SE444808B - HARDENABLE BINDING AGENT, FOR USE IN THE PREPARATION OF A CASTABLE FUEL, BASED ON A BUTADIENE POLYMER WITH FINALLY HYDROXYL - Google Patents

HARDENABLE BINDING AGENT, FOR USE IN THE PREPARATION OF A CASTABLE FUEL, BASED ON A BUTADIENE POLYMER WITH FINALLY HYDROXYL

Info

Publication number
SE444808B
SE444808B SE7812668A SE7812668A SE444808B SE 444808 B SE444808 B SE 444808B SE 7812668 A SE7812668 A SE 7812668A SE 7812668 A SE7812668 A SE 7812668A SE 444808 B SE444808 B SE 444808B
Authority
SE
Sweden
Prior art keywords
binder
weight
amount
polyester
antioxidant
Prior art date
Application number
SE7812668A
Other languages
Swedish (sv)
Other versions
SE7812668L (en
Inventor
G L Duchesne
G Perrault
Original Assignee
Ca Minister Nat Defence
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from CA292,954A external-priority patent/CA1086955A/en
Application filed by Ca Minister Nat Defence filed Critical Ca Minister Nat Defence
Publication of SE7812668L publication Critical patent/SE7812668L/en
Publication of SE444808B publication Critical patent/SE444808B/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C08L75/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C06—EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06B—EXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
    • C06B45/00—Compositions or products which are defined by structure or arrangement of component of product
    • C06B45/04—Compositions or products which are defined by structure or arrangement of component of product comprising solid particles dispersed in solid solution or matrix not used for explosives where the matrix consists essentially of nitrated carbohydrates or a low molecular organic explosive
    • C06B45/06—Compositions or products which are defined by structure or arrangement of component of product comprising solid particles dispersed in solid solution or matrix not used for explosives where the matrix consists essentially of nitrated carbohydrates or a low molecular organic explosive the solid solution or matrix containing an organic component
    • C06B45/10—Compositions or products which are defined by structure or arrangement of component of product comprising solid particles dispersed in solid solution or matrix not used for explosives where the matrix consists essentially of nitrated carbohydrates or a low molecular organic explosive the solid solution or matrix containing an organic component the organic component containing a resin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/46—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/4615—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain having heteroatoms other than oxygen containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/69—Polymers of conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D161/00—Coating compositions based on condensation polymers of aldehydes or ketones; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D161/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C09D161/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Sealing Material Composition (AREA)

Description

7812668-7 mellan bindemedlet och oxidationsmedelspartiklarna. Aziridin- polyestrar är effektiva bindemedel för dessa drivmedel. och den lämpligaste aziridinpolyestern är en reaktionsprodukt mellan MAPO och disyror. Detta företrädesvis använda bindemedel måste emellertid syntetiseras på platsen i relativt små mängder, eftersom det har kort lagringsbeständighet vid rumstemperatur, och det måste förvaras vid låg temperatur för att vara använd- bart en längre tid. Vidare erfordras en relativt hög koncentra- tion, ungefär 2 - 3 procent aziridinpolyester i bindemedlet, för att effektiv vidhäftning skall uppnås mellan oxidationsmedlet och bindemedlet, särskilt när den fasta belastningen är hög. 7812668-7 between the binder and the oxidant particles. Aziridine polyesters are effective binders for these fuels. and the most suitable aziridine polyester is a reaction product between MAPO and diacids. However, this preferred binder must be synthesized on site in relatively small amounts, as it has a short shelf life at room temperature, and it must be stored at a low temperature to be usable for a long time. Furthermore, a relatively high concentration, about 2-3 percent aziridine polyester in the binder, is required to achieve effective adhesion between the oxidizing agent and the binder, especially when the solid load is high.

Uppfinningen som är beskriven i den ovannämnda patent- ansökningen 7700279-8 grundar sig på upptäckten att en kombina- tion av två bindemedel, en aziridinpolyester och en aminpoly- ester, med drivmedel av HTPB-typ (HTPB är en förkortning av det engelska uttrycket "hydroxy-terminated polybutdiene", dvs. polybutadien med hydroxylgrupper i ändställning) ger tillräcklig vidhäftning för att upprätthålla drivmedlets spänningstöjnings- förmåga och möjliggör en minskning med en faktor 3 - H av den mängd aziridinpolyester som erfordras i jämförelse med kända system. Drivmedelssystem enligt föreliggande uppfinning har exempelvis förbättrade mekaniska egenskaper, såsom förbättrad töjning vid maximal belastning och vid brott. samtidigt som de har en draghållfasthet och ursprungliga moduler som är jämför- bara med dem för drivmedelssystem av HTPB-typ som endast an- vänder aziridinpolyester som bindemedel.The invention described in the aforementioned patent application 7700279-8 is based on the discovery that a combination of two binders, an aziridine polyester and an amine polyester, with HTPB-type propellants (HTPB is an abbreviation of the English term " hydroxy-terminated polybutiene ", ie polybutadiene with terminal hydroxyl groups) provides sufficient adhesion to maintain the tensile strength of the propellant and enables a 3 - H reduction in the amount of aziridine polyester required compared to known systems. Fuel systems according to the present invention have, for example, improved mechanical properties, such as improved elongation at maximum load and at break. at the same time as they have a tensile strength and original modules that are comparable to those for HTPB-type fuel systems that only use aziridine polyester as a binder.

Det enligt uppfinningen angivna härdbara bindemedlet för användning vid framställning av ett gjutbart sammansatt driv- medel utmärks av att det innefattar i) en butadienpolymer med hydroxyl i ändställning och med strukturformeln *AD-Ek -w-GH-CI-ååoaz i .zízu (Gg-ca-ca-crigögjg-.åflß 7812668-7 vari n - 57 - 65 ii) en diisocyanathärdare, __ iii) ett bindemedel, bestående av en aziridinpolyester, som är reaktionsprodukten mellan en aziridinylfosfinoxid och en poly- karboxylsyra, och en aminpolyester, som är reaktionsprodukten mellan en alkanolamin och en mättad alifatisk polykarboxylsyra, och iv) en antioxidant, som till 25 - 75 viktprooent består av ditert.butylhydrokinon och till 75 - 25 viktprocent består av N-fenyl-N'-(1,3-dimetylbutyl)-p-fenylendiamin eller N-fenyl-N'- cyklohexyl-p-fenylendiamin. varvid mängden antioxidant utgör ca 1 viktprocent av polybutadienpolymeren.The curable binder according to the invention for use in the preparation of a castable composite propellant is characterized in that it comprises i) a butadiene polymer with hydroxyl in the terminal position and with the structural formula * AD-Ek -w-GH-CI-ååoaz in .zízu (Gg (c) a diisocyanate hardener, (iii) a binder consisting of an aziridine polyester, which is the reaction product between an aziridinylphosphine oxide and a polycarboxylic acid ester, and an amicarboxylic acid ester, which is the reaction product between an alkanolamine and a saturated aliphatic polycarboxylic acid, and iv) an antioxidant which consists of 25 to 75% by weight of ditert.butylhydroquinone and of 75 to 25% by weight of N-phenyl-N '- (1,3-dimethylbutyl ) -p-phenylenediamine or N-phenyl-N'-cyclohexyl-p-phenylenediamine. wherein the amount of antioxidant constitutes about 1% by weight of the polybutadiene polymer.

De HTPB-prepolymerer som är lämpliga att använda i binde- medels- och drivmedelssystemen enligt uppfinningen är exempelvis av den typ som är beskriven i den kanadensiska patentskriften 891 562 och i den amerikanska patentskriften 3 792 003. De däri beskrivna för- eller prepolymererna är telekeliska hydroxipoly- butadiener, företrädesvis polybutadiener med hydroxylgrupper i ändställning, som lämpligen är rika på cis-isomer. De erhålls genom reaktion mellan en mono-epoxiförening och motsvarande karboxipolymerer. Produkten är en polymer med hydroxylgrupper, inklusive primära och sekundära hydroxylgrupper, vilka sitter i närheten av polymermolekylens ändar och företrädesvis vid molekylens ändar. Mono-epoxiföreningen är en organisk förening som innehåller en enda epoxigrupp, såsom mono-epoxihartser; särskilt lämpliga är epoxiföreningar med formeln O /\ n-c -. c-n' vari var och en'äv symbolerna R och R' betecknar väte, aryl eller alkyl, företrädesvis en lägre alkylgrupp. och framför allt 1,2-alkylenoxider, såsom propylenoxid och 1,2-butylenoxid, som bildar sekundära hydroxylgrupper vid reaktion med karboxyl- telekel-polymeren. Polybutadiener med karboxylgrupper i änd- ställning är lämpligen de som tillverkas av Thiokol Chemical Corporation under varumärket HC 43H eller de som tillverkas av B.F. Goodrich and Company under varumärket ,, _....p...,..-a-~<..r..-m.-m~ =» 7812668-7 4 HYCAR-CTB. En typisk polybutadien-prepolymer med hydroxylgrupper i ändställning har en molekylvikt av ca 3200 och antas ha föl- jande formel: HO<<-cH2-CH=CH-CHQ Ha-ïn H X cH ÉÅH 2 y v vari x = 1 - 75 för cis- och trans-butadiener och y = O - 30 för vinyl, men y/x bör ligga mellan O och 0,4.The HTPB prepolymers suitable for use in the binder and propellant systems of the invention are, for example, of the type described in Canadian Pat. No. 891,562 and U.S. Pat. No. 3,792,003. The prepolymers or prepolymers described therein are telecelic. hydroxypolybutadienes, preferably polybutadienes having hydroxyl groups in the terminal position, which are suitably rich in cis isomers. They are obtained by reaction between a mono-epoxy compound and the corresponding carboxy polymers. The product is a polymer having hydroxyl groups, including primary and secondary hydroxyl groups, which are located near the ends of the polymer molecule and preferably at the ends of the molecule. The mono-epoxy compound is an organic compound containing a single epoxy group, such as mono-epoxy resins; particularly suitable are epoxy compounds of the formula O / \ n-c -. c-n 'wherein each of the symbols R and R' represents hydrogen, aryl or alkyl, preferably a lower alkyl group. and especially 1,2-alkylene oxides, such as propylene oxide and 1,2-butylene oxide, which form secondary hydroxyl groups upon reaction with the carboxyl telecel polymer. Polybutadienes having terminal carboxyl groups are suitably those manufactured by Thiokol Chemical Corporation under the trademark HC 43H or those manufactured by B.F. Goodrich and Company under the trademark ,, _.... p ..., ..- a- ~ <.. r ..- m.-m ~ = »7812668-7 4 HYCAR-CTB. A typical polybutadiene prepolymer with hydroxyl groups in the terminal position has a molecular weight of about 3200 and is believed to have the following formula: HO << - cH2-CH = CH-CHQ Ha-in HX cH ÉÅH 2 yv wherein x = 1 - 75 for cis and trans-butadienes and y = 0 - 30 for vinyl, but y / x should be between 0 and 0.4.

Hittills har en lämplig HTPB-prepolymer varit den som säljs under varumärket Poly bd R-45M av Arco Chemicals Co. och har följande formel: Ho -l&-( cH2-cH=cH-cH2 ) o ,2 Hz-cfn (cH2-cH=cH-cH-c1-I2)-5;5--oH cH=cH2 n o ,2 vari n = 44 - 60 och polybutadienstrukturen är 60 % trans-1,4, 20 % cis-l,ü och 20 % vinyl-1,2.Heretofore, a suitable HTPB prepolymer has been that sold under the trademark Poly bd R-45M by Arco Chemicals Co. and has the following formula: Ho-1 & - (cH2-cH = cH-cH2) 0.2 Hz-cfn (cH2-cH = cH-cH-c1-I2) -5; 5 - oH cH = cH2 no, 2 wherein n = 44 - 60 and the polybutadiene structure is 60% trans-1.4, 20% cis-1, ü and 20% vinyl-1.2.

Under de sista sex eller sju åren har R-45M-prepolymeren ansetts vara den bästa polymeren för de flesta av de HTPB-driv- medel som för närvarande används eller utvecklas i många länder.For the past six or seven years, the R-45M prepolymer has been considered the best polymer for most of the HTPB fuels currently used or developed in many countries.

Trots att drivmedelsindustrin främst har valt R-45M motsvarade de sammansatta drivmedlen endast en liten del av det totala behovet av R-ÄSM. Nyligen har de största konsumenterna av denna produkt inom andra industrier övergått till en närbe- släktad prepolymer som säljs under varumärket R-45HT också av Arco. Till följd härav är priset för R-45M nu mer än dubbelt så högt som för R-45HT. Eftersom flertalet drivmedelskompo- sitioner innehåller mindre än 10 procent prepolymer är netto- effekten på drivmedlets totala kostnad relativt låg. Det var därför knappast berättigat att övergå till en annan prepoly- mer, t.ex. R-45HT, enbart av kostnadsskäl. Möjligheten att R-45M kan bli svártillgänglig på grund av en starkt minskad marknad sporrade emellertid försöken enligt uppfinningen att 7812668-7 experimentera med R-45HT som ett tänkbart alternativ till R-45M med hänsyn till den liknande strukturen.Although the fuel industry has primarily chosen R-45M, the composite fuels corresponded to only a small part of the total need for R-ÄSM. Recently, the largest consumers of this product in other industries have switched to a closely related prepolymer sold under the R-45HT brand also by Arco. As a result, the price of the R-45M is now more than twice as high as that of the R-45HT. Since most fuel compositions contain less than 10 percent prepolymer, the net effect on the total cost of the fuel is relatively low. It was therefore hardly justified to switch to another prepolymer, e.g. R-45HT, for cost reasons only. However, the possibility that the R-45M may become difficult to access due to a sharply reduced market spurred the attempts according to the invention to experiment with the R-45HT as a possible alternative to the R-45M in view of the similar structure.

Om R-45HT skulle användas i stället för R-ÄSM uppkom ett ytterligare problem, nämligen att finna en ersättning för N- -fenyl-B-naftylamin 'PBNA), den antioxidant som vanligen används i HTPB-drivmedel som är baserade pá R-45M. Vidare kommer RBNA troligen att försvinna från marknaden inom några år, eftersom den har identifierats som ett karcinogent ämne och utgör en eventuell hälsorisk för människan.If R-45HT were to be used instead of R-ÄSM, an additional problem would arise, namely to find a replacement for N- -phenyl-B-naphthylamine (PBNA), the antioxidant commonly used in HTPB fuels based on R-ÄSM. 45M. Furthermore, RBNA is likely to disappear from the market within a few years, as it has been identified as a carcinogenic substance and poses a potential health risk to humans.

En utföringsform av uppfinningen avser ett härdbart bindemedelssystem för användning vid framställning av ett gjut- bart, sammansatt drivmedel, vilket bindemedelssystem innefattar: (1) en butadienpolymer med hydroxylgrupper i ändställning och med strukturformeln i I cH=cH2 Ho-E-(CH2-cH=cH-cH;)0,2 H2-ca (ena-cH=cH-cH2)O,6 «< ' 'n 2 0, vari n = 57 - 65, (ii) en diisocyanathärdare och (iii) ett bindemedelssystem av en aziridinpolyester, som är reaktbnsprodukten av en aziridinyl-fosfinoxid och en poly- karboxylsyra, och en aminpolyester, som är reaktionsprodukten av en alkanolamin och en mättad alifatisk polykarboxylsyra.An embodiment of the invention relates to a curable binder system for use in the preparation of a castable composite propellant, which binder system comprises: (1) a butadiene polymer having hydroxyl groups in the terminal position and having the structural formula in I cH = cH2 Ho-E- (CH2-cH = cH-cH;) 0.2 H2-ca (ena-cH = cH-cH2) 0,6 «<'' n 20, wherein n = 57 - 65, (ii) a diisocyanate hardener and (iii) a binder system of an aziridine polyester, which is the reaction product of an aziridinyl phosphine oxide and a polycarboxylic acid, and an amine polyester, which is the reaction product of an alkanolamine and a saturated aliphatic polycarboxylic acid.

