SE449872B

SE449872B - SET TO MAKE STARCH STARCHES BY CONTINUOUS GELATINIZATION UNDER THE ADDITION OF AN OXIDANT

Info

Publication number: SE449872B
Application number: SE8007286A
Authority: SE
Inventors: J Voigt; H Schmidt; P Hochbahn; H Feeser
Original assignee: Cpc International Inc
Priority date: 1979-10-19
Filing date: 1980-10-17
Publication date: 1987-05-25
Also published as: BR8006714A; NO152849B; SE8007286L; AU6305580A; GB2061307B; YU42361B; DE2942251A1; YU266780A; ES496013A0; GB2061307A; NO803115L; IT1132950B; NL188163C; FR2467874B1; AU536505B2; DK155611C; FI70039B; DK441980A; DK155611B; FI70039C

Description

449 872 10 15 20 25 30 35 2 Seklister. Trots anmärkningsvärda framsteg har en hel del av dessa problem inte eller åtminstone inte full- ständigt tillfredsställande lösts hittills. 449 872 10 15 20 25 30 35 2 Seklister. Despite remarkable progress has a whole some of these problems do not or at least do not consistently satisfactorily resolved so far.

Det är visserligen sant att under årens lopp har jämförelsevis okomplicerade, tillförlitliga, kontinuer- liga förfaranden av det ovannämnda slaget utvecklats (se amerikanska patentskriften 3 228 781) men alla uppvisar ett antal nackdelar och är otillfredsställande speciellt i följande avseenden: l. Det färdiga stärkelseklistrets viskositet, som är ganska noggrant förutbestämd genom det ändamål, vartill produkten skall användas, i samband med . en given typ av bärarstärkelse beror i mycket stor utsträckning på halten av gelatinerad stär- kelse (bärarstärkelse), som av denna anledning kan varieras på sin höjd i ringa omfattning. 2. Eftersom för en specifik användning (med en given typ av stärkelse) den totala stärkelsehalten också endast kan varieras inom ett relativt snävt område, är valfriheten med avseende på förhållan- det mellan bärare och råstärkelse ofta likaledes väldigt begränsad i praktiken, varvid de extremt begränsade möjligheterna att sänka andelen råstär- kelse är särskilt oläglig.It is true that over the years has comparatively uncomplicated, reliable, continuous procedures of the above kind have been developed (see U.S. Pat. No. 3,228,781) but all has a number of disadvantages and is unsatisfactory especially in the following respects: l. The viscosity of the finished starch adhesive, which is quite accurately predetermined by the purpose for which the product is to be used, in connection with . a given type of carrier starch depends in much to a large extent on the content of gelatinized starch (carrier starch), which for this reason can vary at most to a small extent. Because for a specific use (with a given type of starch) the total starch content also can only be varied within a relatively narrow range area, the freedom of choice with regard to that between carrier and crude starch often alike very limited in practice, being extremely limited opportunities to reduce the proportion of raw starch is particularly inconvenient.

I 3. En annan otillfredsställande punkt är den låga viskositetsstabiliteten hos de klassiska Stein- -Hall-stärkelseklistren, speciellt vid tillsats av medel, mestadels hartser, för våtstark bind- ning.I 3. Another unsatisfactory point is the low the viscosity stability of the classic Stein- -Hall starch adhesives, especially when added of agents, mostly resins, for wet-bonding ning.

Det har naturligtvis gjorts många försök att undan- röja dessa nackdelar, och en del av de tidigare för- söken har (i viss utsträckning) varit användbara i så motto att de faktiskt möjliggör eliminering eller åtminstone väsentlig lindring av en eller annan och i vissa fall t o m åtskilliga av nackdelarna, som är inneboende i de klassiska Stein-Hall-stärkelseklistren, men dessa fördelar uppnås på bekostnad av nackdelar i andra avseenden. 10 15 20 25 30 35 449 872 3 De flesta nackdelarna med de klassiska Stein-Hall- stärkelseklistren kan faktiskt i stor utsträckning undvikas genom användning av så kallade "bärarfria" stärkelseklister, som är fördelaktiga speciellt på grund av den stora valfrihet de erbjuder med avseende på viskositet med en given stärkelsehalt (och omvänt) (se DE-AS 25 12 810), men som med hänsyn till det om- fattande regleringsarbete som krävs vid deras fram- ställning och den höga risken för processmisslyckande på grund av driftsfel hittills inte har accepterats i någon större omfattning i praktiken.Of course, many attempts have been made to reveal these disadvantages, and some of the previous the search has (to some extent) been useful in so motto that they actually enable elimination or at least substantial relief by one and another and in some cases even several of the disadvantages, which are inherent in the classic Stein-Hall starch adhesives, but these advantages are achieved at the expense of disadvantages in other respects. 10 15 20 25 30 35 449 872 3 Most of the disadvantages of the classic Stein-Hall the starch adhesives can actually to a large extent avoided by using so-called "carrier-free" starch adhesives, which are especially beneficial on because of the great freedom of choice they offer with regard to on viscosity with a given starch content (and vice versa) (see DE-AS 25 12 810), but which, in view of the extensive regulatory work required in their development position and the high risk of process failure due to malfunctions has so far not been accepted to some extent in practice.

Försöken att undanröja nackdelarna hos de kända Stein-Hall-stärkelseklistren som nämnts under 3) ovan under bibehållande av Stein-Hall-principen, koncentre- rades huvudsakligen på att reglera den kontinuerliga framställningen av stärkelseklister för konsumtion på ett sådant sätt att lagret av bärare och, speciellt då det gäller klister för våteterk bindning (i det följande i korthet kallade "våtstarka klister"), lag- ret av färdigt stärkelseklister och sålunda tiden tills det förbrukas hölls så låg som möjligt (se den amerikanska patentskriften 3 228 781 och DE-AS 25 12 810).Attempts to eliminate the disadvantages of the known The Stein-Hall starch adhesives mentioned under 3) above while maintaining the Stein-Hall principle, concentrating was mainly concerned with regulating the continuous the manufacture of starch adhesives for human consumption such a way that the stock of carriers and, in particular in the case of adhesive for wet-strength bonding (in it hereinafter referred to as "wet-strength adhesives"), of finished starch adhesive and thus the time until it was consumed kept as low as possible (see it U.S. Patent 3,228,781 and DE-AS 25,12810).

