JP7021157B2 - Method for manufacturing water-based adhesive composition - Google Patents
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Description
本発明は、水系接着剤を製造可能な水系接着用組成物、及びそのような水系接着用組成物を用いて製造される成形体に関する。 The present invention relates to a water-based adhesive composition capable of producing a water-based adhesive, and a molded product produced by using such a water-based adhesive composition.
従来、グラスウール、ロックウール及びセラミックファイバー等の無機繊維を用いた断熱材、防音材及び木材ボード製品等の成形体の製造に用いられる組成物として、機械的強度等の性能に優れ、低コストであることからフェノール樹脂組成物が利用されている。 Conventionally, as a composition used for manufacturing a molded product such as a heat insulating material, a soundproofing material, and a wood board product using inorganic fibers such as glass wool, rock wool, and ceramic fiber, it has excellent performance such as mechanical strength and is inexpensive. Therefore, a phenol resin composition is used.
無機繊維を用いた成形体を製造する際、無機繊維に組成物を付着させ、目的とする成形体の形状に、組成物が付着した無機繊維を成形した後、加熱により組成物を硬化させて、目的の成形体を得る。 When producing a molded product using an inorganic fiber, the composition is adhered to the inorganic fiber, the inorganic fiber to which the composition is adhered is molded into the shape of the target molded product, and then the composition is cured by heating. , Obtain the desired molded product.
従来、組成物として、ホルムアルデヒドを含むフェノール樹脂組成物が広く用いられていたが、近年、環境基準が厳しくなり、ホルムアルデヒドを使用しない組成物が望まれている。 Conventionally, a phenol resin composition containing formaldehyde has been widely used as a composition, but in recent years, environmental standards have become stricter, and a composition that does not use formaldehyde is desired.
特許文献１～３には、ホルムアルデヒドを使用しない組成物として、糖類を主成分とし、ポリカルボン酸のアンモニウム塩又は無機酸アンモニウム塩等を配合した組成物が開示されている。
特許文献１は、少なくとも１種の非還元糖、少なくとも１種の無機酸アンモニウム塩と添加剤、および水から成る、鉱物繊維用のホルムアルデヒドを含まないサイズ剤組成物を開示する（特許文献１請求項１等参照）。
特許文献２は、ファイバーマット上に、ホルムアルデヒドを含まない水性バインダー溶液を吹き付ける工程を含む断熱又は防音繊維ガラス製品を作製する方法を開示し、水性バインダー溶液は、メイラード反応物を含み、メイラード反応物は、(i)ポリカルボン酸のアンモニウム塩等からなるアミン反応物及び(ii)１つ以上の還元糖を有する１つ以上の炭水化物反応物等から選択される（引用文献２請求項１～５等参照）。
特許文献３は、非還元糖と、不飽和モノカルボン酸塩と、無機酸アンモニウム塩とを含むバインダー組成物を開示する（特許文献３請求項１等参照）。特許文献３は、このバインダー組成物を無機繊維に付着させ、無機繊維を集積して集積体を得、集積体を所望の成形体に対応する所定の形状に成形し、バインダー組成物を加熱硬化させ、その後、バインダー組成物を冷却して、成形体を得ることを開示する（特許文献３請求項１０、［００５７］～［００６７］等参照）。
従来のホルムアルデヒドを使用しない組成物を、成形体の製造に用いた場合、ホルムアルデヒドを含むフェノール樹脂組成物と比べ、熱硬化後の強度や弾性率が劣っていることがあった。
特許文献１～３の組成物は、ホルムアルデヒドを含まないので環境面では好ましいが、無機繊維成形材や木質成形材の力学的特性（例えば引張弾性率及び引張強度）を十分に向上させることが難しい。
When a conventional composition that does not use formaldehyde is used in the production of a molded product, the strength and elastic modulus after thermosetting may be inferior to those of the phenol resin composition containing formaldehyde.
The compositions of
さらに、特許文献１～３の組成物は、硬化速度が遅いので、無機繊維成形材や木質成形材の生産効率を低下させることがある。製造された成形材が空気中の水分を吸収し易くなることがあるので、耐水性の向上が必要であった。
Further, since the compositions of
本発明は、このような事情を鑑みなされたものであり、ホルムアルデヒドを含むフェノール樹脂組成物と比較しても、成形材の強度や弾性率等の力学的特性の向上に寄与できる、ホルムアルデヒドを含まない水系接着用組成物、及びその水系接着用組成物を用いて得られる成形材を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, and contains formaldehyde, which can contribute to the improvement of mechanical properties such as strength and elastic modulus of the molding material even when compared with the phenol resin composition containing formaldehyde. It is an object of the present invention to provide a non-water-based adhesive composition and a molding material obtained by using the water-based adhesive composition.
本研究者らは、鋭意研究を続けた結果、ラジカル開始剤によって糖類を変性させることで、ホルムアルデヒドを含まなくても、成形材の力学的特性向上に寄与する水系接着用組成物が得られることを見い出した。更に、アミン類存在下、ラジカル開始剤によって、糖類を変性させると、水系接着用組成物の硬化速度が速くなり、成形材の効率的な製造に有用であり、成形材の力学的特性をより向上させるだけでなく、耐水性についてもより高いレベルまで向上させることを見いだし、本発明を完成するに至った。 As a result of diligent research, the researchers can obtain a water-based adhesive composition that contributes to improving the mechanical properties of the molding material without containing formaldehyde by denaturing the saccharides with a radical initiator. I found it. Furthermore, when saccharides are modified with a radical initiator in the presence of amines, the curing rate of the aqueous adhesive composition becomes faster, which is useful for efficient production of the molding material, and further improves the mechanical properties of the molding material. We have found that not only the improvement but also the water resistance is improved to a higher level, and the present invention has been completed.
即ち、本発明は一の要旨において、（ａ）糖類及び（ｂ）ラジカル開始剤との生成物である（Ａ）変性糖を含む、水系接着用組成物を提供する。 That is, in one gist, the present invention provides a water-based adhesive composition containing (a) a saccharide and (b) a modified sugar which is a product of a radical initiator.
本発明は、一の態様において、（ａ）糖類が（ｂ）ラジカル開始剤で処理された（Ａ）変性糖を含む、水系接着用組成物を提供する。
本発明は、他の態様において、更に、（ｃ）アミン類に由来する構造を有する、水系接着用組成物を提供する。
本発明は、好ましい態様において、更に、（Ｂ）無機酸塩を含む、水系接着用組成物を提供する。
The present invention provides, in one embodiment, an aqueous adhesive composition comprising (a) a saccharide (b) treated with a radical initiator (A) a modified saccharide.
In another aspect, the present invention further provides a water-based adhesive composition having a structure derived from (c) amines.
The present invention provides, in a preferred embodiment, a water-based adhesive composition further comprising (B) an inorganic acid salt.
本発明は、更なる態様において、（ｂ）ラジカル開始剤が過酸化物を含む、水系接着用組成物を提供する。
本発明は、他の好ましい態様において、（ｃ）アミン類がアンモニアを含む、水系接着用組成物を提供する。
本発明は、他の更なる態様において、（Ｂ）無機酸塩が無機酸アンモニウム塩を含む、水系接着用組成物を提供する。
The present invention provides, in a further embodiment, (b) a water-based adhesive composition in which the radical initiator comprises a peroxide.
The present invention provides, in another preferred embodiment, a water-based adhesive composition in which (c) amines contain ammonia.
The present invention provides, in another further aspect, a water-based adhesive composition in which (B) the inorganic acid salt comprises an ammonium salt of an inorganic acid.
本発明は、他の要旨において、下記工程（ｉ）：
（ｉ）（ａ）糖類及び（ｂ）ラジカル開始剤を反応させ、（Ａ）変性糖を製造する工程
を含む、水系接着用組成物の製造方法を提供する。
本発明は、好ましい態様において、下記工程（ii）：
（ii）（ｃ）アミン類の存在下、（ａ）糖類及び（ｂ）ラジカル開始剤を反応させ、（Ａ）変性糖を製造する工程
を含む、水系接着用組成物の製造方法を提供する。
In another gist of the present invention, the following step (i):
(I) Provided is a method for producing a water-based adhesive composition, which comprises a step of reacting (a) a saccharide and (b) a radical initiator to produce (A) a modified sugar.
In a preferred embodiment, the present invention describes the following step (ii):
(Ii) Provided is a method for producing a water-based adhesive composition, which comprises a step of reacting (a) a saccharide and (b) a radical initiator in the presence of (c) amines to produce (A) a modified sugar. ..
本発明は、更なる態様において、更に、下記工程（iii）：
（iii）変性糖と、無機酸塩とを混合する工程
を含む、水系接着用組成物の製造方法を提供する。
本発明は、好ましい要旨において、水系接着用組成物の硬化物を有する、成形材（成形体又は成形品）を提供する。
In a further aspect of the present invention, the following step (iii):
(Iii) Provided is a method for producing a water-based adhesive composition, which comprises a step of mixing a modified sugar and an inorganic acid salt.
The present invention provides a molded material (molded article or article) having a cured product of a water-based adhesive composition in a preferred gist.