Enligt en annan utföringsform av uppfinningen framställs ett sammansatt drivmedel enligt en metod som innefattar: (i) sammanblandning av vätskeformiga komponenter, nämligen en butadienprepolymer med hydroxylgrupper 1 ändställning och med strukturformeln HO-{g(CH2-CH=CH-CH2)O,2 -fšïfla-ïfl (CH2-CHfCH-CH2)ö:E-}--OH n cH=cH 2 0,2 vari n = 57 - 65, ett mjukningsmedel och ett bindemedelssystem av en aziridinpolyester, som är reaktionsprodukten av en aziri- dinyl-fosfinoxid och en polykarboxylsyra, och en aminpolyester, 7812668-7 Q som är reaktionsprodukten av en alkanolamin och en mättad ali- fatisk polykarboxylsyra, vid atmosfärstryck, (ii) tillsättning av fasta komponenter, nämligen finfördelad aluminiummetall, 3ärn(III)oxid som katalysator för.reglering av förbränningshastigheten och ca 75 % av den totala mängden av ammoniumperklorat som oxidationsmedel, och blandning till en så gott som likformig dispersion, (iii) uppvärmning vid ca 6000 under vakuum ca 1 timme, (iv) avlägsnande av vakuum, A (v) tillsättning av resterande ammoniumperklorat som oxida- tionsmedel och en diisocyanathärdare och blandning, (vi) àterinförande av vakuum och uppvärmning till ca 60°C i ca 45 minuter, och (vii) gjutning av den erhållna blandningen i formar under vakuum.According to another embodiment of the invention, a composite propellant is prepared according to a method comprising: (i) mixing of liquid components, namely a butadiene prepolymer with hydroxyl groups 1 end position and with the structural formula HO- {g (CH 2 -CH = CH-CH 2) 0.2 (CH2-CHfCH-CH2) ö: E -} - OH n cH = cH 2 0.2 where n = 57 - 65, a plasticizer and a binder system of an aziridine polyester, which is the reaction product of an aziridine dinyl phosphine oxide and a polycarboxylic acid, and an amine polyester, 7812668-7 Q which is the reaction product of an alkanolamine and a saturated aliphatic polycarboxylic acid, at atmospheric pressure, (ii) addition of solid components, namely finely divided aluminum metal, catalyst for regulating the rate of combustion and about 75% of the total amount of ammonium perchlorate as oxidizing agent, and mixing to a substantially uniform dispersion, (iii) heating at about 6000 under vacuum for about 1 hour, (iv) removing vacuum , A (v) adding residual ammonium perchlorate as oxidizing agent and a diisocyanate hardener and mixing, (vi) re-introducing vacuum and heating to about 60 ° C for about 45 minutes, and (vii) pouring the resulting mixture into molds under vacuum .

R-45HT har samma formel som R-45M ovan med den skillna- den att värdet på "n" är olika. I fråga om R-45HT är n = 57-65.R-45HT has the same formula as R-45M above with the difference that the value of "n" is different. In the case of R-45HT, n = 57-65.

Andra skillnader och likheter framgår av följande tabell.Other differences and similarities are shown in the following table.

Tabell I R-ÄÉM R-ÄQHT Typisk funktionalitet 2,1-2,3 2,6-2,9 OH (milliekviv./g) 0,75 0,83 Typisk ekvivalentvikt 1320 1200 viskositet (P) vid 3o°c so so Fukthalt (viktprocent) 0,05 0,05 HTPB-prepolymeren används som huvudsaklig komponent i drivmedel-bindemedelsystemet, lämpligen i en mängd av ca 50 - 85 viktprocent, företrädesvis i en mängd av ca 60 - 65 vikt- procent av bindemedelskompositionen. Man använder lämpligen en antioxidant tillsammans med prepolymeren, exempelvis fenyl-ß-naftylamin (PBNA), bisfenolen A0-2246 (American Cyanamid) eller olika föreningar med den kemiska gruppen p-fenylendiamin. Vid användning av R-45M är antioxidanten före- trädesvis fenyl-B-naftylamin i en koncentration av ca 1 vikt- procent av prepolymeren. 7812668-7 Vid användning av R-45HT som HTPB-prepolymer kan man an- vända en antioxidant som består av en eller flera av följande ämnen: Tabell II __ Varumärke Tillverkare Kemiskt namn PBNA Uniroyal Fenyl-B-naftylamin A02246 ' Cyanamid - Hindrad bis-fenol NAUGARDQ Uniroyal Polymeriserad tri- metyldihydrokinolin OCTAMINE Uniroyal Difenylamin-diisobuty- len (reaktionsprodukt) FLEXZONE 7L Uniroyal N-fenyl,N'-(l,5-dimetyl- r butyl)-p-fenylendiamin FLEXZONE 6H Uniroyal N-fenyl,N'-cyklohexyl- -p-fenylendiamin UOP-36 Universal Oil N-fenyl-N'-cyklohexyl- Products -p-fenylendiamin DTBHQ Eastman Di-tert.butyl-hydro- kinon En synergistisk effekt på blandningars brukstid erhölls när en kombination av DTBHQ med UOP-56 eller FLEXZONE TL sattes till drivmedelsblandningen i en mängd av l procent av prepolymeren.Table I R-ÄÉM R-ÄQHT Typical functionality 2.1-2.3 2.6-2.9 OH (milliequiv./g) 0.75 0.83 Typical equivalent weight 1320 1200 viscosity (P) at 30 ° C so Moisture content (weight percent) 0.05 0.05 The HTPB prepolymer is used as the main component in the propellant-binder system, preferably in an amount of about 50-85% by weight, preferably in an amount of about 60-65 weight percent of the binder composition. An antioxidant is suitably used together with the prepolymer, for example phenyl-β-naphthylamine (PBNA), the bisphenol A0-2246 (American Cyanamid) or various compounds with the chemical group p-phenylenediamine. When using R-45M, the antioxidant is preferably phenyl-β-naphthylamine in a concentration of about 1% by weight of the prepolymer. 7812668-7 When using R-45HT as HTPB prepolymer, an antioxidant consisting of one or more of the following substances can be used: Table II __ Brand Manufacturer Chemical name PBNA Uniroyal Phenyl-B-naphthylamine A02246 'Cyanamide - Inhibited bis -phenol NAUGARDQ Uniroyal Polymerized trimethyldihydroquinoline OCTAMINE Uniroyal Diphenylamine diisobutylene (reaction product) FLEXZONE 7L Uniroyal N-phenyl, N '- (1,5-dimethyl- butyl) -p-phenylenediamine FLEXZONE FLEXZ '-cyclohexyl- -p-phenylenediamine UOP-36 Universal Oil N-phenyl-N'-cyclohexyl-Products -p-phenylenediamine DTBHQ Eastman Di-tert.butyl-hydroquinone A synergistic effect on the pot life of mixtures was obtained when a combination of DTBHQ with UOP-56 or FLEXZONE TL was added to the propellant mixture in an amount of 1 percent of the prepolymer.

Den diisocyanathärdare som används i bindemedelskomposi- tionen enligt uppfinningen är exempelvis 2,4-tolylen-diiso- cyanat (TDI), l,6-hexametylen-diisocyanat (HMDI) eller DDI, som är en blandning av isomerer av diisocyanat, som innehåller 36 kolatomer, framställda genom dimerisering av fettsyror med 18 kolatomer. Det lämpiigaste diisocyanatet för användning i drivmede1-bindemedel-systemen enligt uppfinningen är DDI. För- hållandet isocyanat/hydroxyl (NCO/OH) regleras för optimering av de mekaniska egenskaperna hos det erhållna drivmedlet såsom hos tidigare system. För de ifrågavarande ändamålen ligger ett typiskt NCO/OH-ekvivalentförhållande inom intervallet 0,65 - 0,95.The diisocyanate hardener used in the binder composition of the invention is, for example, 2,4-tolylene diisocyanate (TDI), 1,6-hexamethylene diisocyanate (HMDI) or DDI, which is a mixture of isomers of diisocyanate containing 36 carbon atoms, prepared by dimerization of fatty acids with 18 carbon atoms. The most suitable diisocyanate for use in the propellant-binder systems of the invention is DDI. The isocyanate / hydroxyl (NCO / OH) ratio is regulated to optimize the mechanical properties of the obtained propellant as in previous systems. For the purposes in question, a typical NCO / OH equivalent ratio is in the range 0.65 - 0.95.

-För att underlätta blandning av bindemedelskomposi- tionen med det fasta oxidationsmedlet vid framställning av gjutbara drivmedel enligt uppfinningen iblandas lämpligen ett mjukningsmedel i bindemedelskompositionen i ett förhållande av ca 15 till 50 procent, räknat på bindemedelskompositionens 7812668-7 v totala vikt. Föreningar som är lämpliga som mjukningsmedel är välkända inom polymertekniken, och i föreliggande komposition kan man exempelvis använda dioktyladipat (DOA), dietylhexylaze- lat (DEHA) eller isogekylpelargonat (IDP). Det lämpligaste mjukningsmedlet är emellertid IDP.In order to facilitate mixing of the binder composition with the solid oxidizing agent in the preparation of castable propellants according to the invention, a plasticizer is suitably incorporated into the binder composition in a ratio of about 15 to 50 percent, based on the total weight of the binder composition 7812668-7. Compounds suitable as plasticizers are well known in the polymer art, and in the present composition one can use, for example, dioctyl adipate (DOA), diethyl hexyl acetate (DEHA) or isogecyl pelargonate (IDP). However, the most suitable plasticizer is IDP.

Aziridinpolyesterkomponenten i bindemedelssystemet är, såsom antytts, reaktionsprodukten mellan en aziridinylfosfin- oxid och en polykarboxylsyra. Dessa material finns exempelvis beskrivna i de amerikanska patentskrifterna 3 745 074 och 3 762 972. De är närmare bestämt reaktionsprodukterna av di- eller tri-funktionell aziridinylfosfinoxid eller dess derivat med organiska molekyler som är polyfunktionella med avseende på karboxylgrupper och som kan innehålla en eller flera hydroxyl- grupper i sina strukturer. Reaktionskomponenterna är: o ' o II || X1 -- f -- X2 (I) och R C OH (II) Il X1 vari X1 betecknar en aziridingrupp med strukturen och Ql och Q2 antingen betecknar väte eller alkylgrupper med en till fyra kolatomer (Ql och Q2 kan vara lika eller olika), X2 kan beteckna detsamma som X1 eller vara en organisk radikal, såsom fenyl, bensyl, metyl, etyl, etc., R är en alkyl som inne- håller minst en aktiv väteatom eller en organisk molekylgrupp som innehåller en eller flera hydroxylgrupper, och n är 2, 5 eller Ä. Reaktionsprodukten är en blandning av föreningar, vilkas nominella struktur kan áskådliggöras med formeln 7812668-7 9 fi If “fi Qe (å X - P --N --c -- c -- o -- c - R (III) l | I | -- X2 H H n vari X1, X2, Ql, Q2, R och n har ovan definierad betydelse.The aziridine polyester component of the binder system is, as indicated, the reaction product between an aziridinylphosphine oxide and a polycarboxylic acid. These materials are described, for example, in U.S. Pat. Nos. 3,745,074 and 3,762,972. More specifically, they are the reaction products of di- or tri-functional aziridinylphosphine oxide or its derivatives with organic molecules which are polyfunctional with respect to carboxyl groups and which may contain one or more hydroxyl groups in their structures. The reactants are: o 'o II || X1 - f - X2 (I) and RC OH (II) II X1 wherein X1 represents an aziride group having the structure and Q1 and Q2 either represent hydrogen or alkyl groups having one to four carbon atoms (Q1 and Q2 may be the same or different), X 2 may represent the same as X 1 or be an organic radical, such as phenyl, benzyl, methyl, ethyl, etc., R is an alkyl containing at least one active hydrogen atom or an organic molecular group containing one or more hydroxyl groups, and n is 2, 5 or Ä. The reaction product is a mixture of compounds, the nominal structure of which can be illustrated by the formula 7812668-7 9 fi If “fi Qe (å X - P --N --c - c - o - c - R (III) 1 | I | - X2 HH n wherein X1, X2, Q1, Q2, R and n have the meaning defined above.

De optimsla förhållandena är sådana att i huvudsak alla karboxylgrupper i (II) bringas att reagera och nominellt en aziridingrupp i (I) bringas att reagera, dvs. en mol av (I) för varje karboxylekvivalent i (II).The optimum conditions are such that substantially all of the carboxyl groups in (II) are reacted and nominally an aziride group in (I) is reacted, i.e. one mole of (I) for each carboxyl equivalent in (II).

De lämpligaste aziridinpolyestermaterialen för använd- ning_enligt uppfinningen framställs av tris-1-(2-metyl-aziri- dinyl)-fosfinoxid, som är allmänt känd som MAPO, och dikarboxyl- syror, såsom adipinsyra, maleinsyra, sebacinsyra, bärnstensyra och vinsyra.The most suitable aziridine polyester materials for use in accordance with the invention are prepared from tris-1- (2-methyl-aziridinyl) -phosphine oxide, commonly known as MAPO, and dicarboxylic acids such as adipic acid, maleic acid, sebacic acid, succinic acid and tartaric acid.

PAZ är en kondensationsprodukt av MAPO, tris(2-metyl- -aziridinyl-l)-fosfinoxid med en dikarboxylsyra med rak kedja med den allmänna formeln HOOC(CH2)XCOOH (x = 2 - 8 och före- trädesvis 4, 5 eller 6) och en andra substituerad dikarboxyl- syra med den allmänna formeln HOOC-CH(R)(CH2)yCH(Rl)COOH, i vilken R och Rl kan vara lika eller olika och är H eller OH och y = O - 6, företrädesvis O, l eller 2. Vid en typisk syn- tes kondenseras 3 - 8 och företrädesvis 5 - 6 moler MAPO med 0,5 - 1,0 mol av den substituerade dikarboxylsyran och 1,75 - 2,5 moler av dikarboxylsyran med rak kedja vid 50 - 65°c 1 4 timmar under Na.PAZ is a condensation product of MAPO, tris (2-methyl-aziridinyl-1) -phosphine oxide with a straight chain dicarboxylic acid of the general formula HOOC (CH2) XCOOH (x = 2 - 8 and preferably 4, 5 or 6 ) and a second substituted dicarboxylic acid of the general formula HOOC-CH (R) (CH 2) y CH (R 1) COOH, in which R and R 1 may be the same or different and are H or OH and y = O - 6, preferably 0, 1 or 2. In a typical synthesis, 3 - 8 and preferably 5 - 6 moles of MAPO are condensed with 0.5 - 1.0 moles of the substituted dicarboxylic acid and 1.75 - 2.5 moles of the straight chain dicarboxylic acid at 50-65 ° C for 4 hours under Na.

