SE450956B - Oljekomposition for automatvexellador innehallande en friktionsminskande ester som inhiberar korrosion pa messing och koppar - Google Patents

Description

450 956 kylsystem med ATF-vätskor. Med "korrosion" menas skada genom inverkan av sura material pä metaller.

I enlighet med föreliggande uppfinning åstadkommes en oljekomposition för automatväxellådor, vilken omfattar en míneraloljebas innehållande 0,1-2 vikt-% av en korrosion på koppar och mässing inhiberande, friktionsminskande ester bildad genom reaktion av tiodietanol eller ditiodietanol med 1-2 mol, per mol_av tioetanolen, av en alkyl- eller alkenylsubstituerad bärnstenssyra eller bärnstenssyraanhydrid, där alkyl- eller alkenylgruppen innehåller 18-22 kolatomer.

Med_ uttrycket “monoester" eller "halvester" avses produkter, som framställts av ekvimolära mängder av á ena sidan nämnda tiodietanol och á andra sidan av bärnstenssyra eller -anhydrid, dvs produkterna har fortfarande en fri hyd- roxylgrupp. Med uttrycket "diester" däremot avses de produkter, i vilka var och en av tiodietanolens hydroxylgrupper är för- estrad med en kolvätesubstituerad bärnstenssyra eller -anhyd- rid. Man får i båda fallen en kvarvarande bärnstenssyradel, dvs en -C(O)OH-grupp, men denna kan neutraliseras med metaller eller aminer (såsom kommer att beskrivas längre fram i denna beskrivning) till bildning. av väl användbara saltderivat.

Kolvätebärnstenssyrorna eller -anhydriderna är kända i sig själva. Den vanligtvis använda anhydriden kan representeras med formeln o R" cH Gå l c/O CH2 ëššëo vari R" är en alifatisk C18-C22-kolvätegrupp, t ex en alkyl- eller alkenylgrupp.

Dessa föreningar kan framställas genom reaktion mellan maleinsyraanhydrid och olefiner med användning av kända meto- der. Bärnstenssyror kan lätt framställas genom hydrolys av motsvarande anhydrid. Föreningar som speciellt föredras för framställning av mono- och diestrarna är C18-C22-alkenylbärn- 450 956 stenssyraanhydrider, såsom oktadecenylbärnstenssyraanhydrid.

Beredning av mono- och diestrarna sker genom att de rätta mängderna av anhydrid (eller syra) och tiodietanol eller ditiodietanol bringas att reagera med varandra, med eller utan ett inert organiskt lösningsmedel-utspädningsmedel, och bland- ningen upphettas och omröres vid ca 50-150OC tills anhydridens förestring är fullständig. Ekvimolära mängder av vardera reak- tionskomponenten ger, i huvudsak monoestern (halvestern); reaktion med 2 mol kolvätesubstituerad bärnstenssyra eller -anhydrid per mol tiodietanol ger diestern. Produkter som är till nytta inom ramen för föreliggande uppfinning innefattar ävenledes blandningar av dylika mono- och diestrar.

Vad beträffar utbytena kan nämnas att man vid reaktion av ekvimolära mängder tiodietanol och kolvätebärnstenssyraan- hydrid får en produkt, som innehåller ca 80% monoester och ca 20% diester. I högre utbyten bildas diestern däremot - nämligen med ca 90% av produkten = diester och ca 10% = monoester - när molförhållandet mellan bärnstenssyraanhydrid och tiodietanol är 2:1. Diesterföreningarna är särskilt föredragna, enär de i re- gel har bättre värmebeständighet och bättre beständighet mot oxidation samt uppvisar bättre friktionsminskande egenskaper.

Mono- och diestrarnas metallsalter är företrädesvis zink-, nickel-, koppar- och molybdensalterna, som bildats helt enkelt genom att en fri bärnstenssyragrupp av mono- eller di- estern bringats att reagera med en lämplig metall, såsom zink-, nickel-, koppar- eller molybdenacetat i närvaro av xylen och azeotropbildande ättiksyra. Andra lämpliga metaller, som kan bilda väl användbara derivat, är kalcium, barium och magnesium.