Genom denna metod kan problemet med viskositetsstabili- tet faktiskt lösas, men man måste i gengäld acceptera att även snabbt reparerade fel hos bärarframställnings- systemet (i det följande i korthet kallat "omvandlare") och/eller på utrustningen för dosering, blandning och/eller transport som är anordnad nedströms omvand- laren leder till ett avbrott av klistertillförseln till förbrukarna, varigenom resultatet i praktiken i de flesta fall är en otillfredsställande kompromiss med arrange- mang av en buffert- eller lagringstank mellan klister- framställningssystemet och förbrukaren eller förbrukarna.Through this method, the problem of viscosity stability can be actually resolved, but in return one must accept that even rapidly repaired defects in the carrier manufacturing system (hereinafter referred to as "converters") and / or on the equipment for dosing, mixing and / or transport arranged downstream of the conversion leads to an interruption of the adhesive supply to consumers, whereby the result in practice in most case is an unsatisfactory compromise with the many of a buffer or storage tank between adhesive the production system and the consumer or consumers.

De andra kända försöken att undanröja de ovannämnda nackdelarna innebär i princip att man för bäraren använder modifierade, mestadels nedbrutna stärkelser, som är anpassade till behovet i det enskilda fallet. 10 15 20 25 30 35 449 -872 4 Det är i sådana fall möjligt att använda speciella färdigblandningar av en modifierad “kallsvällande“ bärarstärkelse, råstärkelse och, eventuellt, "kemika- lier", som kan göras till lim genom att helt enkelt nedröra det hela i ljummet vatten, att satsa omvand- laren med tillämpligt förmodifierad speciell stärkel- se, eller att modifiera bärarstärkelsen i och/eller efter omvandlaren mekaniskt, termiskt, kemiskt och/- eller enzymatiskt.The other known attempts to eliminate the above the disadvantages basically mean that one for the wearer uses modified, mostly degraded starches, which are adapted to the need in the individual case. 10 15 20 25 30 35 449 -872 4 In such cases it is possible to use special ready-mixes of a modified "cold-swelling" carrier starch, crude starch and, where appropriate, "chemical lier ", which can be made into glue by simply stir it all in lukewarm water, to invest in with the applicable pre-modified special starch see, or to modify the carrier starch in and / or after the converter mechanically, thermally, chemically and / - or enzymatically.

De oundvikliga nackdelarna hos de båda förstnämn- da alternativen, dvs jämförelsevis hög materialkost- nad, behovet av att hålla stora lager och risken för att missa den rätta stärkelsetypen, är uppenbara.The inevitable disadvantages of the first two alternatives, ie comparatively high material costs the need to maintain large stocks and the risk of to miss the right type of starch, are obvious.

De tidigare försöken enligt det sistnämnda alter- nativet har inte heller visat sig riktigt tillfreds- ställande i praktiken. Medan de kända förfarandena för kontinuerlig framställning av Stein-Hall-stärkelse- klister med bärarstärkelse som modifieratsznmbroch/eller efter bärareframställningen, ofta gör det möjligt att(på något sätt) variera bärarens viskositet och ibland t olm förbättra andra funktionella egenskaper, såsom viskositetsstabilitet, i viss utsträckning ("Die Stärke" (Starch), lá, 1962, sid 197-208; DE-AS 25 12 810), kan en selektiv variation av viskositeten som medger en reproducerbarhet, vilken uppfyller praktiska krav, och en förbättring av andra funktionellt viktiga egenskaper, isynnerhet viskositeten, uppnås vid de kända förfaran- dena, som arbetar enligt denna princip, dvs förfaranden vid vilka bärarstärkelsen utsätts för enzymatisk för- vätskning, endast med en relativt hög grad av process- teknologi. Dessa kända förfaranden kan därför jämföras med de kända förfarandena för framställning av bärar- fria stärkelseklister.The previous experiments under the latter alternative has not proved to be really satisfactory either. putting into practice. While the known procedures for the continuous production of Stein-Hall starch carrier starch adhesive modified / or after the carrier preparation, often makes it possible to (on any way) vary the viscosity of the carrier and sometimes t olm improve other functional properties, such as viscosity stability, to some extent ("Die Stärke" (Starch), la, 1962, pp. 197-208; DE-AS 25 12 810), kan a selective variation of the viscosity that allows one reproducibility, which meets practical requirements, and an improvement of other functionally important properties, in particular the viscosity, is achieved in the known processes those who work according to this principle, ie procedures in which the carrier starch is subjected to enzymatic liquid, only with a relatively high degree of process technology. These known methods can therefore be compared with the known methods for producing carrier free starch adhesives.