Halten aziridinpolyesterbindemedel i bindemedelssyste- met enligt uppfinningen är mellan ca 0,1 och l viktprocent av den totala bindemedelskompositionen.The content of aziridine polyester binder in the binder system of the invention is between about 0.1 and 1% by weight of the total binder composition.

Den andra komponenten i bindemedelskombinationen som används i bindemedel enligt föreliggande uppfinning är amin- polyestermaterialet, vilket såsom antytts är reaktionsproduk- ten av en alkanolamin och en mättad alifatisk polykarboxyl- syra. Den för ifrågavarande ändamål företrädesvis använda amin- polyestern är en polymer, som härrör från N-metyldietanolamin och sebacinsyra och är känd som Polymer N-8. Lämpliga N-8-poly- merer har följande egenskaper: A 7812668-7 10 Mn (medelmolekylvikt): 1200-2000; företrädesvis 1500-1800 aciditet : <0,02 ekv./l00 g ekvivalcnt OH : l - l,5 mekv./g; företrädesvis 1,1 - 1,3 fuktighet : 0,15 viktprocent Andra lämpliga medel har följande formler H0-0H-CH2-T-CH2-0H0- [ C0(CH2)nC000H-CH2-T-CH2-0H0 ] H R" R/ff R/V Ru Rzz/ RIV Ö- vari R" och R'V kan vara lika eller olika och kan vara väte eller en mättad alkylkedja med en eller tvâ kolatomer; R"' kan vara en mättad alkylkedja med l - 18 kolatomer;n är ett helt tal från 2 - 16, företrädesvis 8; ochtï är ett helt tal mellan 3 och 10, företrädesvis från 5 till 7. Detta binde- medel används i en mängd av ca 0,1 - 0,5 viktprocent av den totala bindemedelskompositionen. ' För framställning av det gjutbara drivmedlet enligt uppfinningen blandas bindemedlet före härdning enligt en före- trädesvis tillämpad process, som beskrivs närmare nedan, med finfördelat ammoniumperklorat som oxidationsmedel i dimodala eller trimodala fördelningar av fina pulver med partikelstor- lekar av i medeltal l - 400 um. En lämplig partikelstorleksför- delning för ammoniumperkloratet är 1,7/2,7/1,0 delar av stor- lekarna 400/um, 200/um resp. 17/um. För användningsändamål vid hög temperatur kan ammoniumperkloratet ersättas med kaliumper- klorat. Man iblandar lämpligen ett medel som motverkar kak- bildning, t.ex. trikalciumfosfat, i en mängd av ca l viktprocent av perkloratet med partikelstorleken 17/um. En metalltillsats kan även iblandas i drivmedelskompositionen i en koncentration av 0 - 20 viktprocent av det totala drivmedlet. Denna tillsats kan vara finfördelat aluminium- eller magnesiumpulver, före- trädesvis med en medelpartikelstorlek av -5 - 50/um. Ett annat fast material som är lämpligt att iblanda i den totala kompo- sitionen är en tillsats eller katalysator som reglerar för- bränningshastigheten, exempelvis järnoxid, kopparkromit eller en organometallisk förening. Den lämpligaste tillsatsen eller 7812668-7 11 katalysatorn för föreliggande ändamål är järn(III)oxid i en mängd av 0,1 - l viktprocent av drivmedelskompositionen.The second component of the binder combination used in the binder of the present invention is the amine polyester material, which as indicated is the reaction product of an alkanolamine and a saturated aliphatic polycarboxylic acid. The preferred amine polyester used for the purpose in question is a polymer derived from N-methyldiethanolamine and sebacic acid and is known as Polymer N-8. Suitable N-8 polymers have the following properties: A 7812668-7 Mn (average molecular weight): 1200-2000; preferably 1500-1800 acidity: <0.02 eq / 100 g equivalent OH: 1-1.5 meq / g; preferably 1.1 - 1.3 humidity: 0.15% by weight Other suitable agents have the following formulas HO-OH-CH2-T-CH2-OH- [CO (CH2) nC000H-CH2-T-CH2-OH] HR "R wherein R "and R'V may be the same or different and may be hydrogen or a saturated alkyl chain having one or two carbon atoms; R "'may be a saturated alkyl chain having 1 to 18 carbon atoms; n is an integer from 2 to 16, preferably 8; and is an integer between 3 and 10, preferably from 5 to 7. This binder is used in a amount of about 0.1 to 0.5% by weight of the total binder composition. For the preparation of the castable propellant according to the invention, the binder is mixed before curing according to a preferably applied process, described in more detail below, with finely divided ammonium perchlorate as oxidizing agent in dimodal or trimodal distributions of fine powders with particle sizes averaging 1 - 400 μm A suitable particle size distribution for the ammonium perchlorate is 1.7 / 2.7 / 1.0 parts of the sizes 400 / μm, 200 / μm respectively. For high-temperature use, the ammonium perchlorate may be replaced by potassium perchlorate, an anti-caking agent, eg tricalcium phosphate, being suitably mixed in an amount of about 1% by weight of the perchlorate having a particle size of 17 .mu.m. A metal additive can also be incorporated into the propellant composition at a concentration of 0 to 20% by weight of the total propellant. This additive can be finely divided aluminum or magnesium powder, preferably with an average particle size of -5 - 50 .mu.m. Another solid material which is suitable for incorporation into the overall composition is an additive or catalyst which regulates the rate of combustion, for example iron oxide, copper chromite or an organometallic compound. The most suitable additive or catalyst for the present purpose is ferric oxide in an amount of 0.1 to 1% by weight of the propellant composition.

I sammansatta drivmèdelskompositioner är det givetvis lämpligt att erhålla så hög fast belastning som möjligt, och för drivmedelskompositionerna enligt uppfinningen kan den totala halten fast material variera mellan ca 85 och 90 vikt- procent av den totala kompositionen, varav ammoniumperkloratet givetvis utgör större delen och kan utgöra mellan 68 och 88 viktprocent av den totala drivmedelskompositionen. De andra fasta komponenterna däri justeras i enlighet härmed. Det poly- mera bindemedlet utgör sålunda ca lO till 15 viktprocent av den totala drivmedelskompositionen. ' För att erhålla god dispersion av alla ingredienserna vid framställning av drivmedelskompositionen och även repro- ducerbarhet av egenskaper från en sats till en annan är det lämpligast att först införa de vätskeformiga komponenterna, näm- ligen prepolymeren, mjukningsmedlet och de två bindemedlen, i en blandare. Aluminiumpulver eller annat eventuellt använt metallpulver och den för reglering av förbränningshastigheten använda Järn(III)oxiden tillsätts sedan, och innehållet blandas 15 minuter vid atmosfärstryck. Därefter tillsätts ca tre fjärdedelar av den totala mängden ammoniumperklorat till blandningen, och omblandningen får fortsätta ytterligare 10 minuter. Vakuum påläggs, och innehållet i blandaren upp- hettas vid 60°C i ca 60 minuter. Vakuum avlägsnas sedan, den resterande mängden ammoniumperklorat tillsätts, och ombland- ning får fortsätta ytterligare 5 minuter vid atmosfärstryck.In composite propellant compositions it is of course convenient to obtain as high a solid load as possible, and for the propellant compositions according to the invention the total solids content may vary between about 85 and 90% by weight of the total composition, of which the ammonium perchlorate of course constitutes the majority. between 68 and 88% by weight of the total propellant composition. The other solid components therein are adjusted accordingly. The polymeric binder thus constitutes about 10 to 15% by weight of the total propellant composition. In order to obtain a good dispersion of all the ingredients in the preparation of the propellant composition and also the reproducibility of properties from one batch to another, it is most convenient to first introduce the liquid components, namely the prepolymer, the plasticizer and the two binders, into a mixer. . Aluminum powder or other optionally used metal powder and the Iron (III) oxide used to control the rate of combustion are then added, and the contents are mixed for 15 minutes at atmospheric pressure. Then about three quarters of the total amount of ammonium perchlorate is added to the mixture, and the mixing is allowed to continue for another 10 minutes. Vacuum is applied, and the contents of the mixer are heated at 60 ° C for about 60 minutes. Vacuum is then removed, the remaining amount of ammonium perchlorate is added, and mixing is allowed to continue for another 5 minutes at atmospheric pressure.

Diisocyanathärdaren sätts sedan till de andra komponenterna i blandningen, och omblandning får fortsätta i 5 minuter vid atmosfärstryck. Därefter påförs vakuum ånyo, och omblandning fortsätter 45 minuter vid en temperatur av 60°C. Drivmedlet gjuts sedan i formar under vakuum.The diisocyanate hardener is then added to the other components of the mixture, and mixing is allowed to continue for 5 minutes at atmospheric pressure. Then vacuum is applied again, and mixing is continued for 45 minutes at a temperature of 60 ° C. The propellant is then poured into molds under vacuum.

Vissa kompositioner kan vara svåra att bearbeta. Om detta problem inträffar, kan diisocyanathärdaren tillsättas och iblandas före tillsättning av den resterande mängden ammonium- perklorat som oxidationsmedel. - På bifogade ritningar, som åskådliggör utföringsformer enligt uppfinningen, är fig. 1 ett diagram över effekten av olika prepolymertyper på brukstiden för HTRB-drivmedel, fig. 2 P ~ 7812668-7 12 är ett diagram över effekten av antioxidanter på brukstiden för HTPB-drivmedel, baserade på R-45HT,(prepolymersats 403245), fig. 3 är ett diagram över effekten av antioxidantçrna FLEXZONE 6H och DTBHQ på brukstiden för HTPB-drivmedel (R-45HT, prepoly- mersats 606095), fig. 4 är ett diagram över effekten av en blandning av antioxidanter pà brukstiden för HTPB-drivmedel (R-45HT, prepolymersats 606095), fig. 5 är ett diagram över effekten av UOP-56 och FLEXZONE 6H på brukstiden för HTPB-driv- medel (R-45HT, prepolymersatser 903245 och 606095), och fig. 6 är ett diagram över effekten av PAZ/PAM-bindemedel på bruks- tiden för HTPB-drivmedel (R-45HT-prepolymer, sats 606095, antioxidant typ D). ' Följande exempel åskådliggör användningen av bindemedels- systemet enligt föreliggande uppfinning vid framställning av sammansatta fasta drivmedel. Exemplen är avsedda att åskådlig- göra uppfinningen och begränsar inte på något sätt dennas om- fattning. De i exemplen angivna drivmedelskompositionerna fram- ställdes enligt den metod som är beskriven ovan.Some compositions can be difficult to process. If this problem occurs, the diisocyanate hardener can be added and blended before adding the remaining amount of ammonium perchlorate as the oxidizing agent. In the accompanying drawings, which illustrate embodiments of the invention, Fig. 1 is a graph of the effect of different prepolymer types on the pot life of HTRB fuels, Fig. 2 is a diagram of the effect of antioxidants on the pot life of HTPB. fuel, based on R-45HT, (prepolymer batch 403245), Fig. 3 is a diagram of the effect of the antioxidants FLEXZONE 6H and DTBHQ on the service life of HTPB fuel (R-45HT, prepolymer batch 606095), Fig. 4 is a diagram on the effect of a mixture of antioxidants on the service life of HTPB fuels (R-45HT, prepolymer batch 606095), Fig. 5 is a diagram of the effect of UOP-56 and FLEXZONE 6H on the service life of HTPB fuels (R-45HT, prepolymer batches 903245 and 606095), and Fig. 6 is a graph of the effect of PAZ / PAM binder on the service life of HTPB propellant (R-45HT prepolymer, batch 606095, antioxidant type D). The following examples illustrate the use of the binder system of the present invention in the manufacture of composite solid propellants. The examples are intended to illustrate the invention and in no way limit its scope. The propellant compositions listed in the examples were prepared according to the method described above.

De mekaniska egenskaper som testades för drivmedelskompo- sitionerna enligt uppfinningen var draghàllfasthet GTE), töj- ning vid maximal belastning (fm), brottöjning (fr) och elasti- citetsmodul (E). Dessa tester genomfördes på en Instron-appa- rat vid en vinkelhuvudhastighet av 5,1 cm/min motsvarande en töjningsnastignet av o,7u1 m1n.'1 för det hantelformaae Icnrc- -provstycket.The mechanical properties tested for the propellant compositions according to the invention were tensile strength GTE), elongation at maximum load (fm), elongation at break (fr) and modulus of elasticity (E). These tests were performed on an Instron apparatus at an angular head velocity of 5.1 cm / min corresponding to a strain gauge of 0.7u1 m1n.'1 for the dumbbell-shaped Icnrc specimen.

Drivmedelskompositioner framställdes med följande för- hâllanden mellan komponenterna, uttryckt i viktprocent: 1,7 delar ammoniumperklorat med en medeldiameter av 400 pm 2,7 delar ammoniumperklorat med en medeldiameter av 200/um 69,4 1,0 delar ammoniumperklorat med en medeldiameter av 17 um Aiëïínium (sfäroidiska partiklar, medeldiameter 22/um) 18,0 J" (III)oxidkatalysator, medeldiameter l/um ) 0,6 HTPB-bindemedel ) 12,0 För provning användes fyra bindemedelskompositioner i den ovannämnda drivmedelskompositionen. Bindemedlen I, II och III innehöll R-45M-prepolymer inklusive l % RBNA, och binde- medel IV innehöll R-45HT, inklusive 1 % av en blandning av 7812668-7 13 lika delar DTBHQ och FLEXZONE 6H. Isodekylpelargonat iblandades som mjukningsmedel och DDI-diisocyanat som härdare. I en binde- medelskomposition användes inte de två bindemedlen enligt upp- finningen utan i stället endast aziridinpolyestern_för Jämförel- ses skull. I de andra tre kompositionerna ingick båda bindemed- len.Fuel compositions were prepared with the following ratios of the components, expressed as weight percent: 1.7 parts of ammonium perchlorate having an average diameter of 400 .mu.m. 2.7 parts of ammonium perchlorate having an average diameter of 200 .mu.m. 69.4 1.0 parts of ammonium perchlorate having an average diameter of 17. Aluminum (spheroidal particles, average diameter 22 / um) 18.0 J "(III) oxide catalyst, average diameter 1 / um) 0.6 HTPB binder) 12.0 For testing, four binder compositions were used in the above-mentioned propellant composition. Binders I, II and III contained R-45M prepolymer including 1% RBNA, and binder IV contained R-45HT, including 1% of a mixture of equal parts DTBHQ and FLEXZONE 6H, isodecyl pelargonate was incorporated as plasticizer and DDI diisocyanate as In a binder composition, the two binders were not used according to the invention, but instead only the aziridine polyester. For the sake of comparison, the other three compositions included both binders.

Bindemedelskompositionerna hade följande sammansättning: I II III IV Prepolymer (inklusuve l % antioxidant) 62,91 62,91 62,91 62,66 DDI 12,09 12,09 12,09 l2,§4 Aziridinpolyester 2,40 0,9 0,6 0,8 Aminpolyester (N-8) - 0,2 0,2 0,2 IDP-mjukningsmedel 22,60 23,9 _24,2 24,0 Aziridinpolyestern enligt detta exempel framställdes genom att 0,15 mol D-vinsyra och 0,5 mol adipinsyra bringades att reagera med l mol MAPO (aziridin) enligt den process som beskrivits tidigare. Åminpolyestern (N-8) i det här exemplet hade följande egenskaper: (1) OH-ekvivalent 1,19 Mekv./g (11) aciditet o,o16 exv./100 g (iii) molekylvikt (Mn) 1430, bestämd genom VPO.The binder compositions had the following composition: I II III IV Prepolymer (including 1% antioxidant) 62.91 62.91 62.91 62.66 DDI 12.09 12.09 12.09 l2, §4 Aziridine polyester 2.40 0.9 0.8 Amine polyester (N-8) - 0.2 0.2 0.2 IDP plasticizer 22.60 23.9 - 24.2 24.0 The aziridine polyester of this example was prepared by 0.15 mol of D-tartaric acid and 0.5 moles of adipic acid were reacted with 1 mole of MAPO (aziridine) according to the process described previously. The amine polyester (N-8) in this example had the following properties: (1) OH equivalent 1.19 Meq./g (11) acidity 0.16 exv./100 g (iii) molecular weight (Mn) 1430, determined by VPO.

