". Den för beläggningen av monolitkroppen utnyttjade slamman hade en torrhalt av 46%.

Slamman hade hällts över bärarkroppen, och sedan överskottsmaterialet blàsts bort med tryckluft, torka- des kroppen vid l25°C under 2 h och belades pà nytt.

Detta behandlingsförlopp upprepades sex gånger, varvid monolitkroppen hade fått en beläggning, som utgjorde 36,2 vikt% av massan och som hade tjockleken ca 60 pm.

Kroppen kalcinerades därefter vid 650°C under 3 h samt vattenângbehandlades under 4 h vid 750°C.

Katalysatorn provades i en MAT-reaktor av ovanstående beskrivning, varvid 1,3 g vakuumdestillerad gasolja med temperaturen 60°C pumpades med ett flöde av 3,9 ml/min under 75 s genom den i reaktorn placerade katalysator- kroppen, som var upphettad till 500°C. Med hjälp av de sfäriska glaskulorna och kvartsullskikten åstadkoms 10 15 20 25 30 35 453 366 7 ett jämnt flöde "pluggflöde" genom katalysatorkroppen.

Den krackade produktströmmen leddes genom en köldfälla (-22°C), där vätskeformig produkt uppsamlades för att sedan analyseras enligt gaskromatografimetoden. Produk- ter, som var gasformiga vid -22°C, samlades upp i en evakuerad gasbehállare och analyserades också enligt gaskromatografimetoden.

Katalysatorkroppen'regenererades därefter med ett luftflöde av ca 4 ml/min vid 500°C under 25 min. Detta innebär att katalysatorkroppen utsattes för en 20 ggr längre regenereringsperiod än reaktionsperiod. För att åstadkomma en sådan 20 ggr längre uppehàllstid i regene- reringsdelen än i reaktionsdelen vid rotering av katalysa- torkroppen, behöver man utnyttja en cirkelsektor av 95% av den totala omkretsen för regenereringsdelen och 5% för reaktionsdelen, vilket innebär en rotationshastighet av 0,038 varv/min vid de ovan valda förhållandena. Den oxi- derade koksmängden uppmättes. I den efterföljande tabel- len har resultaten för det första försöket med denna monolitiska katalysatorkropp angivits som katalysator kropp la.

Ett andra reaktions/regenereringsförlopp utfördes därefter med samma katalysator, och resultaten av detta andra reaktions/regenereringsförlopp har redovisats som katalysatorkropp lb.

EXEMPEL 2 En cylindrisk monolitisk katalysatorkropp, som hade längden 5 cm och massan 3,3 g och diametern 1,5 cm liksom i exempel l, belades på samma sätt som i exempel l med aktivt katalysatormaterial i en mängd av 28,4 vikt%, räknat på den belagda katalysatorkroppens massa.

I detta fall utfördes emellertid en kalcinering av kata- lysatorkroppen vid 650°C under 2 h mellan tredje och fjärde impregneringsförloppet. Dessutom utfördes endast fyra impregneringsförlopp i stället för sex impregnerings- förlopp enligt exempel l. Den erhållna katalysatorkroppen provades på samma sätt som i exempel 1. Den första reak- tiønä/rßqßxzerßringsßsyßßln rßdøviêšw sam xatalysatør 453 366 10 15 20 25 30 35 8 2a, medan den andra och den tredje reaktions/regenere- ringscykeln redovisas som katalysator 2b resp 2c.

EXEMPEL 3 Detta exempel tjänar till att visa att reaktorn och förfarandet enligt uppfinningen kan användas även för rening av rökgaser från t ex S02. S02 adsorberas av La2O2S04 och ger med syrgas La2(S04)3 enligt nedanstående reaktionsformel l (La användes här som RE). Reaktionen sker vid 600°C. Regenerering sker genom att man genomför en behandling med H28, vilket ger elementärt svavel och vatten enligt nedanstående reaktionsformel 2.

La202so4 + 2S02 + 02 -+.La2(so4)3 (1) La2(SO4)3 + 6H2S -ä La2O2SO4 + 4S2 + GHZO (2) Om annat reduktionsmedel användes, vilket är möj- ligt, blir reaktionsformel 2 annorlunda.

Försök utfördes i laboratorieskala med en av kordierit tillverkad katalysatorkropp, som hade längden 5 cm och diametern 1,5 cm. Katalysatorkroppen bestod av en bikakslik- nande bärare, som impregnerats med en katalysatorslamma på det i exempel l angivna sättet, så att katalysatorkroppen kom att innehålla 0,1 g La2O2SO4 jämnt fördelat över den tillgängliga ytan. I övrigt var katalysatorkroppen av sam- ma uppbyggnad som i exempel l.

Kordieritkroppen placerades i en genomflödesreaktor, genom vilken ett med S02 bemängt luftflöde på ca 10 ml/s leddes. Luftens S02-koncentration före reaktorn var 0,15%.