本発明の形態の水系接着用組成物は、（ａ）糖類及び（ｂ）ラジカル開始剤との生成物である（Ａ）変性糖を含むので、硬化速度が速くなり、塗布又は散布された材料の効率良い生産に貢献することができる。更に、（ｃ）アミン類の存在下で、（ａ）糖類及び（ｂ）ラジカル開始剤で（Ａ）変性糖を生成すると、本発明の水系接着用組成物は、硬化速度がより速くなる。 The water-based adhesive composition of the present invention contains (a) a saccharide and (b) a modified sugar which is a product of a radical initiator, so that the curing rate is high and the material is applied or sprayed. Can contribute to the efficient production of. Further, when (a) a saccharide and (b) a denatured sugar are produced with (b) a radical initiator in the presence of (c) amines, the aqueous adhesive composition of the present invention has a higher curing rate.
本発明の水系接着用組成物が塗布又は散布された材料を加工、成形及び硬化すると、得られる成形材（成形体又は成形品）の引張強度及び引張弾性率が向上し、成形材の耐水性が向上し、空気中の水分を成形材が吸収し難くなる。 When the material coated or sprayed with the water-based adhesive composition of the present invention is processed, molded and cured, the tensile strength and tensile elastic modulus of the obtained molded material (molded article or molded product) are improved, and the water resistance of the molded material is improved. Is improved, and it becomes difficult for the molding material to absorb the moisture in the air.
硬化物を含む成形材の性質を考慮すると、本発明の水系接着用組成物は、様々な成形材を製造するために有用であるが、無機繊維を含む成形材及び木質材料を含む成形材の製造に最適である。 Considering the properties of the molded material containing the cured product, the water-based adhesive composition of the present invention is useful for producing various molded materials, but of the molded material containing inorganic fibers and the molded material containing wood-based materials. Ideal for manufacturing.
本発明の水系接着用組成物は、（Ａ）変性糖を含む。
（Ａ）変性糖は、（必要であれば、水性媒体中で、）（ａ）糖類の化学構造が（ｂ）ラジカル開始剤によって変化した生成物である。
The water-based adhesive composition of the present invention contains (A) a modified sugar.
The (A) denatured sugar is a product (in an aqueous medium, if necessary) in which (a) the chemical structure of the sugar is altered by (b) a radical initiator.
一般的に、（ａ）糖類は、ヒドロキシ基とカルボニル基（アルデヒドまたはケトン）をもつ直鎖（open chain) 構造と、自己のヒドロキシ基を巻き込んで環状アセタール（ないしはケタール）の環構造の二つの構造をとることができる。（Ａ）変性糖は、（ａ）糖類の環状アセタール構造が（ｂ）ラジカル開始剤によって開環して直鎖構造に変化し、さらに高分子量化した化合物を含むと推察される。 In general, (a) saccharides have two structures: a linear (open chain) structure having a hydroxy group and a carbonyl group (aldehyde or ketone), and a cyclic acetal (or ketal) ring structure involving its own hydroxy group. It can take a structure. It is presumed that the (A) denatured sugar contains a compound in which (a) the cyclic acetal structure of the saccharide is ring-opened by (b) a radical initiator to change to a linear structure, and the molecular weight is further increased.
本明細書において、「（ａ）糖類」とは、一般に糖類と呼ばれ、本発明が目的とする水系接着用組成物を得られる限り特に制限されることはない。（ａ）糖類は、例えば、単糖類、二糖類、三糖類、四糖類、多糖類、及びその他オリゴ糖を含む。 In the present specification, the "(a) saccharide" is generally called a saccharide, and is not particularly limited as long as the water-based adhesive composition intended by the present invention can be obtained. (A) Sugars include, for example, monosaccharides, disaccharides, trisaccharides, tetrasaccharides, polysaccharides, and other oligosaccharides.
「単糖類」として、具体的に以下のものを例示できる。
グルコース、プシコース、フルクトース、ソルボース、タガトース、アロース、アルトロース、マンノース、グロース、イドース、ガラクトース、タロース、フコース、フクロース及びラムノース等のヘキソース；
ケトトリオース（ジヒドロキシアセトン）及びアルドトリオース（グリセルアルデヒド）等のトリオース；
エリトリロース、エリトロース及びトレオース等のテトロース；及び
リブロース、キシルロース、リボース、アラビノース、キシロース、リキソース及びデオキシリボース等のペントース。
Specific examples of the "monosaccharide" include the following.
Hexoses such as glucose, psicose, fructose, sorbose, tagatose, allose, altrose, mannose, growth, idose, galactose, talose, fuculose, fuculose and ramnorth;
Trioses such as ketotriose (dihydroxyacetone) and aldotriose (glyceraldehyde);
Tetrose such as erythrose, erythrose and threose; and pentoses such as ribulose, xylulose, ribose, arabinose, xylose, liquisource and deoxyribose.
「二糖類」として、例えば、スクロース、ラクトース、マルトース、トレハロース、ツラノース及びセロビオースを例示できる。
「三糖類」として、例えば、ラフィノース、メレジトース、マルトトリオース及び１－ケストース（ＧＦ２）を例示できる。
Examples of the "disaccharide" include sucrose, lactose, maltose, trehalose, turanose and cellobiose.
Examples of the "trisaccharide" include raffinose, melezitose, maltotriose and 1-kestose (GF2).
「四糖類」として、例えば、アカルボース、スタキオース及びニストース（ＧＦ３）を例示できる。
「多糖類」として、例えば、グリコーゲン、デンプン（アミロース、アミロペクチン）、セルロース、デキストリン、グルカン、Ｎ-アセチルグルコサミン、キチン質及びイヌリン（フラクトフラノシルニストース：ＧＦ４を含む）を例示できる。
Examples of the "tetrasaccharide" include acarbose, stachyose and nistose (GF3).
Examples of the "polysaccharide" include glycogen, starch (amylose, amylopectin), cellulose, dextrin, glucan, N-acetylglucosamine, chitinous substance and inulin (including fructofuranosylnitose: GF4).
「その他のオリゴ糖」として、例えば、フラクトオリゴ糖、ガラクトオリゴ糖及びマンナンオリゴ糖を例示できる。
これらの「糖類」は、単独で又は組み合わせて用いることができる。
Examples of "other oligosaccharides" include fructooligosaccharides, galactooligosaccharides and mannan oligosaccharides.
These "sugars" can be used alone or in combination.
「（ａ）糖類」は、スクロースに由来する構造を含むことが好ましい。スクロースは、グルコースとフルクトースが結合した糖であり、加水分解するとグルコースとフルクトースを生じる。
本発明の水系接着用組成物は、スクロースが（ａ）糖類に含まれることで、引張強度及び引張弾性率等の力学的特性により優れたものとなる。
The "(a) saccharide" preferably contains a structure derived from sucrose. Sucrose is a sugar in which glucose and fructose are bound, and when hydrolyzed, glucose and fructose are produced.
The water-based adhesive composition of the present invention is excellent in mechanical properties such as tensile strength and tensile elastic modulus because sucrose is contained in (a) saccharides.
（ａ）糖類は、更に、例えば、糖蜜を含むことができる。「糖蜜」とは、サトウキビ、テンサイ、サトウカエデ及びオウギヤシ等の砂糖原料から得られる繊維質および不純物を取り除いた糖液（シロップ）であるか、又は、砂糖を原料から精製するときに得られ、糖分以外の成分も含む粘性のある液体（モラッセス）をいう。 (A) The sugar can further include, for example, molasses. "Molasses" is a sugar solution (syrup) obtained by removing fibers and impurities obtained from sugar raw materials such as sugar cane, sugar beet, sugar beet and sugar beet, or is obtained when sugar is refined from the raw materials and has a sugar content. A viscous liquid (molasses) containing components other than the above.
糖蜜は、例えば、廃糖蜜、氷糖蜜、白蜜、カラメル、粗糖、砂糖溶液、及び砂糖原料（サトウキビ、テンサイ、サトウカエデ及びオウギヤシ等）の絞り汁を含む。
糖蜜は、廃糖蜜、氷糖蜜及び粗糖から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
Molasses includes, for example, molasses, ice sugar, white honey, caramel, raw sugar, sugar solution, and squeezed juice of sugar raw materials (sugar cane, sugar beet, sugar cane, palmyra palm, etc.).
The molasses preferably contains at least one selected from molasses, ice molasses and raw sugar.
本明細書において、（ｂ）ラジカル開始剤とは、ラジカル反応を進めるために穏和な反応条件でラジカルを発生させる化合物をいう。ラジカルとは、不対電子を持つ原子や分子、あるいはイオンのことをさす。一般的に、フリーラジカル又は遊離基と称される。 As used herein, the term "b) radical initiator refers to a compound that generates radicals under mild reaction conditions in order to proceed with a radical reaction. Radicals are atoms, molecules, or ions that have unpaired electrons. Generally referred to as a free radical or free radical.
ラジカル開始剤は、本発明の目的を損なわない限り、特に制限されることはなく、例えば、アゾ化合物及び過酸化物等が該当する。
アゾ化合物は、熱および光によって分解し、炭素ラジカルを発生するアゾ基（Ｒ－Ｎ＝Ｎ－Ｒ’）をもつ化合物である。具体的には、２，２’－アゾビスブチロニトリル（AIBN）が挙げられる。
The radical initiator is not particularly limited as long as it does not impair the object of the present invention, and examples thereof include azo compounds and peroxides.