Drivmedelskompositionerna med användning av de ovannämnda bindemedlen visade sig ha följande bearbetningsdata och meka- niska egenskaper: I II III IV Aziridin/aminpolyester 2,4/- 0,9/0,2 0,6/0,2 0,8/0,2 (% i bindemedel) Viskositet hos sista 2,5 2,7 2,7 3,6 delen av blandningen (KP/60°C) Brukstid till 10 kP (h) 4,2 4,2 4,5 6,6 Mekaniska egenskaper (ursprungliga) Gïm vid 22,8°c (MN/m2§ ' o,58 0,79 “ 0,63 0,65 gnavia 22,8°c (%) 30,6 36,9 41,6 32,5 E vid 22,8°c (M/m2) 3,41 4,04 3,24 3,66 fm vid _45,6°c (z) 48,2 58,8 65,6 50,8 ¿rv1d-45,6°c (5) 54,5 5938 68,5 55,6 7812668-7 14 Mekaniska egenskaper (efter 56 dagar vil 60001 (fm vid 22,8°c (MN/mQ) 0,58 0,79 0,73 0,81 im vid 22.8°c (ß) 35.2 35,9 39,1 25.0 E vid 22,8°c (MN/mg) 3,37 4,82 3,85 5,145 gm vid -45,6°c (ä) 49,4 48,9 59,5 38,1 f; r vid -45,6°c (ß) - 50,7 50,4 60,9 40,0 Av ovanstående resultat framgår att bearbetningsegen- skaperna, dvs. viskositeten hos den sista delen av blandningen (som i följande tabeller etc. betecknas EOM, en förkortning för det engelska uttrycket "end-of-mix") och brukstiden för drivmedlen enligt föreliggande uppfinning (II, III och IV) var i huvudsak desamma som dessa egenskaper för referensdrivmedlet.The propellant compositions using the above binders were found to have the following processing data and mechanical properties: I II III IV Aziridine / amine polyester 2.4 / - 0.9 / 0.2 0.6 / 0.2 0.8 / 0, 2 (% in binder) Viscosity of the last 2.5 2.7 2.7 3.6 part of the mixture (KP / 60 ° C) Application time to 10 kP (h) 4.2 4.2 4.5 6.6 Mechanical properties (original) Gïm at 22.8 ° C (MN / m2§ 'o, 58 0.79 “0.63 0.65 gnavia 22.8 ° c (%) 30.6 36.9 41.6 32 .5 E at 22.8 ° C (M / m 2) 3.41 4.04 3.24 3.66 fm at -45.6 ° C (z) 48.2 58.8 65.6 50.8 ¿rv1d -45.6 ° c (5) 54.5 5938 68.5 55.6 7812668-7 14 Mechanical properties (after 56 days vil 60001 (fm at 22.8 ° c (MN / mQ) 0.58 0.79 0.73 0.81 μm at 22.8 ° C (ß) 35.2 35.9 39.1 25.0 E at 22.8 ° C (MN / mg) 3.37 4.82 3.85 5.145 μm at -45.6 ° c (ä) 49.4 48.9 59.5 38.1 f; f at -45.6 ° c (ß) - 50.7 50.4 60.9 40.0 From the above results it appears that the processing properties properties, ie the viscosity of the last part of the mixture (referred to in the following tables, etc. EOM, a precursor The term "end-of-mix" and the service life of the propellants of the present invention (II, III and IV) were essentially the same as these properties of the reference propellant.

Den mängd aziridinpolyester som används enligt uppfinningen är emellertid avsevärt mindre än den som behövs för referenskompo- sitionen. Vidare visade drivmedlen enligt uppfinningen för- bättrade töjningsvärden vid maximal belastning och vid brflit under det att draghållfastheten och elasticitetsmodulen är jämförbara med referenskompositionens. , Följande ytterligare exempel är avsedda att betona för- delarna med att använda R-45HT i kombination med olika nya bindemedelssystem. \ Framställning av R-§5HT/antioxidant-satser På grund av tydliga skillnader i brukstiderna för driv- medel, baserade på två olika mängder R-45HT, diskuteras resul- taten för varje mängd var för sig.However, the amount of aziridine polyester used according to the invention is considerably less than that required for the reference composition. Furthermore, the propellants according to the invention showed improved elongation values at maximum load and at break while the tensile strength and modulus of elasticity are comparable to those of the reference composition. , The following additional examples are intended to emphasize the benefits of using R-45HT in combination with various new binder systems. Preparation of R-§5HT / antioxidant batches Due to clear differences in the service life of fuels, based on two different amounts of R-45HT, the results for each amount are discussed separately.

Premixer av R-45HT (99 procent) och antioxidant (1,0 procent) framställdes genom uppvärming och omröring av kompo- nenterna vid 6000 under ca en timme. På grund av att di-tert.- butyl-hydrokinon (DTBHQ) inte är löslig i R-45HT i större för- hållande än 0,2 procent men är löslig i IDP-mjukningsmedel fram- ställdes förblandningar av R-45HT)IDP/DIBHQ med följande sammansättning: 75,0 procent R-45HT, 24,25 procent IDP och 0,75 procent DTBHQ. Förhållandet mellan koncentrationerna av DTBHQ och R-45HT hölls sålunda vid 1,0 procent. Om inte något annat särskilt är angivet testades samtliga antioxidanter vid en koncentration av en procent av prepolymeren. 7812668-7 15 Drivmedelstillblandning och -gjutning Drivmédelssatser tillverkades i en blandare av typen Cone-Vertical 8-CV med en satsmängd av 6,5 kg (ungefär 50 procent av blandarens kapacitet). Samma blandnings- och gjut- ningsförfarande användes under hela programmet. De vätskefor- miga komponenterna_(prepolymeren, inklusive antioxidanten, mjuk- ningsmedlet och de två bindemedlen) infördes först i blandaren.Premixes of R-45HT (99 percent) and antioxidant (1.0 percent) were prepared by heating and stirring the components at 6,000 for about one hour. Because di-tert-butyl hydroquinone (DTBHQ) is not soluble in R-45HT in a ratio greater than 0.2 percent but is soluble in IDP plasticizer, premixes of R-45HT were prepared. DIBHQ with the following composition: 75.0 percent R-45HT, 24.25 percent IDP and 0.75 percent DTBHQ. Thus, the ratio of the concentrations of DTBHQ to R-45HT was maintained at 1.0 percent. Unless otherwise stated, all antioxidants were tested at a concentration of one percent of the prepolymer. 7812668-7 Fuel Addition and Casting Fuel kits were manufactured in a Cone-Vertical 8-CV mixer with a batch load of 6.5 kg (approximately 50 percent of the mixer's capacity). The same mixing and casting procedure was used throughout the program. The liquid components (the prepolymer, including the antioxidant, the plasticizer and the two binders) were first introduced into the mixer.

Aluminium och järn(III)oxid tillsattes därefter och innehållet blandades i 15 minuter vid atmosfärstryck med en manteltempera- tur vid 60°C. Därefter tillsattes ungefär tre fjärdedelar av den totala mängden ammoniumperklorat till blandningen och omblandningen fick fortsätta ytterligare 10 minuter. Vakuum pàlades och innehållet i blandaren uppvärmdes till ca 60°C i 60 minuter. Vakuum avlägsnades och den resterande mängden ammoniumperklorat tillsattes, varjämte omblandningen fort- sattes ytterligare 5 minuter vid atmosfärstryck. Diisocyanat- härdaren tillsattes till de andra komponenterna i blandaren, och omblandningen fortsattes 5 minuter vid atmosfärstryck.Aluminum and ferric oxide were then added and the contents were mixed for 15 minutes at atmospheric pressure with a jacket temperature at 60 ° C. Then about three quarters of the total amount of ammonium perchlorate was added to the mixture and the mixing was allowed to continue for another 10 minutes. Vacuum was applied and the contents of the mixer were heated to about 60 ° C for 60 minutes. Vacuum was removed and the remaining amount of ammonium perchlorate was added, and mixing was continued for another 5 minutes at atmospheric pressure. The diisocyanate hardener was added to the other components of the mixer, and mixing was continued for 5 minutes at atmospheric pressure.

Därefter anbringades vakuum igen och omblandningen fortsattes i 45 minuter vid en temperatur av 6000. Drivmedlet göts sedan i formar under vakuum.Then vacuum was applied again and mixing was continued for 45 minutes at a temperature of 6000. The fuel was then poured into molds under vacuum.

Viskositets- och brukstidsmätningar Viskositeten för den sista delen av blandningen (EOM) er- hölls med en Brookfieldapparat Model HAT monterad på ett Heli- path-stativ. Alla mätningarna gjordes med en spindel typ D vid en rotationshastighet av 2,5 varv per minut och vid en nominell gjuttemperatur av 60°C. Brukstidsvärden togs med en Rotovisko-apparat (Gebrüder Haake, Berlin) som var försedd med speciella kontrollorgan för kontinuerlig registrering av vrid- momentet och automatisk indragning av viskosimetersonden.Viscosity and service life measurements The viscosity of the last part of the mixture (EOM) was obtained with a Brookfield model HAT mounted on a Helipath stand. All measurements were made with a type D spindle at a rotational speed of 2.5 revolutions per minute and at a nominal casting temperature of 60 ° C. Operating time values were taken with a Rotovisko device (Gebrüder Haake, Berlin) which was equipped with special control means for continuous registration of the torque and automatic retraction of the viscometer probe.

Brukstiden definieras här som tiden mellan den ursprungliga tillsatsen av polymeriseringsmedlet (DDI) och den tid som er- fordras för att viskositeten skall nå ett värde av 10 kP vid 6o°c.The service life is defined here as the time between the initial addition of the polymerizing agent (DDI) and the time required for the viscosity to reach a value of 10 kP at 60 ° C.

Mätningar av mekaniska egenskaper och datareduktion Mekaniska egenskaper mättes efter härdning och efter accelererad åldring 1 cirkulerande luft vid 6o°c. Tillräckligt mycket drivmedel göts (vanligen ett 15 x 15 x 13 cm block) för fullständig värdering vid -53,9, -45,6 den 22,8°c. Efter en 7812668-7 15 normal härdningsperiod av fem dagar vid 60°C röntgades blocket och skars i skivor med en tjocklek av 1,27 cm ¿_0,05; ICRPG- stycken i form av hundben utstansades och mätningar gjordes på den minsta sektionen. Fyra prover testades på Instron-testa- ren vid en töjningshastighet av 0,084? cmls vid var och en av de tre temperaturerna. För accelererade àldringstester virades de bearbetade drivmedelsskivorna var för sig in i polyetenpåsar.Measurements of mechanical properties and data reduction Mechanical properties were measured after curing and after accelerated aging in circulating air at 60 ° C. Sufficient fuel was poured (usually a 15 x 15 x 13 cm block) for complete evaluation at -53.9, -45.6 at 22.8 ° C. After a normal curing period of five days at 60 ° C, the block was x-rayed and cut into slices with a thickness of 1.27 cm ¿_0.05; ICRPG pieces in the form of dog bones were punched out and measurements were made on the smallest section. Four samples were tested on the Instron tester at an elongation rate of 0.084? cmls at each of the three temperatures. For accelerated aging tests, the machined fuel discs were individually wrapped in polyethylene bags.

RESULEAT OCH DISKUSSION Drivmedel baserade på R-45HT,sats üO}245 Effekt av polymertyp på brukstid De två undre kurvorna i fig. 1 åskådliggör effekten av prepolymeren (R-Ä5M respektive R-ÄSHT) på drivmedelsviskosi- tetens variation med den tid som förflutit efter tillsats av DDI-härdaren. Med PBNA som antioxidant är brukstiderna (för uppnàende av en viskositet av lO kP) 4,5 och 5,3 timmar för R-45M resp. R-45HT.RESULTS AND DISCUSSION Fuels based on R-45HT, batch üO} 245 Effect of polymer type on service life The two lower curves in Fig. 1 illustrate the effect of the prepolymer (R-Ä5M and R-ÄSHT) on the variation of fuel viscosity with the elapsed time. after adding the DDI hardener. With PBNA as antioxidant, the pot life (to achieve a viscosity of 10 kP) is 4.5 and 5.3 hours for R-45M respectively. R-45HT.

Antioxidanternas effekt_pà brukstiden De två övre kurvorna i fig. 1 visar den gynnsamma effek- ten av antioxidanten PBNA på brukstiden hos ett typiskt HTPB/R-45HT-drivmedel. Utan antioxidant skulle R-ä5HT-driv- medlen visa en brukstid av endast 2,5 timmar. Det är därför viktigt att välJa.en antioxidant som även minskar den ursprung- liga polymeriseringshastigheten hos drivmedlet. Vart och ett av de tre drivmedlen i fig. l hade två bindemedel vid en koncentration av PAZ/PAM av 0,6/0,2 procent av bindemedlet.The effect of the antioxidants on the service life The two upper curves in Fig. 1 show the beneficial effect of the antioxidant PBNA on the service life of a typical HTPB / R-45HT propellant. Without antioxidant, R-ä5HT fuels would show a pot life of only 2.5 hours. It is therefore important to choose an antioxidant that also reduces the initial polymerization rate of the propellant. Each of the three propellants in Fig. 1 had two binders at a PAZ / PAM concentration of 0.6 / 0.2 percent of the binder.

Sex av de sju antioxidanterna som är angivna i tabell II (exklusive FLExzoNE 6H) testades seperec 1 etc liknande drivmedel baserat på R-45HT, sats nr 405245. Tre antioxidanter gav en.brukstid som var kortare än för R-45HT/PBNA-drivmedlet; de är, såsom är visat i fig. 2, AO-2246, NAUGARD Q och OCTAMINE.Six of the seven antioxidants listed in Table II (excluding FLExzoNE 6H) tested seperec 1, etc. similar fuels based on R-45HT, batch No. 405245. Three antioxidants gave a shelf life shorter than that of the R-45HT / PBNA propellant. ; they are, as shown in Fig. 2, AO-2246, NAUGARD Q and OCTAMINE.

AO-2246 var den sämsta med brukstiderna 1,5 och 2,1 timmar vid koncentrationer 0,5 och 0,25 procent i prepolymeren. De tre 'andra antioxidanterna gav brukstider som var längre än för R-ÄSHT/PBNA-drivmedlet (UOP-36 3,6 timmar, FLEXZONE TL 4,2 timmar och DTBHQ 4,4 timmar).AO-2246 was the worst with use times of 1.5 and 2.1 hours at concentrations of 0.5 and 0.25 percent in the prepolymer. The three other antioxidants gave longer life times than for the R-ÄSHT / PBNA propellant (UOP-36 3.6 hours, FLEXZONE TL 4.2 hours and DTBHQ 4.4 hours).

