SE447989B - Forfarande for framstellning av (2-metoxietenyl)nitrobensener - Google Patents
Forfarande for framstellning av (2-metoxietenyl)nitrobensenerInfo
- Publication number
- SE447989B SE447989B SE8005696A SE8005696A SE447989B SE 447989 B SE447989 B SE 447989B SE 8005696 A SE8005696 A SE 8005696A SE 8005696 A SE8005696 A SE 8005696A SE 447989 B SE447989 B SE 447989B
- Authority
- SE
- Sweden
- Prior art keywords
- reaction
- catalyst
- nitrobenzene
- pref
- benzene
- Prior art date
Links
- -1 alkoxyethyl benzene Chemical compound 0.000 title claims abstract description 13
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N monobenzene Natural products C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 title 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 17
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 11
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 125000005270 trialkylamine group Chemical group 0.000 claims abstract 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 9
- RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N anisole Chemical compound COC1=CC=CC=C1 RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XJRBAMWJDBPFIM-UHFFFAOYSA-N methyl vinyl ether Chemical compound COC=C XJRBAMWJDBPFIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical group CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N methoxybenzene Substances CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims description 2
- 229940078552 o-xylene Drugs 0.000 claims description 2
- LXNAVEXFUKBNMK-UHFFFAOYSA-N palladium(II) acetate Substances [Pd].CC(O)=O.CC(O)=O LXNAVEXFUKBNMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) acetate Chemical compound [Pd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- KGZPCCGLQHHSCZ-VOTSOKGWSA-N 1-[(e)-2-methoxyethenyl]-4-nitrobenzene Chemical compound CO\C=C\C1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 KGZPCCGLQHHSCZ-VOTSOKGWSA-N 0.000 claims 1
- XGALDHCTFJYCMI-UHFFFAOYSA-N [N+](=O)([O-])C1=CC=CC=C1.[I] Chemical compound [N+](=O)([O-])C1=CC=CC=C1.[I] XGALDHCTFJYCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 abstract description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 125000004848 alkoxyethyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- 150000005215 alkyl ethers Chemical class 0.000 abstract 1
- 239000002876 beta blocker Substances 0.000 abstract 1
- 229940097320 beta blocking agent Drugs 0.000 abstract 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 abstract 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 abstract 1
- IUBSYMUCCVWXPE-UHFFFAOYSA-N metoprolol Chemical compound COCCC1=CC=C(OCC(O)CNC(C)C)C=C1 IUBSYMUCCVWXPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 229960002237 metoprolol Drugs 0.000 abstract 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract 1
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- ZDFBKZUDCQQKAC-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-4-nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=C(Br)C=C1 ZDFBKZUDCQQKAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 6
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- FAYGEALAEQKPDI-UHFFFAOYSA-N 4-(2-methoxyethyl)phenol Chemical compound COCCC1=CC=C(O)C=C1 FAYGEALAEQKPDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 3
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 3
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 3
- KGZPCCGLQHHSCZ-UHFFFAOYSA-N 1-(2-methoxyethenyl)-4-nitrobenzene Chemical compound COC=CC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 KGZPCCGLQHHSCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ORPVVAKYSXQCJI-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-2-nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1Br ORPVVAKYSXQCJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SCCCFNJTCDSLCY-UHFFFAOYSA-N 1-iodo-4-nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=C(I)C=C1 SCCCFNJTCDSLCY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BWZVCCNYKMEVEX-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-Trimethylpyridine Chemical compound CC1=CC(C)=NC(C)=C1 BWZVCCNYKMEVEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KLOHRGVQRCCZIF-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxyethyl)phenol Chemical compound COCCC1=CC=CC=C1O KLOHRGVQRCCZIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TXFPEBPIARQUIG-UHFFFAOYSA-N 4'-hydroxyacetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=C(O)C=C1 TXFPEBPIARQUIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NTPLXRHDUXRPNE-UHFFFAOYSA-N 4-methoxyacetophenone Chemical compound COC1=CC=C(C(C)=O)C=C1 NTPLXRHDUXRPNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YQYGPGKTNQNXMH-UHFFFAOYSA-N 4-nitroacetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 YQYGPGKTNQNXMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OJGMBLNIHDZDGS-UHFFFAOYSA-N N-Ethylaniline Chemical compound CCNC1=CC=CC=C1 OJGMBLNIHDZDGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical compound C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003708 ampul Substances 0.000 description 2
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 2