The azo compound is a compound having an azo group (RN = NR') that is decomposed by heat and light to generate a carbon radical. Specific examples thereof include 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN).
過酸化物は、有機過酸化物、無機過酸化物、過酸化水素に大別される。
有機過酸化物は、ペルオキシド構造（－Ｏ－Ｏ－）を含む化合物であり、例えば、過酸化ベンゾイルが代表的である。
Peroxides are roughly classified into organic peroxides, inorganic peroxides, and hydrogen peroxide.
The organic peroxide is a compound containing a peroxide structure (—O—O—), and for example, benzoyl peroxide is typical.
無機過酸化物は、過酸化物イオン（Ｏ２
２-）を含む化合物であり、具体的には、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等が挙げられる。
過酸化水素とは、化学式Ｈ２Ｏ２で表される化合物である。
水性媒体への溶解性や、（ａ）糖類との相溶性を考慮すると、本発明では、（ｂ）ラジカル開始剤は、過酸化物を含むことが好ましい。
The inorganic peroxide is a compound containing a peroxide ion (O2-2- ) , and specific examples thereof include ammonium persulfate, sodium persulfate, and potassium persulfate.
Hydrogen peroxide is a compound represented by the chemical formula H2O2 .
Considering the solubility in an aqueous medium and (a) compatibility with saccharides, in the present invention, (b) the radical initiator preferably contains a peroxide.
本明細書では、（ｃ）アミン類は、アンモニア及びアミンを含む総称とする。
アンモニアとは、分子式がＮＨ３で表される無機化合物であり、常温常圧で無色の気体である。
In the present specification, (c) amines are a general term including ammonia and amines.
Ammonia is an inorganic compound whose molecular formula is represented by NH 3 , and is a colorless gas at normal temperature and pressure.
アミンとは、アンモニアの水素原子が炭化水素基及び芳香族原子団等の置換基で置換さた化合物の総称であり、置換された水素の数が１つであれば第一級アミン、２つであれば第二級アミン、３つであれば第三級アミンである。更に置換基が第三級アミンに結合して第四級アンモニウムカチオンとなる。 Amine is a general term for compounds in which the hydrogen atom of ammonia is substituted with a substituent such as a hydrocarbon group or an aromatic atomic group, and if the number of substituted hydrogens is one, a primary amine or two. If it is, it is a secondary amine, and if it is three, it is a tertiary amine. Further, the substituent is bonded to the tertiary amine to form a quaternary ammonium cation.
アミンは、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミンに大別される。
脂肪族アミンとしては、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、トリエタノールアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
Amine is roughly classified into aliphatic amine, aromatic amine, and heterocyclic amine.
Examples of the aliphatic amine include methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, ethylenediamine, triethanolamine, hexamethylenediamine and the like.
芳香族アミンとしては、アニリン、フェネチルアミン、トルイジン、カテコールアミン等が挙げられる。
複素環式アミンとしては、ピロリジン、ピペラジン、ピペリジン、モルホリン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、オキサゾール、チアゾール等が挙げられる。
本発明の水系接着用組成物は、（ｃ）アミン類がアンモニアを含むことが好ましい。（ｃ）アミン類がアンモニアを含む場合、水系接着用組成物の硬化物を含む成形材料の力学的特性（引張強度、引張弾性率）が向上する。
Examples of the aromatic amine include aniline, phenethylamine, toluidine, catecholamine and the like.
Examples of the heterocyclic amine include pyrrolidine, piperazine, piperidine, morpholine, pyrrol, pyrazole, imidazole, pyridine, pyridazine, pyrimidine, oxazole, thiazole and the like.
In the water-based adhesive composition of the present invention, it is preferable that (c) amines contain ammonia. (C) When the amines contain ammonia, the mechanical properties (tensile strength, tensile elastic modulus) of the molding material containing the cured product of the water-based adhesive composition are improved.
本発明の水系接着用組成物は、（Ｂ）無機酸塩を含むことが好ましい。（Ｂ）無機酸塩を含む場合、本発明の水系接着用組成物は、硬化速度が速くなり、成形材の引張強度や引張弾性率等の力学的特性を向上させることができる。 The water-based adhesive composition of the present invention preferably contains (B) an inorganic acid salt. (B) When the inorganic acid salt is contained, the aqueous adhesive composition of the present invention has a high curing rate and can improve mechanical properties such as tensile strength and tensile elastic modulus of the molded material.
本明細書において、（Ｂ）無機酸塩とは、本発明の目的を阻害しない限り、特に限定されることはないが、アンモニウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、ナトリウム塩及びマグネシウム塩から選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、特に、無機酸アンモニウム塩を含むことが最も望ましい。無機酸アンモニウム塩を含む場合、本発明の水系接着用組成物は、硬化速度がより優れ、成形材の引張強度及び引張弾性率等の力学的特性をより向上させることができる。 As used herein, the inorganic acid salt (B) is not particularly limited as long as it does not impair the object of the present invention, but is selected from ammonium salt, potassium salt, calcium salt, sodium salt and magnesium salt. It is preferable to contain at least one kind, and it is most preferable to contain an inorganic acid ammonium salt. When the inorganic acid ammonium salt is contained, the aqueous adhesive composition of the present invention has a higher curing rate and can further improve mechanical properties such as tensile strength and tensile elastic modulus of the molded material.
無機酸アンモニウム塩とは、一般に、無機酸のアンモニウム塩と呼ばれるものであって、本発明が目的とする水系接着用組成物を得ることができる限り、特に制限されることはない。 The ammonium salt of an inorganic acid is generally called an ammonium salt of an inorganic acid, and is not particularly limited as long as the aqueous adhesive composition of the present invention can be obtained.
「無機酸アンモニウム塩」として、例えば、硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、ハロゲン化アンモニウム塩（例えば、塩化アンモニウム、フッ化アンモニウム、臭化アンモニウム及びヨウ化アンモニウム）、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウム及びリン酸二水素アンモニウムを例示することができる。 Examples of the "inorganic acid ammonium salt" include ammonium sulfate, ammonium hydrogensulfate, ammonium halide salts (eg, ammonium chloride, ammonium fluoride, ammonium bromide and ammonium iodide), ammonium phosphate, ammonium hydrogenphosphate and phosphate. Ammonium dihydrogen can be exemplified.
「無機酸アンモニウム塩」として、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、リン酸水素アンモニウム及びリン酸二水素アンモニウムから選択される少なくとも一種が好ましい。
「（Ｂ）無機酸アンモニウム塩」が、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、リン酸水素アンモニウム及びリン酸二水素アンモニウムから選択される一種である場合、本発明の水系接着用組成物は、より優れた硬化性を有し、成形材の物性（引張強度及び引張弾性率等の力学的特性）をより向上させることができる。
「無機酸アンモニウム塩」は、単独で又は組み合わせて使用することができる。
「無機酸アンモニウム塩」として、市販品を使用することができる。
As the "inorganic acid ammonium salt", at least one selected from ammonium sulfate, ammonium chloride, ammonium hydrogen phosphate and ammonium dihydrogen phosphate is preferable.
When the "(B) inorganic acid ammonium salt" is one selected from ammonium sulfate, ammonium chloride, ammonium hydrogen phosphate and ammonium dihydrogen phosphate, the aqueous adhesive composition of the present invention has better curability. It is possible to further improve the physical properties (dynamic properties such as tensile strength and tensile elasticity) of the molding material.
The "inorganic acid ammonium salt" can be used alone or in combination.
Commercially available products can be used as the "inorganic acid ammonium salt".
本発明では、（Ｂ）無機酸塩は、「無機酸アンモニウム塩」の他に、無機酸金属塩を含むことができ、例えば、カリウム塩、カルシウム塩、ナトリウム塩及びマグネシウム塩から選択される少なくとも１種を含むことができる。
「無機酸金属塩」として、具体的には、
硫酸カリウム、硫酸水素カリウム、ハロゲン化カリウム（例えば、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム及びヨウ化カリウム）、リン酸カリウム、リン酸水素カリウム及びリン酸二水素カリウム等のカリウム塩；
硫酸カルシウム、硫酸水素カルシウム、ハロゲン化カルシウム（例えば、フッ化カルシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム及びヨウ化カルシウム）、リン酸カルシウム、リン酸水素カルシウム及びリン酸二水素カルシウム等のカルシウム塩；
硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、ハロゲン化ナトリウム（例えば、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム及びヨウ化ナトリウム）、リン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム及びリン酸二水素ナトリウム等のナトリウム塩；及び
硫酸マグネシウム、硫酸水素マグネシウム、ハロゲン化マグネシウム（例えば、フッ化マグネシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム及びヨウ化マグネシウム）、リン酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム及びリン酸二水素マグネシウム等のマグネシウム塩
などを例示できる。
In the present invention, the (B) inorganic acid salt can contain an inorganic acid metal salt in addition to the "inorganic acid ammonium salt", and is at least selected from, for example, a potassium salt, a calcium salt, a sodium salt and a magnesium salt. Can include one species.