Det allmänna ändamålet med uppfinningen är därför att åstadkomma ett sätt av den ovannämnda typen, vilket sätt undanröjer de ovan angivna nackdelarna hos den kända tekniken genom att det vid kontinuerlig framställ- 10 15 20 25 30 35 449 872 5 ning av Stein-Hall-stärkelseklister och med en given totalstärkelsekoncentration medger selektiv variation av viskositeten och/eller förhållandet mellan bärar- stärkelse och råstärkelse i det färdiga klistret inom vida gränser utan att det krävs någon större ytterli- gare insats jämfört med något av de kända förfarandena, vid vilka stärkelsen i ändamål att framställa bäraren endast gelatineras, och sålunda erhållande av stärkel- seklister med åtminstone ekvivalenta eller t o m bättre funktionella egenskaper, speciellt med avseende viskosi- tetsstabilitet. _ Detta problem löses enligt uppfinningen på det sätt som beskrivs i huvudkravet på basis av den överraskande upptäckten att när man, under de betingelser som är förhärskande i konventionella omvandlare för kontinuer- lig framställning av bärare från råstärkelseuppslam- ningar, tillsätter oxidationsmedel, som är allmänt kända till användning för modifiering av stärkelse, eller i närvaro därav, det icke blott sker en reaktion, som resulterar i en viskositetssänkning, utan al t o m vid användning av relativt "milda" oxidations- medel, som tillför atomärt syre under normala reak- tionsbetingelser och är önskvärda för deras jäm- förelsevis låga korrosivitet, fortskrider denna reaktion så snabbt till den punkt då praktiskt taget allt oxidationsmedlet har förbrukats, att reaktionen avslutas, även om relativt stora mäng- der oxidationsmedel tillsätts, under kortare tid än den korta tid som vanligen krävs i dessa omvand- lare för upphettning av uppslamningen, gelatinering Z av stärkelsen och homogenisering av pastan, b) omfattningen av den viskositetssänkning som föror- sakas av oxidationsmedlet under i övrigt konstanta betingelser är en funktion av mängden oxidations- medel som används och därför kan viskositetssänk- ningen selektivt justeras och varieras efter önskan inom vida gränser, och 449 872 10 15 20 25 30 35 6 c) förutom att reaktionen med oxidationsmedlet resul- terar i en viskositetssänkning, förorsakar den en anmärkningsvärd förbättring-av viskositetsstabili- teten hos bäraren och Stein-Hall-stärkelseklistren (t o m så kallade våtstarka klister) som fram- ställts därav. _ - Det har visat sig tillrådligt vid sättet enligt uppfinningen att utföra bärarframställningen på sådant sätt att bärarstärkelsen nedbryts så enhetligt som möjligt. För detta ändamål föredrages det inte enbart att använda reaktionssystem eller omvandlare, som uppvisar kännetecknen hos en rörreaktor, utan att välja medlen för upphettning av bärarstärkelseuppslamningen till en temperatur av minst ca 95° , vid vilken, enligt erfarenhet, snabb och i huvudsak fullständig gelatine- ring säkerställas på känt sätt, så att åtminstone det temperaturområde, inom vilket stärkelsen endast delvis gelatineras och/eller reagerar med oxidationsmedlet, passeras så snabbt som möjligt, för vilket ändamål i synnerhet direktupphettning med upphettningsmedier i form av ånga och/eller gas används, vilka erbjuder den ytterligare fördelen av att reaktionsmediet blandas noga.The general object of the invention is therefore to provide a method of the above-mentioned type, which way eliminates the above disadvantages of it prior art in that in the case of continuous production 10 15 20 25 30 35 449 872 5 Stein-Hall starch adhesive and with a given total starch concentration allows selective variation of the viscosity and / or the ratio of carrier to starch and raw starch in the finished adhesive within wide limits without the need for any major compared to any of the known methods, in which the starch is intended to produce the carrier only gelatinized, and thus obtaining starch century lists with at least equivalent or even better functional properties, especially with respect to viscosity stability. _ This problem is solved according to the invention in that way as described in the main claim on the basis of the surprising the discovery that when one, under the conditions that are prevalent in conventional transducers for continuous preparation of carriers from crude starch slurry additives, oxidants, which are common known for use in starch modification, or in the presence thereof, there is not only a reaction, resulting in a decrease in viscosity, without even when using relatively "mild" oxidation agents which supply atomic oxygen during normal reactions conditions and are desirable for their relatively low corrosivity, this progresses reaction so quickly to the point then practical taken all the oxidizing agent has been consumed, that the reaction is terminated, even if relatively large amounts where oxidizing agents are added, for a shorter time than the short time usually required in these conversions for slurry heating, gelatinization Z of the starch and homogenization of the paste, (b) the extent of the reduction in viscosity caused by caused by the oxidizing agent during otherwise constant conditions is a function of the amount of oxidation agents used and therefore the viscosity reduction the selection is selectively adjusted and varied as desired within wide limits, and 449 872 10 15 20 25 30 35 6 c) except that the reaction with the oxidizing agent results in in a viscosity drop, it causes one remarkable improvement in viscosity stability the carrier and the Stein-Hall starch adhesives (even so-called wet-strength adhesives) which set thereby. _ - It has proved advisable in the manner according to the invention to perform the carrier preparation on such way that the carrier starch is degraded as uniformly as possible. For this purpose alone, it is not preferred to use reaction systems or converters, such as exhibits the characteristics of a tubular reactor, without selecting the means for heating the carrier starch slurry to a temperature of at least about 95 °, at which, according to experience, fast and essentially complete gelatin ring is ensured in known manner, so that at least that temperature range, within which the starch is only partially gelatinizes and / or reacts with the oxidizing agent, passed as quickly as possible, for what purpose in in particular direct heating with heating media in form of steam and / or gas is used, which offer it further advantage of mixing the reaction medium noga.

Arbetstemperaturerna under bärarframställningen enligt sättet för uppfinningen hålles företrädesvis inom det område som vanligen utnyttjas vid bärarfram- ställning genom enkel gelatinering, varvid man funnit det lämpligt att arbeta inom ett temperaturområde av 100-150, mera föredraget 103-125 och mest föredraget 105-ll5°C för att uppnå maximal gelatineringsgrad å ena sidan samt undvika att stärkelsen skadas genom efterföljande och/eller sekundära termiska reaktioner å den andra sidan. Ä Nedbrytning och gelatinering av bärarstärkelsen äger företrädesvis rum i ett reaktionssystem, som med avseende på uppehållstidsspektrumet uppvisar nästan ideala rörreaktoregenskaper. 10 15 20 25 30 35 449 872 7 De föredragna oxidationsmedlen enligt uppfinningen är oorganiska perföreningar, mera föredraget peroxider, isynnerhet väteperoxid och/eller en alkalisuperoxid, persulfater, mest föredraget alkali- och/eller ammonium- persulfat, som hittills visat sig vara bäst, och/eller perborater och/eller perkarbonater.Working temperatures during carrier production according to the method of the invention are preferably kept in the field commonly used in carrier position by simple gelatinization, whereby found it is appropriate to work within a temperature range of 100-150, more preferably 103-125 and most preferred 105-115 ° C to achieve maximum gelatinization degree å one side and avoid damaging the starch through subsequent and / or secondary thermal reactions on the other hand. Ä Decomposition and gelatinization of the carrier starch preferably takes place in a reaction system, which with with respect to the residence time spectrum exhibits almost ideal tubular reactor properties. 10 15 20 25 30 35 449 872 7 The preferred oxidizing agents of the invention are inorganic percompounds, more preferably peroxides, in particular hydrogen peroxide and / or an alkali superoxide, persulphates, most preferably alkali and / or ammonium persulphate, which has so far proved to be the best, and / or perborates and / or percarbonates.

Eftersom oxidationsmedlen enligt föreliggande upp- finning används i relativt små mängder och snabbt bör fördelas enhetligt i reaktionsblandningen, åtminstone när de tillsätts kort före och/eller i omvandlaren, tillsätts de företrädesvis i form av vattenlösningar.Since the oxidizing agents of the present invention finning is used in relatively small amounts and should be fast distributed uniformly in the reaction mixture, at least when added shortly before and / or in the converter, they are preferably added in the form of aqueous solutions.