Efter 3 min avbröts adsorptionen, som var fullständig ef- tersom S02-koncentrationen efter reaktorkroppen var 0%.

Efter 3 min avbröts adsorptionsförloppet, och katalysatorn regenererades genom att ett gasflöde, som bestod av 1% H25 i N2, leddes med flödeshastigheten 10 ml/s under 6 min genom kroppen. Under både adsorptionen och regene- reringen var temperaturen 600°C. Detta adsorptions- och regenereringsförlopp upprepades 6 ggr, varvid resul- tatet blev detsamma vid samtliga tillfällen.

Lif!! 453 366 mcfiuucfloflmx uucmouflficøfifiue . 3 Näe 12 QQN m5 m6 .ÄN ÄR m.. - QQN än; n 8 2 2.0 üS Qfl wa m; mä fiâ å - QR än; n 8 ä 8.0 QS QS m6 m; üZ QR - .AA .lä NR; m 8 mm 26 22 _18 ä.. .å man io» mn - ñfi N86 q 2 3 QN iQ då QN wa iQ QR - w .nå N36 q 3 x x x »ß ä; mä a x m .ä E qaofiunß ;.»~x mx mflflo |mmc-øc auogx mfiflo mx ~o@xm@ |mmuuoHa mfifio mcflfi mcflfi mcflc nmuuaefi mcflcmmwfiun |~o»øm >mš -mš Sw.. -m8 mä! må -uåzo -E98 -ÉQÉ Éê nå? umâ.. -šßwx

Claims (6)

10 15 20 25 30 35 453 366 10 PATENTKRAV

1. Katalytisk reaktor med en katalysator, som omfat- tar ett eller flera katalytiskt aktiva ämnen och en bärare i form av en cirkulärt tvärsnitt uppvisande, roterbart anordnad kropp (17), vilken uppbär det eller de katalytiskt aktiva ämnena för att dessa vid reaktorns användning skall komma i!beröring med en materialström, vilken skall utsättas för en katalytiskt understödd reaktion, varjämte reaktorn har till- och bortförsel- kanaler (13, 14) medieströmmar och för materialströmmen och anordningar för renspolnings- och regenererings- (ll, 12) för att rikta dessa medie- och materialströmmar genom olika delar av kroppen (17) och cykliskt växla dessa strömmar mellan de olika delarna av kroppen, k ä n n e t e c k n a d därav, att kroppen (17) är bikaksliknande och har axiellt genomgående kanaler (15), som är väsentligen parallella med kroppens (17) rota- tionsaxel (16) för att vid successiv eller stegvis ro- tering av kroppen successivt eller stegvis komma i linje med de olika till- och bortförselkanalerna (ll-14) för renspolnings- och regenereringsmedieströmmarna och för materialströmmen.

2. Reaktor enligt patentkravet l, k ä n n e t e c k- n a d därav, att till- och bortförselkanalerna (ll, 12) har ungefär cirkelsegmentform och är placerade runt rotationsaxeln (16).

3. Reaktor enligt patentkravet l eller 2, n e t e c k n a d därav, att de katalytiskt aktiva ämnena k ä n- är avsatta på innerväggarna av genomloppskanalerna (15) genom slickerbeläggningsteknik.

4. Sätt att utsätta en materialström för en kata- lytiskt understödd reaktion under utnyttjande av en katalytisk reaktor med en katalysator, vilken omfattar ett eller flera katalytiskt aktiva ämnen och en bärare i form av en cirkulärt tvärsnitt uppvisande, roberbart anordnad kropp (17), vilken uppbär det eller de kataly- 10 15 20 453 366 n ll tiskt aktiva ämnena för att dessa vid reaktorns använd- ning skall komma i beröring med materialströmmen, vid vilket förfarande renspolnings- och regenereringsmedie- strömmar och materialströmmen riktas genom olika delar av kroppen (17) och cykliskt växlas mellan de olika de- larna av kroppen, k ä n n e t e c k n a t därav, att renspolnings- och regenereringsmedieströmmarna och mate- rialströmmen ledes axiellt genom kroppen (17), som ut- formats som en bikaksliknande kropp med väsentligen axiellt riktade genomgående kanaler (15) för att vid successiv eller stegvis rotering av kroppen successivt eller stegvis komma i linje med till- och bortförsel- kanaler (ll, 12) för renspolnings- och regenererings- medieströmmarna och för materialströmmen.

5. Sätt enligt patentkravet 4, k ä n n e t e c k - n a t därav, att till- och bortförselkanalerna (ll, 12) utformas ungefärligen cirkelsektorformiga och placeras (16).

6. Sätt enligt patentkravet 4 eller 5, n e t e c k n a t därav, att de katalytiskt aktiva runt rotationsaxeln k ä n - ämnena avsättes på genomloppskanalernas (15) innerväggar genom en slickerbeläggninsteknik.