- 238000006193 diazotization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M sodium nitrite Chemical compound [Na+].[O-]N=O LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SYSZENVIJHPFNL-UHFFFAOYSA-N (alpha-D-mannosyl)7-beta-D-mannosyl-diacetylchitobiosyl-L-asparagine, isoform B (protein) Chemical compound COC1=CC=C(I)C=C1 SYSZENVIJHPFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SUGXZLKUDLDTKX-UHFFFAOYSA-N 1-(2-nitrophenyl)ethanone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1[N+]([O-])=O SUGXZLKUDLDTKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JXMZUNPWVXQADG-UHFFFAOYSA-N 1-iodo-2-nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1I JXMZUNPWVXQADG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SYGZNIPJARMMKS-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxyethyl)aniline Chemical compound COCCC1=CC=CC=C1N SYGZNIPJARMMKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JECYUBVRTQDVAT-UHFFFAOYSA-N 2-acetylphenol Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1O JECYUBVRTQDVAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LGBFKALRQPQBJJ-UHFFFAOYSA-N 4-(2-methoxyethyl)aniline Chemical compound COCCC1=CC=C(N)C=C1 LGBFKALRQPQBJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940073735 4-hydroxy acetophenone Drugs 0.000 description 1
- KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N Acetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1 KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RMMVGEDAYCGXRK-UHFFFAOYSA-N C1=CC=CC=C1.[O-][N+](=O)C1=CC=C(Br)C=C1 Chemical compound C1=CC=CC=C1.[O-][N+](=O)C1=CC=C(Br)C=C1 RMMVGEDAYCGXRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylaniline Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=C1 JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 150000004996 alkyl benzenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 150000005171 halobenzenes Chemical class 0.000 description 1
- 229910000856 hastalloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N mesitylene Substances CC1=CC(C)=CC(C)=C1 AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001827 mesitylenyl group Chemical group [H]C1=C(C(*)=C(C([H])=C1C([H])([H])[H])C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000012958 reprocessing Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 235000010288 sodium nitrite Nutrition 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
- C07C201/06—Preparation of nitro compounds
- C07C201/12—Preparation of nitro compounds by reactions not involving the formation of nitro groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
- C07C201/06—Preparation of nitro compounds
- C07C201/14—Preparation of nitro compounds by formation of nitro groups together with reactions not involving the formation of nitro groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
- C07C205/27—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by etherified hydroxy groups
- C07C205/34—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by etherified hydroxy groups having nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings and etherified hydroxy groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
447 989 2'
Vid ett av våra försök erhöll vi sålunda 52% utbyte av (E)- och ?
(Z)-1-(2-metoxietenyl)-4-nitrobensen då vi utnyttjade palladium på
kol som katalysator medan motsvarande utbyte vid ett annat försök
med tillsats av trifenylfosfin endast var 25%.
Nyckelsteget i metoden enligt uppfinningen är sålunda att driva
reaktionen mellan en 2- eller 4-brom- respektive jodsubstituerad
nitrobensen och metylvinyleter till ett acceptabelt utbyte av
motsvarande 1-aryladdukt vilken i samma kärl därefter hydreras för
att sedan genom en diazoteringsreaktion följd av en hydrolys
omvandlas till önskad 2-(2-alkoxietyl)fenol alternativt 4-(2-
a1koxietyl)fenol. Brom- respektive jodnitrobensenen och alkyl-
vinyletern kan användas i ekvivalenta mängder men ett överskott av
alkylvinyleter medför ingen nackdel. Vi har sålunda funnit att det
överraskande nog är möjligt att genomföra denna reaktion till gott
utbyte_förutsatt att man utnyttjar en palladiumkatalysator. Metyl-
vinyleter har tidigare ej givit acceptabla utbyten vid denna typ av
reaktion i och med att man tidigare endast prövat halobensener som
ej innehållit någon nitrogrupp. Såväl paladium (II) acetat som det
i tekniska processer i längden väsentligt billigare palladium på
kol har visat sig fungera väl i detta sammanhang. Som bas vid de
palladiumkatalyserade reaktionerna använder vi som redan nämnts
trietylamin eller tribytylamin.
2- eller 4-bromnitrobensen kan sålunda enligt den för uppfinningen
kännetecknande metoden omvandlas till 2-(2-metoxietyl)anilin
respektive 4-(2-metoxietyl)anilin i en enkärlsreaktion. Metoxi-
etylanilinet kan därefter genom en diazoteringsreaktion följd av
hydrolys omvandlas till 2-(2-metoxietyl)fenol respektive 4-(2-
metoxietyl)fenol. Ur den senare kan man alltså framställa meto-
prolol.
Även om metoden enligt uppfinningen ger en övervägande del 1-aryl-
addukt så bildas även en viss mängd 2-aryladdukt som dock med ä
lämplig vattenhaltig syra kan omvandlas till motsvarande aceto-
fenon. Syrabehandligen påverkar ej 1-aryladdukten varför upparbet-
ningen sker i en blanding av önskade och icke önskade föreningar.