Mängden oxidationsmedel som används vid sättet enligt uppfinningen kan variera inom vida gränser.The amount of oxidizing agent used in the process according to the invention can vary within wide limits.

Den optimala mängden i det individuella fallet beror på ett antal faktorer, isynnerhet på typen av stärkelse som används som utgångsmaterial, den önskade omfatt- ningen av viskositetssänkning, och det använda oxida- tionsmedlet, och bör och kan därför bestämmas empiriskt av fackmannen på området. Genom erfarenhet har man fun- nit att mängder motsvarande ca 0,02-2,5, mera före- draget 0.Q8~2 och mest föredraget 0,2-1,2 vikt% ammoniumpersulfat, baserat på bärarstärkelsens vikt, som regel är lämpligast för ändamålet.The optimal amount in the individual case depends on a number of factors, particularly on the type of starch used as starting material, the desired scope the reduction of viscosity, and the oxidized and should and can therefore be determined empirically by the person skilled in the art. Through experience, amounts corresponding to about 0.02-2.5, more drawn 0.Q8 ~ 2 and most preferably 0.2-1.2% by weight ammonium persulfate, based on the weight of the carrier starch, as a rule, is most suitable for the purpose.

Stärkelsehalten hos Stein-Hall-stärkelseklister beror i allmänhet på den avsedda användningen. Tidi- gare kända förfaranden medgav ofta inte val av så hög halt som skulle varit önskvärt, i beaktande av visko- siteten och halten râstärkelse. Sättet enligt uppfin- ningen erbjuder större valfrihet i detta avseende och är därför särskilt fördelaktigtför framställning av stärkelseklister med relativt hög stärkelsehalt. Den föredragna tillämpningen av uppfinningen är följakt- ligen framställning av stärkelseklister med en total stärkelsehalt av 15-35, mera föredraget 18-30 och mest föredraget 20-28 vikt%.The starch content of Stein-Hall starch adhesives generally depends on the intended use. Tidi- known procedures often did not allow the choice of such high content that would have been desirable, taking into account the density and starch content. The method according to the invention offers greater freedom of choice in this respect and is therefore particularly advantageous for the production of starch adhesives with a relatively high starch content. The preferred application of the invention is as follows production of starch adhesives with a total starch content of 15-35, more preferably 18-30 and most preferably 20-28% by weight.

Enligt den kända tekniken (vid vilken inga speci- ella stärkelser används för bärarframställning och/eller 449 872 10 15 20 25 30 35 8 inga komplicerade och tidsödande förfaranden används för bärarframställning, t ex enzymatisk förvätskning) kan viktförhållandet mellan bärarstärkelse och rå- stärkelse, isynnerhet vid stärkelseklister med högre total stärkelsehalt, endast varieras i ringa omfatt- ning och valfriheten är begränsad på ett otillfreds- ställande sätt, speciellt med avseende på ökade för- hâllanden. I motsats härtill erbjuder uppfinningen fackmannen på området en mycket stor valfrihet i detta avseende och enligt en föredragen utföringsform av uppfinningen möjliggör den för fackmannen att fram- ställa Stein-Hall-stärkelseklister med ett viktför- hållande mellan bärarstärkelse och råstärkelse av mellan 1:1 och 1:7, mera föredraget l:l,5 till 1:5 och mest föredraget 1:2 till 1:4.According to the prior art (in which no specific starches are used for carrier preparation and / or 449 872 10 15 20 25 30 35 8 no complicated and time consuming procedures are used for carrier preparation, eg enzymatic liquefaction) the weight ratio between carrier starch and raw starch, especially in starch adhesives with higher total starch content, varies only to a small extent and freedom of choice is limited to an unsatisfactory in particular, with regard to increased hâllanden. In contrast, the invention offers the expert in the field a very great freedom of choice in this with respect to and according to a preferred embodiment of the invention enables the person skilled in the art to Stein-Hall starch adhesive with a weight loss holding between carrier starch and crude starch of between 1: 1 and 1: 7, more preferably 1: 1, 5 to 1: 5 and most preferably 1: 2 to 1: 4.

En_tidigare omnämnd fördel med uppfinningen är den osedvanligt höga viskositetsstabiliteten hos bärarna och stärkelseklistren som erhålls enligt upp- finningen, vilket gör det möjligt att välja viskosite- ten hos det färdiga, nyberedda klistret inom ett stort område, eftersom efterföljande ändringar i viskositet endast behöver beaktas i mindre grad. En annan punkt är att vid Stein-Hall-stärkelseklister, som framställts i enlighet med uppfinningen, kan viskositeten helt överraskande justeras vid en lägre nivå än vid Stein- -Hall-stärkelseklister, som framställs enligt känd teknik, och detta har till resultat att olika funk- I tionella egenskaper kan förbättras väsentligt. Vid en föredragen utföringsform av uppfinningen nedbryts så- lunda bärarstärkelsen till en punkt, vid vilken Stein- -Hall-viskositeten hos det färdiga stärkelseklistret inom temperaturområdet 20-45°C är 22-70 s, mera före- draget 25-35 s och mest föredraget högst 32 s.A previously mentioned advantage of the invention is the unusually high viscosity stability of the carriers and starch adhesives obtained according to the invention, which makes it possible to choose of the finished, freshly prepared adhesive within a large area, as subsequent changes in viscosity only need to be considered to a lesser extent. Another point is that at Stein-Hall starch adhesives, which are manufactured in accordance with the invention, the viscosity can be completely surprisingly adjusted at a lower level than at Stein- -Hall starch adhesives, which are made according to known technology, and this results in different functions In tional properties can be significantly improved. By a preferred embodiment of the invention is thus degraded the carrier starch to a point at which the -Hall viscosity of the finished starch adhesive within the temperature range 20-45 ° C is 22-70 s, more preferably drawn 25-35 s and most preferably no more than 32 s.

Det är känt att Stein-Hall-stärkelseklister som regel tillsätts alkali för att gynna gelatinering av stärkelsen, varvid tillsättningen av alkali i allmän- het göres vid en eller flera valfria punkter under lop- w 'I 10 15 20 25 30 35 449 872 9 pet av tillverkningen. För att emellertid hålla dose- rings- och blandningstiderna så korta som möjligt, är det föredraget att indosera alkali endast vid en punkt av processen, och för att gynna gelatinering i omvandlaren föredrages det att passera åtminstone en del av blandningen genom omvandlaren, om så är möjligt.It is known that Stein-Hall starch adhesives such as usually alkali is added to promote gelatinization of starch, the addition of alkali in general is made at one or more optional points during the w 'IN 10 15 20 25 30 35 449 872 9 pet of the manufacture. However, in order to maintain mixing and mixing times as short as possible, it is preferable to induce alkali only at one point of the process, and to promote gelatinization in the converter, it is preferred to pass at least one part of the mixture through the converter, if possible.

