SE451068B - FUEL OF THE POLYBUTADIA TYPE WITH HYDROXYL GROUPS IN THE END AND THE PROCEDURE FOR ITS PREPARATION - Google Patents

FUEL OF THE POLYBUTADIA TYPE WITH HYDROXYL GROUPS IN THE END AND THE PROCEDURE FOR ITS PREPARATION

Info

Publication number
SE451068B
SE451068B SE8304823A SE8304823A SE451068B SE 451068 B SE451068 B SE 451068B SE 8304823 A SE8304823 A SE 8304823A SE 8304823 A SE8304823 A SE 8304823A SE 451068 B SE451068 B SE 451068B
Authority
SE
Sweden
Prior art keywords
weight
binder
amount
fuel
propellant
Prior art date
Application number
SE8304823A
Other languages
Swedish (sv)
Other versions
SE8304823L (en
SE8304823D0 (en
Inventor
G L Duchesne
G Perrault
Original Assignee
Ca Minister Nat Defence
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from CA292,954A external-priority patent/CA1086955A/en
Application filed by Ca Minister Nat Defence filed Critical Ca Minister Nat Defence
Publication of SE8304823L publication Critical patent/SE8304823L/en
Publication of SE8304823D0 publication Critical patent/SE8304823D0/en
Publication of SE451068B publication Critical patent/SE451068B/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C08L75/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C06—EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06B—EXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
    • C06B45/00—Compositions or products which are defined by structure or arrangement of component of product
    • C06B45/04—Compositions or products which are defined by structure or arrangement of component of product comprising solid particles dispersed in solid solution or matrix not used for explosives where the matrix consists essentially of nitrated carbohydrates or a low molecular organic explosive
    • C06B45/06—Compositions or products which are defined by structure or arrangement of component of product comprising solid particles dispersed in solid solution or matrix not used for explosives where the matrix consists essentially of nitrated carbohydrates or a low molecular organic explosive the solid solution or matrix containing an organic component
    • C06B45/10—Compositions or products which are defined by structure or arrangement of component of product comprising solid particles dispersed in solid solution or matrix not used for explosives where the matrix consists essentially of nitrated carbohydrates or a low molecular organic explosive the solid solution or matrix containing an organic component the organic component containing a resin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/46—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/4615—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain having heteroatoms other than oxygen containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/69—Polymers of conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D161/00—Coating compositions based on condensation polymers of aldehydes or ketones; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D161/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C09D161/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Sealing Material Composition (AREA)

Description

451 068 2» butadien-prepolymcrcr med hydronylgrupper i ändställning. Dessa system härdas med diisocyanater. Dessa drivmedel krävde använd- ning av ett bindemedel för åstadkommande av god vidhäftning mellan bindemedlet och oxidationsmedelspartiklarna. Aziridin- polyestrar är effektiva bindemedel för dessa drivmedel, och den lämpligaste aziridinpolyestern är en reaktionsprodukt mellan HnP0 och disyror. Detta företrädesvis använda bindemedel måste emellertid syntetiseras på platsen i relativt små mängder, eftersom det har kort lagringsbeständighet vid rumstemperatur, och det måste förvaras vid låg temperatur för att vara använd- bart en längre tid. Vidare erfordras en relativt hög koncentra- tion, ungefär 2 - 3 procent aziridinpolyester i bindemedlet, för att effektiv vidhäftning skall uppnås mellan oxidationsmed- let och bindemedlet, särskilt när den fasta belastningen är hög . 451 068 2 »butadiene prepolymers with hydronyl groups in terminal position. These systems are cured with diisocyanates. These fuels required the use of a binder to provide good adhesion between the binder and the oxidant particles. Aziridine polyesters are effective binders for these propellants, and the most suitable aziridine polyester is a reaction product between HnPO and diacids. However, this preferred binder must be synthesized on site in relatively small amounts, as it has a short shelf life at room temperature, and it must be stored at a low temperature to be usable for a long time. Furthermore, a relatively high concentration, approximately 2 - 3 percent aziridine polyester in the binder, is required in order to achieve effective adhesion between the oxidizing agent and the binder, especially when the solid load is high.

Uppfinningen som är beskriven i den ovannämnda patent- ansökningen 7700279-8 grundar sig på upptäckten att en kombina- tion av två bindemedel, en aziridinpolyester och en aminpoly- ester, med drivmedlen av HTPB-typ ger tillräcklig vidhäftning för att upprätthålla drivmedlets spänningstöjningsförmåga och möjliggör en minskning med en faktor 3 - 4 av den mängd aziri- dinpolyester som erfordras i jämförelse med kända system. Driv- medelssystem enligt föreliggande uppfinning har exempelvis för- bättrade mekaniska egenskaper, såsom förbättrad töjning vid -maximal belastning och vid brott, samtidigt som de haren drag- hållfasthet och ursprungliga moduler som är jämförbara med dem för drivmedelssystem av HTPB-typ som endast använder aziridin- polyester som bindemedel.The invention described in the aforementioned patent application 7700279-8 is based on the discovery that a combination of two binders, an aziridine polyester and an amine polyester, with the HTPB-type propellants provides sufficient adhesion to maintain the tensile capacity and tensile strength of the propellant. a reduction by a factor of 3 - 4 of the amount of aziridine polyester required in comparison with known systems. Fuel systems of the present invention, for example, have improved mechanical properties, such as improved elongation at maximum load and breakage, while having tensile strength and original modules comparable to those of HTPB-type fuel systems using only aziridine. polyester as binder.

Uppfinningen avser sålunda ett härdbart bindemedel för användning vid framställning av ett gjutbart drivmedel, vilket bindemedel innefattar: l. en butadienpolymer med hydroxylgrupper i ändställning 2. en diisocyanathärdare och ' 3. ett bindemedelssystem av en aziridinpolyester, som är reaktionsprodukten mellan en aziridinylfosfinoxid och minst en polykarboxylsyra, och en aminpolyester, som är reaktionsprodukten mellan en alkanolamin och en mättad alifatisk polykarboxylsyra. Vidare kan en 451 068 3 antioxidant, såsom di-tert.but5l-hyerokinon eller fenyl-p-naftylamin, iblandas tillsammans med isodekyl-- pelargonat som mjukningsmedel.The invention thus relates to a curable binder for use in the manufacture of a castable propellant, which binder comprises: 1. a butadiene polymer having hydroxyl groups at the terminal position 2. a diisocyanate hardener and 3. a binder system of an aziridin polyester which is the reaction product between an aziridinylphosphino and a phosphine polycarboxylic acid, and an amine polyester, which is the reaction product between an alkanolamine and a saturated aliphatic polycarboxylic acid. Furthermore, an antioxidant, such as di-tert-butyl hyeroquinone or phenyl-p-naphthylamine, can be blended together with isodecyl pelargonate as a plasticizer.

Uppfinningen avser vidare ett gjutbart drivmedel som an- vänder sig av det ovannämnda bindemedlet och som har ett däri dispergerat finfördelat perkloratoxidationsmedel för di- eller trimodala fördelningar samt andra godtyckliga komponenter, t.ex. en metalltillsats. Uppfinningen avser även en metod för fram- ställning av det sammansatta drivmedlet, vilken metod garanterar god dispersion av komponenterna och reproducerbarhet vad be- träffar tillverkningsförlopp och mekaniska och ballistiska egenskaper. I De HTPB-prepplymerer som är lämpliga att använda i binde- medels- och drivmedelssystemen enligt uppfinningen är exempel- vis av den typ som är beskriven i den kanadensiska patentskrif- ten 891 562 och i den amerikanska patentskriften 3 792 005. De däri beskrivna för- eller prepolymererna är telekeliska hydroxi- polybutadiener, företrädesvis polybutadiener med hydroxylgrupper i ändställning, som lämpligen är rika på cis-isomer. De erhålls genom reaktion mellan en mono-epoxiförening och motsvarande karboxipolymerer. Produkten är en polymer med hydroxylgrupper, inklusive primära och sekundära hydroxylgrupper, vilka sitter i närheten av polymermolekylens ändar och företrädesvis vid molekylens ändar. Mono-epoxiföreningen är en organisk förening som innehåller en enda epoxigrupp, såsom mono-epoxihartser; särskilt lämpliga är epoxiföreningar med formeln O R - C - C - R' vari var och en av symbolerna R och R' betecknar väte, aryl eller alkyl, företrädesvis en lägre alkylgrupp, och framför allt 1,2-alkylenoxider, såsom propylenoxid och l,2-butylen- oxid, som bildar sekundära hydroxylgrupper vid reaktion med karboxyl-telekel-polymeren. Polybutadiener med karboxylgrupper i ändställning är lämpligen de som tillverkas av Thiokol Chemical Corporation under varumärket HC 434 eller de som tillverkas av B.F. Goodrich and Company under varumärket 451 068 H HYCAR-CTB. En typisk polybutadien-prepolymer med hydroxylgrupper i ändställning har en molekylvikt av ca 3200 och antas ha föl- jande formel: ' no--š&cn2-cH=cH-CH vari x = l - 75 för cis- och trans-butadiener och y = O ~ }O för vinyl, men y/x bör ligga mellan O och 0,4.The invention further relates to a castable propellant which uses the above-mentioned binder and which has a finely divided perchlorate oxidizing agent dispersed therein for di- or trimodal distributions and other arbitrary components, e.g. a metal additive. The invention also relates to a method for producing the composite propellant, which method guarantees good dispersion of the components and reproducibility with regard to manufacturing processes and mechanical and ballistic properties. The HTPB prepolymers suitable for use in the binder and propellant systems of the invention are, for example, of the type described in Canadian Pat. No. 891,562 and U.S. Pat. No. 3,792,005. or the prepolymers are telekelic hydroxy-polybutadienes, preferably polybutadienes having terminal hydroxyl groups which are suitably rich in cis-isomer. They are obtained by reaction between a mono-epoxy compound and the corresponding carboxy polymers. The product is a polymer having hydroxyl groups, including primary and secondary hydroxyl groups, which are located near the ends of the polymer molecule and preferably at the ends of the molecule. The mono-epoxy compound is an organic compound containing a single epoxy group, such as mono-epoxy resins; particularly suitable are epoxy compounds of the formula OR - C - C - R 'wherein each of the symbols R and R' represents hydrogen, aryl or alkyl, preferably a lower alkyl group, and in particular 1,2-alkylene oxides, such as propylene oxide and 1, 2-butylene oxide, which forms secondary hydroxyl groups upon reaction with the carboxyl telecom polymer. End-of-life polybutadienes with carboxyl groups are suitably those manufactured by Thiokol Chemical Corporation under the trademark HC 434 or those manufactured by B.F. Goodrich and Company under the trademark 451 068 H HYCAR-CTB. A typical polybutadiene prepolymer with hydroxyl groups in the terminal position has a molecular weight of about 3200 and is believed to have the following formula: 'no - š & cn2-cH = cH-CH wherein x = 1-75 for cis- and trans-butadienes and y = O ~} O for vinyl, but y / x should be between 0 and 0.4.

Hittills har en lämplig HTPB-prepolymer varit den som säljs under varumärket Poly bd R-45M av Arco Chemicals Co. och har följande formel: cH2-cH=cH-CH-cH2)0, _a Il Ho -E-(cng-cH=cH-cH2)O,2 H2-CH cH=cH vari n = 4% - 60 och polybutadienstrukturen är 60 % trans-1,4, 20 5 cis-1,4 och 20 % vinyl-1,2.Heretofore, a suitable HTPB prepolymer has been that sold under the trademark Poly bd R-45M by Arco Chemicals Co. and has the following formula: cH2-cH = cH-CH-cH2) 0.1a Ho Ho -E- (cng-cH = cH-cH2) 0.2 H2-CH cH = cH wherein n = 4% - 60 and the polybutadiene structure is 60% trans-1.4, cis-1.4 and 20% vinyl-1.2.

Under de sista sex eller sju åren har R-45M-prepolymeren ansetts vara den bästa polymeren för de flesta av de HTPB-driv- medel som för närvarande används eller utvecklas i många länder.For the past six or seven years, the R-45M prepolymer has been considered the best polymer for most of the HTPB fuels currently used or developed in many countries.

Trots att drivmedelsindustrin främst har valt R-45M motsvarade de sammansatta drivmedlen endast en liten del av det totala behovet av R-45M. Nyligen har de största konsumenterna av denna produkt inom andra industrier övergått till en närbe- släktad prepolymer som säljs under varumärket R-45HT också av Arco. Till följd härav är priset för R-45M nu mer än dubbelt så högt som för R-ÄSHT. Eftersom flertalet drivmedelskompo- sitioner innehåller mindre än lO procent prepolymer är netto- effekten på drivmedlets totala kostnad relativt låg. Det var därför knappast berättigat att övergå till en annan prepoly- mer, t.ex. R-45HT, enbart av kostnadsskäl. Möjligheten att R-45M kan bli svårtillgänglig på grund av en starkt minskad marknad sporrade emellertid försöken enligt uppfinningen att 451 068 5 experimentera med R-ÄBHT som ett tänkbart alternativ till R-455 med hänsyn till den liknande strukturen.Although the fuel industry has primarily chosen the R-45M, the composite fuels met only a small part of the total need for the R-45M. Recently, the largest consumers of this product in other industries have switched to a closely related prepolymer sold under the R-45HT brand also by Arco. As a result, the price for R-45M is now more than twice as high as for R-ÄSHT. Since most fuel compositions contain less than 10 percent prepolymer, the net effect on the total cost of the fuel is relatively low. It was therefore hardly justified to switch to another prepolymer, e.g. R-45HT, for cost reasons only. However, the possibility that R-45M may become difficult to access due to a sharp decline in market spurred the attempts according to the invention to experiment with R-ÄBHT as a possible alternative to R-455 in view of the similar structure.

Om R-45HT skulle användas i stället för R-ÄSM uppkom ett ytterligare problem, nämligen att finna en ersättning för H- -fenyl-fi-naftylamin (PBNA), den antioxidant som vanligen används i HTPB-drivmedel som är baserade på R-45M. Vidare kommer RBNA troligen att försvinna från marknaden inom några år, eftersom den har identifierats som ett karcinogent ämne och utgör en eventuell hälsorisk för människan. _ En utföringsform av uppfinningen avser ett härdbart bindemedelssystem för användning vid framställning av ett gjut- bart, sammansatt drivmedel, vilket bindemedelssystem innefattar: (i) en butadienpolymer med hydroxylgrupper i ändställning och med strukturformeln Ho-É-(eng-cH=cH-cH2)O,2 H2-en cH=ca (cH2-cH=cH-cH2)O, H 2 e 0,2 vari n = 57 - 65, (ii) en diisocyanathärdare och (iii) ett bindemedelssystem av en aziridinpolyester, som är reaktbnsprodukten av en aziridinyl-fosfinoxid och en poly- karboxylsyra, och en aminpolyester, som är reaktionsprodukten av en alkanolamin och en mättad alifatisk polykarboxylsyra.If R-45HT were to be used instead of R-ÄSM, an additional problem would arise, namely to find a replacement for H- -phenyl- fi-naphthylamine (PBNA), the antioxidant commonly used in HTPB fuels based on R- 45M. Furthermore, RBNA is likely to disappear from the market within a few years, as it has been identified as a carcinogenic substance and poses a potential health risk to humans. An embodiment of the invention relates to a curable binder system for use in the preparation of a castable composite propellant, which binder system comprises: (i) a butadiene polymer having hydroxyl groups in the terminal position and having the structural formula Ho-É- (eng-cH = cH-cH2 ) 0.2 H2-en cH = ca (cH2-cH = cH-cH2) O, H 2 e 0.2 wherein n = 57 - 65, (ii) a diisocyanate hardener and (iii) a binder system of an aziridine polyester, which is the reaction product of an aziridinyl phosphine oxide and a polycarboxylic acid, and an amine polyester, which is the reaction product of an alkanolamine and a saturated aliphatic polycarboxylic acid.