De användes vanligtvis för beredning av tillsatser med nötning motverkande och korrosionsinhiberande effekt. Ammoniumsalter ärm likaledes lämpliga. 450 956 Aminsalter kan i allmänhet vara baserade på en amino- el- ler polyaminoförening, som är reaktiv gentemot den fria bärnstens- syramolekyldelen. Lämpliga aminer inkluderar primära eller tertiä- ra sek.hydrokafbyl- och alifathydrokarbylmono- eller -polyaminer med ca 1-30 kolatomer, såsom metyl- och etylamin, anilin, dieta- nolamin, dipropylamin, etylendiamin, morfolin, fenylen- och nafta- lendiaminer och liknande.

Produkterna har befunnits vara lämpliga som friktionsmodi- fieringsmedel och korrosionsinhibitorer i vätskor för automatväxel- lådor ~ (ATF-vätskor) och vätskor med liknande funktioner, vilka är baserade på mineraloljor, t.ex. hydraulvätskor. Typiska mängder av produkterna som användes är t.ex. ca 0,05-2 viktprocent, företrädesvis 0,1-0,5 viktprocent, räknat på kompositionens totala vikt. , 0 ATF-kompositionerna innehåller ett antal konventionella till- satsämnen för åstadkommande av deras normala inneboende funktioner.

I-typiska fall inblandas de i mineraloljebasen i följande mängdin- tervaller: h Komponenter Koncentration, volymprocent v.Ifförbättringsmeae1 0 1 ' - 15 ' Korrosionsinhibitor I 7 0,01 - 1 Oxidationsinhibitor ' ' 0,01_ - 1 Dispergeringsmedel 0,5 - 10 Flytpunktsnedsättande medel 0,01 ~ 1 Demulgeringsmedel 0,001 - 0,1 Skumdämpningsmedel 0,001 - 0,1 Nötning motverkande medel 0,001 - 1 Svällmedel för packningen 0,1 - 5 Friktionsmodifieringsmedel 0,01 - 1 Mineraloljebas resten Typiska basoljor för ATF-vätskor inkluderar många olika sorters lätta kolväte-mineraloljor, såsom oljor på naftenbas, paraffinbas och blandningar därav, med viskositet inom området av ca 34-45 SUS (Saybolt Universal Seconds) vid 38°C.

Uppfinningen avser även metallsaltföreningar, som härletts från kolvätesubstituerad bärnstenssyra eller -anhydrid och som är lämpliga såsom oxidation, friktion och korrosion motverkande tillsatser i ATF-vätskor och andra vätskor med liknande funktioner.

Mera speciellt avser uppfinningen ATF-kompositioner, inne- hållande nickel- eller zinksaltderivaten av mono- och diestrar av f: p 450 956 tigdietanoler och alkenylbärnstenssyror eller -anhydrider, vil- ka ärsynnerligen.verksamma i sådana ATP-vätskor för åstadkommande av kompositioner, som är beständiga mot oxidation. d d Mono- och diestrarnas zink- eller nickelsalter är salter bildade helt enkelt genom reaktion av en fri bärnstenssyragrupp av mono- eller diestern med metallen ifråga, varvid man exempelvis kan använda zink- eller nickelacetat i närvaro av xylen och azeo- troperande ättiksyra. Det har visat sig att dessa ämnen bör använ- das i sådana mängder, att 0,5 mol zink eller nickel per mol mono- ester eller diester föreligger i och för erhållande av en lämplig antioxidant.

Kompositionerna enligt föreliggande uppfinning innefattar ATF-vätskor och liknande funktionella vätskor baserade på mineral- oljor, såsom hydraulvätskor, vilka innehåller ovan angivna metall- salter. De användes i typiska fall i sådana mängder som t.ex. ca å0,01-1 viktprocent, räknat på kompositionens totala vikt. ATF-kom- positionerna, som användes i nedan angivna exempeh hade beretts med de ovan angivna komponenterna och koncentrationerna; de kallas "basvätska". Basvätskan både med och utan zink- och nickelsalterna innehöll även en konventionell aminantioxidant.