Effekt av kombinationer av antmoxidanter på brukstiden En synergistisk effekt kunde iakttas (tabell III) när en kombination av DTBHQ med UOP-36 eller FLEXZONE 7L sattes 7812668-7 17 till drivmedelsblandningen i en mängd av l procent av prepoly- meren. Brukstiden för drivmedlen DTBHQ/UOP-36/R-45HT och DTBHQ/FLEXZONE 7L/R-45HT var längre än brukstiderna för driv-, medlen DTBHQ/R-45HT, UOP-BÖ/R-45HT Och FLEXZONE/R-ÄÖHT.Effect of antioxidant combinations on pot life A synergistic effect could be observed (Table III) when a combination of DTBHQ with UOP-36 or FLEXZONE 7L was added to the propellant mixture in an amount of 1 percent of the prepolymer. The operating times of the propellants DTBHQ / UOP-36 / R-45HT and DTBHQ / FLEXZONE 7L / R-45HT were longer than the operating times of the propellants DTBHQ / R-45HT, UOP-BÖ / R-45HT and FLEXZONE / R-ÄÖHT.

Tolv av de femton blandningar som framställdes med kom- binationer av DTBHQ och UOP-36 eller FLEXZONE TL gav bruks- tider som var längre än 4,5 timmar. Brukstiderna för DTBHQ/UOP- 36-drivmedel var i medeltal 4,9 timmar och brukstiderna för drivmedlen DTBHQ/FLEXZONE 7L i medeltal 4,5 timmar.Twelve of the fifteen mixtures prepared with combinations of DTBHQ and UOP-36 or FLEXZONE TL gave operating times longer than 4.5 hours. The operating times for DTBHQ / UOP-36 fuels averaged 4.9 hours and the operating times for the DTBHQ / FLEXZONE 7L fuels averaged 4.5 hours.

Tabell III ' Effekt av kombinationer av antioxidanter på-brukstiden för R-4§HT-drivmedel Kombinationer av antioxidanter FLEXZONE 7L DTBHQ uoP-36 ioo - - 75 25 '- 50 ~ 5o“ - 25 75 - _ ioo - 50 - 50 25 - 75 _ _ ioo Brukstid vid en viskositet av 10 kP (h) 4,4 5,0; 2¿§5 4¿§5 4,1 E; 5:1; 4:9 4,6 5,8 4,5 4,5; 4¿§; 4,2; 4,6; 4,5: 5.0 4,1 Understrukna resultat erhölls med PAZ/R-45HT-preparat.Table III 'Effect of combinations of antioxidants on the service life of R-4§HT fuels Combinations of antioxidants FLEXZONE 7L DTBHQ uoP-36 ioo - - 75 25' - 50 ~ 5o “- 25 75 - _ ioo - 50 - 50 25 Use time at a viscosity of 10 kP (h) 4.4 5.0; 2¿§5 4¿§5 4.1 E; 5: 1; 4: 9 4.6 5.8 4.5 4.5; 4¿§; 4.2; 4.6; 4.5: 5.0 4.1 Underlined results were obtained with PAZ / R-45HT preparations.

Utsállning av antioxidanter Att döma av ovan angivna data är brukstiderna för R-45HT-drivmedel starkt beroende på den typ av antioxidant som satts till kompositionen. För att minska programmets omfattning beslöt man utesluta de tre antioxidanter som gav kortare bruks- tid än drivmedlet R-45HT/PBNA från ytterligare studier (AO-2246, NAUGARD Q och OCTAMINE). Å andra sidan genomfördes tester med accelerarad åldring vid 60°C pá drivmedel som inne- håller en eller tva av de tre andra antioxidanterna (UOP-36, risxzofifi 7L een næßnq) för värdering ev aesses effektivitet som antioxidanter.Depletion of Antioxidants Judging from the above data, the pot life of R-45HT fuels is highly dependent on the type of antioxidant added to the composition. To reduce the scope of the program, it was decided to exclude the three antioxidants that gave a shorter service life than the fuel R-45HT / PBNA from further studies (AO-2246, NAUGARD Q and OCTAMINE). On the other hand, accelerated aging tests were carried out at 60 ° C on fuels containing one or two of the other three antioxidants (UOP-36, risxzo fifi 7L een näßnq) to evaluate the potential of antioxidants as antioxidants.

Mekaniska egenskaper Elva drivmedelsblandningar baserade på R-45HT, sats 403245, testades beträffande mekaniska egenskaper; deras binde- 7812668-7 18 medelskompositioner är visade i tabell IV. Kompositionen av fasta beståndsdelar är densamma som beskrivits ovan. Ett Jäm- förelsedrivmedel 1(blandning 29) bereddes utan antioxidant.Mechanical properties Eleven propellant mixtures based on R-45HT, batch 403245, were tested for mechanical properties; their binder compositions are shown in Table IV. The composition of solids is the same as described above. A Comparative Fuel 1 (mixture 29) was prepared without antioxidant.

Fyra blandningar innehöll en enda antioxidant; blandning 26 (FLEXZONE YL), blandning 28 (UOP-§6), blandningar 25 Och BS (DTBHQ). Deras mekaniska egenskaper efter härdning (t=O) och efter åldring (14, 28 och 56 dagar vid 60°C) är visade i tabell V. De mekaniska egenskaperna hos sex drivmedelsbland- ningar som innehåller två antioxidanter (UOP-36/DTBHQ eller FLEXZONE TL/DTBHQ) är angivna i tabell VI. 7812668-7 19 0.0 0.0 00.00 00.00 00.00 00.0 = = 00 0.0 0.0 00.00 00.00 00.00 00.0 0 = 00 0.0 0.0 00.00 00.00 00.00 00.0 = = 00 0.0 0.0 00.00 00.00 00.00 000.0 00mmm%m 00mm 00 0.0 0.0 00.00 00.00 00.00 00.0 = = 00 0.0 0.0 00.00 00.00 00.00 00.0 0wmmmm .mm 00. 0.0 0.0 00.00 00.00 00.00 00.0 00000 00 0.0 0.0 00.00 00.00 00.00 00.0 00000 00 0.0 0.0 00.00 00.00 00.00 00.0 00-000 00 0.0 0.0 00.00 00.00 00.00 000.0 00.0000 00 0.0 0.0 00.00 00.00 00.00 00.0 - 00 :<0 000 000 000 0000-0 00=00000»00 000 0: ^pcm0o0Q»x0>v wc0c»»mw:0EE0m |mo\ooz |0cmu0xo0vc< wc0c0cø0m n00nm0 m»0w.wamW0|m 00 00000000 0mco0u0moQEoxm0m0oEo0c0m >H Hfimßdß 7812668-7 20 .F amåm wnàop .Nämn Nää _ - NNSEEEEENEEEN Én Enn NNE NnE N_n __ ._ s: EN Nnn ngn Eš nnE En __ NnE- š EN nNEE nEEE Nnnn ONNE NNnNN E N EENEV N N.NN .NJN nån n.NN N.N _. _. S2 Ew EON EnN NEN NNE NnE nn NrNN EEE: EE finE Nnn N.nn 0.5 En _. __ s: EN NJE n_Nn Nan Én NN __ NnE- š EN NENn EEEn NENn. NENE NENNE __ __ EENEV N äNN NÅN N.nn nån E.n ._ __ 3: EN SN NNE nnn NNN NNE NN N.NN få; Eu Enøn CNE nnnN NnNE 09.3 __ __ ENNE: m N.NN N.nn N.En Nan EN __ __ s: EN nNN NnE NNE NNN NnN En N.NN ANNE: Eb NEnE EÄE 1.5 ä? 15 ._ ._ QS .Ew n.Nn Enn N.nE N.NE EnE _ Nnn- s: EN. nån Nån Nnn o.Nn üoN __ __ 32 EN N.NE N.nE N.Nn E.NE N.NE __ N.nE- s: EN »NNE nn? ENNE NNNN ENS __ __... ANNE: m Én nan Nšn ëEn nn: __ __ S: EN NE» ENN noE oNn non o N.NN Sv: .Eb Anmwøuv oo . mn mm \mw mm mm wcnnøfiæ aspønmasmp øfl> noaøxmcuwm »Nnänâânmr nwvcæøfixoflucø mn» »mm uommxmcowø wxmflcøxmz > aflondß 7812668-7 21 QR QR än ämm Én .En __ _. š .J En Én En å.. QR än __ mi- š .J nmnm nmnm nmmn ämm mnnm men... __ _. ïmš sm o.nm mmm mám món m.nm oóm __ ._ S3 sm nä: müm mnm än 83 mm» mm m.mm Fc: .o monm nnmn nå: Hnmm mmmm mnmm _. _. 3%: sm m.mm »Jm änm o.mn ämm mmm __ ._ S2 sm nnm mä nam :nn nmfi omm _. _. Qmå b än mmn 1% om: man fimn _. _. Sa mm m.nn zén n.mn øšm o.mn m.mm ._ mån- 33 w 0.3 mmm miš mám m.mn mån ._ __ êv _,_~_w ïmn nån m6: ïnn ošn m.nn _. 991 S3 w S? min mnHn mnï S? mnfin _. __ få: em n.mm :šm mmm må: o.nm ämm _. _. 33 em nnm nï Sm nm: mmm mmm o mmm ïmš b mm S mm mo mo S A awmmï 00 nmwcficucøfim wcfi»oH< hßømnwasov uH> »wauxmcmwm ñmwmwoa wpmw .emmzumv pmucmøflxoflpcm >w mmwcficocøfin »mm ummøxwcmmm øxmficøxwz H> Hfimndfi 7812668-7 22 m>.o m>.o m>.o m>.ø - - = = p Wq>.x@qm 1 - 1 - mm.o mw.o = = = @n-mo= mN.o mm.@ mN.@ m~.ø m>.o m>.o amm:-m >ø av ammen o.@n @.mn m.æn >.om :www n.mw = = Amv pw QR QR QR i? QR »am ._ 99- š ...w omm» O@>> ßozw mmqn @@z> Hßnm = = Aømxv m #.nN m.:@ >.@m æ.mn m.mm q.nN = = ^uv EN Hnod m>o~ ßmm æøw Hoofi on» wm w.mw Admxv sßv wfi ßfl wfl mo wc »Q ^~ßw«Uv oo .Éwcflcucøfim wcfluoå nøaøawaeo» 3> nmauxmcmmm ~.w»hQwq\H> fifiwpfla 7812668-7 23 Drivmedel R-45HT utan antioxidant såsom väntat förlorar ett oskyddat drivmedel R-45HT mycket snabbt sina mekaniska egenskaper vid åldring; dess spänning och töjning vid rumstemperatur ligger mellan 705 kPa och 16,5 % vid t = 0 och 458 kPa och 2,2 % efter endast 56 dagars åldring vid 6o°c. omvänt ökar mddulen från 6784 till 29582 kPa. Ett oskyddat R-45HT-drivmedel är tydligen mycket känsligt för oxidation.Four mixtures contained a single antioxidant; mixture 26 (FLEXZONE YL), mixture 28 (UOP-§6), mixtures 25 and BS (DTBHQ). Their mechanical properties after curing (t = 0) and after aging (14, 28 and 56 days at 60 ° C) are shown in Table V. The mechanical properties of six fuel mixtures containing two antioxidants (UOP-36 / DTBHQ or FLEXZONE TL / DTBHQ) are listed in Table VI. 7812668-7 19 0.0 0.0 00.00 00.00 00.00 00.0 = = 00 0.0 0.0 00.00 00.00 00.00 00.0 0 = 00 0.0 0.0 00.00 00.00 00.00 00.0 = = 00 0.0 0.0 00.00 00.00 00.00 000.0 00mmm% m 00mm 00 0.0 0.0 00.00 00.00 00.00 00.0 = = 00 0.0 0.0 0.0 00.00 00.00 00.00 00.0 0wmmmm .mm 00. 0.0 0.0 00.00 00.00 00.00 00.0 00000 00 0.0 0.0 00.00 00.00 00.00 00.0 00000 00 0.0 0.0 00.00 00.00 00.00 00.0 00-000 00 0.0 0.0 00.00 00.00 00.00 000.0 00.0000 00 0.0 0.0 00.00 00.00 00.00 00.0 - 00: <0 000 000 000 0000-0 00 = 00000 »00 000 0: ^ pcm0o0Q» x0> v wc0c »» mw: 0EE0m | mo \ ooz | 0cmu0xo0vc <wc0c0cø0m n00nm0 m »0w.wamW0 | m 00 00000000 0mco0u0moQEoxm0m0oEo0c0m> H H fi mßdß 7812668-7 20. NN .NJN nån n.NN NN _. _. S2 Ew EON EnN NEN NNE NnE nn NrNN EEE: EE fi nE Nnn N.nn 0.5 En _. __ s: EN NJE n_Nn Nan Én NN __ NnE- š EN NENn EEEn NENn. NENE NENNE __ __ EENEV N äNN NÅN N.nn nån E.n ._ __ 3: EN SN NNE nnn NNN NNE NN N.NN få; Eu Enøn CNE nnnN NnNE 09.3 __ __ ENNE: m N.NN N.nn N.En Nan EN __ __ s: EN nNN NnE NNE NNN NnN En N.NN ANNE: Eb NEnE EÄE 1.5 ä? 15 ._ ._ QS .Ew n.Nn Enn N.nE N.NE EnE _ Nnn- s: EN. nån Nån Nnn o.Nn üoN __ __ 32 EN N.NE N.nE N.Nn E.NE N.NE __ N.nE- s: EN »NNE nn? ENNE NNNN ENS __ __... ANNE: m Én nan Nšn ëEn nn: __ __ S: EN NE »ENN noE oNn non o N.NN Sv: .Eb Anmwøuv oo. mn mm \ mw mm mm wcnnø fi æ aspønmasmp ø fl> noaøxmcuwm »Nnänâânmr nwvcæø fi xo fl ucø mn» »mm uommxmcowø wxm fl cøxmz> a fl ondß 7812668-7 21 QR QR än ämm _n. š .J En Én En å .. QR än __ mi- š .J nmnm nmnm nmmnämm mnnm men ... __ _. ïmš sm o.nm mmm mám món m.nm oóm __ ._ S3 sm nä: müm mnm än 83 mm »mm m.mm Fc: .o monm nnmn nå: Hnmm mmmm mnmm _. _. 3%: sm m.mm »Jm änm o.mnämm mmm __ ._ S2 sm nnm mä nam: nn nm fi omm _. _. Qmå b än mmn 1% om: man fi mn _. _. Sa mm m.nn zén n.mn øšm o.mn m.mm ._ mon- 33 w 0.3 mmm miš mám m.mn mon. 991 S3 w S? min mnHn mnï S? mn fi n _. __ få: em n.mm: šm mmm må: o.nmämm _. _. 33 em nnm nï Sm nm: mmm mmm o mmm ïmš b mm S mm mo mo SA awmmï 00 nmwc fi cucø fi m wc fi »oH <hßømnwasov uH>» wauxmcmwm ñmwmwoa wpmw .emmzumv pmucmø fl xo fl mw m pc> mm » m> .om> .om> .om> .ø - - = = p Wq> .x @ qm 1 - 1 - mm.o mw.o = = = @ n-mo = mN.o mm. @ mN. @ m ~ .ø m> .om> .o amm: -m> ø av ammen o. @ n @ .mn m.æn> .om: www n.mw = = Amv pw QR QR QR i? QR »am ._ 99- š ... w omm» O @ >> ßozw mmqn @@ z> Hßnm = = Aømxv m # .nN m.:@>. @ M æ.mn m.mm q.nN = = ^ uv EN Hnod m> o ~ ßmm æøw Hoo fi on »wm w.mw Admxv sßv w fi ß fl w fl mo wc» Q ^ ~ ßw «Uv oo .Éwc fl cucø fi m wc fl uoå nøaøawaeo» 3> nmauxm fifi hmmqq ~. 7812668-7 23 Fuel R-45HT without antioxidant As expected, an unprotected fuel R-45HT loses its mechanical properties very quickly with aging; its tension and elongation at room temperature is between 705 kPa and 16.5% at t = 0 and 458 kPa and 2.2% after only 56 days of aging at 60 ° C. conversely, the modulus increases from 6784 to 29582 kPa. An unprotected R-45HT fuel is apparently very sensitive to oxidation.