Enligt en annan utföringsform av uppfinningen framställs ett sammansatt drivmedel enligt en metod som innefattar: (i) sammanblandning av vätskeformiga komponenter, nämligen en butadienprepolymer med hydroxylgrupper i ändställning och med strukturformeln Å no~{&(cH2-cH=cH-cH2)O,2 H2-en (cH2-cH=cH-cH2)ö:6-J--OH cH=cH2 n 0,2 vari n = 57 - 65, ett mjukningsmedel och ett bindemedelssystem av en aziridinpolyester, som är reaktionsprodukten av en aziri- dinyl-fosfinoxid och en polykarboxylsyra, och en aminpolyester, 451 068 a, som är reakticnsprodukten av en alkanolamín och en mättad ali- fatisk polykarbozylsyra, vid atmosfärstryck, (ii) tillsättning av fasta komponenter, nämligen finfördelad aluminíummctall, Järn(III)0xid som katalysator för reglering av förnränningshastigheten och ca 75 % av den totala mängden av ammoniumperklorat som okidationsmedel, och blandning till en så gott som likformig dispersion, (iii) uppvärmning vid ca 6000 under vakuum ca 1 timme, (iv) avlägsnande av vakuum, Ä (v) tillsättning av resterande ammoniumperklorat som oxida- tionsmedel och en diisocyanathärdare och blandning, (vi) återinförande av vakuum och uppvärmning till ca 60°C i ca 45 minuter, och (víi) gjutning av den erhållna blandningen i formar under vakuum.According to another embodiment of the invention, a composite propellant is prepared according to a method comprising: (i) mixing of liquid components, namely a butadiene prepolymer with hydroxyl groups in the terminal position and with the structural formula Å no ~ {& (cH2-cH = cH-cH2) 0, 2 H2-en (cH2-cH = cH-cH2) ö: 6-J - OH cH = cH2 n 0.2 wherein n = 57 - 65, a plasticizer and a binder system of an aziridine polyester, which is the reaction product of an aziri dinyl phosphine oxide and a polycarboxylic acid, and an amine polyester, 451 068 a, which is the reactant product of an alkanolamine and a saturated aliphatic polycarboxylic acid, at atmospheric pressure, (ii) addition of solid components, namely finely divided aluminum III as a catalyst for controlling the rate of reflux and about 75% of the total amount of ammonium perchlorate as oxidizing agent, and mixing to a substantially uniform dispersion, (iii) heating at about 6000 under vacuum for about 1 hour, (iv) removing vacuum, Ä(v) adding residual ammonium perchlorate as oxidizing agent and a diisocyanate hardener and mixture, (vi) re-introducing vacuum and heating to about 60 ° C for about 45 minutes, and (vii) casting the resulting mixture in molds under vacuum.

R-45HT har samma formel som R-455 ovan med den skillna- den att värdet på "n" är olika. I fråga om R-45HT är n = 57-65.R-45HT has the same formula as R-455 above with the difference that the value of "n" is different. In the case of R-45HT, n = 57-65.

Andra skillnader och likheter framgår av följande tabell.Other differences and similarities are shown in the following table.

Tabell I _ g 35553 R-45HT Typisk funktionalitet 2,1-2,3 2,6-2,9 on (riiiiiekvixn/g) - 0,75 0,83 .Typisk ekvivalentvikt 1320 1200 viskositet (P) vid 50°c 50 50 Fukthalt (viktprocent) 0,05 0,05 HTPB-prepolymeren används som huvudsaklig komponent i drivmedel-bindemedelsystemet, lämpligen i en mängd av ca 50 - 85 viktprocent, företrädesvis i en mängd av ca 60 - 65 vikt- procent av bindemedelskompositionen. Man använder lämpligen en antioxidant tillsammans med prepolymeren, exempelvis fenyl-6-naftylamin (PBNA), bisfenolen A0-2246 (American Cyanamid) eller olika föreningar med den kemiska gruppen p-fenylendiamin. Vid användning av R-45k är antioxidanten före- trädesvis fenyl-ß-naftylamin i en koncentration av ca l vikt- procent av prepolymeren. im: aan wët JUÖ 7 Vid användning av R-Ä5HT som HTPB-prepolymer kan man an- vända en antioxidant som består av en eller flera av följande ämnen: Tabell II Varumärke Tillverkare Kemiskt namn PBNA Uniroyal Fenyl-B-naftylamin AOEZÄ6 p ' Cyanamid a Hindrad bis-fenol NaUGARDQ Uniroyal Polymeriserad tri- metyldihydrokinolin OCT¿MINE a Uniroyal Difenylamin-diisobuty- len (reaktionsprodukt) FLEXZOHE 7L Uniroyal N-feny1,N'-(1,5-dimety1~ butyl)-p-fenylendiamin FLEXZONE 6H Uniroyal N-fenyl,N'-cyklohexyl- -p-fenylendiamin UOP-56 Universal Oil N-fenyl-N'-cyklohexyl- Products -p-fenylendiamin DTBHQ Eastman Di-tert.butyl-hydro- . kinon En synergistisk effekt på blandningars brukstid erhölls när en kombination av DTBHQ med UOP-56 eller FLEXZONE TL sattes till drivmedelsblandningen i en mängd av l procent av prepolymeren.Table I _ g 35553 R-45HT Typical Functionality 2.1-2.3 2.6-2.9 on (riiiiequixn / g) - 0.75 0.83 .Typical equivalent weight 1320 1200 viscosity (P) at 50 ° c Moisture content (weight percent) 0.05 0.05 The HTPB prepolymer is used as the main component in the propellant-binder system, preferably in an amount of about 50-85% by weight, preferably in an amount of about 60-65 weight percent of the binder composition. An antioxidant is suitably used together with the prepolymer, for example phenyl-6-naphthylamine (PBNA), the bisphenol AO-2246 (American Cyanamid) or various compounds with the chemical group p-phenylenediamine. When using R-45k, the antioxidant is preferably phenyl-β-naphthylamine in a concentration of about 1% by weight of the prepolymer. im: aan wët JUÖ 7 When using R-Ä5HT as HTPB prepolymer, an antioxidant consisting of one or more of the following substances can be used: Table II Brand Manufacturer Chemical name PBNA Uniroyal Phenyl-B-naphthylamine AOEZÄ6 p 'Cyanamide a Disrupted bis-phenol NaUGARDQ Uniroyal Polymerized trimethyldihydroquinoline OCT¿MINE a Uniroyal Diphenylamine diisobutylene (reaction product) FLEXZOHE 7L Uniroyal N-phenyl, N '- (1,5-dimethyl-butyl) -p-PhyrylalenediamineH N-phenyl, N'-cyclohexyl-p-phenylenediamine UOP-56 Universal Oil N-phenyl-N'-cyclohexyl-Products -p-phenylenediamine DTBHQ Eastman Di-tert.butyl-hydro-. quinone A synergistic effect on the pot life of blends was obtained when a combination of DTBHQ with UOP-56 or FLEXZONE TL was added to the propellant mixture in an amount of 1 percent of the prepolymer.

Den diisocyanathärdare som används i bindemedelskomposi- tionen enligt uppfinningen är exempelvis 2,4-tolylen-diiso- icyanat (TDI), l,6-hexametylen-diisocyanat (HMDI) eller DDI, som är en blandning av isomerer av diisocyanat, som innehåller 56 kolatomer, framställda genom dimerisering av fettsyror med 18 kolatomer. Det lämpligaste diisocyanatet för användning i drivmedel-bindemedel-systemen enligt uppfinningen är DDI. För- hållandet isocyanat/hydroxyl (NCO/OH) regleras för optimering av de mekaniska egenskaperna hos det erhållna drivmedlet såsom nos tidigare system. För de ifrågavarande änaamålen ligger ett typiskt NCO/OH-ekvivalentförhållande inom intervallet 0,65 - 0,95.The diisocyanate hardener used in the binder composition of the invention is, for example, 2,4-tolylene diisocyanate (TDI), 1,6-hexamethylene diisocyanate (HMDI) or DDI, which is a mixture of isomers of diisocyanate containing 56 carbon atoms, prepared by dimerization of fatty acids with 18 carbon atoms. The most suitable diisocyanate for use in the propellant-binder systems of the invention is DDI. The isocyanate / hydroxyl (NCO / OH) ratio is regulated to optimize the mechanical properties of the obtained propellant as in our previous system. For the purposes in question, a typical NCO / OH equivalent ratio is in the range 0.65 - 0.95.

För att underlätta blandning av bindemedelskomposi- tionen med det fasta oxidationsmedlet vid framställning av ßjutbara drivmedel enligt uppfinningen iblandas lämpligen ett mjukningsmedel i bindemedelskompositionen 1 ett förhållande av ca 15 till 30 procent, räknat på bindemedelskompositionens 451 068 totala vikt. Föreningar som är lämpliga som mgukningsmedel är välkända inom polymertekniken, och i föreliggande komposition kan man exempelvis använda dioktyladipat (DOA), dietylhexylaze- lat (Dfiñn) eller isodekylpelargonat (IDP). Det lämpligaste mjukningsmedlet är emellertid IDP.To facilitate mixing of the binder composition with the solid oxidizing agent in the preparation of extrudable propellants of the invention, a plasticizer is suitably incorporated into the binder composition 1 in a ratio of about 15 to 30 percent, based on the total weight of the binder composition of 451,068. Compounds suitable as plasticizers are well known in the polymer art, and in the present composition one can use, for example, dioctyl adipate (DOA), diethyl hexyl acetate (D fi ñn) or isodekyl pelargonate (IDP). However, the most suitable plasticizer is IDP.

Aziridinpolyesterkomponenten i bindemedelssystemet är, såsom antytts, reaktionsprodukten mellan en aziridinylfosfin- oxid och en polykarboxylsyra. Dessa material finns exempelvis beskrivna i de amerikanska patentskrifterna 5 745 OTÄ och 5 762 972. De är närmare bestämt reaktionsprodukterna av di- eller tri-funktionell aziridinylfosfinoxid eller dess derivat med organiska molekyler som är polyfunktionella med avseende på karboxylgrupper och som kan innehålla en eller flera hydrbxyl- grupper i sina strukturer. Reaktionskomponenterna är: o o Il ll xl _- P -- X2 (I) och R - c oH (II) l n 1:1 vari X1 betecknar en aziridingrupp med strukturen I / C 1,1/ \ C I \ HQQ och Ql och Q2 antingen betecknar väte eller alkylgrupper med en till fyra kolatomer (Ql och Q2 kan vara lika eller olika), X2 kan beteckna detsamma som X1 eller vara en organisk radikal, såsom fenyl, bensyl, metyl, etyl, etc., R är en alkyl som inne- håller minst en aktiv väteatom eller en organisk molekylgrupp som innehåller en eller flera hydroxylgrupper, och n är 2, B eller 4. Reaktionsprodukten är en blandning av föreningar, vilkas nominella struktur kan åskàdliggöras med formeln 451 068 _q g h Ql Q2 o \\ I k-P-N-c-clz-o-g- R (III) 1 J l I rg H H n vari X1, X2, Ql, Q2, R och n har ovan definierad betydelse.The aziridine polyester component of the binder system is, as indicated, the reaction product between an aziridinylphosphine oxide and a polycarboxylic acid. These materials are described, for example, in U.S. Patent Nos. 5,745 OTA and 5,762,972. More specifically, they are the reaction products of di- or tri-functional aziridinylphosphine oxide or its derivatives with organic molecules which are polyfunctional with respect to carboxyl groups and which may contain one or more hydrbxyl groups in their structures. The reactants are: oo II ll xl _- P - X2 (I) and R - c oH (II) ln 1: 1 wherein X1 represents an aziride group with the structure I / C 1.1 / \ CI \ HQQ and Q1 and Q2 either represents hydrogen or alkyl groups having one to four carbon atoms (Q1 and Q2 may be the same or different), X2 may denote the same as X1 or be an organic radical such as phenyl, benzyl, methyl, ethyl, etc., R is an alkyl which contains at least one active hydrogen atom or an organic molecular group containing one or more hydroxyl groups, and n is 2, B or 4. The reaction product is a mixture of compounds, the nominal structure of which can be illustrated by the formula 451 068 _q gh Ql Q2 o \\ In kPNc-clz-og- R (III) 1 J 1 I rg HH n wherein X 1, X 2, Q 1, Q 2, R and n have the meaning defined above.

De optimsla förhållandena är sådana att i huvudsak alla karboxylgrupper i (II) bringas att reagera och nominellt en aziridingrupp i (I) bringas att reagera, dvs. en mol av (I) för varje karboxylekvivalent i (II).The optimum conditions are such that substantially all of the carboxyl groups in (II) are reacted and nominally an aziride group in (I) is reacted, i.e. one mole of (I) for each carboxyl equivalent in (II).

De lämpligaste aziridinpolyestermaterialen för använd- ning enligt uppfinningen framställs av tris-l-(2-metyl-aziri- dinyl)-fosfinoxid, som är allmänt känd som MAPO, och dikarboxyl- syror, såsom adipinsyra, maleinsyra, sebacinsyra, bärnstensyra och vinsyra.The most suitable aziridine polyester materials for use in the invention are prepared from tris-1- (2-methyl-aziridinyl) -phosphine oxide, commonly known as MAPO, and dicarboxylic acids such as adipic acid, maleic acid, sebacic acid, succinic acid and tartaric acid.

PAZ är en kondensationsprodukt av MAPO, tris(2-mety1- -aziridinyl-l)-fosfinoxid med en dikarboxylsyra med rak kedja med den allmänna formeln HOOC(CH2)XCOOH (X = 2 - 8 och före- trädesvis 4, 5 eller 6) och en andra substituerad dikarboxyl- syra med den allmänna formeln HOOC-CH(R)(CH2)yCH(R1)COOH, i vilken R och Rl kan vara lika eller olika och är H eller OH och y = O - 6, företrädesvis O, l eller 2. Vid en typisk syn- tes kondenseras 5 - 8 och företrädesvis 5 - 6 moler MAPO med 0,5 - 1,0 mol av den substituerade dikarboxylsyran och 1,75 - 2,5 moler av dikarboxylsyran med rak kedja vid 50 - 65°c i 4 timmar under Na.PAZ is a condensation product of MAPO, tris (2-methyl-aziridinyl-1) -phosphine oxide with a straight chain dicarboxylic acid of the general formula HOOC (CH2) XCOOH (X = 2-8 and preferably 4, 5 or 6 ) and a second substituted dicarboxylic acid of the general formula HOOC-CH (R) (CH 2) y CH (R 1) COOH, in which R and R 1 may be the same or different and are H or OH and y = O - 6, preferably 0, 1 or 2. In a typical synthesis, 5 - 8 and preferably 5 - 6 moles of MAPO are condensed with 0.5 - 1.0 moles of the substituted dicarboxylic acid and 1.75 - 2.5 moles of the straight chain dicarboxylic acid at 50-65 ° C for 4 hours under Na.