Specifically, as an "inorganic acid metal salt"
Potassium salts such as potassium sulfate, potassium hydrogen sulfate, potassium halide (eg, potassium fluoride, potassium chloride, potassium bromide and potassium iodide), potassium phosphate, potassium hydrogen phosphate and potassium dihydrogen phosphate;
Calcium salts such as calcium sulfate, calcium hydrogensulfate, calcium halide (eg calcium fluoride, calcium chloride, calcium bromide and calcium iodide), calcium phosphate, calcium hydrogenphosphate and calcium dihydrogen phosphate;
Sodium sulfate, sodium hydrogensulfate, sodium halides (eg, sodium fluoride, sodium chloride, sodium bromide and sodium iodide), sodium phosphates, sodium salts such as sodium hydrogenphosphate and sodium dihydrogen phosphate; and sulfuric acid. Examples thereof include magnesium, magnesium hydrogensulfate, magnesium halide (eg, magnesium fluoride, magnesium chloride, magnesium bromide and magnesium iodide), magnesium phosphate, magnesium hydrogenphosphate and magnesium salts such as magnesium dihydrogen phosphate. ..
本発明では、「無機酸金属塩」は、硫酸カリウム、塩化カリウム、硫酸カルシウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、硫酸マグネシウム及び塩化マグネシウムから選択される少なくとも一種を含むことが特に好ましい。 In the present invention, it is particularly preferable that the "inorganic acid metal salt" contains at least one selected from potassium sulfate, potassium chloride, calcium sulfate, calcium chloride, sodium sulfate, sodium chloride, magnesium sulfate and magnesium chloride.
「無機酸金属塩」は、硫酸カリウム、塩化カリウム、硫酸カルシウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、硫酸マグネシウム及び塩化マグネシウムから選択される少なくとも一種を含む場合、本発明の水系接着用組成物を用いて製造された成形材は、より低温で、かつより短時間、加熱及び加圧することで硬化し、引張強度及び引張弾性率がより高くなりえる。 When the "inorganic acid metal salt" contains at least one selected from potassium sulfate, potassium chloride, calcium sulfate, calcium chloride, sodium sulfate, sodium chloride, magnesium sulfate and magnesium chloride, the aqueous adhesive composition of the present invention can be used. The molding material produced in use can be cured by heating and pressurizing at a lower temperature and for a shorter period of time, and can have higher tensile strength and tensile elasticity.
「無機酸金属塩」は、塩化マグネシウムを含むことが最も好ましく、塩化マグネシウムを含む場合、本発明の成形材は、より低温で、かつより短時間、加熱及び加圧することで硬化し、引張強度及び引張弾性率がさらに高くなりえる。 The "inorganic acid metal salt" most preferably contains magnesium chloride, and when magnesium chloride is contained, the molding material of the present invention is cured by heating and pressurizing at a lower temperature and for a shorter period of time, and has a tensile strength. And the tensile modulus can be even higher.
本発明の水系接着用組成物が（Ａ）変性糖及び（Ｂ）無機酸塩を含む場合、（Ａ）と（Ｂ）との総重量１００重量部（固形分換算）に対し、（Ｂ）無機酸塩が１．５～１５．０重量部であるのが好ましく、１．５～４．５重量部であるのが特に好ましい。成分（Ａ）及び（Ｂ）が上記範囲内にある場合、本発明の水系接着用組成物は硬化速度と耐水性のバランスにより優れ、本発明の成形材は引張強度及び引張弾性率が向上し、耐水性も向上し、空気中の水分を吸収し難くなり得る。 When the aqueous adhesive composition of the present invention contains (A) a modified sugar and (B) an inorganic acid salt, (B) is based on 100 parts by weight (in terms of solid content) of the total weight of (A) and (B). The amount of the inorganic acid salt is preferably 1.5 to 15.0 parts by weight, and particularly preferably 1.5 to 4.5 parts by weight. When the components (A) and (B) are within the above ranges, the water-based adhesive composition of the present invention is excellent in the balance between the curing rate and the water resistance, and the molded material of the present invention is improved in tensile strength and tensile elastic modulus. , Water resistance is also improved, and it may be difficult to absorb moisture in the air.
本発明に係る水系接着用組成物は、上述の成分（Ａ）及び（Ｂ）、及びその他の成分が水に溶解若しくは分散した形態（溶液、懸濁液又は分散液の形態）を有し、様々な材料（例えば、無機繊維、木質材料）、基材、被着体等に塗布され、成形され、硬化する。
本明細書において「水」とは、一般的に「水」と呼ばれ、本発明が目的の水系接着用組成物を得ることができる限り、特に制限されることはないが、例えば、蒸留水、イオン交換水、純水、水道水及び工業用水等を例示することができる。
The water-based adhesive composition according to the present invention has the above-mentioned components (A) and (B) and other components dissolved or dispersed in water (form of solution, suspension or dispersion). It is applied to various materials (for example, inorganic fibers, wood materials), base materials, adherends, etc., molded, and cured.
In the present specification, "water" is generally referred to as "water", and is not particularly limited as long as the present invention can obtain the desired water-based adhesive composition, but for example, distilled water. , Ion-exchanged water, pure water, tap water, industrial water and the like can be exemplified.
本発明の形態の水系接着用組成物に含まれる水の量は、本発明が目的とする水系接着用組成物を得ることができる限り特に制限されることはなく、使用される（Ａ）～（Ｂ）及び任意成分や添加剤などによって、適宜選択される。
本発明に係る水系接着用組成物は、水溶液、懸濁液、又は水分散液の形態を有するので、様々な材料（例えば、無機繊維、木質材料）、基材、被着体等への塗布及び散布が容易である。更に、本発明に係る水系接着用組成物は、有機溶媒を好ましくは使用せず、地球環境の保護、及び作業者の作業環境の保護に優れる。
The amount of water contained in the water-based adhesive composition of the embodiment of the present invention is not particularly limited as long as the water-based adhesive composition of the present invention can be obtained, and is used (A) to. It is appropriately selected depending on (B) and optional components and additives.
Since the water-based adhesive composition according to the present invention has the form of an aqueous solution, a suspension, or an aqueous dispersion, it can be applied to various materials (for example, inorganic fibers, wood materials), base materials, adherends, and the like. And easy to spray. Further, the water-based adhesive composition according to the present invention preferably does not use an organic solvent, and is excellent in protecting the global environment and protecting the working environment of workers.
本発明の形態の水系接着用組成物は、その他の成分を含むことができる。そのような成分として、例えば、貯蔵安定剤、力学特性改良剤、増粘剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤及び分散安定化剤等を例示できる。
貯蔵安定剤として、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、コハク酸、エルソルビン酸等の多価カルボン酸を例示できる。
力学特性改良剤として、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、（メタ）アクリル酸アミド、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、フルフリルアルコール、（メタ）アクリル酸グリシジル等の側鎖に反応性を有するビニル系重合性モノマーを例示できる。
The water-based adhesive composition of the present invention can contain other components. Examples of such components include storage stabilizers, mechanical property improving agents, thickeners, preservatives, fungicides, rust inhibitors, dispersion stabilizers and the like.
Examples of the storage stabilizer include polyvalent carboxylic acids such as citric acid, malic acid, tartaric acid, succinic acid, and elsorbic acid.
As a mechanical property improving agent, it is reactive with side chains such as (meth) acrylic acid, maleic acid, (meth) acrylic acid amide, acrylonitrile, (meth) hydroxyethyl acrylate, furfuryl alcohol, and (meth) glycidyl acrylate. An example thereof is a vinyl-based polymerizable monomer having.
増粘剤とは、組成物を加圧し加熱する際に、その粘度が低下することを防止するために使用し、本発明が目的とする水系接着用組成物を得ることができる限り特に制限されることはない。そのような増粘剤は、例えば、有機系増粘剤と無機系増粘剤に分類される。
無機系増粘剤として、例えば、クレイ、タルク及びシリカなどを例示できる。
有機系増粘剤として、例えば、カルボキシメチルセルロース、植物粉末の小麦粉、コーンスターチ、上新粉、クルミ粉及びヤシ粉等の天然系増粘剤、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の合成系増粘剤を例示できる。
これらの増粘剤は、単独で又は組み合わせて使用することができる。
The thickener is used to prevent the viscosity from decreasing when the composition is pressurized and heated, and is particularly limited as long as the water-based adhesive composition intended by the present invention can be obtained. There is no such thing. Such thickeners are classified into, for example, organic thickeners and inorganic thickeners.
Examples of the inorganic thickener include clay, talc, silica and the like.
Examples of the organic thickener include natural thickeners such as carboxymethyl cellulose, vegetable powder wheat flour, cornstarch, joshinko, walnut flour and coconut flour, and synthetic thickeners such as polyvinyl alcohol and polyvinylpyrrolidone. can.
These thickeners can be used alone or in combination.
本発明の水系接着用組成物の製造方法は、工程（ｉ）：
（ｉ）（ａ）糖類及び（ｂ）ラジカル開始剤を反応させ、（Ａ）変性糖を製造する工程を含む。
（Ａ）変性糖を製造する際に（ｃ）アミン類を用いる場合、本発明の水系接着用組成物の製造方法は、工程（ｉｉ）：
（ｉｉ）（ｃ）アミン類の存在下、（ａ）糖類及び（ｂ）ラジカル開始剤を反応させ、（Ａ）変性糖を製造する工程
を含む。
The method for producing a water-based adhesive composition of the present invention is described in step (i):
It comprises the steps of (i) reacting (a) a saccharide and (b) a radical initiator to produce (A) a denatured sugar.