Beredningsexempel 1 Framställning av d-hydroxi-3,4-ditiahexyl-2-oktadecenyl- bärnstenssyraester (OSA-DBE) Man sammanförde 0,2 mol (70 g) 2-oktadecenylbärnstenssyra- anhydrid och 0,2 mol (30,8 g) 2,2-ditiodietanol och upphettade långsamt till 1400C. Blandningen omrördes vid denna temperatur tills IR-analys visade frånvaro av anhydridkarbonylabsorption. Produkten befanns vid elementaranalys innehålla 12,2% S; det teoretiska värdet för en monoester är 12,7% S.

Beredningsexempel 2 Framställning av díestern av 2-oktadecenylbärnstenssyra- anhydrid och 2,2'-d1ti0-b1s-etano1 ' 150 g (0,43 mol) 2-oktadecenylbärnstenssyraanhydrid upphet- tades till 1400C, varvid man företog en omrörning under kvävgasat- mosfär. Sedan tillsattes 33 g (0,215 mol) 2,2'-ditio-bis-etanol droppvís under en period av 10 minuter. Blandningen omrördes vid denna temperatur tills IR-analysen visade frånvaro av anhydridkar- bonylabsorption. Elementaranalys gav värdet 8,1% svavel; det teo- retiska värdet för en bis-halvester ' är 7,5% S. 450 956 Beredningsexempel 3 Framställning av monoestern av 2-oktadecenylbärnstenssyra- anhydrid med 2,2'-tio-bis-etanol 0,4 mol (140 g) 2-oktadecenylbärnstenssyraanhydrid och 0,4 mol (48,8 g) 2,2'-tio-bis-etanol sammanfördes och upphettades lång- samt till 150OC. Blandningen omrördes vid denna temperatur under' ca 0,5 timme. Infraröd analys visade frånvaro av ett anhydridkar- bonylabsorptionsband. Elementaranalys visade 66,17% C, 10,33% H och 6,79% S; enligt teorisk beräkning kräver monoestern 66,05% C, 10,23% H och 6,78% S.

Beredningsexempel 4 g Framställning av en diester av 2-oktadecenylbärnstenssyra- anhydrid med 2,2'-tio-bis-etanol 63Q_g (1,81 mol) 2-oktadecenylbärnstenssyraanhydrid upphet- tades till 150°C, och 111 g (0,91 mol) 2,2'-tio-bis-etanol till- sattes droppvis inom 0,5 timme. Blandningen omrördes i ytterligare 0,5 timme vid denna temperatur, tills IR-analys visade frånvaro av karbonylanhydridband.

Beredningsexempel 5 Framställning av diestern av 2-oktadecyltiobärnstenssyra- anhydrid med 2,2'ditio-di-etanol 57 g (0,15 mol) 2-oktadecyltiobärnstenssyraanhydrid (fram- ställd genom tillsättning av 1-oktadecylmerkaptan till maleinsyra- anhydrid, eller medelst tillsättning av merkaptobärnstenssyra till 1-oktadecen) löstes i 50 ml tetrahydrofuran och blandades med 11,6 g (0;075 mol) 2,2'-ditiodietanol. THF-lösningen värmdes lång- samt, och tetrahydrofuranen avdestillerades. Återstoden upphetta- des till 140OC och hölls i 0,5 timme vid denna temperatur. IR-ana- lys visade frånvaro av karbonylanhydridabsorptionsband.

Beredningsexempel 6 _ Framställning av ett borerat derivat av monoestern av 2-ok- tadecenylbärnstenssvraanhydrid och 2,2'-ditiodietanol 0,1 mol (101,2 g) av halyestern (monoestern) av 2-oktadece- nylbärnstenssyraanhydrid och 2,2-ditiodietanol sammanblandades med 0,1 mol (6,1 g) borsyra i 100 ml xylen. Reaktionsblandningen upp- hettades till 140OC i 4 timmar, tills bildningen vatten upphörde.