Halten aziridinpolyesterbindemedel i bindemedelssyste- met enligt uppfinningen är mellan ca 0,1 och l viktprocent av den totala bindemedelskompositionen. N Den andra komponenten i bindemedelskombinationen som används i bindemedel enligt föreliggande uppfinning är amin- polyestermaterialet, vilket såsom antytts är reaktionsproduk- ten av en alkanolamin och en mättad alifatisk polykarboxyl- syra. Den för ifrågavarande ändamål företrädesvis använda amin- polyestern är en polymer, som härrör från N-metyldietanolamin och sebacinsyra och är känd som Polymer N-8. Lämpliga N-8-poly- merer har följande egenskaper: 451 068 40 Mn (medelmolekylvikt): l20ö-2000; företrädesvis 1500-1800 aciditet : ekvivalent OH : l - l,5 mekv./g; företrädesvis l,l - 1,5 fuktighet : 0,15 viktprocent andra lämpliga medel har följande formler HO-ïH-CH2-N-CH2-CH0- L CO(CH2)nCOOïH-CH2-N-CH2-ïHO ] H R.. RU, R,v 'Ru pRH, R,v 6' vari R" och R'v kan vara lika eller olika och kan vara väte eller en mättad alkylkedja med en eller två kolatomer; R"' kan vara en mättad alkylkedja med l - 18 kolatomer;n är ett helt tal från 2 - l6, företrädesvis 8; och mellan 5 och lO,.företrädesvis från 5 till 7. Detta binde- medel används i en mängd av ca 0,1 - 0,5 viktprocent av den totala bindemedelskompositionen. .The content of aziridine polyester binder in the binder system of the invention is between about 0.1 and 1% by weight of the total binder composition. The second component of the binder combination used in the binder of the present invention is the amine polyester material, which as indicated is the reaction product of an alkanolamine and a saturated aliphatic polycarboxylic acid. The preferred amine polyester used for the purpose in question is a polymer derived from N-methyldiethanolamine and sebacic acid and is known as Polymer N-8. Suitable N-8 polymers have the following properties: 451,068 40 Mn (average molecular weight): 120 ° -2000; preferably 1500-1800 acidity: equivalent OH: 1-1.5 meq / g; preferably 1.1 - 1.5 humidity: 0.15% by weight of other suitable agents have the following formulas HO-1H-CH 2 -N-CH 2 -CHO-L CO (CH 2) n COO 1 H-CH 2 -N-CH 2 -IHO] H R. RU, R, v 'Ru pRH, R, v 6' wherein R "and R'v may be the same or different and may be hydrogen or a saturated alkyl chain having one or two carbon atoms; R" 'may be a saturated alkyl chain having 1 to 18 carbon atoms; n is an integer from 2 to 16, preferably 8; and between 5 and 10, preferably from 5 to 7. This binder is used in an amount of about 0.1 - 0.5% by weight of the total binder composition. .

För framställning av det gjutbara drivmedlet enligt uppfinningen blandas bindemedlet före härdning enligt en före- trädesvis tillämpad process, som beskrivs närmare nedan, med finfördelat ammoniumperklorat som oxidationsmedel i dimodala eller trimodala fördelningar av fina pulver med partikelstor- lekar av i medeltal l - 400 um. En lämplig partikelstorleksför- delning för ammoniumperkloratet är l,7/2,7/1,0 delar av stor- lekarna 400/um, 200/um resp. l7 um. För användningsändamål vid hög temperatur kan ammoniumperkloratet ersättas med kaliumper- klorat. Man iblandar lämpligen ett medel som motverkar kak- bildning, t.ex. trikalciumfosfat, i en mängd av ca 1 viktprocent av perkloratet med partikelstorleken 17/um. En metalltillsats kan även iblandas i drivmedelskompositionen i en koncentration av O - 20 viktprocent av det totala drivmedlet. Denna tillsats kan vara finfördelat aluminium- eller magnesiumpulver, före- trädesvis med en medelpartikelstorlek avi 5 - 50 um. Ett annat fast material som är lämpligt att iblanda i den totala kompo- sitionen är en tillsats eller katalysator som reglerar för- bränninçshastigheten, exempelvis järnoxid, kopparkromit eller en organometallisk förening. Den lïmpligaste tillsatsen eller M 451 oss katalyfiatorn för föreliggandc'ïndamål är Jär¿(ïIï}o¿id i en mängd av 0,l - l viktprocent av drivmedelskompositionen.To prepare the pourable propellant according to the invention, the binder is mixed before curing according to a preferably applied process, described in more detail below, with finely divided ammonium perchlorate as oxidizing agent in dimodal or trimodal distributions of fine powders with particle sizes averaging 1-400 microns. A suitable particle size distribution for the ammonium perchlorate is 1.7 / 2.7 / 1.0 parts of the sizes 400 .mu.m, 200 .mu.m and l7 um. For high temperature use, the ammonium perchlorate can be replaced with potassium perchlorate. An agent which counteracts cake formation is suitably mixed in, e.g. tricalcium phosphate, in an amount of about 1% by weight of the perchlorate having a particle size of 17 .mu.m. A metal additive may also be incorporated into the propellant composition in a concentration of 0 to 20% by weight of the total propellant. This additive may be finely divided aluminum or magnesium powder, preferably having an average particle size of 5 to 50 microns. Another solid material which is suitable for incorporation into the overall composition is an additive or catalyst which regulates the rate of combustion, for example iron oxide, copper chromite or an organometallic compound. The most suitable additive or M 451 us catalyst for the present purpose is Jär¿ (ïIï} o¿id in an amount of 0.1 - 1% by weight of the propellant composition.

I sammansatta drivmedelskompositioner är det givetvis lürpligt att erhålla så hög fast belastning som möjligt, och för drivmedelskompositionerna enligt uppfinningen kan den totala halten fast material variera mellan ca 85 och 90 vikt- procent av den totala kompositionen, varav ammoniumperkloratet givetvis utgör större delen och kan utgöra mellan 68 och 88 viktprocent av den totala drivmedelskompositionen. De andra fasta komponenterna däri justeras i enlighet härmed. Det poly- mera bindemedlet utgör sålunda ca lO till l5 viktprocent av den totala drivmedelskompositionen.In composite fuel compositions it is of course obligatory to obtain as high a solid load as possible, and for the fuel compositions according to the invention the total solids content can vary between about 85 and 90% by weight of the total composition, of which the ammonium perchlorate of course constitutes the majority. between 68 and 88% by weight of the total propellant composition. The other solid components therein are adjusted accordingly. The polymeric binder thus constitutes about 10 to 15% by weight of the total propellant composition.

För att erhålla god dispersion av alla ingredienserna vid framställning av drivmedelskompositionen och även repro- ducerbarhet av egenskaper från en sats till en annan är det lämpligast att först införa de vätskeformiga komponenterna, näm- ligen prepolymeren, mjukningsmedlet och de två bindemedlen, i en blandare. Aluminiumpulver eller annat eventuellt använt metallpulver och den för reglering av förbränningshastigheten använda järn(III)oxiden tillsätts sedan, och innehållet blandas 15 minuter vid atmosfärstryck. Därefter tillsätts ca tre fjärdedelar av den totala mängden ammoniumperklorat till blandningen, och omblandningen får fortsätta ytterligare lO minuter. Vakuum påläggs, och innehållet i blandaren upp- hettas vid 60°C i ca 60 minuter. Vakuum avlägsnas sedan, den resterande mängden ammoniumperklorat tillsätts, och ombland- ning får fortsätta ytterligare 5 minuter vid atmosfärstryck.In order to obtain good dispersion of all the ingredients in the preparation of the propellant composition and also reproducibility of properties from one batch to another, it is most convenient to first introduce the liquid components, namely the prepolymer, the plasticizer and the two binders, into a mixer. Aluminum powder or other optionally used metal powder and the iron (III) oxide used to control the rate of combustion are then added, and the contents are mixed for 15 minutes at atmospheric pressure. Then about three quarters of the total amount of ammonium perchlorate is added to the mixture, and the mixing is allowed to continue for another 10 minutes. Vacuum is applied, and the contents of the mixer are heated at 60 ° C for about 60 minutes. Vacuum is then removed, the remaining amount of ammonium perchlorate is added, and mixing is allowed to continue for another 5 minutes at atmospheric pressure.

Diisocyanathärdaren sätts sedan till de andra komponenterna i blandningen, och omblandning får fortsätta i 5 minuter vid atmosfärstryck. Därefter påförs vakuum ånyo, och omblandning fortsätter 45 minuter vid en temperatur av 6000. Drivmedlet gjuts sedan i formar under vakuum.The diisocyanate hardener is then added to the other components of the mixture, and mixing is allowed to continue for 5 minutes at atmospheric pressure. Then vacuum is applied again, and mixing is continued for 45 minutes at a temperature of 6000. The fuel is then poured into molds under vacuum.

Vissa-kompositioner kan vara svåra att bearbeta. Om detta problem inträffar, kan diisocyanathärdaren tillsättas och iblandas före tillsättning av den resterande mängden ammonium- perklorat som oxidationsmedel.Some compositions can be difficult to process. If this problem occurs, the diisocyanate hardener can be added and blended before adding the remaining amount of ammonium perchlorate as the oxidizing agent.

På bifogade ritningar, som åskådliggör utföringsformer enligt uppfinningen, är fig. 1 ett diagram över effekten av olika prepolymertyper på brukstiden för HTPB-drivmedel, fig. 2 451 068 “ 4 z är ett diagram över effekten av antioxidanter på brukstiden för HTPB-drivmedel, baserade på R-45HT (prepolymersats 403245), fig. 5 är ett diagram över effekten av antioxidanterna FLEXZONE 6H och DTBHQ på brukstiden för HTPB-drivmedel (R-45HT, prepoly- mersats 606095), fig. 4 är ett diagram över effekten av en blandning av antioxidanter på brukstiden för HTPB-drivmedel (R-45HT, prepolymersats 606095), fig. 5 är ett diagram över effekten av UOP-36 och FLEXZONE 6H på brukstiden för HTPB-driv- medel (R-45HT, prepolymersatser ÅOB245 och 606095), och fig. 6 är ett diagram över effekten av PAZ/PAM-bindemedel på bruks- tiden för Inre-drivmedel (R-lrsm-prepoiymer, 'sats 606095; antioxidant typ D). > A Följande exempel åskådliggör användningen av bindemedels- systemet_enligt föreliggande uppfinning vid framställning av sammansatta fasta drivmedel. Exemplen är avsedda att åskådlig- göra uppfinningen och begränsar inte på något sätt dennas om- fattning. De i exemplen angivna drivmedelskompositionerna fram- ställdes enligt den metod som är beskriven ovan.In the accompanying drawings, which illustrate embodiments according to the invention, Fig. 1 is a diagram of the effect of different prepolymer types on the service life of HTPB fuels, Fig. 2 451 068 "4 z is a diagram of the effect of antioxidants on the service life of HTPB fuels, based on R-45HT (prepolymer batch 403245), Fig. 5 is a diagram of the effect of the antioxidants FLEXZONE 6H and DTBHQ on the service life of HTPB fuels (R-45HT, prepolymer batch 606095), Fig. 4 is a diagram of the effect of a mixture of antioxidants during the service life of HTPB fuels (R-45HT, prepolymer batch 606095), Fig. 5 is a diagram of the effect of UOP-36 and FLEXZONE 6H on the service life of HTPB fuels (R-45HT, prepolymer batches ÅOB245 and 606095), and Fig. 6 is a graph of the effect of PAZ / PAM binder on the service life of Internal Fuels (R-lrsm prepolymers, batch 606095; antioxidant type D). The following examples illustrate the use of the binder system of the present invention in the manufacture of composite solid fuels. The examples are intended to illustrate the invention and in no way limit its scope. The propellant compositions listed in the examples were prepared according to the method described above.

De mekaniska egenskaper som testades för drivmedelskompo- sitionerna enligt uppfinningen var draghållfasthet Qïh), töj- ning vid maximal belastning (Em), brottöjning (fr) och elasti- citetsmodul (E). Dessa tester genomfördes på en Instron-appa- rat vid en vinkelhuvudhastighet av 5,1 cm/min motsvarande en töjningshastighet av 0,741 min._l för det hantelformade ICRPG- -provstycket.The mechanical properties tested for the propellant compositions according to the invention were tensile strength Qïh), elongation at maximum load (Em), elongation at break (fr) and modulus of elasticity (E). These tests were performed on an Instron apparatus at an angular head speed of 5.1 cm / min corresponding to an elongation rate of 0.741 min / l for the dumbbell-shaped ICRPG specimen.

Drivmedelskompositioner framställdes med följande för- hållanden mellan komponenterna, uttryckt i viktprocent: l,7 delar ammoniumperklorat med en medeldiameter av 400 um 2,7 delar ammoniumperklorat med en medeldiameter av 200/um 69,4 1,0 delar ammoniumperklorat med en medeldiameter av 17 um Aluminium (sfäroidiska partiklar, medeldiameter 22 um) 18,0 Järn(III)oxidkatalysator, medeldiameter l/um ) 0,6 HTPB-bindemedel ) 12,0 För provning användes fyra bindemedelskompositioner i den ovannämnda drivmedelskompositionen. Bindemedlen I, II och III innehöll R-45m-prepolymer inklusive l ß PBNA, och binde- medel IV innehöll R-45HT, inklusive 1 % av en blandning av 451 068 43 lika delar DTBHQ och FLEAZONfi 65. Isodekylpelargonat iblandades som mjukningsmedel och DDI-diisocyanat som härdare. I en binde- medelskomposition användes inte de två bindemedlen enligt upp- finningen utan i stället endast aziridinpolyestern för jämförel- scs skull. I de andra tre kompositionerna ingick båda bindemed- len.Propellant compositions were prepared with the following proportions of the components, expressed as weight percent: 1.7 parts of ammonium perchlorate having an average diameter of 400 .mu.m. 2.7 parts of ammonium perchlorate having an average diameter of 200 .mu.m. 69.4 1.0 parts of ammonium perchlorate having an average diameter of 17. μm Aluminum (spheroidal particles, average diameter 22 μm) 18.0 Iron (III) oxide catalyst, average diameter l / μm) 0.6 HTPB binder) 12.0 For testing, four binder compositions were used in the above propellant composition. Binders I, II and III contained R-45m prepolymer including l ß PBNA, and binder IV contained R-45HT, including 1% of a mixture of 451 068 43 equal parts DTBHQ and FLEAZON fi 65. Isodekyl pelargonate was blended as plasticizer and DDI -diisocyanate as hardener. In a binder composition, the two binders according to the invention were not used, but instead only the aziridine polyester for comparison. The other three compositions included both binders.

Bindemedelskompositionerna hade följande sammansättning: I II III IV Prepolymer (inklusuve 1 % antioxidant) 62,91 62,91 62,91 62,66 D01 ' 12,09 12,09 12,09 12,5u nziridinpolyester 2,40 0,9 0,6 0,8 Aminpolyester (N~8) - 0,2 0,2 0,2 IDP-mjukningsmedel 22,60" 23,9 24,2 2Ä,O Aziridinpolyestern enligt detta exempel framställdes genom att 0,15 mol D-vinsyra och 0,5 mol adipinsyra bringades att reagera med 1 mol MAPO (aziridin) enligt den process som beskrivits tidigare. Aminpolyestern (N-8) i det här exemplet hade följande egenskaper: (i) OH-ekvivalent 1,19 Mekv./g (ii) aciditet 0,016 ekv./100 g (iii) molekylvikt (Mn) 1450, bestämd genom VPO.The binder compositions had the following composition: I II III IV Prepolymer (including 1% antioxidant) 62.91 62.91 62.91 62.66 D01 '12.09 12.09 12.09 12.5u nziridine polyester 2.40 0.9 0.8 Amine polyester (N ~ 8) - 0.2 0.2 0.2 IDP plasticizer 22.60 "23.9 24.2 2 Å The aziridine polyester of this example was prepared by 0.15 mol D tartaric acid and 0.5 moles of adipic acid were reacted with 1 mole of MAPO (aziridine) according to the process previously described.The amine polyester (N-8) in this example had the following properties: (i) OH equivalent 1.19 Meq./ g (ii) acidity 0.016 eq / 100 g (iii) molecular weight (Mn) 1450, determined by VPO.