Eftersom man överraskande har funnit att närvaron av alkali vid sättet enligt uppfinningen inte, eller åt- minstone inte nämnvärt, stör nedbrytningen av bärar- stärkelsen, kan den allmänt kända och funktionellt för- delaktiga tillsatsen av åtminstone en del av alkali- komponenten liksom för övrigt andra vanliga kända "ke- mikalier". såsom borsyra eller borax, till bäraren ske före och/eller passage genom omvandlaren.Because it has surprisingly been found that the presence of alkali in the process of the invention does not, or at least not significantly, interferes with the degradation of starch, the well-known and functional the addition of at least part of the alkali component as well as other commonly known "chemicals" mikalier ". such as boric acid or borax, to the carrier take place before and / or passage through the converter.

Fördelarna med uppfinningen är särskilt framträ- dande vid vâtstarka klister, vars framställning där- för föredrages.The advantages of the invention are particularly apparent. wet-strength adhesives, the manufacture of which for preferred.

Alla vanliga eller i och för sig kända, funktio- nellt fördelaktiga âtgärder vid de kontinuerliga förfarandena för framställning av Stein-Hall-stärkelse- klister enligt teknikens ståndpunkt kan likaledes användas vid sättet enligt uppfinningen.All common or per se known, functional beneficial measures in the continuous the procedures for the preparation of Stein-Hall starch prior art adhesives can likewise be used in the method according to the invention.

Den höga viskositetsstabiliteten, som nämnts tidi- gare, hos vâtstarka Stein-Hal1-stärkelseklister.fram- ställda enligt föreliggande uppfinning, gör det möjligt för fackmannen på området att välja förhållandet mellan buffert (mängd) odh rådande stärkelseklisterförbrukning eller genomsnittlig lagringstid till förbrukning, vilket med hänsyn till viskositetsstabilitet och snabb ändring av limtyp bör vara (så) lågt (som möjligt), men vilket med hänsyn till oavbruten drift bör vara (så) högt (som möjligt), för att säkert ta hänsyn till aspekten av oavbruten drift mera än vad man kunde göra vid de kända förfarandena. Av denna anledning sörjer en före- dragen utföringsform av uppfinningen för att den hastig-i het varmed färdigt stärkelseklister kontinuerligt bildas och matas in i lagringstanken eller -tankarna, som är i) 449 9:72 10 15 20 25 30 35 10 anordnade mellan klisterframställningssystemet och för- brukaren eller förbrukarna, kan väljas och företrädes- vis väljes på ett sätt, som säkerställer att lagret av stärkelseklister i lagringstanken permanent hålles vid en tillräckligt hög nivå för att den anslutne för- brukaren skall kunna tillföras klister från lagret i händelse av ett avbrott i den kontinuerliga stärkel- seframställningen på grund av maskinhaveri, under minst ytterligare 0,5, mera företrädesvis minst 1 och mest företrädesvis minst 2 h. _ I detta sammanhang är det särskilt fördelaktigt att enkla stärkelseklister (dvs stärkelseklister av Stein-Hall-typ utan våtstyrkeförbättrande tillsats- medel), som framställts enligt sättet för uppfinningen, bibehåller sin ovanliga viskositetsstabilitet även vid blandning med våtstarka klister, som framställts enligt uppfinningen, vilket innebär att en ändring från våtstarkt klister till enkelt Stein-Hall-stärkelse- klister enligt sättet för uppfinningen kan åstadkommas genom att helt enkelt tillverka det senare direkt ovan- på det våtstarka klistret som ännu ej använts. Det är med andra ord inte nödvändigt att avbryta produktionen av stärkelseklister tills den först framställda klis- tertypen fullständigt har förbrukats.The high viscosity stability, as mentioned earlier in wet Stein-Hal1 starch adhesives. made according to the present invention, makes it possible for the person skilled in the art to choose the relationship between buffer (amount) or prevailing starch adhesive consumption or average shelf life for consumption, which with respect to viscosity stability and rapid change of glue type should be (as) low (as possible), but which with regard to uninterrupted operation should be (so) high (as possible), to safely take into account the aspect of uninterrupted operation more than one could do at them known procedures. For this reason, a company drawn embodiment of the invention in order that the speed-i hot with which finished starch adhesive is continuously formed and fed into the storage tank or tanks, which is in) 449 9:72 10 15 20 25 30 35 10 arranged between the adhesive production system and the user or consumers, can be selected and preferred wise is selected in a way that ensures the bearing of starch adhesives in the storage tank are permanently kept at a sufficiently high level for the connected the user must be able to add glue from the warehouse in the event of a break in the continuous starch se production due to machine failure, during at least another 0.5, more preferably at least 1 and most preferably at least 2 hours. In this context, it is particularly advantageous to simple starch adhesives (ie starch adhesives of Stein-Hall type without wet strength enhancing additive agents) prepared according to the method of the invention, maintains its unusual viscosity stability as well when mixed with wet-strength adhesives, prepared according to the invention, which means that a change from wet strong adhesive to simple Stein-Hall starch adhesives according to the method of the invention can be provided by simply manufacturing the latter directly above on the wet strong adhesive that has not yet been used. It is in other words, it is not necessary to interrupt production of starch adhesives until the first produced adhesive type has been completely consumed.

En annan fördel med uppfinningen ligger i det fak- tum att fastän det allmänt är möjligt att använda vil- ket som helst slag av ogelatinerad stärkelse för bära- ren, är de jämförelsevis billiga nativa stärkelserna i teknologiskt hänseende åtminstone likvärda och ofta t o m överlägsna modifierad och isynnerhet kemiskt modifierad granulär stärkelse. Användning av nativ stärkelse föredrages därför vid sättet enligt uppfin- ningen, medan kemisk modifierad granulär stärkelse, i synnerhet sådan som modifierats med aggresiva oxida- tionsmedel, inte bör användas.Another advantage of the invention lies in the fact that that although it is generally possible to use the any type of unlatinised starch for carrier pure, are the comparatively inexpensive native starches technologically at least equivalent and often even superior to modified and especially chemical modified granular starch. Use of natives starch is therefore preferred in the method according to the invention. while chemically modified granular starch, i particularly those modified with aggressive oxidizing agents should not be used.