Xylcnen avdestillcrades, och en oljig återstod erhölls. TR-spoktru- met av återstoden visade, att den utgjordes av den önskade bornra- de estern. -êr 450 956 Beredningsexempel 7 Framställning av zink-, koppar- och nickelsalterna av diestern av oktadecenylbärnstenssyraanhydrid och 2,2'-ditio-bis- etanol a) 0,1 mol (85,4 g) av di-estern enligt beredningsexempel 2 sammanblandades med 0,05 mol (10,98 g) zinkacetat-dihydrat i 100 ml xylen. Blandningen upphettades i 2 timmar till 140°C. Xylenen avdestillerades, och återstoden upphettades i ytterligare 1 timme vid 150°C under kväveatmosfär. Återstoden stelnade, när den sval- nade till rumstemperatur. Det faster ämnets IR-spektrum visade karbonylabsorptionsband, som är karakteristiska för det önskade zinkkarboxylatsaltet; Elementaranalys visade 3,72% zink. b) Förfarandet enligt beredningsexempel 7 a) upprepades, med undantag av att man använde 0,05 mol (10,0 g) koppar(II)-ace- tat i 100 ml xylen. Även i detta fall stelnade återstoden vid av- kylning till rumstemperatur, och IR-absorptionsbanden svarade mot det väntade kopparkarboxylatsaltet. Elementaranalys visade 3,59% koppar. c) Förfarandet enligt a) ovan upprepades,med undantag av att man använde 0,05 mol (10,0 g) nickelacetat i 100 ml xylen. Även i detta fall stelnade återstoden vid avkylning till rumstemperatur, och IR-spektrumet visade absorptionsband, vilka svarade mot det väntade nickákarboxylatsaltet. Elementaranalys visade 3,59% nickel.

Exempel 1 a) Man testade en ATF-vätska, som innehöll ett konventionellt dispergerihgsmedel, en antioxidant och ett svällmedel för packningen och som försatts med 0,3 viktprocent OSA-DBE enligt beredningsexem- pel 1. Härvid begagnade man sig av General Motors Corp., Chevrolet Turbo Hydramatic Oxidation Test (THM 350), publ. av General Motors Corp., Detroit, Mich., USA (Specification G, 6137-M, 2:dra uppl. juli 1978, Appendix sid. 9). Resultaten och teststandardvärdena an- ges nedan. Testbetingelser: 300 timmar vid 16300. (Vid testet pro- vas vätskan i en speciellt modifierad växellåda under specifika be- tingelser.) TEST THM 350 Kompos. med tillsats enl. För godkännande erforderliga beredningse;T~l_-wresultat standardvärden TAN (= totalt syratal, total acid number) enl. ASTM D-664: ökning 5,09 ökning med 7 eller mindre 450 956 8 Kompos. med tillsats enligt För godkännande erforderliga beredningsex. 1 - resultat standardvärden IR-karbonylabsorbans: 0,442 Konstr.delar i växellådan: rena rena ökning med 0,8 eller mindre Korrosionsskada på oljekylaren: godtagbar I godtagbar b) Samma komposition testades med avseende på sina friktions- minsknde egenskaper, varvid den befanns ge effekt. Testet var SAE No. 2 Friction Machine Test, som kräver tillfredsställande funktion vid drift i 100 timmar utan vare sig otillbörligt stor förslitning av kopplingslamellerna eller avflagningsfenomen på de mot komposi- tionen vända ytorna. Efter de första 24 timmarnas drift måste det dynamiska vridmomentet fortfarande vara 115-175 N.m (Newton meter) och det statiska vridmomentet får icke överstiga det dynamiska vrid- momentet med mer än 14 N.m. Kopplingens tillslagningstid måste för- bli 0,45-0,75 sekunder. _ c) Samma komposition testades beträffande korrosionsinhibe- ring. Testet var i detta fall Falex Pin Corrosion Test, och resulta- ten anges nedan. I Falex Laboratory Wear Tester ingår två V-block, mellan vilka en roterande axel hållas inklämd. Testet beskrives i "Lubricant Testing" av E.G. Ellis, Scientific Publications, Ltd., 1953, sid. 150-154.