Drivmedelskompositionerna med användning av de ovannämnda bindemedlen visade sig ha följande bearbetningsdata och meka- niska egenskaper: 1 Ii 111 Iv Aziridin/aminpolyester 2,4/- 0,9/0,2 0,6/0,2 0,8/0,2 (% i bindemedel) viskositet hos sista 2,5 2,7 2,7 5,6 delen av blandningen (kP/6o°c) erukstia 6111 10 kr (h) u,2 4,2 4,5 6,6 Mekaniska egenskaper (ursprungliga) G'm vid 22,8°c (mn/ma) 0,58 0,79 0,65 0,65 gnlvid 22,8°c (5) 50,6 56,9 41,6 52,5 E vid 22,8°c (mn/m2) 5,11 4,04 5,24 5,66 fm vid _u8,6°0 <5) 18,2 58,8 65,6 50,8 ¿r vid -u5,6°c (5) 54,5 59,8 68,5 55,6 451 068 IH mekaniska egenskaper (efter 56 dagar vid 6000) G'm vid 22,800 (mn/mg) 0,58 0,79 0,75 0,81 í,,v1d 22,ß°C <ß> 58,2 35,9 59,1 25,0 E vid 22,8°0 (mn/mä) 3,57 4,82 5,85 5,45 ¿lfl vid -45,6°c (m) 49,4 48,95 59,5 38,1 ¿ T vid -45,6°c (p) 50,7 50,4 60,9 40,0 av ovanstående resultat framgår att bearbetningsegen- skaperna, dvs. viskositeten hos den sista delen av blandningen (som i följande tabeller etc. betecknas EOM, en förkortning för det engelska uttrycket "end-of-mixfl) och brukstiden för drivmedlen enligt föreliggande uppfinning (II, III och IV) var i huvudsak desamma som dessa egenskaper för referensdrivmedlet.The propellant compositions using the above binders were found to have the following processing data and mechanical properties: 1 Ii 111 Iv Aziridine / amine polyester 2.4 / - 0.9 / 0.2 0.6 / 0.2 0.8 / 0, 2 (% in binder) viscosity of the last 2.5 2.7 2.7 5.6 part of the mixture (kP / 60 ° C) erukstia 6111 SEK 10 (h) u .2 4.2 4.5 6.6 Mechanical properties (original) G'm at 22.8 ° C (mn / ma) 0.58 0.79 0.65 0.65 gn at 22.8 ° C (5) 50.6 56.9 41.6 52 .5 E at 22.8 ° C (mn / m 2) 5.11 4.04 5.24 5.66 fm at _u8.6 ° 0 <5) 18.2 58.8 65.6 50.8 ¿r at -u5.6 ° C (5) 54.5 59.8 68.5 55.6 451 068 1H mechanical properties (after 56 days at 6000) G'm at 22.800 (mn / mg) 0.58 0.79 0.75 0.81 in ,, v1d 22, ß ° C <ß> 58.2 35.9 59.1 25.0 E at 22.8 ° 0 (mn / mä) 3.57 4.82 5, 85 5.45 ¿l fl at -45.6 ° c (m) 49.4 48.95 59.5 38.1 ¿T at -45.6 ° c (p) 50.7 50.4 60.9 40 , 0 from the above results it appears that the processing properties, ie. the viscosity of the last part of the mixture (referred to in the following tables, etc. as EOM, an abbreviation for the English term "end-of-mix") and the service life of the fuels of the present invention (II, III and IV) were essentially the same as these properties of the reference fuel.

Den mängd aziridinpolyester som används enligt uppfinningen är emellertid avsevärt mindre än den som behövs för referenskompo- sitionen. Vidare visade drivmedlen enligt uppfinningen för- bättrade töjningsvärden vid maximal belastning och vid brott under det att draghållfastheten och elastioitetsmodulen är jämförbara med referenskompositionens.However, the amount of aziridine polyester used according to the invention is considerably less than that required for the reference composition. Furthermore, the propellants according to the invention showed improved elongation values at maximum load and at break while the tensile strength and modulus of elasticity are comparable to those of the reference composition.

Följande ytterligare exempel är avsedda att betona för- delarna med att använda R-45HT i kombination med olika nya bindemedelssystem.The following additional examples are intended to emphasize the benefits of using R-45HT in combination with various new binder systems.

Framställning av R-45HT/antioxidant-satser På grund av tydliga skillnader i brukstiderna för driv- medel, baserade på två olika mängder R¿45HT, diskuteras resul- taten för varje mängd var för sig. n Premixer av R-45HT (99 procent) och antioxidant (1,0 procent) framställdes genom uppvärmning och omröring av kompo- nenterna vid 60°C under ca en timme. På grund av att di-tert.- butyl-hydrokinon (DTBHQ) inte är löslig i R-45HT i större för- hållande än 0,2 procent men är löslig i IDP-mjukningsmedel fram- ställdes förblandningar av R-45HT)IDP/DTBHQ med följande sammansättning: 75,0 procent R-45HT, 24,25 procent IDP och 0,75 procent DTBHQ. Förhållandet mellan koncentrationerna av DTBHQ och R-45HT hölls sålunda vid 1,0 procent. Om inte något annat särskilt är angivet testades samtliga antioxidanter vid en koncentration av en procent av prepolymeren. 451 Död 15 Drivmedelstillblandning och -gjutning Drivmedclnsatecr tillverkades i en blandare av typen Cane-Vertical 8-CV med en satsmängd av 6,5 kg (ungefär 50 procent av blandarens kapacitet). Samma blandnings- och gjut- ningsförfarande användes under hela programmet. De vätskefor- miga komponenterna (prepolymeren, inklusive antioxidanten, mjuk- ningsmedlet och de två bindemedlen) infördes först i blandaren. nluminium och järn(III)oxid tillsattes därefter och innehållet blandades i l5 minuter vid atmosfärstryck med en manteltempera- tur vid 60°C. Uärefter tillsattes ungefär tre fjärdedelar av den totala mängden ammoniumperklorat till blandningen och omblandningen fick fortsätta ytterligare 10 minuter. Vakuum pålades och innehållet i blandaren uppvärmdes till ca 6000 i 60 minuter. Vakuum avlägsnades och den resterande mängden anmoniumperklorat tillsattes, varjämte omblandningen fort- sattes ytterligare 5 minuter vid atmosfärstryck. Diisocyanat- härdaren tillsattes till de andra komponenterna i blandaren, och omblandningen fortsattes 5 minuter vid atmosfärstryck.Preparation of R-45HT / antioxidant batches Due to clear differences in fuel use times, based on two different amounts of R¿45HT, the results for each amount are discussed separately. n Premixes of R-45HT (99 percent) and antioxidant (1.0 percent) were prepared by heating and stirring the components at 60 ° C for about one hour. Because di-tert-butyl hydroquinone (DTBHQ) is not soluble in R-45HT in a ratio greater than 0.2 percent but is soluble in IDP plasticizer, premixes of R-45HT were prepared. DTBHQ with the following composition: 75.0 percent R-45HT, 24.25 percent IDP and 0.75 percent DTBHQ. Thus, the ratio of the concentrations of DTBHQ to R-45HT was maintained at 1.0 percent. Unless otherwise stated, all antioxidants were tested at a concentration of one percent of the prepolymer. 451 Death Fuel Admixture and Casting Fuel additives were manufactured in a Cane-Vertical 8-CV mixer with a batch volume of 6.5 kg (approximately 50 percent of the mixer's capacity). The same mixing and casting procedure was used throughout the program. The liquid components (the prepolymer, including the antioxidant, the plasticizer and the two binders) were first introduced into the mixer. Nluminium and ferric oxide were then added and the contents were mixed for 15 minutes at atmospheric pressure with a jacket temperature at 60 ° C. Thereafter, about three quarters of the total amount of ammonium perchlorate was added to the mixture and mixing was allowed to continue for another 10 minutes. Vacuum was applied and the contents of the mixer were heated to about 6000 for 60 minutes. Vacuum was removed and the remaining amount of ammonium perchlorate was added, and mixing was continued for another 5 minutes at atmospheric pressure. The diisocyanate hardener was added to the other components of the mixer, and mixing was continued for 5 minutes at atmospheric pressure.

Därefter anbringades vakuum igen och omblandningen fortsattes i 45 minuter vid en temperatur av 60°C. Drivmedlet göts sedan i formar under vakuum..Then vacuum was applied again and mixing was continued for 45 minutes at a temperature of 60 ° C. The fuel is then poured into molds under vacuum.

Viskositets- och brukstidsmätningar Viskositeten för den sista delen av blandningen (ECM) er- hölls med en Brookfieldapparat Model HQT monterad på ett Heli- path-stativ. Alla mätningarna gjordes med en spindel typ D vid en rotationshastighet av 2,5 varv per minut och vid en nominell gjuttemperatur av 6000. Brukstidsvärden togs med en Rotovisko-apparat (Gebrüder Haake, Berlin) som var försedd med speciella kontrollorgan för kontinuerlig registrering av vrid- momentet och automatisk indragning av viskosimetersondena Brukstiden definieras här som tiden mellan den ursprungliga tillsatsen av polymeriseringsmedlet (DDI) och den tid som er- fordras för att viskosíteten skall nå ett värde av 10 kP vid 6o°c.Viscosity and service life measurements The viscosity of the last part of the mixture (ECM) was obtained with a Brookfield model HQT mounted on a Helipath stand. All measurements were made with a type D spindle at a rotational speed of 2.5 revolutions per minute and at a nominal casting temperature of 6000. Operating time values were taken with a Rotovisko apparatus (Gebrüder Haake, Berlin) equipped with special control means for continuous rotation detection. the torque and automatic retraction of the viscometer probes The service life is defined here as the time between the initial addition of the polymerizing agent (DDI) and the time required for the viscosity to reach a value of 10 kP at 60 ° C.

Mätningar av mekaniska egenskaper och datareduktion Mekaniska egenskaper mättes efter härdning och efter accelererad åldring i cirkulerande luft vid 60°C. Tillräckligt mycket drivmedel göts (vanligen ett 15 x 15 x 15 cm block) för fullständig värdering vid -55,9, -45,6 och 22,806. Efter en 451 068 mf, normal härdningsperiod av fem dagar vid 6000 röntgades blocket och skars i skivor med en tjocklek av 1,27 cm ¿_0,05; ICRPG- stycken i form av hundben utstansades och mätningar gjordes på den minsta sektionen. Fyra prover testades på Instron-testa- ren vid en töjningshastighet av 0,084? cm/s vid var och en av de tre temperaturerna. För accelererade åldringstester virades de bearbetade drivmedelsskivorna var för sig in i polyetenpåsar.Measurements of mechanical properties and data reduction Mechanical properties were measured after curing and after accelerated aging in circulating air at 60 ° C. Sufficient fuel was cast (usually a 15 x 15 x 15 cm block) for complete valuation at -55.9, -45.6 and 22,806. After a 451,068 mf, normal curing period of five days at 6000, the block was x-rayed and cut into slices with a thickness of 1.27 cm ¿_0.05; ICRPG pieces in the form of dog bones were punched out and measurements were made on the smallest section. Four samples were tested on the Instron tester at an elongation rate of 0.084? cm / s at each of the three temperatures. For accelerated aging tests, the processed fuel sheets were individually wrapped in polyethylene bags.

RESULTAT OCH DISKUSSION Drivmedel baserade på R-45HT,sats 405245 Effekt av polymertyp på brukstid De två undre kurvorna i fig. l iåskådliggör effekten av prepolymeren (R-45H respektive R-45HT) på drivmedelsviskosi- tetens variation med den tid som förflutit efter tillsats av DDI-härdaren. Med PBNA som antioxidant är brukstiderna (för uppnående av en viskositet av 10 kP) 4,5 och 3,3 timmar för R-45% resp. R-45HT.RESULTS AND DISCUSSION Fuels based on R-45HT, batch 405245 Effect of polymer type on service life The two lower curves in Fig. 1 illustrate the effect of the prepolymer (R-45H and R-45HT) on the variation of fuel viscosity with the time elapsed after addition of the DDI hardener. With PBNA as antioxidant, the service times (to achieve a viscosity of 10 kP) are 4.5 and 3.3 hours for R-45% respectively. R-45HT.

Antioxidanternas effekt på brukstiden De två övre kurvorna i fig. l visar den gynnsamma effek- ten av antioxidanten PBNA på brukstiden hos ett typiskt HTPB/R-45HT-drivmedel. Utan antioxidant skulle R-45HT-driv- medlen visa en brukstid av endast 2,3 timmar. Det är därför viktigt att välja en antioxidant som även minskar den ursprung- liga polymeriseringshastigheten hos drivmedlet. Vart och ett av de tre drivmedlen i fig. l hade två,bindemedel vid en koncentration av PAZ/PAM av 0,6/0,2 procent av bindemedlet.Effect of the antioxidants on the pot life The two upper curves in Fig. 1 show the beneficial effect of the antioxidant PBNA on the pot life of a typical HTPB / R-45HT propellant. Without antioxidant, R-45HT fuels would show a service life of only 2.3 hours. It is therefore important to choose an antioxidant that also reduces the initial polymerization rate of the fuel. Each of the three propellants in Fig. 1 had two binders at a PAZ / PAM concentration of 0.6 / 0.2 percent of the binder.

Sex av de sju antioxidanterna som är angivna i tabell II (exklusive FLEXZONE 6H) testades separat i ett liknande drivmedel baserat på R-45HT, sats nr 403245. Tre antioxidanter gav en brukstid som var kortare än för R-45HT/PBNA-drivmedlet; de är, såsom är visat i fig. 2, AO-2246, NAUGARD Q och GCTAMINE.Six of the seven antioxidants listed in Table II (excluding FLEXZONE 6H) were tested separately in a similar propellant based on R-45HT, batch No. 403245. Three antioxidants gave a shorter shelf life than the R-45HT / PBNA propellant; they are, as shown in Fig. 2, AO-2246, NAUGARD Q and GCTAMINE.

AO-2246 var den sämsta med brukstiderna 1,5 och 2,1 timmar vid koncentrationer 0,5 och 0,25 procent i prepolymeren. De tre andra antioxidanterna gav brukstider som var längre än för R-lßliifl/Pßraa-drivmediet (UoP-56 3,6 timmar, FLExzoNE 7L 4,2 timmar och DTBHQ 4,4 timmar).AO-2246 was the worst with use times of 1.5 and 2.1 hours at concentrations of 0.5 and 0.25 percent in the prepolymer. The other three antioxidants gave longer life times than for the R-lßlii fl / Pßraa propellant (UoP-56 3.6 hours, FLExzoNE 7L 4.2 hours and DTBHQ 4.4 hours).

Effekt av kombinationer av antioxidanter på brukstiden En synergistisk effekt kunde iakttas (tabell III) när en kombination av DTBHQ med UOP-56 eller FLEXZONE TL sattes 451 D68 11 till drivmedelsblandningen i en mängd av l procent av prepoly- meron. Brukstiden för drivmedlen DTBHQ/UOP-56/R=Ä5HT och DTBHQ/FLEXZONE ?L/R-ÄSHT var längre än brukstiderna för driv- mealen DTBHQ/R-45H&, UoP-36/R-45HT och FLEXZONE/R-45HT.Effect of combinations of antioxidants on the pot life A synergistic effect could be observed (Table III) when a combination of DTBHQ with UOP-56 or FLEXZONE TL was added to the propellant mixture in an amount of 1 percent of prepolymer. The operating times of the propellants DTBHQ / UOP-56 / R = Ä5HT and DTBHQ / FLEXZONE? L / R-ÄSHT were longer than the operating times of the propellants DTBHQ / R-45H &, UoP-36 / R-45HT and FLEXZONE / R-45HT.