(A) When (c) amines are used in the production of the modified sugar, the method for producing the water-based adhesive composition of the present invention is the step (ii) :.
It comprises the steps of (ii) reacting (a) a saccharide and (b) a radical initiator in the presence of (c) amines to produce (A) a denatured sugar.
本発明の水系接着用組成物の製造方法は、工程（iii）：
（iii）（Ａ）変性糖と、無機酸塩とを混合する工程
を更に含む。
本発明の水系接着用組成物の製造方法は、工程(iii)を含む場合、成形材の引張強度及び引張弾性率はより向上し得る。
The method for producing a water-based adhesive composition of the present invention is described in step (iii) :.
(Iii) The step of mixing the modified sugar (A) with the inorganic acid salt is further included.
When the method for producing a water-based adhesive composition of the present invention includes step (iii), the tensile strength and tensile elastic modulus of the molded material can be further improved.
本発明の形態の水系接着用組成物は、上述の（Ａ）～（Ｂ）成分、水及び必要に応じてその他の成分などを加えて、攪拌して製造することができる。（Ａ）～（Ｂ）の各成分、水及びその他の成分を加える順序、各成分及び水を加える方法及び攪拌方法などは、本発明が目的とする水系接着用組成物を得ることができる限り、特に限定されることはない。 The water-based adhesive composition of the present invention can be produced by adding the above-mentioned components (A) to (B), water and, if necessary, other components, and stirring the mixture. The components (A) to (B), the order in which water and other components are added, the method for adding each component and water, the stirring method, and the like are as long as the water-based adhesive composition intended by the present invention can be obtained. , There is no particular limitation.
本発明の水系接着用組成物を用いて得られる材料として、無機繊維、珪酸カルシウム、石膏、ロックウール、コンクリート、セメント、モルタル及びスレート等の材料が種々の形態（板、ブロック等）で得られた成形材が挙げられる。
無機繊維としては、例えばロックウール、ストーンウール、ミネラルウール、グラスウール、ミネラルグラスウール等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
Materials such as inorganic fibers, calcium silicate, gypsum, rock wool, concrete, cement, mortar and slate can be obtained in various forms (boards, blocks, etc.) as materials obtained by using the water-based adhesive composition of the present invention. Calcium molding material can be mentioned.
Examples of the inorganic fiber include, but are not limited to, rock wool, stone wool, mineral wool, glass wool, and mineral glass wool.
本発明では、これら無機繊維のいずれか１種を単独で用いるか、２種以上を組み合わせて用いて、無機繊維成形材を製造することが好ましい。無機繊維としては、汎用性、断熱性、防音性等の観点から、グラスウール又はロックウールを用いることが好ましい。 In the present invention, it is preferable to use any one of these inorganic fibers alone or in combination of two or more to produce an inorganic fiber molding material. As the inorganic fiber, it is preferable to use glass wool or rock wool from the viewpoint of versatility, heat insulation, soundproofing and the like.
本発明では、無機繊維成形材以外にも、本実施形態に係る水系接着用組成物で木材（木材チップ、木材繊維等）、鋳物砂等を成形することで、木質材、鋳型等の成形材を提供することができる。 In the present invention, in addition to the inorganic fiber molding material, wood (wood chips, wood fibers, etc.), cast sand, and the like are molded with the water-based adhesive composition according to the present embodiment to form wood materials, molds, and the like. Can be provided.
本発明に係る木質材は、本発明の形態の水系接着用組成物と木質要素（原料）（例えば、木質又は草本植物の繊維、小片及び単板など）との混合物である。水系接着用組成物が木質要素に塗布又は散布され、木質要素が加熱され、結合（接着）され、成形されて木質材が製造される。
木質要素（原料）として、木材から切削等して得られる、例えば、挽き板、単板、木質ストランド、木質チップ、木質繊維及び植物繊維などを例示することができる。
The wood material according to the present invention is a mixture of the water-based adhesive composition of the present invention and wood elements (raw materials) (for example, wood or herbaceous fiber, small pieces and veneer). The water-based adhesive composition is applied or sprayed on the wood element, and the wood element is heated, bonded (bonded), and molded to produce a wood material.
Examples of the wood element (raw material) include sawn boards, veneers, wood strands, wood chips, wood fibers, and plant fibers obtained by cutting from wood.
木質材として、例えば、木質要素が接着剤によって接着されて得られる、集成材、合板、パーティクルボード、繊維板及び中密度繊維板（ＭＤＦ）等を例示できる。
本発明の形態の水系接着用組成物は、種々の被着体（例えば、無機繊維、紙、木質繊維及び合板等を接着するために使用することができる。
Examples of the wood material include laminated wood, plywood, particle board, fiberboard, medium density fiberboard (MDF) and the like obtained by bonding wood elements with an adhesive.
The water-based adhesive composition of the present invention can be used for adhering various adherends (for example, inorganic fibers, paper, wood fibers, plywood, etc.).
本発明の成形材を製造する場合、水系接着用組成物の塗布量、塗布方法、成形圧力、成形温度及び成形時間などの製造条件は、成形材の種類、形状及び寸法などによって、適宜選択され、本発明が目的とする成形材を得ることができる限り、特に制限されることはない。成形材の製造効率を考慮すると、無機繊維を水系接着用組成物に含浸する方法や、水系接着用組成物をスプレー等で無機繊維や木質要素へ散布する方法、ロール等で水系接着用組成物を塗布する方法が好ましい。 When the molding material of the present invention is manufactured, the manufacturing conditions such as the coating amount, the coating method, the molding pressure, the molding temperature and the molding time of the water-based adhesive composition are appropriately selected depending on the type, shape and dimensions of the molding material. The molding material of the present invention is not particularly limited as long as it can be obtained. Considering the production efficiency of the molding material, a method of impregnating the water-based adhesive composition with an inorganic fiber, a method of spraying the water-based adhesive composition onto the inorganic fiber or a wood element by spraying, or a method of spraying the water-based adhesive composition with a roll or the like. Is preferred.
成形圧力は、０．５～６．０ＭＰａであることが好ましい。成形圧力が、６．０MＰａ以下の場合、圧力が大きすぎないので、成形材に痛みを生じにくい。成形圧力が、０．５MＰａ以上の場合、成形材の構成要素を十分に接着することができる。 The molding pressure is preferably 0.5 to 6.0 MPa. When the molding pressure is 6.0 MPa or less, the pressure is not too large, so that the molding material is less likely to cause pain. When the molding pressure is 0.5 MPa or more, the components of the molding material can be sufficiently adhered.
成形温度は、１４０～２３０℃であることが好ましく、１４０～２００℃であることがより好ましく、１４０～１８０℃であることが特に好ましい。成形温度が、２３０℃以下の場合、温度が高すぎず、エネルギーの消費が小さく、成形材も痛みにくい。成形温度が、１４０℃以上の場合、接着が適度の時間で進行し得る。 The molding temperature is preferably 140 to 230 ° C, more preferably 140 to 200 ° C, and particularly preferably 140 to 180 ° C. When the molding temperature is 230 ° C. or lower, the temperature is not too high, energy consumption is small, and the molding material is less likely to hurt. When the molding temperature is 140 ° C. or higher, the adhesion can proceed in a reasonable time.
成形時間は、３～１０分であることが好ましく、３～９分であることがより好ましく、３～７分であることが特に好ましい。成形時間が、１０分以下の場合、時間が長くかかりすぎないので、エネルギーの消費が小さく、成形材も痛みにくい。成形時間が、３分以上の場合、適度の接着時間が確保され、適度の接着強度を確保できる。 The molding time is preferably 3 to 10 minutes, more preferably 3 to 9 minutes, and particularly preferably 3 to 7 minutes. When the molding time is 10 minutes or less, the time is not too long, so that the energy consumption is small and the molding material is not painful. When the molding time is 3 minutes or more, an appropriate bonding time is secured and an appropriate bonding strength can be secured.
上述のようにして得られる成形材は、従来と同様に、例えば、建築資材及び家具等、種々の用途に使用することができる。 The molding material obtained as described above can be used for various purposes such as building materials and furniture, as in the conventional case.
以下、本発明を実施例及び比較例により具体的かつ詳細に説明するが、これらの実施例は本発明の一態様にすぎず、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
尚、実施例の記載において、特に記載がない限り、溶媒を考慮しない部分を、重量部及び重量％の基準としている。
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples, but these Examples are merely one aspect of the present invention, and the present invention is not limited to these examples.
In the description of the examples, unless otherwise specified, the portion not considering the solvent is used as the standard of parts by weight and% by weight.