\. Effektivitet h0S UOP:§§¿_FLEXZONE TL Och DTBHQ Resultaten för blandningarna 26, 28, 25 och 55 (tabell V) antyder att var och en av de ovan angivna tre antioxidan- terna ger ett effektivt skydd mot oxidation. Alla fyra bland- ningarna visar emellertid en viss grad av efterhärdning, såsom framgår av ökande Gb och E vid åldring.\. Efficiency h0S UOP: §§¿_FLEXZONE TL AND DTBHQ The results for mixtures 26, 28, 25 and 55 (Table V) indicate that each of the above three antioxidants provides effective protection against oxidation. However, all four mixtures show a certain degree of post-curing, as shown by increasing Gb and E with aging.

Effektivitet hos blandningar av antioxidanter Det har visats ovan att en kombination av DTBHQ med UOP-35 eller FLEXZONE 7L ger förbättrade brukstider. Åldrings- resultaten för blandningarna 07, 08, 09, 16, 17 och 18 (tabell VI) tyder pá att kombinationerna av två antioxidanter även ger ett effektivt skydd mot oxidation. God reproducer- barhet från sats till sats under åldring vid 60°C erhölls med blandningarna 16, 17 och 18.Effectiveness of mixtures of antioxidants It has been shown above that a combination of DTBHQ with UOP-35 or FLEXZONE 7L provides improved pot life. The aging results for mixtures 07, 08, 09, 16, 17 and 18 (Table VI) indicate that the combinations of two antioxidants also provide effective protection against oxidation. Good reproducibility from batch to batch during aging at 60 ° C was obtained with mixtures 16, 17 and 18.

Drivmedeflbaserade på R-§5HT, sats 606095 Tretton drivmddelskompositioner baserade pà R-45HT, sats 606095, testades beträffande bearbetningsegenskaper och egenskaper efter accelererad åldring; deras bindemedelskompo- sitioner är angivna i tabell VII. De huvudsakliga variablerna som studerades var: typ av antioxidant(er), koncentration av isocyanat/hydroxylgrupper (NCO/OH) och koncentration av binde- medel. Två antioxidanter värderades var för sig (DTBHQ och FLEXZONE 6H), och tre kombinationer av DTBHQ med FLEXZONE 6H eller FLEXZONE 7L testades med det tidigare beskrivna systemet av fasta komponenter. 7812668-7 Tabell VII Bindemedelskompositioner baserade på R-45HTJ sats 606095 Sammansättningar, vïkfbrocent 24 Bland- Antioxi- Nc0/0H- R-45HT D01 IDP PAZ Pam ning nr danttyp för- (l) hållande 41 DTBHQ 0,80 62,03 12,97 24,2 0,6 0,2 47 " 0,80 61,98 13,02 24,0 0,8 0,2 64 " 0,725 63,01 11,99 24,0 0,8 0,2 71 " 0,70 63,36 11,64 24,0 0,8 0,2 72 FLEx.6H 0,75 62,66 12,34 24,0 0,8 0,2 60 0 0,75 62,66 12,34 24,0 0,8 0,2 66 c 0,725 63,01 11,99 24,0 0,8 0,2 73 E 0,75 62,66 12,34 24,0 0,8 0,2 65 D 0,725 63,01 11,99 24,0 0,8 0,2 61 D 0,75 62,66 12,34 24,0 0,8 0,2 68 D 0,75 62,66 12,34 24,4 0,4 0,2 69 D 0,75 62,66 12,34 23,6 1,2 0,2 70 D 0,75 62,66 12,34 23,8 0,8 0,4 (1) Typ C är en 50/50-blandning av DTBHQ/FLEXZONE 7L.Propellant fl based on R-§5HT, batch 606095 Thirteen propellant compositions based on R-45HT, batch 606095, were tested for processing properties and properties after accelerated aging; their binder compositions are listed in Table VII. The main variables studied were: type of antioxidant (s), concentration of isocyanate / hydroxyl groups (NCO / OH) and concentration of binder. Two antioxidants were evaluated separately (DTBHQ and FLEXZONE 6H), and three combinations of DTBHQ with FLEXZONE 6H or FLEXZONE 7L were tested with the previously described system of solid components. 7812668-7 Table VII Binder compositions based on R-45HTJ kit 606095 Compositions, vïkfbrocent 24 Mixture- Antioxi- Nc0 / 0H- R-45HT D01 IDP PAZ Pam ning no dant type for- (l) ratio 41 DTBHQ 0.80 62.03 12 .97 24.2 0.6 0.2 47 "0.80 61.98 13.02 24.0 0.8 0.2 64" 0.725 63.01 11.99 24.0 0.8 0.2 71 "0.70 63.36 11.64 24.0 0.8 0.2 72 FLEx.6H 0.75 62.66 12.34 24.0 0.8 0.2 60 0 0.75 62.66 12 , 34 24.0 0.8 0.2 66 c 0.725 63.01 11.99 24.0 0.8 0.2 73 E 0.75 62.66 12.34 24.0 0.8 0.2 65 D 0.725 63.01 11.99 24.0 0.8 0.2 61 D 0.75 62.66 12.34 24.0 0.8 0.2 68 D 0.75 62.66 12.34 24, 4 0.4 0.2 69 D 0.75 62.66 12.34 23.6 1.2 0.2 70 D 0.75 62.66 12.34 23.8 0.8 0.4 (1) Type C is a 50/50 blend of DTBHQ / FLEXZONE 7L.

Typ D är en 50/50-blandning av DTBHQ/FLEXZONE 5H.Type D is a 50/50 blend of DTBHQ / FLEXZONE 5H.

Typ E är en 25/75-blandning av DTBHQ/FLEXZONE 6H. diamin.Type E is a 25/75 blend of DTBHQ / FLEXZONE 6H. diamine.

Effekt av antioxidant pà bearbetningsegenskaper Såsom framgår av tabell VIII erhölls mycket tillfreds- ställande EOM-viskositetsvärden och brukstider med DTBHQ och kombinationer av DTBHQ med FLEXZONE 7L eller FLEXZONE 6H. Bruks- tiderna för 12 av de 13 blandningarna var längre än 5,5 timmar för en blandningsviskositet av 10 och väl över målet på 4,5 timmar, för 12 blandningar är 6,6 timmar. ligare i fig. 3 och 4. Drivmedlet 6H som antioxidant (blandning 72) timmar (fig. 5); detta är en framgång jämfört med UOP-36, som är ett annat handelsnamn för N-fenyl-N'-cyklohexyl-p-fenylen- xp vid 60°c. Detta ligger gøtt eftersom brukstiden i medeltal Detta är àskàdliggjort ytter- som innehåller enbart FLEXZONE visade en brukstid av 3,9 7812668-7 25 Tabell VIII Bearbetningsegenskaper för R-45HT-drivmedel, sats 606095 B1ana- Antioxi- Eon-viskositet Br“kst1der (h) ning nr aanttyper KP / °c vid 10 KP (6o°c) vid 20 kr (6o°c) (1) 41 DTBHQ 2,5 / 59 7,5 10,6 47 " 3,4 / 57 7,9 10,6 64 " 4,4 / 56 5,9 - 71 " 4,5 / 58 6,0 8,6 72 FLEx.6H 5,6 / 59 5,9 6,0 60 C 3,0 / 57 7,8 10,2 66 C 3,1 / 58 6,3 9,2 75 E 4,3 / 59 5,5 7,8 65 D 4,2 / 57 6,2 8,6 61 D 4,1 / 56 6,6 9,2 68 D 4,3 / 58 6,4 8,8 69 D 4,4 / 58 6,7 8,9 70 D 5,6 / 59 6,1 '8,2 (1) Typ C är en 50/50-blandning av UTBHQ/FLEXZONE 7L.Effect of antioxidant on processing properties As shown in Table VIII, very satisfactory EOM viscosity values and service times with DTBHQ and combinations of DTBHQ with FLEXZONE 7L or FLEXZONE 6H were obtained. The operating times for 12 of the 13 mixtures were longer than 5.5 hours for a mixture viscosity of 10 and well above the target of 4.5 hours, for 12 mixtures it is 6.6 hours. Figs. 3 and 4. Propellant 6H as antioxidant (mixture 72) hours (Fig. 5); this is a success compared to UOP-36, which is another trade name for N-phenyl-N'-cyclohexyl-p-phenylene-xp at 60 ° C. This is good because the average service life This is damaged outer- which contains only FLEXZONE showed a service life of 3.9 7812668-7 25 Table VIII Processing properties of R-45HT fuel, batch 606095 B1ana- Antioxi- Eon viscosity Br “kst1der ( h) ning nr attypes KP / ° c at 10 KP (6o ° c) at SEK 20 (6o ° c) (1) 41 DTBHQ 2,5 / 59 7,5 10,6 47 "3,4 / 57 7, 9 10.6 64 "4.4 / 56 5.9 - 71" 4.5 / 58 6.0 8.6 72 FLEx.6H 5.6 / 59 5.9 6.0 60 C 3.0 / 57 7.8 10.2 66 C 3.1 / 58 6.3 9.2 75 E 4.3 / 59 5.5 7.8 65 D 4.2 / 57 6.2 8.6 61 D 4.1 / 56 6.6 9.2 68 D 4.3 / 58 6.4 8.8 69 D 4.4 / 58 6.7 8.9 70 D 5.6 / 59 6.1 '8.2 (1 ) Type C is a 50/50 blend of UTBHQ / FLEXZONE 7L.

Typ D är en 50/50-blandning av DTBHQ/FLEXZONE 6H.Type D is a 50/50 blend of DTBHQ / FLEXZONE 6H.

Typ E är en 25/75-blandning av DTBHQ/FLEXZONE ÖH.Type E is a 25/75 blend of DTBHQ / FLEXZONE ÖH.

Effekt av ant1oxidanter_pà mekaniska egenskaper I tabell IX anges de mekaniska egenskaperna vid t = O och efter åldring vid 60°C för fyra drivmedelsblandningar (41, 47, 6# och 71) som innehåller DTBHQ som antioxidant. Det för optimala resultat lämpligaste förhållandet NCO/OH synes vara o,725,efters0m resp. 3742 kra och Em är så hög som 45,8 % vid -53,9°c. ne -fyra blandningarna visar även här en viss grad av'efterhärd- ning. Resultaten i tabell X tyder pà att i) ursprunglig Gñ vid rumstemperatur är för làg för drivmedlet FLEXZONE 6H/R-45HT _(blandning 72); att ii) drivmedel som innehåller kombinationer av DTBHQ med FLEXZONE 7L och FLEXZONE ÖH har tillfredsställande åldringsegenskaper; och att iii) ett NCO/OH-förhållande av 0,75 ger bättre drivmedel än 0,725 (Jfr blandningar 60 och 66). 7812668-7 Mekaniska egenskaper hos R-45HT-drivmedel, Tabell IX DTBHQ som antioxidant 26 sats 606095 Egenskaper vid temp. Åldring Blandningar (dagar) 41 47 64 71 (°0) a¿ (422) 22,8 o 859 899 686 605 gm (ss) " 26,4 20,1 35,4 34,5 E (222) " 5783 8096 5742 3117 fm <2) -45,0 " 37,2 30,3 52,0 54,5 fr <2) " " 41,7 33,3 58,1 56,7 fm (8) -53,9 " 27,7 27,5 45,8 47,7 är (%) " " 33,6 30,3 48,9 50,6 (Fm (kPa) 22,8 14 895 959 746 695 fm (5) " " 24,8 20,6 50,0 29,8 E (kPa) " “ 6587 8089 4424 4059 G m (kra) 22,8 28 916 980 794 754 ëm (ß) " " 24,0 21,0 29,8 29,6 E (kPa) " " 6570 8259 4775 4465 Em (%) -45,6 7 " 55,9 28,8 48,0 48,4 fr (%> " " 40,1 31,8 50,5 51,1 Gn](kPa) 22,8 56 873 996 811 799 Em (%) " " 22,l 20,9 24,5 25,5 E (kPa) " " 6402 9715 5626 5642 fm (2) -45,6 " 27,7 22,9 38,3 32,3 Em (%> " " 32,5 26,8 40,4 33,6 R(NCO/OH-förhållande) 0,80 0,80 0,725 0,70 Tabell X Mekaniska egenskaper .hos R-4§HT-drivmedel, sats 606095 FLEXZONE 6H, typerna C och E som antioxidanter 27 7012668-7 Blandningar Egenskaper vid temp. Åldring 72 60 66 73 (oc) (dagar) Gm (kPa) 22,8 0 483 674 499 584 sm (5) " " 55,7 51,4 55,7 28,2 E (kPa) " _, " 2461 3663 2641 3835 Em (ß) -45,6 49,8 47,8 50,9 49,9 6,. (ß) " " 56,0 50,8 58,1 52,5 Em (%) -55,9 " 44,0 42,8 45,9 45,4 Er (5) " " 47,6 45,5 49,0 47,1 6 m (xPa) 22,8 14 614 720 611 724 E m (76) " " 29,9 30,6 31,3 28,7 E (xPa) " " 3510 4207 3490 4517 Gm (kpa) 22,8 28 654 795 671 814 g m (5) " " 29,1 29,1 ~ 30,0 27,8 E (ma) " " 3725 4647 3819 5281 Em (94) -45,6 " 49,6 45,4 49,9 45,2 är (55) " " 52,1 46,2 51,7 46,8 Gm (kPa) 22,8 56 722 849 739 797 ¿m (5) " " 26,8 26,6 28,5 23,9 E (kPa) " " 4506 5526 4701 6142 Em (5) -45,6 45,1 59,4 44,6 54,8 Er (76) " " 44,7 40,5 46,7 57,5 E (Nco/on-rörnanande 0,75 0,75 0,725 0,75 FLExzonE 6H (96 av R-45ET) 1,00 - - 0,75 DTBHQ (z av n-451fr) - 0,50' 0,50 0,25 ElExzonE 7L (se av E-45HT) - 0,50 0,50 - 7812668-7 _» 28 Bestäming av lämpligaste mängden bindemedel i drivmedel inne- hållande antioxidanter av typ D.Effect of antioxidants on mechanical properties Table IX lists the mechanical properties at t = 0 and after aging at 60 ° C for four propellant mixtures (41, 47, 6 # and 71) containing DTBHQ as antioxidant. The most suitable ratio NCO / OH for optimal results seems to be o, 725, efters0m resp. 3742 kra and Em is as high as 45.8% at -53.9 ° c. ne - the four mixtures also show a certain degree of curing here. The results in Table X indicate that i) initial Gñ at room temperature is too low for the FLEXZONE 6H / R-45HT fuel (mixture 72); that ii) fuels containing combinations of DTBHQ with FLEXZONE 7L and FLEXZONE ÖH have satisfactory aging properties; and that iii) an NCO / OH ratio of 0.75 gives better fuel than 0.725 (cf. mixtures 60 and 66). 7812668-7 Mechanical properties of R-45HT fuel, Table IX DTBHQ as antioxidant 26 batch 606095 Properties at temp. Aging Mixtures (days) 41 47 64 71 (° 0) a¿ (422) 22.8 o 859 899 686 605 gm (ss) "26.4 20.1 35.4 34.5 E (222)" 5783 8096 5742 3117 fm <2) -45.0 "37.2 30.3 52.0 54.5 fr <2)" "41.7 33.3 58.1 56.7 fm (8) -53.9" 27.7 27.5 45.8 47.7 is (%) "" 33.6 30.3 48.9 50.6 (Fm (kPa) 22.8 14 895 959 746 695 fm (5) "" 24 , 8 20.6 50.0 29.8 E (kPa) "" 6587 8089 4424 4059 G m (kra) 22.8 28 916 980 794 754 ëm (ß) "" 24.0 21.0 29.8 29 , 6 E (kPa) "" 6570 8259 4775 4465 Em (%) -45.6 7 "55.9 28.8 48.0 48.4 fr (%>" "40.1 31.8 50.5 51 , 1 Gn] (kPa) 22.8 56 873 996 811 799 Em (%) "" 22.1 20.9 24.5 25.5 E (kPa) "" 6402 9715 5626 5642 fm (2) -45, 6 "27.7 22.9 38.3 32.3 Em (%>" "32.5 26.8 40.4 33.6 R (NCO / OH ratio) 0.80 0.80 0.725 0.70 Table X Mechanical properties .with R-4§HT fuel, batch 606095 FLEXZONE 6H, types C and E as antioxidants 27 7012668-7 Mixtures Properties at temp Aging 72 60 66 73 (oc) (days) Gm (kPa) 22 .8 0 483 674 499 584 sm (5) "" 55.7 51.4 55.7 28.2 E (kPa) " _, "2461 3663 2641 3835 Em (ß) -45.6 49.8 47.8 50.9 49.9 6 ,. (ß) "" 56.0 50.8 58.1 52.5 Em (%) -55.9 "44.0 42.8 45.9 45.4 Er (5)" "47.6 45.5 49.0 47.1 6 m (xPa) 22.8 14 614 720 611 724 E m (76) "" 29.9 30.6 31.3 28.7 E (xPa) "" 3510 4207 3490 4517 Gm ( kpa) 22.8 28 654 795 671 814 gm (5) "" 29.1 29.1 ~ 30.0 27.8 E (ma) "" 3725 4647 3819 5281 Em (94) -45.6 "49, 6 45.4 49.9 45.2 is (55) "" 52.1 46.2 51.7 46.8 Gm (kPa) 22.8 56 722 849 739 797 ¿m (5) "" 26.8 26.6 28.5 23.9 E (kPa) "" 4506 5526 4701 6142 Em (5) -45.6 45.1 59.4 44.6 54.8 Er (76) "" 44.7 40, 46.7 57.5 E (Nco / on tube 0.75 0.75 0.725 0.75 FLExzone E 6H (96 of R-45ET) 1.00 - - 0.75 DTBHQ (z of n-451fr) - 0.50 '0.50 0.25 ElExzonE 7L (see by E-45HT) - 0.50 0.50 - 7812668-7 _ »28 Determination of the most appropriate amount of binder in propellants containing type D antioxidants