Tolv av de femton blandningar som framställdes med kom- binationer av DTBHQ och UOP-36 eller FLEÅZONE 7L gav bruks- tider som var längre än 4,5 timmar. Brukstiderna för DTBHQ/UOP- 36~drivmedel var i medeltal 4,9 timmar och brukstiderna för drivmedlen DTBHQ/FLEXZOHE 7L i medeltal 4,5 timmar.Twelve of the fifteen mixtures prepared with combinations of DTBHQ and UOP-36 or FLEÅZONE 7L gave operating times longer than 4.5 hours. The service life of DTBHQ / UOP-36 ~ fuel was on average 4.9 hours and the service life of the fuel DTBHQ / FLEXZOHE 7L was on average 4.5 hours.

" Tabell III Effekt av kombinationer av antioxidanter pá brukstiden för R-4§HT-drivmedel Kombinationer av antioxidanter Brukstid vid en viskositet av 10 kP arena uoP-36 FLEAZONE 7L (n) 100 - - 4,4 75 25 '- 5,0; 5¿§; 俧; 4,1 50 50 - §¿§; 5,1; 4,9 25 75 - 4,6 - 100 - 5,8 50 - 50 4,5 25 - 75 4,5; &¿§; 4,2; 4,6; 4,5; 5,0 _ - 100 4,1 Understrukna resultat erhölls med PAZ/R-45HT-preparat."Table III Effect of combinations of antioxidants on the pot life of R-4§HT fuels Combinations of antioxidants Pot life at a viscosity of 10 kP arena uoP-36 FLEAZONE 7L (n) 100 - - 4.4 75 25 '- 5.0 ; 5¿§; 俧; 4,1 50 50 - §¿§; 5,1; 4,9 25 75 - 4,6 - 100 - 5,8 50 - 50 4,5 25 - 75 4,5 ; &¿§;4.2;4.6;4.5; 5.0 _ - 100 4.1 Underlined results were obtained with PAZ / R-45HT preparations.

Utsâllning av antioxidanter _ ' att döma av ovan angivna data är brukstiderna för R-HBHT-drivmedel starkt beroende på den typ av antioxidant som satts till kompositionen. För att minska programmets omfattning beslöt man utesluta de tre antioxidanter som gav kortare bruks- tid än drivmedlet R-45HT/PBNA från ytterligare studier W (AO-22Ä6, NAUGARD Q och OCTAMINE). Å andra sidan genomfördes tester med accelererad åldring vid 60°C pà drivmedel som inne- håller en eller två av de tre andra antioxidanterna (UOP-36, FLEXZONE 7L och DTBHQ) för värdering av dessas effektivitet som antioxidanter. Å Mekaniska egenskager Elva drivmedelsblandningar baserade på R-ÄSHT, sats ÄOj245, testades beträffande mekaniska egenskaper; deras binde- 451 068 1% medulskompositioner är visade i tabell IV. Kompositionen av fasta beståndsdelar är densamma som beskrivits ovan. Ett jä - förelsedrivmedel (blandning 29) bereddes utan antioxidant.Selling Antioxidants - Judging from the above data, the pot life of R-HBHT fuels is highly dependent on the type of antioxidant added to the composition. To reduce the scope of the program, it was decided to exclude the three antioxidants that gave a shorter service life than the fuel R-45HT / PBNA from further studies W (AO-22Ä6, NAUGARD Q and OCTAMINE). On the other hand, accelerated aging tests were carried out at 60 ° C on fuels containing one or two of the other three antioxidants (UOP-36, FLEXZONE 7L and DTBHQ) to evaluate their effectiveness as antioxidants. Mechanical properties Eleven propellant mixtures based on R-ÄSHT, batch ÄOj245, were tested for mechanical properties; their binding 451 068 1% medulus compositions are shown in Table IV. The composition of solids is the same as described above. A comparative propellant (mixture 29) was prepared without antioxidant.

Fyra blandningar innehöll en enda antioxidantš blandning 26 (FLEXZOXE TL), blandning 28 (UOP-36), blandningar 25 och 35 (UTBHQ). Deras mekaniska egenskaper efter härdning (t=O) och efter åldring (14, 28 och 56 dagar vid 6o°c) är visade 1 tabell V. De mekaniska egenskaperna hos sex drivmedelsbland- ningar som innehåller två antioxidanter (UOP-36/DTBHQ eller FLEXZONE 7L/DTBHQ) är angivna i tabell VI. 451 06-8 14 o.o :.m o@.Nm >m.mH no.mw mw.o = = wfl o.o :.w o@.Nw >m.mH no.mw mw.o = = fifl n n o o Å m o@.«m >m~m~ no.mw mw.o = = wfi QN|x m m.o w.o oN.#m wm~mH m>~fi@ m>w.o mmmwm mwwm mo ono à.m owamm ßmnmfi mo.wm @w.o f = wo mlmoa mnø @.o om.#m >m.NH no.mm mw.o mamman mfl No m.o w.o omnám %m.NH no.mm mw.o ømman mn m.o w.o ow.#m >m.w~ no.m@ mwäo amman mm w.o @.o o«.:m >m.mfi no.mw mw.o wnlmoø mm m.ø w.o oo.#m wm.nH ~>.fiw mßwqo q>.xmnm wm w.o @.o om.#w >m.mH no.Nw mw.o 1 mm :<@ N øøfldflflmnsmw mha pc ^»:@@oH@@xH>v wcficppmwcmeaßw |mo\ooz -p:mwHxoH»g< wcflcucßfim mnmmmi mpmw .ammzzm mm wømsmwmn nocoflnfiwomëoxmflwumswøcfim >H .fifiondfi IG A» 451 068 ømmæm amman ømlmop .wmqm. - @»»»cm@fiz0Hp:< Én ämm ß; mi wfi __ __ a; Û w.mn m.flm Hnwz m.n: >.m = m~m:| Awv w Qi nä; omwn Om? mwmmw __ w ASG: e m o.mN >.Hm m.on m.mw w.m = _ _ Amv w âm äw må m? m? om _ wdw få: eb ä? ämm QR 95 #6 _ __ __ ca _.____w m.fl: mqmm m.om ßfiwm m“m = o.m:| ARV w owwm zàfim wflwn. màofi Nflwwfl = = Ammxv m ».@m @_»m w.mm m.Hm «.n = _ Afiv a w ëw m2. m3 0% m? . .wfl QNWJ 3%: Eb :nom Hwwx mmmm mmm: omßofl ._ _ = ßmmxv m må man Nån Oßfi H6. __ __ ss Ew ä» m2. m? Nå w? i Qä eßå Eb >.n# H.H: H_>: >.>: _ H.>H __ = Aav kw man 1G mi wš flfi __ QR- så ___w fl.Hm m.om mqmw oflmm >.om __ = Amv HW Qš må: QR i? QS _ __ 991 as f ßßwj mmflfi Hwmfl womm iwßm = _ Ammxv M Én» man QR Éß QS __ __ s: .J mä» Hæw wo: omm now o w.mm Amxv av Anßwmøv oo mn mm iwm om mm mcflaøflfi sävßxwmëwv ufl> nwaøxmsmwm nmwfiflcøñmflfl sopcmøfimoflpflm map mmm mwmmxmcmwm mxwficmxøä > Hamßmß 1 451 06 11 n“wn o.mn fi.wn >.wm m.>n o.@n = , = ^mv u H.mm o.#m ».wn _@.w# m.wn o.mn = @.m:- ^mv ew nwmw mßmw nßmm ßwåm mmmw Qom: = = . ^@@xv em 0.8 wám wJa 9% ämm 0.8 ._ __ ac E w nfiofi mwfim www :mm owofl mm» ww w.wm Awmxv .o womw Mmmm www: flmàm wæmw mmwm = = Awmxv sm w.mm >.HN >.mm o.wm H.:m @.æm :_ = . ^mv_=w nma wfim nflw ämm mwofl oww = = Aßmzv kv >.>m @.mn H.mm onwfi m.mn wqmn = = fimvwww m.mm àqßn n.@m o.>m o.Nm w.mm = m.nm- ^m w oqflà mfimfl æqäfi m.o@ N.wn N,mn = __ ^u ww H.wm n.mn m.o: >.mm o.>n m.nn = @.m:| ¶ Amv N ofiwfi wßßn mmfin mnïfl »www wmfim = = Aßmxv em n.wm #.»~ m.mm w.fi# o.nm ».>« ; = Auv Em mmm mi» Hflw nwfi www mmm 0 w.wm Aßmxv hv wfl ßfi wfi mo wo >o Afißmßøv oo nflmcficvsmfim wcfiaøflæ hdpmsmmëwv ufi> nmmmxmcwmm ^m:wmo# mumm .ßmmfinmv aoucmufiwofipnm >m hmwcfifiøcmfin Mmm hmflwxwnwwm mxwflcmxwâ H> Hflmflflfi ¶4s1 oss QQI m>.o m>.o mßqo m>.o 1 | = = = Vu>.xmAm | 1 .. 1 mmá mmó _. __ __ v wnåon mmó mmå mmó mmá mïo mäo .Émïm å av amEÉ 2% QR ämm »än :än QR __ _. G J mån män ošn i? wfim »ån __ wáï Ü ew omfi å? 5% Ngn wwï ïnm __ __ Gåä m ämm mšm ïwm Qmn mfim ïnm __ ___ S3 mm.Four mixtures contained a single antioxidant mixture 26 (FLEXZOXE TL), mixture 28 (UOP-36), mixtures 25 and 35 (UTBHQ). Their mechanical properties after curing (t = 0) and after aging (14, 28 and 56 days at 60 ° C) are shown in Table V. The mechanical properties of six fuel mixtures containing two antioxidants (UOP-36 / DTBHQ or FLEXZONE 7L / DTBHQ) are listed in Table VI. 451 06-8 14 oo: .mo @ .Nm> m.mH no.mw mw.o = = w fl oo: .wo @ .Nw> m.mH no.mw mw.o = = fifl nnoo Å mo @. «M> m ~ m ~ no.mw mw.o = = w fi QN | xm mo wo oN. # M wm ~ mH m> ~ fi @ m> wo mmmwm mwwm mo ono à.m owamm ßmnm fi mo.wm @wo f = wo mlmoa mnø @ .o om. # m> m.NH no.mm mw.o mamman m fl No mo wo omnám% m.NH no.mm mw.o ømman mn mo wo ow. # m> mw ~ no .m @ mwäo amman mm wo @ .oo «.: m> m.m fi no.mw mw.o wnlmoø mm m.ø wo oo. # m wm.nH ~> .fi w mßwqo q> .xmnm wm wo @. o om. # w> m.mH no.Nw mw.o 1 mm: <@ N øø fl d flfl mnsmw mha pc ^ »: @@ oH @@ xH> v wc fi cppmwcmeaßw | mo \ ooz -p: mwHxoH» g <wc fl cucß fi m mnmmmi mpmw .ammzzm mm wømsmwmn noco fl n fi womëoxm fl wumswøc fi m> H .fifi ond fi IG A »451 068 ømmæm amman ømlmop .wmqm. - @ »» »cm @ fi z0Hp: <Énämm ß; mi w fi __ __ a; Û w.mn m. Fl m Hnwz m.n:> .m = m ~ m: | Awv w Qi nä; omwn Om? mwmmw __ w ASG: e m o.mN> .Hm m.on m.mw w.m = _ _ Amv w âm äw må m? m? om _ wdw få: eb ä? ämm QR 95 # 6 _ __ __ ca _.____ w m. fl: mqmm m.om ß fi wm m “m = o.m: | ARV w owwm zà fi m w fl wn. mào fi N fl ww fl = = Ammxv m ». @ m @_» m w.mm m.Hm «.n = _ A fi v a w ëw m2. m3 0% m? . .w fl QNWJ 3%: Eb: nom Hwwx mmmm mmm: omßo fl ._ _ = ßmmxv m må man Nån Oß fi H6. __ __ ss Ew ä »m2. m? Now w? i Qä eßå Eb> .n # HH: H_>:>.>: _ H.> H __ = Aav kw man 1G mi wš flfi __ QR- så ___w fl. Hm m.om mqmw o fl mm> .om __ = Amv HW Qš må: QR i? QS _ __ 991 as f ßßwj mm flfi Hwm fl womm iwßm = _ Ammxv M Én »man QR Éß QS __ __ s: .J mä» Hæw wo: omm now o w.mm Amxv av Anßwmøv oo mn mm iwm om mm mc fl aø flfi sävßxwm > nwaøxmsmwm nmw fifl cøñm flfl sopcmø fi mo fl p fl m map mmm mwmmxmcmwm mxw fi cmxøä> Hamßmß 1 451 06 11 n “wn o.mn fi. wn> .wm m.> n o. @ n =, = ^ mv u H.mm o. _ @. w # m.wn o.mn = @ .m: - ^ mv ew nwmw mßmw nßmm ßwåm mmmw Qom: = =. ^ @@ xv em 0.8 wám wJa 9 %ämm 0.8 ._ __ ac E w n fi o fi mw fi m www: mm owo fl mm »ww w.wm Awmxv .o womw Mmmm www: fl màm wæmw mmwm = = Awmxv sm w.mm> .HN > .mm o.wm H.:m @ .æm: _ =. ^ mv_ = w nma w fi m n fl wämm mwo fl oww = = Aßmzv kv>.> m @ .mn H.mm onw fi m.mn wqmn = = fi mvwww m.mm àqßn n. @ m o.> m o.Nm w.mm = m.nm- ^ mw oq fl à m fi m fl æqä fi mo @ N.wn N, mn = __ ^ u ww H.wm n.mn mo:> .mm o.> n m.nn = @ .m: | ¶ Amv N o fi w fi wßßn mm fi n mnï fl »www wm fi m = = Aßmxv em n.wm #.» ~ M.mm w. Fi # o.nm ».>«; = AUV Em mmm mi »H fl w nw f www mmm 0 w.wm Aßmxv hv w fl ß f w f mo wo> o A f ßmßøv oo n al mc f cvsm f m wc f AO al æ hdpmsmmëwv u f> nmmmxmcwmm microns: wmo # mumm .ßmm fi NMV aoucmu f wo fi PNM> m HMWC fifi OCM f n Mmm hm al wxwnwwm mxw al cmxwâ H> H fl m flflfi ¶ 4s1 oss QQI m> .om> .o mßqo m> .o 1 | = = = Vu> .xmAm | 1 .. 1 mmá mmó _. __ __ v wnåon mmó mmå mmó mmá mïo mäo .Émïm å av amEÉ 2% QRämm »än: än QR __ _. G J må men ošn i? w fi m »ån __ wáï Ü ew om fi å? 5% Ngn wwï ïnm __ __ Gåä mämm mšm ïwm Qmn m fi m ïnm __ ___ S3 mm.