Efterföljande exempel och jämförande försök ges för att belysa uppfinningen och dess fördelar jämfört .gel 10 15 20 30 35 449 872 ll med den kända tekniken.Subsequent examples and comparative experiments are given to illustrate the invention and its advantages in comparison .gel 10 15 20 30 35 449 872 ll with the prior art.

Den utrustning som användes för ändamålet var ett vanligt, kontinuerligt arbetande klisterframställnings- system, som innefattade ett omrört blandningskärl för framställning av en stärkelseuppslamning, en kokare,' som bestod av en ångstråleupphettare, som var upphett- ningsbar med direktânga, ett därefter anordnat uppe- hållskärl, en doseringsanordning för (åter-)utspäd- ningsvatten och en blandningssektion, doseringsanord- ningar för tillförseln av råstärkelseuppslamning och, eventuellt, kemikalier, hartser för våtstark limning och/eller vatten till den utspädda bäraren, en hög- effektsblandningskammare och en därefter anordnad lag- ringstank, vilket system dessutom försetts med en dose- ringsanordning för kontinuerlig tillsättning av oxida- tionsmedlet till stärkelseuppslamningen, som matats till ângstråleupphettaren.The equipment used for the purpose was one ordinary, continuous adhesive production system, which included a stirred mixing vessel for preparation of a starch slurry, a boiler, ' which consisted of a vapor jet heater, which was directly steamable, a subsequently arranged holding vessel, a dosing device for (re-) dilution water and a mixing section, dosing device for the supply of crude starch slurry and, possibly, chemicals, resins for wet bonding and / or water to the dilute carrier, a high power mixing chamber and a subsequently arranged tank, which system is also equipped with a dosing continuously adding oxidizing agent the starch slurry, which has been fed to the steam jet heater.

De funktionella egenskaperna provades med använd- ning av den respektive produkten som klister vid pro- duktion i industriell skala av ensidig Wellpapp och wellpapp med ett eller flera vâgpappersskikt i en maskin av standardkonstruktion.The functional properties were tested using of the respective product which is glued during production on an industrial scale of single-sided corrugated cardboard and corrugated board with one or more layers of corrugated paper in a machine of standard construction.

EXEMPEL 1 Framställning av enkelt Stein-Hall-stärkelseklister med följande egenskaper från nativ majsstärkelse enligt sättet för uppfinningen: Koncentration: 24,2 % stärkelse (T.S.) Förhållande bärare: ogelatinerad stärkelse: l: 4,0 Temperatur: 35°C viskositet: 26 s Stein-Hall NaOH-koncentration, baserat på stärkelse (kommersiell basis - (e.b.)): 2,0 % Borsyrakoncentration, baserad på stärkelse (c.b.): 0,85 % 10 15 20 25 30 35 449 372 12 En uppslamning med en stärkelsekoncentration av 38 % (c.b.) (master-uppslamning) framställdes på känt sätt genom att blanda nativ majsstärkelse med vatten under omröring. För att bereda bäraren tillfördes master-uppslamningen kontinuerligt till ångstråleupp- hettaren med en hastighet av 5,5 liter/min (ekviva- lent med 2,4 kg stärkelse c.b.) och, kort före inträ- det i ångstråleupphettaren, doserades oxidationsmedlet kontinuerligt därtill i en mängd ekvivalent med 6,6 g/min eller 0,275 %, baserat på bärarestärkelse, av ammoniumpersulfat.EXAMPLE 1 Production of simple Stein-Hall starch adhesives with the following properties of native maize starch according to the method of the invention: Concentration: 24.2% starch (T.S.) Carrier ratio: ungelatinized starch: 1: 4.0 Temperature: 35 ° C viscosity: 26 s Stein-Hall NaOH concentration, based on starch (commercial basis - (e.b.)): 2.0% Boric acid concentration, based on starch (c.b.): 0.85% 10 15 20 25 30 35 449 372 12 A slurry with a starch concentration of 38% (c.b.) (master slurry) was prepared on known method by mixing native corn starch with water while stirring. To prepare the carrier was added the master slurry continuously to the steam jet the heater at a speed of 5.5 liters / min (equivalent 2.4 kg of starch c.b.) and, shortly before entry that in the steam jet heater, the oxidant was dosed continuously in addition in an amount equivalent to 6.6 g / min or 0.275%, based on carrier starch, of ammonium persulfate.

Denna blandning upphettades till l05°C genom in- föring av ånga och blandades sedan kontinuerligt med natriumhydroxidvattenlösning i en mängd ekvivalent med 2 % Na0H, baserat på den totala stärkelsen (c.b.), som förefanns i det färdiga stärkelseklistret, och matades sedan till uppehållskärlet.This mixture was heated to 105 ° C by in steam and then continuously mixed with aqueous sodium hydroxide solution in an amount equivalent with 2% NaOH, based on the total starch (c.b.), present in the finished starch paste, and was then fed to the holding vessel.

Strömmen av (bärar-)stärkelsepasta, som lämnade uppehållskärlet, doserades med spädvatten i en mängd ekvivalent med 17,7 liter/min (inbegripet upphettnings- ångkondensatet) och blandades noga med det senare i blandningssektionen.The stream of (carrier) starch paste, which left the holding vessel, was dosed with dilute water in an amount equivalent to 17.7 liters / min (including heating the steam condensate) and mixed thoroughly with the latter in the mixing section.

Den så erhållna, utspädda bäraren försattes sedan kontinuerligt i högeffektsblandningskammaren med master- -uppslamning (22,2 liter ekvivalent med 9,6 kg stärkelse (c.b.) per minut) och med borsyra i en mängd ekvivalent med 100 g/min, och blandades noga, varpå det färdiga stärkelseklistret tillfördes lagringstanken.The dilute carrier thus obtained was then added continuously in the high-power mixing chamber with the master slurry (22.2 liters equivalent to 9.6 kg of starch) (c.b.) per minute) and with boric acid in an amount equivalent at 100 g / min, and mixed thoroughly, then the finished the starch adhesive was added to the storage tank.