Två drivmedel (blandningar 65 och 61) innehållande en 50/50-blandning av DIBHQ/FLEXZONE ÖH (antioxidanter av typ D) visade sig vara mycket tillfredsställande med avseende på bruks- tider (tabell VIII) och mekaniska egenskaper (tabell XI). Bland- ning 61, speciellt med ett NCO/OH-förhållande av 0,75, visade Gm, Em een E på 6,5o kPe, 32,5 f; reep. 3657 kPe vid rumstempera- tur een ett gm på 50,8 een 44,9 7. vid 45,6 resp. -53,9°c. I flertalet av de tidigare kompositionerna hölls koncentrationen av PAZ/PAM-bindemedel vid 0,8/0,2 procent av bindemedlet. Tre drivmedel med ett NCO/OH-förhållande av 0,75 (blandningar 68, 69 och 70) framställdes för undersökning av effekten av änd- ringar av PAZ/PAM-koncentrationerna till 0,4/0.2, 1,2/0,2 och 0,8/0,4 procent. Samtliga brukstider var längre än 6 timmar (fig. 6) och de mekaniska egenskaperna var utmärkta. Det lämp- ligaste PAZ/PAM-förhållandet är det för blandning 70 (0,8/0,4), som gav ett Em av 45,8 procent vid -45,6°C efter 56 dagars åld- ring. 7812668-7 29 Tabell XI Mekaniska egenskaper hos R-45HT-drivmedel, sats 606995 Antioxidant typ D(l) Blandningar Egenskaper vid temp. Åldrin 65 61. 68 69 70 (0917 (dagarš 5n1(xPa) 22,8 0 529 650 616 714 578 Em (%) " " 32,1 32,5 37,7 30,8 35,4 E (KP2) " " 2929 5657 3210 4101 3078 Em <5) _-45,6 " 52,5 50,8 55,9 48,9 52,5 får (ß) " " 57,0 55,6 58,8 51,5 57,2 E“,(% -55,9 " 46,7 44,9 48,2 45,1_ 48,7 ¿r (%) " " 51,0 48,1 49,8 45,8 50,9 6 m (kPa) 22,87 14 635 724 676 800 673 6,, (74) " " 29,7 50,2 55,1 27,0 52,5 E (xra) " " 3940 4297 3840 4836 3577 5“l (kPa) 22,8 28 700 819 731 818 713 É,m (%) " " 29,7 28,6 30,1 27,7 30,9 E (kpa) " " 4451 5089 4286 4781 3932 ¿m 0%) -45,6 " 51,0 44,1 45,9 45,5 49,5 gr <5) " " 54,8 45,9 48,4 48,1 54,7 6n1(kPa) 22,8 56 766 816 718 825 779 am (%) " " 26,2 25,0 24,6 25,6- 279 \, E (kra) " " 5428 5445 5173 5260 4768 5n](%) -45,6 " 44,0 38,1 33,7 40,1 45,8 Er (%) " " 47,2 40,0 35,6 41,9 48,0 R (N00/on-f8rnà11ande) 0,725 0,75 0,75 0,75 0,75 PAZ (viktprocent av binde- 0,8 0,8 0,4 1,2 0,8 medel) PAM (viktprocent av binde- 0,2 0,2 0,2 0,2 0,4 medel) (1) Antioxidant typ D är en 50/50-blandning av DTBHQ/FLEXZONE 6H. 7812668-7 u 30 Jämförelse mellan två olika satser R-45HT Längre brukstider för drivmedel baserade på sats 606095 De längre brukstider som erhålls med sats 606095 är inte lätta att förklara. Olika laboratorieförsök genomfördes på R-45HT-prepolymererna, satserna 403245 och 606095. Man kunde inte påvisa några signifikanta skillnader vid sådana bestäm- ningar som av ekvivalentvikten (OH-grupper), vattenhalten, GPC och VPO. Viskositetsmätningar inom temperaturintervallet från 20 till 6000 ledde till nästan identiska resultat för båda sat- serna. Det är emellertid möjligt att den tvåårsperiod som för- flöt mellan tillverkningen av sats 405245 och tillsatsen av en antioxidant kan ha medverkat till en viss försämring av prepoly- meren genom homopolymerisation. I ett försök att.minska försäm- ringen av produkten köptes den andra satsen R-45HT med kravet att materialet måste levereras inom sex månader efter tillverk- ningen.Two propellants (mixtures 65 and 61) containing a 50/50 mixture of DIBHQ / FLEXZONE ÖH (type D antioxidants) were found to be very satisfactory in terms of service times (Table VIII) and mechanical properties (Table XI). Mixture 61, especially with an NCO / OH ratio of 0.75, showed Gm, Em een E of 6.5o kPe, 32.5 f; reep. 3657 kPe at room temperature a gm of 50.8 and 44.9 7. at 45.6 resp. -53.9 ° C. In most of the previous compositions, the concentration of PAZ / PAM binder was maintained at 0.8 / 0.2 percent of the binder. Three fuels with an NCO / OH ratio of 0.75 (mixtures 68, 69 and 70) were prepared to examine the effect of changes in PAZ / PAM concentrations to 0.4 / 0.2, 1.2 / 0.2 and 0.8 / 0.4 percent. All operating times were longer than 6 hours (Fig. 6) and the mechanical properties were excellent. The most suitable PAZ / PAM ratio is that for mixture 70 (0.8 / 0.4), which gave an Em of 45.8 percent at -45.6 ° C after 56 days of aging. 7812668-7 29 Table XI Mechanical properties of R-45HT propellant, batch 606995 Antioxidant type D (l) Mixtures Properties at temp. Age 65 61. 68 69 70 (0917 (days 5n1 (xPa) 22.8 0 529 650 616 714 578 Em (%) "" 32.1 32.5 37.7 30.8 35.4 E (KP2) " "2929 5657 3210 4101 3078 Em <5) _-45.6" 52.5 50.8 55.9 48.9 52.5 får (ß) "" 57.0 55.6 58.8 51.5 57 , 2 E “, (% -55.9" 46.7 44.9 48.2 45.1_ 48.7 ¿r (%) "" 51.0 48.1 49.8 45.8 50.9 6 m (kPa) 22.87 14 635 724 676 800 673 6 ,, (74) "" 29.7 50.2 55.1 27.0 52.5 E (xra) "" 3940 4297 3840 4836 3577 5 “l (kPa) 22.8 28 700 819 731 818 713 É, m (%) "" 29.7 28.6 30.1 27.7 30.9 E (kpa) "" 4451 5089 4286 4781 3932 ¿m 0% ) -45.6 "51.0 44.1 45.9 45.5 49.5 gr <5)" "54.8 45.9 48.4 48.1 54.7 6n1 (kPa) 22.8 56 766 816 718 825 779 am (%) "" 26.2 25.0 24.6 25.6- 279 \, E (kra) "" 5428 5445 5173 5260 4768 5n] (%) -45.6 "44, 0 38.1 33.7 40.1 45.8 Er (%) "" 47.2 40.0 35.6 41.9 48.0 R (N00 / on-f8rnà11ande) 0.725 0.75 0.75 0 .75 0.75 PAZ (weight percent of binder 0.8 0.8 0.4 1.2 0.8 agent) PAM (weight percent of binder 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.4 agent ) (1) Antioxidant type D is a 50/50 mixture of DTBHQ / FLEXZONE 6H. 7812668-7 u 30 Comparison between two different batches R-45HT Longer operating times for fuel based on batch 606095 The longer operating times obtained with batch 606095 are not easy to explain. Various laboratory tests were performed on the R-45HT prepolymers, batches 403245 and 606095. No significant differences could be detected in such determinations as of the equivalent weight (OH groups), water content, GPC and VPO. Viscosity measurements in the temperature range from 20 to 6000 led to almost identical results for both batches. However, it is possible that the two-year period which elapsed between the manufacture of batch 405245 and the addition of an antioxidant may have contributed to a certain deterioration of the prepolymer by homopolymerization. In an attempt to reduce the deterioration of the product, the second batch of R-45HT was purchased with the requirement that the material must be delivered within six months after manufacture.

Mekaniska egenskaper Endast mycket små skillnader vad beträffar de mekaniska egenskaperna kunde påvisas mellan drivmedel baserade på R-45HT, sats 403245, och drivmedel baserade på sats 606095. Egenskaperna hos två drivmedel innehållande DTBHQ, blandning 25 (sats 403245) och blandning 64 (sats 606095) är jämförda i tabell XII. För nästan identiska Gm (681 resp. 686 kPa) visar blandning 64 något högre töjning vid låg temperatur. De reducerade värdena som ger en antydan om stabiliteten hos de båda drivmedlen vid accelererad åldring vid 6000 är också nästan desamma. Viss efterhärdning är tydlig med ökningar av G5 och E och minsk- ning av töjningen. 7812668-7 31 Tabell XII Mekaniska egenskaper hos R-QSHT-drivmedel som innehåller l % DTBHQ flsatserna 4052§5 och 606095) A) Blandning_25, sats 405245 t = O(1) t = 56 Minskat värde t56¿t111 5¿ (kra) 8 22,8°c 681 857 1,2o am (%) " " 50,5 21,7 0,71 E (xpa) " " 4154 7445 1,79 em (ß) "-45,6 45,9 51,5 0,72 är (%) " " 50,2 55,1 0,70 Em (75) "-55,9 33,1 - - ir (%) " " 41,1 - - B) B1andning_64, sats 606095 om (ma) Q 22,8°c 686 811 1,18 em 1%) " " “ 55,4 24,5 0,75 E (xpa) " " ' 5742 5626 1,50 än., <5) " -45,6 52,0 58,5 0,74 fir (5 " " 58,1 40,2 0,70 fm <5) " -55,9 45,8 - - gr (%) " " 48,9 - - (1) t = O för ursprungliga egenskaper Il t 56 för egenskaper efter 56 dagars åldring vid 60°C.Mechanical properties Only very small differences in mechanical properties could be detected between fuels based on R-45HT, batch 403245, and fuels based on batch 606095. Properties of two fuels containing DTBHQ, mixture 25 (batch 403245) and mixture 64 (batch 606095 ) are compared in Table XII. For almost identical Gm (681 and 686 kPa, respectively), mixture 64 shows slightly higher elongation at low temperature. The reduced values that give an indication of the stability of the two fuels in accelerated aging at 6000 are also almost the same. Some post-curing is evident with increases in G5 and E and a decrease in elongation. 7812668-7 31 Table XII Mechanical properties of R-QSHT propellants containing 1% DTBHQ batches 4052§5 and 606095) A) Mixture_25, batch 405245 t = 0 (1) t = 56 Reduced value t56¿t111 5¿ (kra ) 8 22.8 ° c 681 857 1.2o am (%) "" 50.5 21.7 0.71 E (xpa) "" 4154 7445 1.79 em (ß) "-45.6 45.9 51.5 0.72 is (%) "" 50.2 55.1 0.70 Em (75) "-55.9 33.1 - - ir (%)" "41.1 - - B) B1andning_64, rate 606095 if (ma) Q 22.8 ° c 686 811 1.18 em 1%) "" "55.4 24.5 0.75 E (xpa)" "'5742 5626 1.50 än., <5 ) "-45.6 52.0 58.5 0.74 fi r (5" "58.1 40.2 0.70 fm <5)" -55.9 45.8 - - gr (%) "" 48 , 9 - - (1) t = 0 for original properties Il t 56 for properties after 56 days of aging at 60 ° C.