RS Qbfi Hm m8 Hood om» wm æfiww Gåä b 2 _ i 3 mo wo 5 A äwåv oo nmwcflcøcaflm mcflpøfifi Azamnoaewp ufi> nmmflxmcwwm .mufiom H> Hflmßdä 451 068 lö 1 _ Drivmedel R-ÄBHT utan antioxidant Såsom väntat förlorar ett oskyddat drivmedel R-ÄEHT mycket snabbt sina mekaniska egenskaper vid åldring; dess spänning och töjning vid rumstemperatur ligger mellan 705 kPa och 16,5 ß vid t = O och 458 kPa och 2,2 % efter endast 56 dagars åldring vid 6000. Omvänt ökar modulen från 678U tiii 29582 tro. att oskyddat R;45HT-drivmedel ar tydligen n-lyoket känsligt for oxidation. i Effektivitet hos UoP-36, FLEXZONE 7L ooh DTBHQ Resultaten för blandningarna 26, 28, 25 och 55 (tabell V) antyder att var och en av de ovan angivna tre antioxidan- terna ger ett effektivt skydd mot oxidation. Alla fyra bland- ningarna visar emellertid en viss grad av efterhärdning, såsom framgår av ökande GE och E vid åldring.RS Qb fi Hm m8 Hood om »wm æ fi ww Gåä b 2 _ i 3 mo wo 5 A äwåv oo nmwc fl cøca fl m mc fl pø fifi Azamnoaewp u fi> nmm fl xmcwwm .mu fi om H> H fl mßdä 451 068 löant Ä rTt antioxidant O vt avt -ÄEHT very quickly its mechanical properties in aging; its stress and strain at room temperature is between 705 kPa and 16.5 ß at t = 0 and 458 kPa and 2.2% after only 56 days of aging at 6000. Conversely, the modulus increases from 678U to 29582 faith. that unprotected R; 45HT fuel is apparently n-lyoket sensitive to oxidation. i Efficiency of UoP-36, FLEXZONE 7L ooh DTBHQ The results for mixtures 26, 28, 25 and 55 (Table V) suggest that each of the above three antioxidants provides effective protection against oxidation. However, all four mixtures show a certain degree of post-curing, as shown by increasing GE and E with aging.

Effektivitet hos blandningar av antioxidanter Det har visats ovan att en kombination av DTBHQ med UOP-56 eller FLEXZONE 7L ger förbättrade brukstider. Åldrings- resultaten för blandningarna 07,iO8, 09, 16, 17 och 18 (tabell VI) tyder på att kombinationerna av tvâ antioxidanter även ger ett effektivt skydd mot oxidationf God reproducer- barhet från sats till sats under åldring vid 60°C erhölls med blandningarna 16, 17 och 18.Efficacy of antioxidant mixtures It has been shown above that a combination of DTBHQ with UOP-56 or FLEXZONE 7L provides improved pot life. The aging results for mixtures 07, 108, 09, 16, 17 and 18 (Table VI) indicate that the combinations of two antioxidants also provide effective protection against oxidation. Good reproducibility from batch to batch during aging at 60 ° C was obtained with mixtures 16, 17 and 18.

Drivmedeflbaserade på R-45HT, sats 606Qgâ Tretton drivmedelskompositioner baserade på R-45HT, sats 606095, testades beträffande bearbetningsegenskaper och egenskaper efter accelererad åldring; deras bindemédelskompo- sitioner är angivna i tabell VII. De huvudsakliga variablerna som studerades var: typ av antioxidant(er), koncentration av isocyanat/hydroxylgrupper (NCO/OH) och koncentration av binde- medel. Två antioxidanter värderades var för sig (DTBHQ och Fiaxzoria on), och tre kombinationer av DTBHQ med FLExzor-IE GH eller FLEXZOEE 7L testades med det tidigare beskrivna systemet av fasta komponenter. ' 451 068- IW webeli VII Bindemedelskompositioner baserade på R-45HT, sats 606005 kntioxi- n00/0H- Sammansättningar, viktprocent elend- R-45HT DDI IDP PAZ Pam ning nr danttyp för- - (1) hållande 41 Drßna 0,80 62,03 12,9 24,2 0,6 0,2 47 " 0,80 61,98 13,02 24,0 0,8 0,2 64 “ 0,725 63,01 11,99 24,0 0,8 0,2 71 " 0,70 63,36 11,64 24,0 0,8 0,2 72 FLE1.6H 0,75 62,66 12,34 24,0 0,8 0,2 60 0 0,75 62,66 12,34 24,0 0,8 0,2 66 0 0,725 63,01 11,99 24,0 0,8 0,2 73 E 0,75 62,66 12,34 24,0 0,8 0,2 65 D 0,725 63,01 11,99 24,0 0,8 0,2 61 0 0,75 62,66 12,34 24,0 0,8 0,2 68 D 0,75 62,66 12,34 24,4 0,4 0,2 69 D 0,75 62,66 12,34 23,6 1,2 0,2 70 D 0,75 62,66 12,34 23,8 0,8 0,4 (1) Typ C är en 50/50+blandning av DTBHQ/FLEXZONE 7L.Propellant fl based on R-45HT, batch 606Qgâ Thirteen propellant compositions based on R-45HT, batch 606095, tested for processing properties and properties after accelerated aging; their binder compositions are listed in Table VII. The main variables studied were: type of antioxidant (s), concentration of isocyanate / hydroxyl groups (NCO / OH) and concentration of binder. Two antioxidants were evaluated separately (DTBHQ and Fiaxzoria on), and three combinations of DTBHQ with FLExzor-IE GH or FLEXZOEE 7L were tested with the previously described system of solid components. '451 068- IW webeli VII Binder compositions based on R-45HT, batch 606005 kntioxin00 / 0H- Compositions, weight percent elend- R-45HT DDI IDP PAZ Pam ning nr danttyp för- - (1) holding 41 Drßna 0.80 62 .03 12.9 24.2 0.6 0.2 47 "0.80 61.98 13.02 24.0 0.8 0.2 64“ 0.725 63.01 11.99 24.0 0.8 0 .2 71 "0.70 63.36 11.64 24.0 0.8 0.2 72 FLE1.6H 0.75 62.66 12.34 24.0 0.8 0.2 60 0 0.75 62 .66 12.34 24.0 0.8 0.2 66 0 0.725 63.01 11.99 24.0 0.8 0.2 73 E 0.75 62.66 12.34 24.0 0.8 0 , 2 65 D 0.725 63.01 11.99 24.0 0.8 0.2 61 0 0.75 62.66 12.34 24.0 0.8 0.2 68 D 0.75 62.66 12, 34 24.4 0.4 0.2 69 D 0.75 62.66 12.34 23.6 1.2 0.2 70 D 0.75 62.66 12.34 23.8 0.8 0.4 (1) Type C is a 50/50 + blend of DTBHQ / FLEXZONE 7L.

Typ D är en 50/50-blandning av DWBHQ/FLExz0NEl6H.Type D is a 50/50 mixture of DWBHQ / FLExz0NEl6H.

Typ E är en 25/75-blandning av DTBHQ/FLEXZONE 6H.Type E is a 25/75 blend of DTBHQ / FLEXZONE 6H.

Effekt av antioxidant på bearbetningsegenskaper Såsom framgår av tabell VIII erhölls mycket tillfreds- ställande EOM-viskositetsvärden och brukstider med DTBHQ och kombinationer av DTBHQ med FLEXZONE TL eller FLEXZONE 6H. Bruks- tiderna för 12 av de 15 blandningarna var längre än 5,5 timmar för en blenaningeviekositet av 10 kr vid 60°c. Detta iigger gott och väl över målet på 4,5 timmar, eftersom brukstiden i"medeltal för 12 blandningar är 6,6 timmar. Detta är åskådliggjort ytter- ligare i fig. 5 och 4. Drivmedlet som innehåller enbart FLEXZONE 6H som antioxidant (blandning 72) visade en brukstíd av 5,9 timmar (fig. diamin. 5); detta är en framgång jämfört med UOP-36, som är ett annat handelsnamn för N-fenyl-N'-cykl0hexyl-p-fenylen- 15 451 068 _ _ Tabell vill Bearbetningsegenskaper för R-ÄSHT-drivmedel, sats 606095 elana- Antiozl- Eon-viskositet Brukstïder (h) ning nr aanetyper kr / °c vid lo KP (6o°c) vid 20 xp (6o°c) (l) ' _ 41 DTBHQ 2,5 / 59 7,5 5 10,6 ”7 " 3,4 / 57 7,9 . 10,6 64 ' " 4,4 / 565 5 5,9 _ _ 71 «» 5 4,5 / 58 6,6 8,6 ? FLEx.6H 5,6 / 59 5,9 ' 6,0 60 c 3,0 / 57 7,8 lo,2 66 C 4,1 /' 58' 6,4 9,2 75 E 4,5 / 59 5,5 _ 7,8 65 D' 4,2 / 57 6,2 ' 8,6 61 D 4,1 / 56 6,6 9,2 68 D 4,5 / 58 . 6,4 ' 8,8 69 D 4,4 / 58 6,7 8,9 70 D 5,6 / 59 6,1 8,2 (1) Typ C är en 50/50-blandning av DTBHQ/FLEXZONE TL.Effect of antioxidant on processing properties As shown in Table VIII, very satisfactory EOM viscosity values and service times with DTBHQ and combinations of DTBHQ with FLEXZONE TL or FLEXZONE 6H were obtained. The operating times for 12 of the 15 mixtures were longer than 5.5 hours for a blenane ingevity capacity of SEK 10 at 60 ° C. This is well above the target of 4.5 hours, as the average use time for 12 mixtures is 6.6 hours. This is further illustrated in Figures 5 and 4. The fuel containing only FLEXZONE 6H as antioxidant (mixture 72) showed a service life of 5.9 hours (Fig. Diam. 5), this is a success compared to UOP-36, which is another trade name for N-phenyl-N'-cyclohexyl-p-phenylene-451 068 _ _ Table wants Processing properties for R-ÄSHT fuel, batch 606095 elana- Antiozl- Eon viscosity Usage times (h) ning no aanetypes SEK / ° c at lo KP (6o ° c) at 20 xp (6o ° c) (l ) '_ 41 DTBHQ 2,5 / 59 7,5 5 10,6 ”7" 3,4 / 57 7,9. 10.6 64 '"4.4 / 565 5 5.9 _ _ 71« »5 4.5 / 58 6.6 8.6? FLEx.6H 5.6 / 59 5.9' 6.0 60 c 3.0 / 57 7.8 lo, 2 66 C 4.1 / '58' 6.4 9.2 75 E 4.5 / 59 5.5 _ 7.8 65 D '4.2 / 57 6, 2 '8.6 61 D 4.1 / 56 6.6 9.2 68 D 4.5 / 58. 6.4' 8.8 69 D 4.4 / 58 6.7 8.9 70 D 5, 6/59 6.1 8.2 (1) Type C is a 50/50 blend of DTBHQ / FLEXZONE TL.

Typ D är en 50/50-blandning av DTBHQ/FLEXZONE 6H.Type D is a 50/50 blend of DTBHQ / FLEXZONE 6H.

Typ E är en 25/75-blandning av DTBHQ/FLEXZONE 6H.Type E is a 25/75 blend of DTBHQ / FLEXZONE 6H.

Effekt av antioxidanter på mekaniska egenskaper I tabell IX anges de mekaniska egenskaperna vid t = 0 och efter åldring vid 60°C för fyra drivmedelsblandningar (41, 47, 64 och 71) som innehåller DTBHQ som antioxidant. Det för optimala resultat lämpligaste förhållandet NCO/OH synes vara 0,725,efterson1G%¿ (E och E vid 22,8°C är 686 kPa, 53,4 % resp. 5742 MP6 och Em är så hög som 45,8 6 vid -55,9°c. De fyra blandningarna visar även här en viss grad av'efterhärd- ning. Resultaten i tabell X tyder på att i) ursprunglig Uh vid rumstemperatur är för låg för drivmedlet FLEXZONE 6H/R-ÄSHT Å(blandning 72); att ii) drivmedel som innehåller kombinationer av DTBHQ med FLEXZONE 7L och FLEXZONE 6H har tillfredsställande üldringsegenskaper; och att iii) ett NCO/OH-förhållande av 0,75 ger bättre drivmedel än 0,725 (jfr blandningar 60 och 66). 451 068 lb Tabell Il Mekaniska egenskaper hos R-45HT-drivmedel, DTBHQ som antioxidant sats 606095 Ebunskaper vid temp. Äldring Blandningaï (dagar) 41 47 64 Tl (°0> cm (292) 22,8 0 8 859 899 686 605 gm (-,.') " " 26,4 20,1 55,4 54,9 E (222) 4 " 5785 8096 5742 _5117 Em (2) -45,6 " 57,2 50,5 52,0 54,5 fr (5) " " 41,7 55,5 58,1 56,7 fm (6) -55,9 " 27,7 27,5 45,8 47,7 6, <2) “ " 55,6 ~50,5 48,9 50,6 UD (ma) 22,8 14 895 959 746 695 än (g) " " 24,8 20,6 50,0 29,8 E (292) " " 6587 8089 4424 4059 G m (222) 22,8 28 916 980 794 754 Em (',-,'-) _ " " 24,0 21,0 29,8 _ 29,6 E (222) " " 6570 8259 4775 4465 am (5) -45,6 " 55,9 =2s,s 48,0 48,4 fr (fl) " " - 40,1 51,8 50,5 51,1 Um (2126) 22,8 56 875 996 811 799 am (;;) " " 22,1 20,9 24,5 25,5 E (ma) " " 6402 9715 5626 5642 fm <5) -45,6 " 27,7 22,9 58,5 52,5 gm (9) " " 52,5 26,8 40,4 _ 55,6 R (z-lco/on-förnållande) 0,80 0,80 0,725 0,70 5:4 1126611 f. 4531 0158 Kekaniska egenskagçr .hos R-45HT-drivmedel, sats 606095 FLEXZONE 6H, Qyperna C och E som antioxidanter Blandningar Egenskaper vid temp. Ãldring 72 60 66 75 (oc) (dagar) Gm (1226) 22,8 0 485 674 499 584 6,3 (94) " " 35,7 31,4 35,7 28,2 1,' (xPa) " " 2461 5665 _ 2641 5855 än (55) -45,6 " 49,8 47,8 50,9 49,9 6,.(%) " " 56,0 50,8 58,1 52,5 âm (få) -53,9 " 44,0 42,8 45,9 45,4 sr (71) 47,6 45,5 49,0 47,1 5 6" m (kPa) 22,8 14 614 720 611 724 E m (93) " " 29,9 30,6 31,3 28,7 1: (ma) " " 5510 4207 5490 4517 Gm (apa) 22,8 28 654 793 671 814 Em (5) " " 29,1 29,1 30,0 27,8 E (kw) “ 5725 4647 5819 5281 em (få) -45,6 " 49,6 45,4 49,9 45,2 ¿r (53) " " 52,1 46,2 51,7 46,8 Gm (ma) 22,8 56 722 849 739 797 (lm (g) 4 " 26,8 26,6 28,5 25,9 E (kPa) " " 4306 5526 4701 6142 am (5) _45,6 " 45,1 59,4 44,6 54,8 är (-,;3) " " 44,7 40,5 46,7 37,3 R (Nco/on-förhållande 0,75 0,75 0,725 0,75 FLExzonf. 61-: (73 av 14-4587) 1,00 - - 0,75 DTBHQ (så av 11-4587) - 0,50 0,50 0,25 Fmxzonß 7L (73 av 12-451172) - 0,50 0,50 - 451 068 1% Bestämning av lämnligaste mängden bindemedel i drivmedel inne- hållande antioxidanter av typ D.Effect of antioxidants on mechanical properties Table IX lists the mechanical properties at t = 0 and after aging at 60 ° C for four fuel mixtures (41, 47, 64 and 71) containing DTBHQ as antioxidant. The most suitable NCO / OH ratio for optimal results appears to be 0.725, since 1 G% ¿(E and E at 22.8 ° C are 686 kPa, 53.4% and 5742 MP6, respectively, and Em is as high as 45.8 6 at - 55.9 ° C. The four mixtures also show a certain degree of post-curing. The results in Table X indicate that i) the initial Uh at room temperature is too low for the fuel FLEXZONE 6H / R-ÄSHT Å (mixture 72) ; that ii) fuels containing combinations of DTBHQ with FLEXZONE 7L and FLEXZONE 6H have satisfactory aging properties; and that iii) an NCO / OH ratio of 0.75 gives better fuel than 0.725 (cf. mixtures 60 and 66). 451 068 lb Table II Mechanical properties of R-45HT fuel, DTBHQ as antioxidant batch 606095 Ebunskaper at temp. Aging Mixtures (days) 41 47 64 Tl (° 0> cm (292) 22.8 0 8 859 899 686 605 gm (- ,. ') "" 26.4 20.1 55.4 54.9 E (222 ) 4 "5785 8096 5742 _5117 Em (2) -45.6" 57.2 50.5 52.0 54.5 fr (5) "" 41.7 55.5 58.1 56.7 fm (6) -55.9 "27.7 27.5 45.8 47.7 6, <2)" "55.6 ~ 50.5 48.9 50.6 UD (ma) 22.8 14 895 959 746 695 than (g) "" 24.8 20.6 50.0 29.8 E (292) "" 6587 8089 4424 4059 G m (222) 22.8 28 916 980 794 754 Em (', -,' -) _ "" 24.0 21.0 29.8 _ 29.6 E (222) "" 6570 8259 4775 4465 am (5) -45.6 "55.9 = 2s, s 48.0 48.4 fr (fl ) "" - 40.1 51.8 50.5 51.1 Um (2126) 22.8 56 875 996 811 799 am (;;) "" 22.1 20.9 24.5 25.5 E (ma ) "" 6402 9715 5626 5642 fm <5) -45.6 "27.7 22.9 58.5 52.5 gm (9)" "52.5 26.8 40.4 _ 55.6 R (z -lco / on acceleration) 0.80 0.80 0.725 0.70 5: 4 1126611 f. 4531 0158 Mechanical properties of R-45HT fuels, batch 606095 FLEXZONE 6H, Cyprus C and E as antioxidants Mixtures Properties at temp . Elder 72 60 66 75 (oc) (days) Gm (1226) 22.8 0 485 674 499 584 6.3 (94) "" 35.7 31.4 35.7 28.2 1, '(xPa) " "2461 5665 _ 2641 5855 than (55) -45.6" 49.8 47.8 50.9 49.9 6,. (%) "" 56.0 50.8 58.1 52.5 âm (few ) -53.9 "44.0 42.8 45.9 45.4 sr (71) 47.6 45.5 49.0 47.1 5 6" m (kPa) 22.8 14 614 720 611 724 E m (93) "" 29.9 30.6 31.3 28.7 1: (ma) "" 5510 4207 5490 4517 Gm (apa) 22.8 28 654 793 671 814 Em (5) "" 29.1 29.1 30.0 27.8 E (kw) “5725 4647 5819 5281 em (få) -45.6" 49.6 45.4 49.9 45.2 ¿r (53) "" 52.1 46 , 2 51.7 46.8 Gm (ma) 22.8 56 722 849 739 797 (lm (g) 4 "26.8 26.6 28.5 25.9 E (kPa)" "4306 5526 4701 6142 am (5) - 45.6 "45.1 59.4 44.6 54.8 is (-,; 3)" "44.7 40.5 46.7 37.3 R (Nco / on ratio 0.75 0.75 0.725 0.75 FLExzonf. 61-: (73 of 14-4587) 1.00 - - 0.75 DTBHQ (so of 11-4587) - 0.50 0.50 0.25 Fmxzonß 7L (73 of 12-451172) - 0,50 0,50 - 451 068 1% Determination of the most suitable amount of binder in fuels containing antioxidants of type D.