EXEMPEL 2 Exempel l upprepades, men i ändamål att framställa våtstarktstärkelseklister gjorde man den avvikelsen, utan några andra ändringar i receptet, att man dessutom tillförde ett kommersiellt våtstarkt medel på basis av keton-formaldehyd-harts till högeffektblandningskammaren 1 en mängd ekvivalent med ll %, baserat på total stär- kelse (c.b.). 'vn “x 10 15 20 25 30 449 872 13 Egenskaperna hos det sålunda erhållna stärkelse- klistret var, naturligtvis bortsett från halten av våtstarkt medel, desamma som hos det (enkla) stärkelse- klister, som framställts enligt exempel l.EXAMPLE 2 Example 1 was repeated, but for the purpose of preparation wet strength starch adhesives were made that deviation, without any other changes in the recipe, that one additionally added a commercial wet strength agent based on ketone-formaldehyde resin to the high power mixing chamber 1 an amount equivalent to 11%, based on total kelse (c.b.). 'vn “X 10 15 20 25 30 449 872 13 The properties of the starch thus obtained the glue was, of course, apart from the content of wet strength agent, the same as in the (simple) starch adhesive, prepared according to Example 1.

EXEMPEL 3 Exempel l upprepades, men med den avvikelsen att endast 16,7 liter istället för 22,2 liter master-uppslam- ning, ekvivalent med 7,2 kg stärkelse (c.b.), tillför- des högeffektsblandningskammaren per minut.EXAMPLE 3 Example 1 was repeated, but with the deviation that only 16.7 liters instead of 22.2 liters of master slurry equivalent to 7.2 kg of starch (c.b.), the high-power mixing chamber per minute.

Det så erhållna (enkla) Stein-Hall-stärkelse- klistret uppvisade följande egenskaper: Koncentration: 21 % stärkelse (c.b.) Förhållande bärare: ogelatinerad stärkelse: 1 :3 Temperatur: 37,5°C Viskositet: 33 s Stein-Hall NaOH-koncentration, baserad på stärkelse (c.b.): 2,6 % Borsyrakoncentration, baserad på stärkelse (c.b.): 1,09 % EXEMPEL 4 Exempel 3 upprepades, men med den avvikelsen och analogt med exempel 2 att ett kommersiellt vâtstarkt medel dessutom tillfördes högeffektsblandningskammaren.The (simple) Stein-Hall starch thus obtained the adhesive exhibited the following properties: Concentration: 21% starch (c.b.) Carrier ratio: ungelatinized starch: 1: 3 Temperature: 37.5 ° C Viscosity: 33 s Stein-Hall NaOH concentration, based on starch (c.b.): 2.6% Boric acid concentration, based on starch (c.b.): 1.09% EXAMPLE 4 Example 3 was repeated, but with that deviation and analogous to Example 2 that a commercial wet strength agent was also added to the high power mixing chamber.

Egenskaperna hos detså erhållna, färdiga stärkelse- klistret, naturligtvis bortsett från halten av våt- starkt medel, var desamma som hos det (enkla) stärkelse- klistret, som erhållits enligt exempel 3.The properties of the resulting starch are obtained. adhesive, of course, apart from the wet strong agent, were the same as in the (simple) starch the adhesive obtained according to Example 3.

PROVNING AV FUNKTIONELLA EGENSKAPER En provning av stärkelseklistren, som framställts enligt exemplen ovan, avslöjade följande fördelaktiga framställningsegenskaper: 10 15 20 25 30 35 449 872 14 a) Enkla stärkelseklister (exempel 1 och 3): Extremt stabil viskositet. Trots den bekanta höga skjuvbelastningen i klistercirkulations- systemet, var minskningen i viskositet under 5 h inte mer än maximalt 1 s Stein-Hall.TEST OF FUNCTIONAL PROPERTIES A test of the starch adhesives, as prepared according to the examples above, revealed the following beneficial manufacturing properties: 10 15 20 25 30 35 449 872 14 a) Simple starch adhesives (examples 1 and 3): Extremely stable viscosity. Despite the familiar high shear load in the adhesive circulation system, the decrease in viscosity was below 5 h not more than a maximum of 1 s Stein-Hall.

Klistret stänkte inte ens vid höga periferi- hastigheter hos klisterappliceringsvalsarna på grund av sina gynnsamma reologiska egenskaper.The adhesive did not splash even at high peripheral speeds of the adhesive application rollers at due to their favorable rheological properties.

På grund av klistrets extremt låga viskositet var appliceringen mycket ekonomisk och bind- ningen (t o m vid papper, som i annat fall är svåra att sammanlimma) var inte desto mindre mycket bra i alla hastighetsområden.Due to the extremely low viscosity of the adhesive the application was very economical and (even on paper, which otherwise is difficult to glue together) was nonetheless very good in all speed ranges.

Maskinprestanda var betydligt högre än vid normal drift, planheten hos kartongämnena var utmärkt. Omedelbar vidare behandling var möjlig utan mellanliggande lagring. b) Våtstarka stärkelseklister (exempel 2 och 4): Trots tillsats av ett våtstarkt medel förelåg praktiskt taget ingen ändring i viskositet (samma som vid enkla stärkelseklister, som framställts enligt uppfinningen) ens under prövningar, som utfördes under flera timmar.Machine performance was significantly higher than at normal operation, the flatness of the carton blanks was excellent. Immediate further treatment was possible without intermediate storage. b) Wet strong starch adhesives (examples 2 and 4): Despite the addition of a wet strong agent was present virtually no change in viscosity (same as in the case of simple starch adhesives, which are produced according to the invention) even during trials, which performed for several hours.

De våtstarka stärkelseklistren kunde blandas i vilket som helst förhållande med motsvarande enkla Stein-Hall-stärkelseklister, som framställts enligt uppfinningen, och behandlas utan några negativa konsekvenser (gradvis mjuk övergång från enkelt till våtstarkt stärkelseklister och omvänt).The wet strong starch adhesives could be mixed in any relationship with the equivalent simple Stein-Hall starch adhesives, made according to the invention, and treated without any negative consequences (gradual smooth transition from easy to wet strong starch adhesive and vice versa).

Bindningens våtstyrka uppfyllde fullständigt specifikationerna hos det officiella FEFCO-testet.The wet strength of the bond completely met the specifications of the official FEFCO test.