Företrädesvis använd antioxidant(er) Att döma av under dessastudier insamlade data verkar det vara svårt att ange ett relativt värde på var och en av anti- oxidanterna. På grund av de oacceptabla bearbetningsegenskaper- na hos de erhållna drivmedlen uteslöts tre antioxidanter (AO-2246, NAUGARD Q och OCTAMINE) på ett tidigt stadium av studierna. De fyra andra antioxidanterna (DTBHQ, FLEXZONE 7L, FLEXZONE 6H och UOP-56) använda enbart i fråga om DTBHQ eller i kombinationer (DTBHQ med de tre andra) gav utmärkta bearbet- ningsegenskaper och godtagbara mekaniska egenskaper. I komposi- tioner som innehåller en enda antioxidant är DTBHQ den enda anti- oxidant som uppfyller målet med en brukstid av minst 4,5 timmar trots en tydligare efterhärdningseffekt. Kombinationer av DTBHQ med någon av p-fenylendiaminerna (FLEXZONE 7L, FLEXZONE 6HPreferably used antioxidant (s) Judging by the data collected during these studies, it seems difficult to state a relative value of each of the antioxidants. Due to the unacceptable processing properties of the obtained fuels, three antioxidants (AO-2246, NAUGARD Q and OCTAMINE) were excluded at an early stage of the studies. The four other antioxidants (DTBHQ, FLEXZONE 7L, FLEXZONE 6H and UOP-56) used only in the case of DTBHQ or in combinations (DTBHQ with the other three) gave excellent processing properties and acceptable mechanical properties. In compositions containing a single antioxidant, DTBHQ is the only antioxidant that meets the target with a pot life of at least 4.5 hours despite a clearer post-curing effect. Combinations of DTBHQ with any of the p-phenylenediamines (FLEXZONE 7L, FLEXZONE 6H

Claims (1)

1. U 7812668-7 32 eller UOP-36) gav också utmärkta resultat. En företrädesvis an- vänd kombination är typ D (en 50/50-blandning av DTBHQ/FLEXZONE 6H) på grund av dennas överlägsna mekaniska egenskaper. PATENTKRAV l. Härdbart bindemedel för användning vid framställning av 'ett gjutbart sammansatt drivmedel, k ä n n e t e c k n a tv av att det innefattar i) en butadienpolymer med hydroxyl'i ändställning och med struk-. turformeln zzo-E-wzz -cx-cfl-cziz )O '2 vari n = 57 - 65 ii) en diisocyanathärdare, iii)ett bindemedel, bestående av en aziridinpolyester, som är reaktionsprodnkten mellan en aziridinylfosfinoxid och en polykar- boxylsyra, och en aminpolyester, som är reaktionsprodukten mel- lan en alkanolamin och en mättad alifatisk polykarboxylsyra, och iv) en antioxidant, som till 25 - 75 viktprocent består av di- tert.butylhydrokinon och till 75 - 25 viktprocent består av N-fe- nyl-N'-(l,3¥dimetylbutyl)-p-fenylendiamin eller N-fenyl-N'-cyklo- heiyl-p-renylendiamin, varvid mängden antioxidant utgör ca 1 .yiktprocent av polybutadienpolymeren. (cz-zz-ca-ca-czghbó . n cH-cliz 0,2 2. Bindemedel enligt krav l,-k ä n n e t e c k,n a t därav, att antioxidanten till ca 50 viktprocent består av di-tert. butyl- hydrokinon och till ca 50 viktprocent består av N-renyl-N'-cyklo- __ hexyl-p-fenylen-diamin. 3. Bindemedel enligt krav 1, k ä n n ë't e c k n a t därav, att antioxidanten till ca 50 viktprocent består av di-tert.-bu4“ . tylhydrokinon och till ca 50 viktprocent består av N-tenyl-N'- (1,3-dimetyl-butyl)-p-fenylen-diamin. A ' 4. Bindemedel enligt något av de föregående kraven, k ä n n e - 7812668-7 33 t e c k n a t av, att aziridinpolyestern är reaktionsprodukten mellan tris-(2-metyl-aziridinyl-1-)fosfinoxid, en disyra med rak kedja och den allmänna formeln H0OC(CH2)xC00H, vari x är 2 - 8, .och en substituerad disyra med den allmänna formeln HO0C-CH(R)- (CH2)y-CH(Rl)C00H, i vilken R och Rl kan vara lika eller olika och betecknar H eller OH och y = O - 6, och att fosfinoxiden bringas att reagera 1 en mängd av l mol per karboxylekvivalent av syran. 5. Bindemedel enligt krav 4, k ä n n e t e c k n a t av att disyrorna utgörs av D-vinsyra och adipinsyra i en mängd av 0,15 resp 0,5 mol per mol aziridinyl-fosfinoxid. 6. Bindemedel enligt något av de föregående kraven, k ä n n e - t e c k n a t av att aminpolyestern är reaktionsprodukten av N-metyldietanolamin och sebacinsyra. 7. Bindemedel enligt något av de föregående kraven, k ä n n e - t e c k n a t av att aziridinpolyestern är närvarande 1 en mängd av 0,1 - 1 viktprocent av den totala mängden bindemedel och att aminpolyestern är_närvarande 1 en mängd av 0,l till 0,5 viktpro- cent av den totala mängden bindemedel. ' 8. Bindemedel enligt krav 7, k ä n n e t e c k n a t av att aziridinpolyestern är närvarande 1 en mängd av 0,4 till 0,8 vikt- procent av den totala mängden bindemedel och att aminpolyestern är närvarande 1 en mängd av 0,2 till 0,4 viktprocent av den totala mängden bindemedel. 91 Bindemedel enligt krav 8, k ä n n e t e c k n a t av att aziridinpolyestern är närvarande 1 en mängd av 0,8 viktprocent av den totala mängden bindemedel och att aminpolyestern är närvarande 1 en mängd av 0,4 viktprocent av'den totala mängden bindemedel. 10. Bindemedel enligt något av de föregående kraven, k ä n n e - t e c k n a t av att diisocyanathärdaren är DDI använt i en sådan proportionell mängd att förhållandet NCO/OH ligger inom intervallet 0,65 - 0,95. ll. Bindemedel enligt krav 10, k ä n n e t e c k n a t av att förhållandet NCO/OH är 0,75. 12. Bindemedel enligt något av de föregående kraven, k ä n n e - t e c k n a t av att det innehåller isodecylpelargonat som mjuk- ningsmedel.1. U 7812668-7 32 or UOP-36) also gave excellent results. A preferred use is type D (a 50/50 blend of DTBHQ / FLEXZONE 6H) due to its superior mechanical properties. A curable binder for use in the manufacture of a castable composite propellant, characterized in that it comprises i) a butylene hydroxyl-terminated but structured polymer. the formula zzo-E-wzz -cx-c fl- cziz) O '2 wherein n = 57 - 65 ii) a diisocyanate hardener, iii) a binder, consisting of an aziridin polyester, which is the reaction product between an aziridinylphosphine oxide and a polycarboxylic acid, and an amine polyester, which is the reaction product between an alkanolamine and a saturated aliphatic polycarboxylic acid, and iv) an antioxidant which consists of 25 to 75% by weight of diethyl butylhydroquinone and of 75 to 25% by weight of N-phenyl- N '- (1,3-dimethylbutyl) -p-phenylenediamine or N-phenyl-N'-cycloheyl-p-renylenediamine, the amount of antioxidant being about 1% by weight of the polybutadiene polymer. Cz-zz-ca-ca-czghbó. n cH-cliz 0.2 2. Binder according to Claim 1, characterized in that the antioxidant consists of about 50% by weight of di-tert-butyl hydroquinone and of about 50% by weight consists of N-renyl-N'-cyclo-hexyl-p-phenylene-diamine 3. Binders according to claim 1, characterized in that the antioxidant to about 50% by weight consists of di-tert. -bu4 ". ethylhydroquinone and up to about 50% by weight consists of N-tenyl-N'- (1,3-dimethyl-butyl) -p-phenylene-diamine A '4. Binder according to any one of the preceding claims, known as - 7812668-7 33 characterized in that the aziridine polyester is the reaction product between tris- (2-methyl-aziridinyl-1-) phosphine oxide, a straight chain diacid and the general formula HOOC (CH 2) x COOH, wherein x is 2 - 8,. and a substituted diacid having the general formula HOO-CH (R) - (CH 2) y -CH (R 1) CO 3 H, in which R and R 1 may be the same or different and represent H or OH and y = O - 6, and that the phosphine oxide is reacted in an amount of 1 mol per carboxyl vivalent of the acid. Binder according to Claim 4, characterized in that the diacids consist of D-tartaric acid and adipic acid in an amount of 0.15 and 0.5 mol per mol of aziridinyl phosphine oxide, respectively. Binder according to one of the preceding claims, characterized in that the amine polyester is the reaction product of N-methyldiethanolamine and sebacic acid. Binder according to one of the preceding claims, characterized in that the aziridine polyester is present in an amount of 0.1 to 1% by weight of the total amount of binder and in that the amine polyester is present in an amount of 0.1 to 0.5 weight percent of the total amount of binder. Binder according to claim 7, characterized in that the aziridine polyester is present in an amount of 0.4 to 0.8% by weight of the total amount of binder and in that the amine polyester is present in an amount of 0.2 to 0, 4% by weight of the total amount of binder. Binder according to claim 8, characterized in that the aziridine polyester is present in an amount of 0.8% by weight of the total amount of binder and that the amine polyester is present in an amount of 0.4% by weight of the total amount of binder. Binder according to one of the preceding claims, characterized in that the diisocyanate hardener is DDI used in such a proportional amount that the NCO / OH ratio is in the range 0.65 - 0.95. ll. Binder according to Claim 10, characterized in that the NCO / OH ratio is 0.75. Binder according to one of the preceding claims, characterized in that it contains isodecyl pelargonate as a plasticizer.
SE7812668A 1977-12-13 1978-12-08 HARDENABLE BINDING AGENT, FOR USE IN THE PREPARATION OF A CASTABLE FUEL, BASED ON A BUTADIENE POLYMER WITH FINALLY HYDROXYL SE444808B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CA292,954A CA1086955A (en) 1977-01-04 1977-12-13 Polyester bonding agents for htpb propellants

Publications (2)

Publication Number Publication Date
SE7812668L SE7812668L (en) 1979-06-14
SE444808B true SE444808B (en) 1986-05-12

Family

ID=4110270

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SE7812668A SE444808B (en) 1977-12-13 1978-12-08 HARDENABLE BINDING AGENT, FOR USE IN THE PREPARATION OF A CASTABLE FUEL, BASED ON A BUTADIENE POLYMER WITH FINALLY HYDROXYL
SE8304823A SE451068B (en) 1977-12-13 1983-09-08 FUEL OF THE POLYBUTADIA TYPE WITH HYDROXYL GROUPS IN THE END AND THE PROCEDURE FOR ITS PREPARATION

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SE8304823A SE451068B (en) 1977-12-13 1983-09-08 FUEL OF THE POLYBUTADIA TYPE WITH HYDROXYL GROUPS IN THE END AND THE PROCEDURE FOR ITS PREPARATION

Country Status (10)

Country Link
JP (1) JPS5484016A (en)
BE (1) BE869617A (en)
DE (1) DE2830495A1 (en)
DK (1) DK539078A (en)
FR (1) FR2411872A1 (en)
GB (1) GB1604197A (en)
IT (1) IT1106293B (en)
NL (1) NL7812148A (en)
NO (1) NO146492C (en)
SE (2) SE444808B (en)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4352397A (en) * 1980-10-03 1982-10-05 Jet Research Center, Inc. Methods, apparatus and pyrotechnic compositions for severing conduits
NO831850L (en) * 1982-05-28 1997-02-26 Royal Ordnance Plc Process for producing a shaped rubbery propellant charge for rockets and the like
JPS5973488A (en) * 1982-10-20 1984-04-25 日本油脂株式会社 Caking agent for solid propellant
JPS5973489A (en) * 1982-10-20 1984-04-25 日本油脂株式会社 Caking agent for solid propellant
EP0266973A3 (en) * 1986-11-06 1990-01-10 Thiokol Corporation Pcp/htpb block copolymer and propellant binder prepared therefrom
FR3051188B1 (en) * 2016-05-12 2022-04-22 Herakles COMPOSITE EXPLOSIVE WITH SLOW DETONATION RATE AND PLANE OR LINEAR WAVE GENERATOR CONTAINING THEM
CN114591363B (en) * 2022-02-28 2024-01-23 武汉理工大学 Multifunctional branched phosphoric acid amide bonding agent, preparation method thereof and composite solid propellant
CN115746766A (en) * 2022-11-25 2023-03-07 天元航材(营口)科技股份有限公司 Epoxy rubber adhesive and preparation method and application thereof

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA243659A (en) * 1924-10-14 Frans Wilhelmi Dirk Rubber sole
CA1056984A (en) * 1976-01-16 1979-06-19 Her Majesty The Queen In Right Of Canada As Represented By The Minister Of National Defence Of Her Majesty's Canadian Government Curable binding systems

Also Published As

Publication number Publication date
NO146492C (en) 1982-10-13
NO783480L (en) 1979-06-14
DE2830495A1 (en) 1979-06-21
NO146492B (en) 1982-07-05
DK539078A (en) 1979-07-06
SE7812668L (en) 1979-06-14
BE869617A (en) 1978-12-01
SE8304823D0 (en) 1983-09-08
GB1604197A (en) 1981-12-02
IT1106293B (en) 1985-11-11
IT7850927A0 (en) 1978-08-31
FR2411872B1 (en) 1983-10-07
FR2411872A1 (en) 1979-07-13
NL7812148A (en) 1979-06-15
JPS5484016A (en) 1979-07-04
SE451068B (en) 1987-08-31
SE8304823L (en) 1983-09-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SE444808B (en) HARDENABLE BINDING AGENT, FOR USE IN THE PREPARATION OF A CASTABLE FUEL, BASED ON A BUTADIENE POLYMER WITH FINALLY HYDROXYL
US11028216B2 (en) Polycarbodiimide copolymer
US4427468A (en) Curable propellant binding systems with bonding agent combination
JP2002532292A5 (en)
JP2007146101A (en) Aromatic resin composition, heat-resistant coating material containing the aromatic resin composition as coating component and coating binder for sliding part
US3792003A (en) Hydroxy-terminated polybutadiene,diisocyanate and triol composition
US3155552A (en) Castable explosive composition
US4297447A (en) Compound for coating containing fluorocarbonpolymer and method for its manufacture
US4517035A (en) Method of making a castable propellant
KR20200044820A (en) Polycarbodiimide compound and thermosetting resin composition
US4412875A (en) Nitramine composite propellant compostion
CA1056984A (en) Curable binding systems
Katritzky et al. Effect of filler loading on the mechanical properties of crosslinked 1, 2, 3‐triazole polymers
US3715246A (en) Propellants derived from crosslinking of polybutadiene elastomers
CA1086955A (en) Polyester bonding agents for htpb propellants
JPS62156123A (en) Production of urethane modified resin and composition
JP7291609B2 (en) Thermoplastic polyurethane elastomer composition
Gercel et al. Improved adhesive properties and bonding performance of HTPB‐based polyurethane elastomer by using aziridine‐type bond promoter
JP2014101502A (en) Polyamide-imide resin composition
US4493916A (en) Method for extension of pot life in curing reactions
US3328336A (en) Polyvinyl acetate plasticized with alkylated benzophenones
US3252819A (en) N-vinyl amides and lactams as plasticizers for polyurethane potting and adhesive compositions
Dîrloman et al. T, iganescu
Smith et al. HTPB propellants for large booster applications
JP2012219107A (en) Polyamideimide resin composition, production method therefor, curable resin composition using the same and coating

Legal Events

Date Code Title Description
NAL Patent in force

Ref document number: 7812668-7

Format of ref document f/p: F