Belastning före brott: 795 kg 10 mg (227 kg belastn. i 30 min.) Avnötn. på.block: 0,1 mg Avnötn. på stift: d) Man genomförde korrosionstester, varvid koppar- och mäs- singprover med dimensionerna 7,6 x 1,3 x 0,4 cm vägdes med en nog- grannhet av 10,1 mg och nedsänktes i 40 ml av ATF-kompositionen en- ligt exempel 1 a). De hölls nedsänkta i denna ATF-vätska under 65 timmar vid 150°C. Därefter tvättades proverna i hexan och gnuggades för avlägsnande av ev- L lösa ytavsättningar. Sedan vägdes de ånyo. Resultat: 10 mg kopparförlust och 0 mg mässingförlust. aExempel 2 (jämförelser) a) OSA-DBE enligt beredningsexempel 1 provades beträffande friktionsminskning i en smörjolja. Testet utfördes med kula på cy- linder; det var närmare bestämt det s.k. Ball-On-Cylinder Test, som anges i Publication No. 780599 "Improved Fuel Economy Via Engine Oils" av Waddey m.fl., publ. av Society of Automotive Engineers, Warrendale, Pa, USA. Vid detta test utsättes en stålcylinder med 4,6 cm diameter för gnidning med en stålkula med 1,3 cm diameter, u 450 956 vid en rotationshastighet av 0,26 varv/minut. Materialet är SAE 52100 medium legeringsstål i både kulan och cylindern med enast den skillnaden att kulan är härdad. Cylindern vätes med 30 ml testolja i ett till 104oC upphettat bad. Testtid 60 min. (16 varv).

Pålagd belastning 4 kg; man använder en 2 kg vikt med ett 2:1 häv- armsförhållande. - _ En smörjoljekomposition bereddes i enlighet med ASTM High Reference Oil Specifications. Den innehöll konventionella mängder av nötning motverkande tillsats, metalldetergent med basöverskott och oljelösligt dispergeringsmedel, varvid basmaterialet var en paraffinisk mineralolja med viskositet 31 cS min. vid 37,8°C. Den- na komposition enligt ovannämnda ASTM-föreskrifter betecknas nedan som komposition A. En andra komposition, kallad komposition B, har samma sammansättning plus 1,0 viktprocent OSA-DBE enligt bered- ningsexempel 1. De resultat, som erhölls vid jämförande testning, anges i nedanstående tabell, där med "nötning" avses cylinderför- slitningsvärden baserade på de förslitningsmärken, som erhållits vid ovannämnda Ball-On-Cylinder Test (s.k. wear-track data). Värde- na visar att friktionskoefficienten minskades utan ökning av djupet i förslitningsmärkena på cylindern.

Nötningsresultat (pâ basis av förslitningsmärken vid test med kula +.cylinder) Komposition A Komposition B Friktionskoefficient _ 0,35 0,1 Nötning 0,096 mm 0,076 mm b) Kompositioner med tillsatser enligt beredningsexempel 2 och 4 testades enligt Slow-Four Ball Test, som ger ett mått på smörjoljetillsatsers friktionsmodifierande egenskaper under mera stringenta betingelser än de, som gäller vid ovannämnda Bal1-On- Cylinder Test. Följande resultat erhölls: ' Friktionskoefficient Referensolja 0,23 Olja med tillsats enligt bered- ningsexempel 2 0,21 Olja med tillsats enligt bered- ningsexempel 4 0,24 Olja med konventionellt frik- tionsmodifieringsmedel 0,09 Alla testerna utfördes med 0,1 viktprocent tillsats i refe- rensoljan. '45o 956 10 Exemgel 3 a) Diestern av 2-oktadecenylbärnstenssyraanhydrid (OSA) med 2,2'-tiobisetanol (beredningsexempel 4) provades enligt Al- lison C3 Friction Test; detta test ger ett mått på den friktions- minskning, som kan erhållas i ATF. Resultaten var följande: Egenskap För godk. er- 1500 . 5500 Ü forderl. värden cykler cykler Fastlâsningstid, sek. max. 0,85 ' 0,82 0,85 Dynamiskt vridmoment, kg/m min. 113 156 123 f Vridmomentsminskning från 1500 till S500 cykler max. 45 ' 33 Produkten från beredningsexempel 4 klarade således frik- tionsmodifieringstestet för ATF. b)-Produkten från beredningsexempel 4 testades beträffande oxidationsinhibering. Testet var det s.k. Turbo-Hydramatic Trans- mission Cycling Test. De härvid erhållna syratalen var följande.