JÄMFöRELsEFöRsöK För jämförelse framställdes Stein-Hall-stärkelse- klister från nativ majsstärkelse enligt den konventionel- la metoden, dvs utan att bärarstärkelse nedbröts in situ, varvid kompositionen liknade den hos klistret enligt exempel l eller 2 så långt som möjligt med hänsyn tagen ' H då, 10 15 20 25 30 35 449 872 15 till det färdiga jämförelseklistrets tillämplighet som wellpappsklister.COMPARISON ATTEMPT For comparison, Stein-Hall starch was prepared native starch adhesives according to the conventional the method, ie without carrier starch being degraded in situ, the composition being similar to that of the adhesive according to example 1 or 2 as far as possible taking into account ' HRS then, 10 15 20 25 30 35 449 872 15 to the applicability of the finished comparator adhesive as corrugated cardboard adhesives.

Det enkla jämförelsestärkelseklistret visade föl- jande egenskaper: Koncentration: Förhållande bärare: 22,Å % Stärkelse (T.S.) ogelatinerad stärkelse: l :5,7 Temperatur: 33°C viskositet omedelbart efter framställning: 50 s Stein-Hall NaOH-koncentration, baserad på stärkelse*: 1,8 % Boraxkoncentration (deka- I hydrat), baserad på stärkelse *= 1,15 s *Det är inte möjligt att öka tillsatsen av NaOH eller borax eftersom det omedelbart förorsakar störande gelning vid styrplåtarna hos maskinen för ensidig wellpapp.The simple comparative starch adhesive showed the following properties: Concentration: Carrier ratio: 22, Å% Starch (T.S.) ungelatinized starch: 1: 5.7 Temperature: 33 ° C viscosity immediately after production: 50 s Stein-Hall NaOH concentration, based on starch *: 1.8% Borax concentration (deca- In hydrate), based on starch * = 1.15 s * It is not possible to increase the addition of NaOH or borax because it immediately causes disruption gelling at the guide plates of the machine for one-sided corrugated cardboard.

Under behandling av detta stärkelseklister, som framställdes enligt teknikens ståndpunkt, noterades följande nackdelar: I det cirkulerande systemet sjönk viskositeten konstant till 32 s Stein-Hall.During the treatment of this starch adhesive, which was prepared according to the state of the art, was noted the following disadvantages: In the circulating system, the viscosity decreased constant to 32 s Stein-Hall.

Under behandling av papper, som var svårare att klistra och/eller vid låga maskinhastigheter, var klisterlinjerna mycket spröda, vilket gav otillfreds- ställande bindningsresultat.During the processing of paper, which was more difficult to paste and / or at low machine speeds, var the adhesive lines were very brittle, which gave unsatisfactory setting binding results.

Vid behandling av wellpapp med flera planskikt behövde maskinhastigheten sänkas från 160 m/min till 15 m/min.When treating corrugated cardboard with several planar layers the machine speed needed to be reduced from 160 m / min to 15 m / min.

Vid högre periferihastigheter hos applicerings- valsarna började stärkelseklistret att stänka, vari- genom alltför mycket klister överfördes till well- 10 449 872 16 pappen på ett oundvikligt och oreglerbart sätt.At higher peripheral speeds of application the rollers, the starch adhesive began to splash, var- through too much adhesive was transferred to well- 10 449 872 16 the cardboard in an inevitable and unregulated way.

Tillsats av våtstarkt medel ledde till stadigt ökande viskositet, såsom är vanligt med denna typ av stärkelseklister. Efter 2 h var klistret inte längre lämpligt för behandling. Användning av klistret genom blandning (även med relativt små mängder) med motsva- rande enkla stärkelseklister var inte heller möjligt.Addition of wet strong agent led to steady increasing viscosity, as is common with this type of starch glue. After 2 hours, the glue was no longer there suitable for treatment. Use of the adhesive through mixture (even with relatively small amounts) with the corresponding simple starch adhesives were also not possible.

Bindningens våtstyrka var inte bara väsentligt lägre än vid det våtstarka stärkelseklister, som fram- ställs enligt uppfinningen, utan varierade mycket beroende på driftsbetingelserna.The wet strength of the bond was not only essential lower than in the case of the wet-strength starch adhesive, which according to the invention, but varied widely depending on the operating conditions.

Claims

10 15 20 25 30 4-49 872 17 Patent claims 1. Methods of preparing starch adhesives, in particular Stein-Hall-type adhesives for corrugated board, by continuous gelatinization of any alkalized, aqueous starch slurries at a temperature of about 95-160 ° C, application of high shear forces and mixing of the obtained starch paste (carrier) with granular or unglatinized starch (crude starch) and, optionally, water and / or common additives, in particular alkali, boron compounds and / or resins for wet strong gluing, k characterized in that the starch of the carrier (carrier starch) is degraded during the gelatinization step by the addition of a water-soluble oxidizing agent, which generates atomic oxygen under the prevailing reaction conditions, which oxidizing agent is added to the carrier starch dispersion and distributed uniformly therein. 15000 cP and the carrier production is selected to ensure that the contact time between oxides and the at least partially gelatinized carrier starch at a temperature of at least 95 ° C (reaction time) is in the range of 1-5 minutes.

02. a method according to claim 1, wherein the carrier starch slurry is heated rapidly to at least 95%.

3. A method according to claim 1 or 2, characterized in that the gelatinization and decomposition are carried out at a temperature of 103 DEG-125 DEGC.

4. A method according to any one of claims 1-3, characterized in that the oxidizing agent is an inorganic per compound.

5. A method according to any one of claims 1-4, characterized in that the oxidizing agent is added in an amount which, with respect to the amount of oxygen generated, is equivalent to 0.02-2.5% by weight of ammonium. 872 10 15 persulfate, based on the weight of carrier starch.

6. A method according to any one of claims 1-5, characterized in that the carrier starch is degraded to such an extent that the Stein-Hall viscosity of the finished starch adhesive in the temperature range zo-45 ° C is 22-70 S.

7. A method according to any one of claims 1-6, characterized in that the gelatinization and decomposition of the carrier starch is carried out in the presence of alkali.

8. A method according to any one of claims 1-7, characterized in that a wet-strong starch adhesive is prepared by adding a formaldehyde condensation resin.

9. A method according to any one of claims 1-8, characterized in that the finished starch adhesive is fed continuously to a storage tank at a rate sufficient to constantly maintain in it a layer equivalent to the quantity used by the consumers thus supplied for at least 0.5 hours.

10. A method according to claim 9, characterized in that in the event of a change from wet strong to simple starch adhesive, the storage tank is charged continuously without interruption, as required for prevailing consumption.

19. _