水系接着用組成剤の成分として、以下の成分を準備した。尚、本明細書に記載された部数は重量部を意味する。
（ａ）糖類
（ａ－１）スクロース（和光純薬（株）社製）
（ａ－２）グルコース（和光純薬（株）社製）
（ａ－３）フルクトース（和光純薬（株）社製）
（ｂ）ラジカル開始剤
（ｂ－１）過硫酸アンモニウム（三菱ガス化学（株）社製
（ｂ－２）過硫酸ナトリウム（三菱ガス化学（株）社製
（ｂ－３）３２．５％過酸化水素水（和光純薬（株）社製）
（ｃ）アミン類
（ｃ－１）２５重量％アンモニア水（和光純薬（株）社製）
（ｃ－２）ヘキサメチレンジアミン（和光純薬（株）社製）
（ｃ－３）ピペラジン６水和物（和光純薬（株）社製）
The following components were prepared as components of the water-based adhesive composition. The number of copies described in the present specification means parts by weight.
(A) Sugar (a-1) Sucrose (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
(A-2) Glucose (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
(A-3) Fructose (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
(B) Radical initiator (b-1) Ammonium persulfate (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Industries, Ltd. (b-2) Sodium persulfate (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Industries, Ltd. (b-3) 32.5% peroxidation) Hydrogen peroxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
(C) Amines (c-1) 25% by weight aqueous ammonia (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
(C-2) Hexamethylenediamine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
(C-3) Piperazine hexahydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
（Ｂ）無機酸アンモニウム塩
（Ｂ－１）リン酸水素二アンモニウム（和光純薬工業（株））
（Ｂ－２）リン酸二水素アンモニウム（和光純薬工業（株））
（Ｂ－３）硫酸アンモニウム（和光純薬工業（株））
（Ｂ'－４）クエン酸アンモニウム（和光純薬工業（株））
（Ｂ'－５）オレイン酸（和光純薬工業（株））
(B) Inorganic acid ammonium salt (B-1) Diammonium hydrogen phosphate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
(B-2) Ammonium dihydrogen phosphate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
(B-3) Ammonium sulfate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
(B'-4) Ammonium citrate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
(B'-5) Oleic acid (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
＜（Ａ）変性糖の製造＞
（Ａ－１）変性糖の製造
４０９ｇの水、９６２ｇの（ａ－１）スクロースを２リットルの反応容器に入れた。
攪拌翼、還流管及び温度計等を反応容器へ取り付けた後、同反応容器を９５℃の温浴につけ、混合物を加熱しながら攪拌し、（ａ－１）スクロースを溶解させた。
次に３８ｇの（ｂ－１）過硫酸アンモニウムと６２ｇの水を別の容器中で溶解させ、ラジカル開始剤溶液（３８重量％）を調製した。ラジカル開始剤溶液を滴下漏斗に入れ、この滴下漏斗を反応容器に取り付けた。
反応容器内のスクロース水溶液を攪拌しながら、このスクロース溶液が９０℃以上に到達したことを確認後、滴下漏斗よりラジカル開始剤溶液１００ｇを４時間かけてスクロース溶液に滴下した。滴下後、９０℃以上で、反応容器内の調製液をさらに１時間攪拌後、４０℃以下に冷却し、変性糖水溶液を得た。
変性糖の水溶液は、ラジカル開始剤を含み、固形分濃度が６８．０重量％であった。尚、固形分濃度とは、水溶液中に溶解している（Ａ－１）変性糖）と（ｂ－１）過硫酸アンモニウムの総量から算出される。
<(A) Production of denatured sugar>
(A-1) Preparation of modified sugar 409 g of water and 962 g of (a-1) sucrose were placed in a 2 liter reaction vessel.
After attaching the stirring blade, reflux tube, thermometer and the like to the reaction vessel, the reaction vessel was placed in a hot bath at 95 ° C., and the mixture was stirred while heating to dissolve (a-1) sucrose.
Next, 38 g of (b-1) ammonium persulfate and 62 g of water were dissolved in another container to prepare a radical initiator solution (38% by weight). The radical initiator solution was placed in a dropping funnel and the dropping funnel was attached to the reaction vessel.
After confirming that the sucrose solution reached 90 ° C. or higher while stirring the sucrose aqueous solution in the reaction vessel, 100 g of the radical initiator solution was added dropwise to the sucrose solution from a dropping funnel over 4 hours. After the dropping, the prepared solution in the reaction vessel was further stirred at 90 ° C. or higher for 1 hour and then cooled to 40 ° C. or lower to obtain a modified sugar aqueous solution.
The aqueous solution of the denatured sugar contained a radical initiator and had a solid content concentration of 68.0% by weight. The solid content concentration is calculated from the total amount of (A-1) denatured sugar) and (b-1) ammonium persulfate dissolved in the aqueous solution.
（Ａ－２）～（Ａ－５）及び（Ａ－７）変性糖の製造
表１に示される組成に基づき、ラジカル開始剤溶液（３８重量％）を調製したことを除き、（Ａ－１）変性糖の製造方法と同様の方法で各変性糖を製造した。
Preparation of (A-2) to (A-5) and (A-7) Denatured Sugars (A-1) except that a radical initiator solution (38% by weight) was prepared based on the composition shown in Table 1. ) Each denatured sugar was produced by the same method as the method for producing the denatured sugar.
（Ａ－６）変性糖の製造
表１に示される組成に基づき、３３％過酸化水素水を用いてラジカル開始剤溶液を調製したことを除き、（Ａ－１）変性糖の製造方法と同様の方法で変性糖を製造した。
(A-6) Production of denaturing sugar The same as the method for producing (A-1) denaturing sugar, except that a radical initiator solution was prepared using 33% hydrogen peroxide solution based on the composition shown in Table 1. The modified sugar was produced by the method of.
（Ａ－８）～（Ａ－１４）変性糖の製造
表２に示される組成に基づき、水、（ａ）糖類、（ｂ）ラジカル開始剤と（ｃ）アミン類を攪拌して溶解させた。（Ａ－８）～（Ａ－１２）及び（Ａ－１４）は、（Ａ－１）の製造方法と同様の方法を用いて製造した。（Ａ－１３）は、（Ａ－６）の製造方法と同様の方法を用いて製造した。
Preparation of (A-8) to (A-14) Modified Sugar Based on the composition shown in Table 2, water, (a) sugar, (b) radical initiator and (c) amines were stirred and dissolved. .. (A-8) to (A-12) and (A-14) were produced by using the same method as that of (A-1). (A-13) was produced by using the same method as that of (A-6).
尚、（Ａ）変性糖と（ａ）糖類との構造の相違を分析機器で立証した。
具体的には、（Ａ－１１）と（ａ－１）スクロース、（Ａ－１３）と（ａ－２）グルコース、（Ａ－７）と（ａ－３）フルクトースについて、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、分子量分布曲線（ＲＩチャート、ＵＶチャート）を測定することで、（Ａ）変性糖と（ａ）糖類の化学構造の相違を立証した。
The structural difference between the (A) denatured sugar and the (a) sugar was proved by an analytical instrument.
Specifically, infrared absorption spectra (A-11) and (a-1) sucrose, (A-13) and (a-2) glucose, (A-7) and (a-3) fructose By measuring IR) and molecular weight distribution curves (RI chart, UV chart), the difference in chemical structure between (A) denatured sucrose and (a) sucrose was proved.
＜ＩＲ測定について＞
（Ａ）変性糖と（ａ）糖類の赤外吸収スペクトル（ＩＲ）は、赤外分光光度計（Thermo 社製 モデル名 Ｎｉｃｏｌｅｔ３８０）を用い、反射法（ダイアモンドクリスタルセル）で測定された。
２９３０ｃｍ－１ 付近のピーク（メチレン基のＣ－Ｈ伸縮振動）の強度は、変性によって影響を受けにくいので、このピークを基準とした。
図１～３に示されるように、（Ａ）変性糖の赤外吸収スペクトル（ＩＲ）では、１７２０ｃｍ－１付近と１２００ｃｍ－１付近にカルボニル基と推察されるピークが見られた。このピークは、（ａ）糖類の赤外吸収スペクトル（ＩＲ）では見られなかった。
<About IR measurement>
The infrared absorption spectra (IR) of (A) denatured sugar and (a) sugar were measured by a reflection method (diamond crystal cell) using an infrared spectrophotometer (model name Nicolet 380 manufactured by Thermo).
The intensity of the peak near 2930 cm -1 (CH expansion and contraction vibration of methylene group) is not easily affected by denaturation, so this peak was used as a reference.
As shown in FIGS. 1 to 3, in the infrared absorption spectrum (IR) of (A) denatured sugar, peaks presumed to be carbonyl groups were observed near 1720 cm -1 and around 1200 cm -1 . This peak was not seen in (a) the infrared absorption spectrum (IR) of the saccharide.