Två drivmedel (blandningar 65 och 61) innehållande en 50/50-blandning av DTBHQ/FLEXZOHE 6H (antioxidanter av typ D) visade sig vara mycket tillfredsställande med avseende på bruks- tider (tabell VIII) och mekaniska egenskaper (tabell XI). Bland- ning 61, speciellt med ett NCO/OH-förhållande av 0,75, visade fïm, än och E på 6,50 kPa, 32,5 ß resp. 3657 kPa vid rumstempera- tur och ett gm på 50,8 och 44,9 55 vid -45,6 resp. -53,9°c. I flertalet av de tidigare kompositionerna hölls koncentrationen av PLZ/PAE-bindemedel vid 0,8/0,2 procent av bindemedlet. Tre drivmedel med ett NCO/OH-förhållande av 0,75 (blandningar 68, 69 och 70) framställdes för undersökning av effekten av änd- ringar av PAZ/PAM-koncentrationerna till 0,4/Oj2, 1,2/0,2 och 0,8/0,4 procent. Samtliga brukstider var längre än 6 timmar (fig. 6) och de mekaniska egenskaperna var utmärkta. Det lämp- ligaste PAz/1a-u--1-förhå11anaet är det för blandning 70 (o,8/o,4), som gav ett Em av 45,8 procent vid -45,6°c efter 56 dagars åla- ring. 451 068 QCI Tabell XI Kekaniska egenskaper hos R-45HT-drivmedel, sats 606095 Antioxidant typ D(l) Blandningar Egenskaper vid temp. Äldrinß 65 61 68 69 70 (oc) (dagar) gm (252) 22,8 0 5 529 650 616 714 578 Em (S) " " 32,1 52,5 57,7 30,8 55,4 E (222) " " 2929 5657 5210 4101 5078 6,, 03) 9 -45,6 " 52,5 50,8 55,9 48,9 52,5 Er (75) " " 57,0 55,6 58,8 51,5 57,2 Em (fl) -55,9 " 46,7 44,9 48,2 45,1 48,7 år (5) " " 51,0 48,1 49,8 45,8 50,9 (ïm (kPa) 22,8 14 655 724 676 800 675 än, (75) “ " 29,7 50,2 55,1 27,0 52,5 E (222) " " 5940 4297 5840 4856 5577 Gm (222) 22,8 28 700 819 751 818 715 . fim (så) " " 29,7 28,6 50,1 27,7 50,9 E (hPa) " " 4451 5089 4286 4781 5952 gm (5 -45,6 “ 51,0 44,1 45,9 45,5 49,5 gr (5) " " 54,8 45,9 48,4 48,1 54,7 om (km) 22,8 56 766 816 7185 825 779 am (%) " " 26,2 25,0 24,6 25,6 279 E (kra) " " 5428 5445 5175 5260 4768 gm (5 -45,6 " 44,0 58,1 55,7 40,1 45,8 år (5) " " 47,2 40,0 55,6 41,9 48,0 R (N00/om-förhållande) 0,725 0,75 0,75 0,75 0;75 PAZ (viktprocent av binde- 0,8 0,8 0,4 1,2 0,8 ' medel) , PAM (viktprocent av binde- 0,2 0,2. 0,2 0,2 0,4 medel) - - (1) Antioxidant typ D är en 50/50-blandning av DTBHQ/FLEXZONE 6H. 451 068 30 Jämförelse mellan två olika satser R-ü5HT Lamgçre brukstiaer för drivmedel baserade på sats 6o6o9j De längre brukstider som erhålls med sats 606095 är inte lätta att förklara. Olika laboratorieförsök genomfördes på R-H5HT-prepolymercrna, satserna ÄO5245 och 606095. man kunde inte påvisa några signifikanta skillnader vid sådana bestäm- ningar som av ekvivalentviktcn (OH-grupper), vattenhalten, GPC och VPO. Viskositetsmätningar inom temperaturintervallet från 20 till 6000 ledde till nästan identiska resultat för båda sat- serna. Det är emellertid möjligt att den tvåårsperiod som för- flöt mellan tillverkningen av sats 405245 och tillsatsen av en antioxidant kan ha medverkat till en viss försämring av prepoly- meren genom homopolymerisation. I ett försök att minska försäm- ringen av produkten köptes den andra satsen R-45HT med kravet att materialet måste levereras inom sex månader efter tillverk- ningen. ' 6 Mekaniska egenskager Endast mycket små skillnader vad beträffar de mekaniska egenskaperna kunde påvisas mellan drivmedel baserade på R-45HT, sats 403245, och drivmedel baserade på sats 606095. Egenskaperna hos två drivmedel innehållande DTBHQ, blandning 25 (sats 405245) och blandning 64 (sats 606095) ar jämförde 1 tabell XII. För _ nästan identiska Gm (681 resp. 686 kPa) visar blandning 64 något högre töjning vid låg temperatur. De reducerade värdena som ger en antydan om stabiliteten hos de Båda drivmedlen vid accelererad åldring vid 6000 är också nästan desamma. Viss efterhärdning är tydlig med ökningar av Gå och E och minsk- ning av töjningen. 451 068 31 Tabell-XII Eekaniska egenskaper hos R-45HT-drivmedel som innehåller 1 ß DTBHQ Åsatserna ÄOBÉÄS och GOÖOQQL A) Blandning 25, sats 40324§_ t = O(l) t = 56 ' Minskat värde t56¿ti11 q¿ (tre) é 22,ß°c , 681 857 1,20 tm (%) " " 50,5 21,7 0,71 E (kra) " " 4154 7945 1,79 Em (%) "-45,6 , 45,9 31,5 0,72 ar (a) " " 50,2 55,1 0,70 im (ß) “V53,9 33,1 - - ir (%) " " 41,1 - _ B) Blandning 64, sats 606095 _ am (xre) 9 22,8°c 5686 811 1,18 Em (5) " " 35,4 24,5 0,73 E (kre) " " 5 5742 . 5626 1,50 _ öm (5) " -45,6 52,0 58,5 . 0,74 är (%) " " 58,1 40,2 7 0,70 Em (%) " -55,9 45,8' - - år (%) " “ 48,9 - - (l) t = O för ursprungliga egenskaper - t 56 för egenskaper efter 56 aegere åldring vid 6o°c.Two propellants (mixtures 65 and 61) containing a 50/50 mixture of DTBHQ / FLEXZOHE 6H (type D antioxidants) were found to be very satisfactory in terms of service times (Table VIII) and mechanical properties (Table XI). Mixture 61, especially with an NCO / OH ratio of 0.75, showed fim, than and E of 6.50 kPa, 32.5 ß resp. 3657 kPa at room temperature and a gm of 50.8 and 44.9 55 at -45.6 resp. -53.9 ° C. In most of the previous compositions, the concentration of PLZ / PAE binder was maintained at 0.8 / 0.2 percent of the binder. Three fuels with an NCO / OH ratio of 0.75 (mixtures 68, 69 and 70) were prepared to examine the effect of changes in PAZ / PAM concentrations to 0.4 / O 2, 1.2 / 0.2 and 0.8 / 0.4 percent. All operating times were longer than 6 hours (Fig. 6) and the mechanical properties were excellent. The most suitable PAz / 1a-u-1 ratio is that of mixture 70 (0.8 / 0.4), which gave an Em of 45.8 percent at -45.6 ° C after 56 days of ring. 451 068 QCI Table XI Mechanical properties of R-45HT propellant, batch 606095 Antioxidant type D (l) Mixtures Properties at temp. Äldrinß 65 61 68 69 70 (oc) (dagar) gm (252) 22,8 0 5 529 650 616 714 578 Em (S) "" 32.1 52,5 57.7 30.8 55.4 E (222 ) "" 2929 5657 5210 4101 5078 6 ,, 03) 9 -45.6 "52.5 50.8 55.9 48.9 52.5 Er (75)" "57.0 55.6 58.8 51 .5 57.2 Em (fl) -55.9 "46.7 44.9 48.2 45.1 48.7 years (5)" "51.0 48.1 49.8 45.8 50.9 (ïm (kPa) 22.8 14 655 724 676 800 675 than, (75) "" 29.7 50.2 55.1 27.0 52.5 E (222) "" 5940 4297 5840 4856 5577 Gm (222 ) 22.8 28 700 819 751 818 715. fi m (so) "" 29.7 28.6 50.1 27.7 50.9 E (hPa) "" 4451 5089 4286 4781 5952 gm (5 -45.6 51.0 44.1 45.9 45.5 49.5 gr (5) "" 54.8 45.9 48.4 48.1 54.7 om (km) 22.8 56 766 816 7185 825 779 am (%) "" 26.2 25.0 24.6 25.6 279 E (kra) "" 5428 5445 5175 5260 4768 gm (5 -45.6 "44.0 58.1 55.7 40.1 45.8 years (5) "" 47.2 40.0 55.6 41.9 48.0 R (N00 / om ratio) 0.725 0.75 0.75 0.75 0; 75 PAZ (weight percent of binder - 0.8 0.8 0.4 1.2 0.8 'agent), PAM (weight percent of binder- 0.2 0.2. 0.2 0.2 0.4 agent) - - (1) Antioxidant type D is a 50/50 mixture of BTDQ / FLEXZONE 6H. 451 068 30 Comparison between two different batches R-ü5HT Lamgçre fuel consumption paths based on batch 6o6o9j The longer service life obtained with batch 606095 is not easy to explain. Various laboratory tests were performed on the R-H5HT prepolymers, batches ÄO5245 and 606095. No significant differences could be detected in such determinations as of the equivalent weight (OH groups), water content, GPC and VPO. Viscosity measurements in the temperature range from 20 to 6000 led to almost identical results for both batches. However, it is possible that the two-year period which elapsed between the manufacture of batch 405245 and the addition of an antioxidant may have contributed to a certain deterioration of the prepolymer by homopolymerization. In an attempt to reduce the deterioration of the product, the second batch of R-45HT was purchased with the requirement that the material must be delivered within six months of manufacture. 6 Mechanical properties Only very small differences in mechanical properties could be detected between propellants based on R-45HT, batch 403245, and propellants based on batch 606095. Properties of two fuels containing DTBHQ, mixture 25 (batch 405245) and mixture 64 ( sentence 606095) ar compared 1 Table XII. For almost identical Gm (681 and 686 kPa, respectively), mixture 64 shows slightly higher elongation at low temperature. The reduced values that give an indication of the stability of the two fuels at accelerated aging at 6000 are also almost the same. Some post-curing is evident with increases in Gait and E and decrease in elongation. 451 068 31 Table XII Mechanical properties of R-45HT propellants containing 1 ß DTBHQ Additives ÄOBÉÄS and GOÖOQQL A) Mixture 25, batch 40324§_ t = O (l) t = 56 'Reduced value t56¿ti11 q¿ ( tre) é 22, ß ° c, 681 857 1.20 tm (%) "" 50.5 21.7 0.71 E (kra) "" 4154 7945 1.79 Em (%) "-45.6, 45.9 31.5 0.72 ar (a) "" 50.2 55.1 0.70 im (ß) "V53.9 33.1 - - ir (%)" "41.1 - _ B) Mixture 64, batch 606095 _ am (xre) 9 22.8 ° c 5686 811 1.18 Em (5) "" 35.4 24.5 0.73 E (kre) "" 5 5742. 5626 1.50 _ öm (5) "-45.6 52.0 58.5. 0.74 is (%) "" 58.1 40.2 7 0.70 Em (%) "-55.9 45.8 '- - year (%)" "48.9 - - (l) t = O for original properties - t 56 for properties after 56 aegere aging at 6o ° c.