Syratal Produkt från beredningsexempel 4 1,7 Konventionell antioxidant (C1e-alkenylbärn- stenssyra) 11,4 Maximalt tillåtet värde för godkännande 6,0 Produkten från beredningsexempel 4 klarade således det för tillsatser i ATF-vätskor använda oxidationsinhiberingstestet.

Exempel 4 (jämförelse) Produkten från beredningsexempel 4 testades sedan beträffan- de friktiónsmodifiering i en smörjolja, varvid testet var ovan be- skrivna Ball-On-Cylinder Test. Resultaten var följande: Friktionskoefficient Nötning Basoija i 0,29 so 0,3 viktprocent prod. från beredningsexempel 4 0,225 52 Maximalt tillåtet värde för godkännande vid 0,3 viktpro- cenültillsats 0,15 23 'ÅR Produkten från beredningsexempel 4 klarade således icke fordringarna i detta test för användning som antifriktionsmedel i smörjoljor; däremot klarade produkten friktionsmodifieringsford- En ringarna i ATF-testet, där man har satser av lameller. 450 956 11 Exempel 5 Till en ATF-vätska = basvätska med alla konventionella be- ståndsdelar sattes antingen 0,35 viktprocent av zinksaltet enligt beredningsexempel 7 a) eller 0,35 viktprocent av nickelsaltet en- ligt beredningsexempel 7 c). Vätskekompositionen testades enligt LMOT (dvs Qaboratory multiple Qxidation Éest) och jämfördes med samma vätska utan zink- eller nickelsaltet.

Vid LMOT-testet underkastas 50 ml av testvätskan, innehål- lande 2,0 g järnspån plus 5 ml kopparnaftenat som oxidationskata- lysator, upphettning till 150OC och genombubblas med 23 ml luft per minut; Prover uttas dagligen och droppar av proverna som av- satts på absorberande substrat observeras med avseende på even- tuell slambildning (sludge). Som mått på antioxidationsverkan an- tecknas antalet dygn fram till uppträdandetav synligt slam. Om an- talet dygn uppgår till 10-11 anses detta som tillräckligt för god- kännande. Resultaten anges nedan: I 7LMOT-resultat Basvätska 7 dygn' Basvätska + zinksalt 15/16 dygn Basvätska + nickelsalt 11 dygn

Claims (6)

450 956 12 P a t e n t k r a v

1. Oljekomposítíon för automatväxellådor k ä n n e t e c'k n a d a v att den omfattar en mineralolje- bas innehållande 0,1-2 vikt-% av en korrosion på koppar och mässing inhiberande, friktionsminskande ester bildad genom reak- tion av tiodietanol eller ditiodietanol med 1-2 mol, per mol av tioetanolen, av en alkyl- eller alkenylsubstituerad bärnstens- syra eller bärnstenssyraanhydrid, där alkyl- eller alkenylgrup- pen innehåller 18-22 kolatomer.

2. Komposition enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d a v att nämnda ester ingår i en mängd av 0,1-0,5 vikt-%.

3. Komposition enligt krav 1 eller 2, k ä n n e t e c k - n a d a v att nämnda ester är en blandning av mono- och di- estrar.

4. Komposition enligt krav 1 eller 2, k ä n n e t e c k - n a d a V: att den alkenylsubstituerade bärnstenssyraanhydri- den är oktadecenylbärnstenssyraanhydrid.

5. Komposition enligt något av kraven 1-4, k ä n n e - t e c k n a'd a v att esterns bärnstenssyradel är neutralise- rad med ett metallsalt.

6. Komposition enligt krav 5, k ä n n e t e c k n a d a v att metallen är zink eller nickel. *iv