＜ＧＰＣによる分子量分布曲線測定＞
（Ａ）変性糖と（ａ）糖類の分子量分布曲線は、ＧＰＣ装置（Ｗａｔｅｒｓ社製 モデル名 Ａｌｌｉａｎｃｅ ｅ２６９５）で測定された。検出器として、ＲＩ（Ｗａｔｅｒｓ２４１７）及びＵＶ（Ｗａｔｅｒｓ２４８７）を使用し、ＧＰＣカラムとして、Ｗａｔｅｒｓ社製 Ｕｌｔｒａ ｈｙｄｒｏｇｅｌ ５００と、Ｕｌｔｒａ ｈｙｄｒｏｇｅｌ ２５０との連結カラムを用いた。
移動相は、０．６７ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨ７．０のリン酸２ナトリウム、リン酸カリウム緩衝液を用い、各試料（（Ａ）変性糖及び（ａ）糖類の各々）を緩衝液に溶解し、温度４０℃のカラム内に、流速０．８ｍｌ／ｍｉｎ、で緩衝液を流し、分子量分布曲線を測定した（ＲＩ検出器を使用して得た分子量分布曲線をＲＩチャート、ＵＶ検出器を使用して得た分子量分布曲線をＵＶチャートという）。
<Measurement of molecular weight distribution curve by GPC>
The molecular weight distribution curves of (A) denatured sugar and (a) sugar were measured by a GPC apparatus (model name Alliance e2695 manufactured by Waters Corp.). RI (Waters 2417) and UV (Waters 2487) were used as detectors, and a linking column of Waters Ultra hydrogel 500 and Ultra hydrogel 250 was used as a GPC column.
As the mobile phase, disodium phosphate (2 sodium phosphate) having a pH of 7.0 and a potassium phosphate buffer solution were used, and each sample (each of (A) denatured sugar and (a) sugar) was dissolved in the buffer solution. A buffer solution was flowed in a column at a temperature of 40 ° C. at a flow rate of 0.8 ml / min, and the molecular weight distribution curve was measured (the molecular weight distribution curve obtained using the RI detector was obtained using an RI chart and a UV detector. The molecular weight distribution curve obtained is called a UV chart).
図４～６に示されるように、（ａ）糖類のＧＰＣのＲＩチャートでは、各々糖類の分子量（（ａ－１）スクロース：３４２、（ａ－２）グルコース：１８０、（ａ－３）フルクトース：１８０）に対応する鋭い１つのピークが観察された。
これに対し（Ａ）変性糖のＲＩチャートでは、いずれも、高分子量側に肩のピークが認められ、より分子量の大きな化合物が生成していることが観察された。それらの肩のピークの重量平均分子量は、５００～９００と考えられる。
尚、（ａ－１）スクロースと比較すると、（Ａ－１１）変性糖では、ピークトップの位置が低分子側に移動した。この（Ａ－１１）変性糖のピークトップの位置は、（ａ－２）グルコース及び（ａ－３）フルクトースのピークトップの位置とほぼ対応するので、（Ａ－１１）変性糖は、多くのスクロースが二つに分かれながら、再結合してより高分子量化した化合物を含むと考えられる。
As shown in FIGS. 4 to 6, in the RI chart of (a) saccharides GPC, the molecular weights of the saccharides ((a-1) sucrose: 342, (a-2) glucose: 180, (a-3) fructose, respectively. One sharp peak corresponding to: 180) was observed.
On the other hand, in the RI charts of (A) denatured sugars, a shoulder peak was observed on the high molecular weight side, and it was observed that a compound having a larger molecular weight was produced. The weight average molecular weight of those shoulder peaks is considered to be 500-900.
Compared with (a-1) sucrose, in (A-11) denatured sugar, the position of the peak top moved to the small molecule side. Since the position of the peak top of this (A-11) denatured sugar almost corresponds to the position of the peak top of (a-2) glucose and (a-3) fructose, the (A-11) denatured sugar has many. It is considered that the sucrose is divided into two and contains a compound that has been recombined to have a higher molecular weight.
図７～９に示されるように、（ａ）糖類のＧＰＣのＵＶチャートでは、全くピークが観察されなかった。これは、（ａ）糖類には、ＵＶを吸収する官能基が存在しないから、ＵＶ検出器では（ａ）糖類が検出されなかったと考えられる。
これに対し（Ａ）変性糖のＵＶチャートでは、ブロードなピークが確認された。これらは、カルボニル基、ビニル基及び共役構造等のＵＶを吸収する化学構造の存在を意味し、それらが存在する（Ａ）変性糖の分子量の幅も広いことを意味する。元の（ａ）糖類のＲＩチャートのピークトップの位置と比較すると、いずれのピークトップの位置も高分子量側に存在するので、より高分子量の化合物が存在することを示す。これらの高分子量化合物は、（ａ）糖類の水酸基、アセタール及びケタールが酸化等された、例えばアルデヒド基及びカルボニル基等の化学構造を有すると考えられる。
以上の検討から、（ａ）糖類に含まれない構造、特にＵＶを吸収する構造が（Ａ）変性糖に含まれ、更に分子量が変化し、高分子量化していることが立証された。
As shown in FIGS. 7-9, no peak was observed in the UV chart of (a) sugar GPC. It is considered that (a) the saccharide was not detected by the UV detector because (a) the saccharide does not have a functional group that absorbs UV.
On the other hand, in the UV chart of (A) denatured sugar, a broad peak was confirmed. These mean the presence of UV-absorbing chemical structures such as carbonyl groups, vinyl groups and conjugated structures, and the wide range of molecular weights of the (A) modified sugars in which they are present. Compared with the position of the peak top of the RI chart of the original (a) saccharide, the position of each peak top is on the high molecular weight side, which indicates that the compound having a higher molecular weight is present. These high molecular weight compounds are considered to have (a) a chemical structure in which the hydroxyl group, acetal and ketal of the saccharide are oxidized, for example, an aldehyde group and a carbonyl group.
From the above studies, it was proved that (a) a structure not contained in the saccharide, particularly a structure that absorbs UV is contained in (A) the denatured sugar, and the molecular weight is further changed to increase the molecular weight.
＜水系接着用組成物の製造＞
［参考例１］
１４２ｇの（Ａ-１）変性糖（固形分６８重量％）と３．６ｇの（Ｂ-１）リン酸水素二アンモニウム（和光純薬工業（株））を蒸留水に加え、常温で攪拌して溶解し、アンモニア水でｐＨを６．０～９．０に調整し、水系接着用組成物を得た。
参考例１の水系接着用組成物は、表３に示されるように、（Ａ-１）及び（Ｂ-１）の固形分の総量１００重量部、水１００重量部であった。
表３に記載された（Ａ-１）の数値は固形分のみを示す。
<Manufacturing of water-based adhesive composition>
[ Reference Example 1]
142 g of (A-1) modified sugar (solid content 68% by weight) and 3.6 g of (B-1) diammonium hydrogen phosphate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were added to distilled water and stirred at room temperature. The pH was adjusted to 6.0 to 9.0 with aqueous ammonia to obtain a water-based adhesive composition.
As shown in Table 3, the water-based adhesive composition of Reference Example 1 had a total solid content of (A-1) and (B-1) of 100 parts by weight and 100 parts by weight of water.
The numerical value of (A-1) shown in Table 3 shows only the solid content.
［参考例２～１０、実施例１１～１３、参考例１４～１５、実施例１６～２０］及び［比較例１～７］水系接着用組成物の製造
参考例２～１０、実施例１１～１３、参考例１４～１５、実施例１６～２０及び比較例１～７の水系接着用組成物の組成を表３～５に示す。
表３～５に示された組成に基づき、参考例１と同様の方法を用い、参考例２～１０、実施例１１～１３、参考例１４～１５、実施例１６～２０及び比較例１～７の水系接着用組成物を製造した。
[Reference Examples 2 to 10, Examples 11 to 13, Reference Examples 14 to 15, Examples 16 to 20] and [Comparative Examples 1 to 7] Production of water-based adhesive compositions
The compositions of the water-based adhesive compositions of Reference Examples 2 to 10, Examples 11 to 13, Reference Examples 14 to 15, Examples 16 to 20, and Comparative Examples 1 to 7 are shown in Tables 3 to 5.
Based on the compositions shown in Tables 3 to 5, the same method as in Reference Example 1 was used, and Reference Examples 2 to 10, Examples 11 to 13, Reference Examples 14 to 15, Examples 16 to 20 and Comparative Examples 1 to 1 were used. The water-based adhesive composition of No. 7 was produced.
実施例及び比較例の水系接着用組成物について、その性能を評価した。評価項目及び評価基準は、以下のとおりである。 The performance of the water-based adhesive compositions of Examples and Comparative Examples was evaluated. The evaluation items and evaluation criteria are as follows.
＜硬化速度：ゲルタイム測定＞
ＪＩＳ６９１０ Ｂ法に準じ、１６０℃のゲルタイムと、１８０℃のゲルタイムを測定した。評価基準を以下に示す。
ゲルタイムの評価基準（１６０℃）
◎：１５０秒未満
○：１５０秒以上１８０秒未満
△：１８０秒以上２１０秒未満
×：２１０秒以上
ゲルタイムの評価基準（１８０℃）
◎：７０秒未満
○：７０秒以上８０秒未満
△：８０秒以上９０秒未満
×：９０秒以上
<Curing rate: Gel time measurement>
The gel time at 160 ° C. and the gel time at 180 ° C. were measured according to the JIS6910 B method. The evaluation criteria are shown below.