Företrädesvis använd antioxidant(erl Att döma av under dessastudier insamlade data verkar det vara svårt att ange ett relativt värde på var och en av anti- oxidanterna. På grund av de oacceptabla bearbetningsegenskaper- na hos de erhållna drivmedlen uteslöts tre antioxidanter (ao-2246, NAUGARD 0 een 0cTAmINE) på ett tidigt stadium av studierna. De fyra andra antioxidanterna (DTBHQ, FLEXZONE 7L, FLEXZONE 6H och UOP-56) använda enbart i fråga om DTBHQ eller i kombinationer (DTBHQ med de tre andra) gav utmärkta bearbet- ningsegenskaper och godtagbara mekaniska egenskaper. I komposi- tioner som innehåller en enda antioxidant är DTBHQ den enda anti- oxidant som uppfyller målet med en brukstid av minst 4,5 timmar trots en tydligare efterhärdningseffekt. Kombinationer av DTBHQ med någon av p-fenylendiaminerna (FLEXZONE - 7L, FLEXZONE 6H llPreferably used antioxidant (erl Judging from the data collected during these studies, it seems difficult to state a relative value of each of the antioxidants. Due to the unacceptable processing properties of the obtained fuels, three antioxidants were excluded (ao-2246, NAUGARD 0 een 0cTAmINE) at an early stage of the studies The four other antioxidants (DTBHQ, FLEXZONE 7L, FLEXZONE 6H and UOP-56) used only in the case of DTBHQ or in combinations (DTBHQ with the other three) gave excellent processing properties and acceptable mechanical properties In compositions containing a single antioxidant, DTBHQ is the only antioxidant that meets the target with a pot life of at least 4.5 hours despite a clearer post-curing effect. Combinations of DTBHQ with any of the p-phenylenediamines (FLEXZONE - 7L, FLEXZONE 6H ll

Claims (6)

451 068 . BL. eller UOP-36) gav också utmärkta resultat. En företrädesvis an- vänd kombination är typ D (en 50/S0-blanding av DTBHQ/FLEXZONE 6H) på grund av dennas överlägsna mekaniska egenskaper. PATENTKRAV451 068. BL. or UOP-36) also gave excellent results. A preferred use is type D (a 50 / SO mixture of DTBHQ / FLEXZONE 6H) due to its superior mechanical properties. PATENT REQUIREMENTS 1. Gjutbart drivmedel, k ä n n e t e c k n a t därav, att det är sammansatt av ett härdbart bindemedel innefattande i) en butadienpolymer med hydroxyl i ändställning oeh med strukturformeln ao '[““(_0n2-cn.cu-cn2)°_2 :ia-eu cnz-cu-cn-cuåå oz~: . cH-cnz 0,2 - f* vari n = 57 - 65, ii) en diisocyanathärdare, iii) ett bindemedel, bestående av en aziridinpolyester, som är reaktionsprodukten mellan en aziridinylfosfinoxid och en poly- karboxylsyra, och en aminpolyester, som är reaktionsprodukten mellan en alkanolamin och en mättad alifatisk polykarboxylsyra, och iv) en antioxidant, som till 25 - 75 viktprocent består av ditert.butylhydrokinon och till 75 - 25 viktprocent består av N-fenyl-N'-(1,3-dimetylbutyl)-p-fenylendiamin eller N-fenyl-N'- cyklohexyl-p-fenylendiamin, varvid mängden antioxidant utgör ca 1 viktprocent av polybutadienpolymeren, och att i detta binde- medel är dispergerat finfördelat ammonium- eller kaliumperklorat som oxidationsmedel i en mängd från 68 till 88 viktprocent av den totala mängden drivmedel och alltefter önskan en metall- tillsats, företrädesvis bestående av finfördelat aluminium eller magnesium, i en mängd från 0 till 20 viktprocent av den totala mängden drivmedel.Castable propellant, characterized in that it is composed of a curable binder comprising i) a hydroxyl-terminated butadiene polymer and having the structural formula ao '["" (_0n2-cn.cu-cn2) ° _2: ia-eu cnz-cu-cn-cuåå oz ~:. cH-cnz 0.2 - f * wherein n = 57 - 65, ii) a diisocyanate hardener, iii) a binder, consisting of an aziridine polyester, which is the reaction product between an aziridinylphosphine oxide and a polycarboxylic acid, and an amine polyester, which is the reaction product between an alkanolamine and a saturated aliphatic polycarboxylic acid, and iv) an antioxidant which consists of 25 to 75% by weight of ditert.butylhydroquinone and of 75 to 25% by weight of N-phenyl-N '- (1,3-dimethylbutyl) -p -phenylenediamine or N-phenyl-N'-cyclohexyl-p-phenylenediamine, the amount of antioxidant constituting about 1% by weight of the polybutadiene polymer, and that in this binder dispersed finely divided ammonium or potassium perchlorate as oxidizing agent in an amount of from 68 to 88% by weight of the total amount of propellant and, as desired, a metal additive, preferably consisting of finely divided aluminum or magnesium, in an amount of from 0 to 20% by weight of the total amount of propellant. 2. Drivmedel enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av, att det vidare innefattar en katalysator för reglering av för- 451 oss 5% bränningshastigheten, vilken katalysator består av järn(III)oxid och utgör 0,1 till 1 viktprocent av drivmedlet.~Fuel according to claim 1, characterized in that it further comprises a catalyst for controlling the 451% burn rate, which catalyst consists of ferric oxide and constitutes 0.1 to 1% by weight of the fuel. 3. Drivmedel enligt krav 1 eller 2, k ä n n e t e c k - n a t av, att oxidationsmedlet är närvarande som en di- eller trimodal fördelning av partiklar med en medelstorlek mellan 1 och 1100 Iam. I IPropellant according to claim 1 or 2, characterized in that the oxidizing agent is present as a di- or trimodal distribution of particles with an average size between 1 and 1100 Iam. I I 4. U. Drivmedel enligt något av kraven 1 - 3, k ä n n e t e c k- n a t av, att metalltillsatsen har en medelpartikelstorlek inom intervallet 5 - 50/am.4. U. Fuel according to any one of claims 1 - 3, characterized in that the metal additive has an average particle size in the range 5 - 50 / am. 5. Förfarande för framställning av ett gjutbart drivmedel k ä n n e t e c k n a t därav, att i) vid atmosfärstryck blandas vätskeformiga komponenter innefat- tande en butadienpolymer med hydroxylgrupper i ändställning och CH2-CHICH-CH2)ö76-š- OH Û vari n = 57 - 65, ett mjukningsmedel, ett bindemedel, som består av en aziridinpolyester, som är reaktionsprodukten av en aziri- med strukturformeln H0 -E-QCHQ-CH-CH-CH2)°,2 H2-ïfi CH~CH2 0,2 dinyl-fosfinoxid och en polykarboxylsyra, och en aminpolyester, som är reaktionsprodukten av en alkanolamin och en mättad ali- fatisk polykarboxylsyra, och en antioxidant, som till 25 - 75 viktprocent består av di-tert.butyl-hydrokinon och till 75 - 25 . viktprocent av N-fenyl-N'-(1,3-dimetylbutyl)-p-fenylen-diamin eller N-fenyl-N'-cyklohexyl-p-fenylen-diamin, varvid mängden antioxidant utgör ca 1 viktprocent av mängden polybutadien- polymer; ii) fasta komponenter tillsätts, vilka består av finfördelat aluminium, järn(III)oxid som katalysator för reglering av för- bränningshastigheten och ammoniumperklorat som oxidationsmedel i en mängd som utgör ca 75 viktprocent av den totala erforderlig mängden av sådant oxidationsmedel, varjämte blandning sker så 451 068 åW att dispersionen blir i huvudsak likformig, iii)_blandningen uppvärms vid ca 60°C under vakuum i ca 1 timme, iv) vakuumet upphävs, v) resterande mängd ammoniumperklorat som oxidationsmedel och ett diisocyanat som härdare tillsätts och iblandas, vi) vakuum appliceras på nytt och uppvärmning utförs till ca 60°C i ca H5 minuter, och s vii) den erhållna blandningen gjuts i formar under vakuum.5. A process for the preparation of a pourable fuel characterized in that i) at atmospheric pressure liquid components are mixed comprising a butadiene polymer with hydroxyl groups in the terminal position and CH2-CHICH-CH2) ö76-š- OH Û wherein n = 57 - 65 , a plasticizer, a binder consisting of an aziridine polyester, which is the reaction product of an aziri- with the structural formula H0 -E-QCHQ-CH-CH-CH2) °, 2 H2-ï fi CH ~ CH2 0.2 dinyl-phosphine oxide and a polycarboxylic acid, and an amine polyester, which is the reaction product of an alkanolamine and a saturated aliphatic polycarboxylic acid, and an antioxidant, which to 25-75% by weight consists of di-tert-butyl-hydroquinone and to 75-25. % by weight of N-phenyl-N '- (1,3-dimethylbutyl) -p-phenylene-diamine or N-phenyl-N'-cyclohexyl-p-phenylene-diamine, the amount of antioxidant being about 1% by weight of the amount of polybutadiene polymer ; ii) solid components are added, which consist of finely divided aluminum, iron (III) oxide as a catalyst for regulating the rate of combustion and ammonium perchlorate as oxidizing agent in an amount which constitutes about 75% by weight of the total required amount of such oxidizing agent, and mixing is so 451 068 åW that the dispersion becomes substantially uniform, iii) the mixture is heated at about 60 ° C under vacuum for about 1 hour, iv) the vacuum is released, v) the remaining amount of ammonium perchlorate as oxidizing agent and a diisocyanate as hardener are added and mixed in, vi) vacuum applied again and heating is carried out to about 60 ° C for about H5 minutes, and s vii) the resulting mixture is poured into molds under vacuum. 6. Förfarande enligt krav 5, k ä n n e t e c k n a t av, att det som hårdare använda diisocyanatet tillsätts och iblandas innan den resterande såsom oxidationsmedel tjänande mängden ammoniumperklorat tillsätts.6. A process according to claim 5, characterized in that the diisocyanate used as harder is added and mixed in before the remaining amount of ammonium perchlorate serving as oxidizing agent is added.
SE8304823A 1977-12-13 1983-09-08 FUEL OF THE POLYBUTADIA TYPE WITH HYDROXYL GROUPS IN THE END AND THE PROCEDURE FOR ITS PREPARATION SE451068B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CA292,954A CA1086955A (en) 1977-01-04 1977-12-13 Polyester bonding agents for htpb propellants

Publications (3)

Publication Number Publication Date
SE8304823L SE8304823L (en) 1983-09-08
SE8304823D0 SE8304823D0 (en) 1983-09-08
SE451068B true SE451068B (en) 1987-08-31

Family

ID=4110270

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SE7812668A SE444808B (en) 1977-12-13 1978-12-08 HARDENABLE BINDING AGENT, FOR USE IN THE PREPARATION OF A CASTABLE FUEL, BASED ON A BUTADIENE POLYMER WITH FINALLY HYDROXYL
SE8304823A SE451068B (en) 1977-12-13 1983-09-08 FUEL OF THE POLYBUTADIA TYPE WITH HYDROXYL GROUPS IN THE END AND THE PROCEDURE FOR ITS PREPARATION

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SE7812668A SE444808B (en) 1977-12-13 1978-12-08 HARDENABLE BINDING AGENT, FOR USE IN THE PREPARATION OF A CASTABLE FUEL, BASED ON A BUTADIENE POLYMER WITH FINALLY HYDROXYL

Country Status (10)

Country Link
JP (1) JPS5484016A (en)
BE (1) BE869617A (en)
DE (1) DE2830495A1 (en)
DK (1) DK539078A (en)
FR (1) FR2411872A1 (en)
GB (1) GB1604197A (en)
IT (1) IT1106293B (en)
NL (1) NL7812148A (en)
NO (1) NO146492C (en)
SE (2) SE444808B (en)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4352397A (en) * 1980-10-03 1982-10-05 Jet Research Center, Inc. Methods, apparatus and pyrotechnic compositions for severing conduits
NO831850L (en) * 1982-05-28 1997-02-26 Royal Ordnance Plc Process for producing a shaped rubbery propellant charge for rockets and the like
JPS5973488A (en) * 1982-10-20 1984-04-25 日本油脂株式会社 Caking agent for solid propellant
JPS5973489A (en) * 1982-10-20 1984-04-25 日本油脂株式会社 Caking agent for solid propellant
EP0266973A3 (en) * 1986-11-06 1990-01-10 Thiokol Corporation Pcp/htpb block copolymer and propellant binder prepared therefrom
FR3051188B1 (en) * 2016-05-12 2022-04-22 Herakles COMPOSITE EXPLOSIVE WITH SLOW DETONATION RATE AND PLANE OR LINEAR WAVE GENERATOR CONTAINING THEM
CN114591363B (en) * 2022-02-28 2024-01-23 武汉理工大学 Multifunctional branched phosphoric acid amide bonding agent, preparation method thereof and composite solid propellant
CN115746766A (en) * 2022-11-25 2023-03-07 天元航材(营口)科技股份有限公司 Epoxy rubber adhesive and preparation method and application thereof

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA243659A (en) * 1924-10-14 Frans Wilhelmi Dirk Rubber sole
CA1056984A (en) * 1976-01-16 1979-06-19 Her Majesty The Queen In Right Of Canada As Represented By The Minister Of National Defence Of Her Majesty's Canadian Government Curable binding systems

Also Published As

Publication number Publication date
SE444808B (en) 1986-05-12
SE7812668L (en) 1979-06-14
GB1604197A (en) 1981-12-02
NO146492B (en) 1982-07-05
IT7850927A0 (en) 1978-08-31
BE869617A (en) 1978-12-01
JPS5484016A (en) 1979-07-04
SE8304823L (en) 1983-09-08
NO146492C (en) 1982-10-13
DE2830495A1 (en) 1979-06-21
DK539078A (en) 1979-07-06
NO783480L (en) 1979-06-14
SE8304823D0 (en) 1983-09-08
FR2411872A1 (en) 1979-07-13
NL7812148A (en) 1979-06-15
FR2411872B1 (en) 1983-10-07
IT1106293B (en) 1985-11-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Landsem et al. Neutral Polymeric Bonding Agents (NPBA) and Their Use in Smokeless Composite Rocket Propellants Based on HMX‐GAP‐BuNENA
US5316600A (en) Energetic binder explosive
JP4999228B2 (en) Extrudable thermoplastic elastomeric urea chain extended polyurethane
SE451068B (en) FUEL OF THE POLYBUTADIA TYPE WITH HYDROXYL GROUPS IN THE END AND THE PROCEDURE FOR ITS PREPARATION
US11028216B2 (en) Polycarbodiimide copolymer
US4427468A (en) Curable propellant binding systems with bonding agent combination
CN1970632A (en) Modified polycarbodiimide composition and modified polycarbodiimide
US3792003A (en) Hydroxy-terminated polybutadiene,diisocyanate and triol composition
CA2008418C (en) Polymer bonded energetic materials
JPS63150321A (en) Block copolymer, elastomeric binder and propellant
US4412875A (en) Nitramine composite propellant compostion
KR101893662B1 (en) The binding agent for improving binding force between solid propellant and liner, liner composition comprising thereof
US3762972A (en) Reaction product of phosphine oxide with carboxylic acids
US3745074A (en) Composite solid propellant with additive to improve the mechanical properties thereof
KR101101218B1 (en) Gap/nitramine-based energetic propellant composition having excellent mechanical properties
US4517035A (en) Method of making a castable propellant
US6835255B2 (en) Reduced energy binder for energetic compositions
Wingborg Improving the mechanical properties of composite rocket propellants
JPS5941957B2 (en) Curable binder composition for composite propellant production
CA1285771C (en) Binder/filler adhesive and a propellent composition containing this adhesive
US3715246A (en) Propellants derived from crosslinking of polybutadiene elastomers
JP7291609B2 (en) Thermoplastic polyurethane elastomer composition
JPS643839B2 (en)
CA1086955A (en) Polyester bonding agents for htpb propellants
JP2021080313A (en) Method for Producing Thermoplastic Polyurethane Elastomer Composition

Legal Events

Date Code Title Description
NAL Patent in force

Ref document number: 8304823-1

Format of ref document f/p: F