Gel time evaluation criteria (160 ° C)
⊚: less than 150 seconds
◯: 150 seconds or more and less than 180 seconds Δ: 180 seconds or more and less than 210 seconds ×: 210 seconds or more Gel time evaluation standard (180 ° C)
⊚: less than 70 seconds
◯: 70 seconds or more and less than 80 seconds Δ: 80 seconds or more and less than 90 seconds ×: 90 seconds or more
＜耐水性：溶出率試験＞
水系接着用組成物に水を添加して、固形分濃度が３３重量％になるよう調製した、評価用のサンプル組成物を得た。
３０ｍｍ×３０ｍｍの正方形にカットしたガラス繊維フィルター（ワットマン社 製品名ＧＦ／Ａ）重量約０．０５ｇに、サンプル組成物０．５ｍｌを均一に塗布した。
ガラス繊維フィルター上のサンプル組成物を１０５℃で３０分間乾燥させた後、１９０℃のオーブン内に１５分間放置し、試験片（１９０℃処理後）を得た。
試験片（１９０℃処理後）を常温水５０ｍｌに２４時間浸漬した後、１３０℃で１時間乾燥して、試験片（水に浸漬処理後）を得た。水に浸漬後、試験片に存する接着剤の割合（数式１）を求め、更に、浸漬した水への接着剤の溶出率（数式２）を求めて、耐水性を評価した。
<Water resistance: Elution rate test>
Water was added to the water-based adhesive composition to obtain a sample composition for evaluation prepared so that the solid content concentration was 33% by weight.
0.5 ml of the sample composition was uniformly applied to a glass fiber filter (Product name GF / A manufactured by Whatman Co., Ltd.) having a weight of about 0.05 g cut into a square of 30 mm × 30 mm.
The sample composition on the glass fiber filter was dried at 105 ° C. for 30 minutes and then left in an oven at 190 ° C. for 15 minutes to obtain a test piece (after treatment at 190 ° C.).
The test piece (after treatment at 190 ° C.) was immersed in 50 ml of room temperature water for 24 hours and then dried at 130 ° C. for 1 hour to obtain a test piece (after treatment in water). After immersion in water, the ratio of the adhesive present in the test piece (Formula 1) was determined, and the elution rate of the adhesive in the immersed water (Formula 2) was determined to evaluate the water resistance.
（数式１）
試験片に存する接着剤の割合＝［試験片（水に浸漬処理後）－ガラス繊維フィルターの重量］／［試験片（１９０℃処理後）－ガラス繊維フィルターの重量］
（数式２）
溶出率（％）＝（１－試験片に残存する接着剤の割合）×１００
溶出率に基づく耐水性の評価基準を以下に示す。
◎：２．０％未満
○：２．０％以上４．５％未満
△：４．５％以上６．０％未満
×：６．０％以上
(Formula 1)
Percentage of adhesive present in the test piece = [Test piece (after immersion in water) -Weight of glass fiber filter] / [Test piece (after treatment at 190 ° C) -Weight of glass fiber filter]
(Formula 2)
Elution rate (%) = (1-Ratio of adhesive remaining on the test piece) x 100
The evaluation criteria for water resistance based on the elution rate are shown below.
⊚: less than 2.0% ○: 2.0% or more and less than 4.5% △: 4.5% or more and less than 6.0% ×: 6.0% or more
＜力学的特性：引張強度及び引張弾性率の測定＞
水系接着用組成物に水を添加して、固形分濃度が３３重量％になるよう調製した、評価用のサンプル組成物を得た。
２０ｍｍ×１００ｍｍの長方形にカットしたガラス繊維フィルター（ワットマン社 製品名ＧＦ／Ａ）重量約０．１０ｇに、サンプル組成物１．０ｍｌを均一に塗布した。
ガラス繊維フィルター上のサンプル組成物を１０５℃で３０分間乾燥させた後、１９０℃のオーブン内に１５分間放置し、試験片を得た。
試験片を恒温恒湿器（２３℃、湿度５０％）に入れ、２時間放置後、引張試験を行った。引張試験機としてインストロン社製モデル５５８５を用い、引張速度２５．４ｍｍ／分で引張強度と引張弾性率を測定した。引張強度は破断強度（最大強度）値とした。
<Mechanical properties: Measurement of tensile strength and tensile modulus>
Water was added to the water-based adhesive composition to obtain a sample composition for evaluation prepared so that the solid content concentration was 33% by weight.
1.0 ml of the sample composition was uniformly applied to a glass fiber filter (Product name GF / A manufactured by Whatman Co., Ltd.) having a weight of about 0.10 g cut into a rectangle of 20 mm × 100 mm.
The sample composition on the glass fiber filter was dried at 105 ° C. for 30 minutes and then left in an oven at 190 ° C. for 15 minutes to obtain a test piece.
The test piece was placed in a constant temperature and humidity chamber (23 ° C.,
引張強度（２３℃、湿度５０％）の評価基準は以下の通りである。
◎：強度が１５ＭＰa以上
○：強度が１４ＭＰa以上１５ＭＰa未満
△：強度が１２ＭＰa以上１４ＭＰa未満
×：強度が１２ＭＰa未満
引張弾性率は、試験片のたるみを除く、歪量０．１％の傾きから求めた。
引張弾性率（２３℃、湿度５０％）の評価基準は下記の通りである。
◎：弾性率が１１００ＭＰａ以上
○：弾性率が１０００ＭＰａ以上１１００ＭＰａ未満
△：弾性率が９００ＭＰａ以上１０００ＭＰａ未満
×：弾性率が９００ＭＰａ未満
The evaluation criteria for the tensile strength (23 ° C.,
⊚: Strength is 15MPa or more
◯: Intensity is 14 MPa or more and less than 15 MPa Δ: Intensity is 12 MPa or more and less than 14 MPa ×: Intensity is less than 12 MPa
The tensile elastic modulus was determined from the inclination of the strain amount of 0.1% excluding the slack of the test piece.
The evaluation criteria for the tensile elastic modulus (23 ° C.,
⊚: Elastic modulus of 1100 MPa or more ○: Elastic modulus of 1000 MPa or more and less than 1100 MPa Δ: Elastic modulus of 900 MPa or more and less than 1000 MPa ×: Elastic modulus of less than 900 MPa
表３及び４に示されるように、参考例１～１０、実施例１１～２０の水系接着用組成物は、（Ａ）変性糖を含んでいるため、硬化速度が速い。特に実施例１１～２０の水系接着用組成物は、（ｃ）アミン類の存在下で（Ａ）変性糖を生成したので、硬化速度がより速くなっているのが実証された。さらに、参考例１～１０、実施例１１～２０のガラス繊維成形材は、引張強度、引張弾性率及び耐水性のいずれもが良好である。特に、実施例１１～２０のガラス繊維成形材は、溶出率が低く、耐水性に極めて優れている。
As shown in Tables 3 and 4, the water-based adhesive compositions of Reference Examples 1 to 10 and Examples 11 to 20 contain (A) denatured sugar, and therefore have a high curing rate. In particular, the water-based adhesive compositions of Examples 11 to 20 produced (A) modified sugars in the presence of (c) amines, demonstrating that the curing rate was higher. Further, the glass fiber molding materials of Reference Examples 1 to 10 and Examples 11 to 20 have good tensile strength, tensile elastic modulus and water resistance. In particular, the glass fiber molding materials of Examples 11 to 20 have a low elution rate and are extremely excellent in water resistance.
これに対し、表５に示されるように、比較例１～７の水系接着用組成物は、（Ａ）変性糖を含まないので、硬化速度が著しく遅く、成形材料の生産効率を低下させることが実証された。比較例１～７のガラス繊維成形材も、実施例の成形材と比べると、引張強度、引張弾性率、耐水性のいずれもが劣っている。 On the other hand, as shown in Table 5, since the water-based adhesive compositions of Comparative Examples 1 to 7 do not contain (A) modified sugar, the curing rate is remarkably slow and the production efficiency of the molding material is lowered. Was demonstrated. The glass fiber molding materials of Comparative Examples 1 to 7 are also inferior in tensile strength, tensile elastic modulus, and water resistance as compared with the molding materials of Examples.
本発明は、水系接着用組成物を提供する。本発明に係る水系接着用組成物は、ガラス繊維等の無機繊維や、木質要素を成形する際に用いられる。 The present invention provides a water-based adhesive composition. The water-based adhesive composition according to the present invention is used when molding inorganic fibers such as glass fibers and wood elements.
Claims (3)
（Ａ）変性糖が（ｃ）アミン類に由来する構造を有し、
（ｃ）アミン類はアンモニアを含み、
（ｂ）ラジカル開始剤は過硫酸塩又は過酸化水素を有する、水系接着用組成物の製造方法。 (C) A method for producing a water-based adhesive composition, which comprises a step of reacting (a) a saccharide with (b) a radical initiator in the presence of amines to produce (A) a modified sugar.
(A) The denatured sugar has a structure derived from (c) amines and has a structure.
(C) Amines contain ammonia and
(B) A method for producing an aqueous adhesive composition, wherein the radical initiator has a persulfate or hydrogen peroxide.
（Ｂ）無機酸塩が硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、リン酸水素アンモニウム及びリン酸二水素アンモニウムから選択される少なくとも一種の無機酸アンモニウム塩を含む、請求項１に記載の水系接着用組成物の製造方法。 Further, the step of mixing (A) the denatured sugar and (B) the inorganic acid salt is included.
(B) The method for producing a water-based adhesive composition according to claim 1 , wherein the inorganic acid salt contains at least one inorganic acid ammonium salt selected from ammonium sulfate, ammonium chloride, ammonium hydrogen phosphate and ammonium dihydrogen phosphate. ..
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