Efter reduktion, diasotering och hydrolys tillsätts en svårflyktig-
447 989
amin såsom t ex trietanolamin varvid då bildad 2- eller 4-hydroxi-
acetofenon omvandlas till ett svàrflyktigt salt som utan svårighet
kan avskiljas från den önskade 2-(2-metoxiety1)fenolen alternativt
4-(2-metoxietyl)fenolen genom destillation.
Försök att ersätta den av oss som bas vid de palladiumkatalyserade
kopplingarna utnyttjade trietylaminen eller tributylaminen med
annan teoretiskt tänkbar amin har ej gett önskat resultat. N,N-di-
metylanilin gav ett mycket dåligt utbyte medan pyridin och 2,4,6-
trimetylpyridin visade sig olämpliga för ändamålet. 1,4-Díaxobi-,
cyclo(2,2,2)oktan visade sig ge en mycket långsam reaktion.
Så länge reaktionen drivs under relativt enkla förhållanden är
tillsatsen av ett lämpligt lösningsmedel i det närmaste ett krav.
Utan lösningsmedel krävs en god temperaturkontroll eftersom reak-
tionen visat sig vara exoterm och temperaturberoende. Vi har funnit
att de för ändamålet bästa lösningsmedlen är alkylbensener såsom
toluen, o-xylen, mesitylen samt klorbensen och anisol.
Acetonitril som är ett välkänt lösningsmedel från andra liknande
sammanhang har emellertid visat sig sämre. Även heptan ger ett
mindre tillfredsställande utbyte.
Praktiska försök har visat att 4-brom- alternativt 4- jodnitro-
bensen ej kan ersättas av motsvarande anisol emedan man då erhåller
stora mängder av icke önskad 2-aryladdukt på 1-aryladdukternas
bekostnad. 4-Jodanisol gav sålunda ett 55% utbyte av 4-metoxi-
acetofenon.
Metoden enligt uppfinningen utmärkes vidare av valet av reaktions-
temperatur. Denna bör sålunda ligga mellan 80 och 140°C, företrädes-
vis mellan 100 och l20°C. Blir temperaturen väsentligt lägre går
reaktionen mycket långsamt och blir dessutom ofullständig medan en
för hög temperatur medverkar till bildandet av en alltför hög halt
av den oönskade 2-aryladdukten och biprodukter.
Även inom det mest fördelaktiga temperaturintervallet går reak-
tionen relativt långsamt varför reaktionstiden på 15-20 timmar
måste anses som normala.
447 989
I sammanhanget kan det även vara lämpligt att påpeka att ett
normalt tryck torde vara omkring 5 kg/cm2. I våra försök har vi i
första hand styrt temperaturen och låtit trycket bli avhängigt av
temperaturen. Den enda fördelen med att ytterligare öka trycket
skulle enligt vår mening vara om vi därigenom skulle kunna konden-
sera mer vinyletergas i reaktionsblandningen.
Att man i och för sig lägger på ett visst tryck under det helt
konventionella hydreringssteget är en annan i sådana sammanhang
välkänd sak.
Vid våra försök har vi tillfört lösningsmedel i nyckelsteget i
första hand för att förenkla temperaturstyrningen men vi förut-
sätter att det i teknisk skala går att helt avstå från lösnings-
medlet förutsatt att reaktionen geomförs i autoklav med mycket goda
möjligheter att kontrollera temperaturerna.
Det kan även vara motiverat att i sammanhanget påpeka att vi funnit
att förhållandet mellan (E)- och (Z)-1-aryladdukten alltid tycks
vara i sort sett oförändrat 50:50 oavsett hur högt eller lågt
utbytet är.
På bifogade figur har vi gjort ett försök att rent generellt
illustrera metoden enligt uppfinningen. Denna finns definierad i de
efterföljande patentkraven samt redovisad i följande exempel.
A AMPULLFÖRSÖK
En blandning bereddes av 1,01 g (5,0 mmol) 4-bromnitrobensen, 0,76
ml (5,5 mmol) amin, 0,05 mmol palladiumkatalysator och 1,0 ml
lösningsmedel. Blandningen fylldes i en glasampull som kyldes till
ca -SOOC varefter 0,56 ml (7,5 mmol) metylvinyleter tillsattes och
ampullen tillslöts.
5' 447 989
FÖRSÖK 1-3
Med palladium (II) acetat som katalysator och acetonitril som
lösningsmedel erhölls följande resultat vid 6 timmars reaktionstid
Försök 1 2 3
amin trietylamin tributylamin dimetylanilin
4-bromnitrobensen 42% 58% 87%
(oomsatt)
(E)- och (Z)-1- 23% , 17% 0,5%
(2-metoxietenyl)-
-4-nitrobensen
FÖRSÖK 4-5
Med palladium på kol som katalysator och toluen som lösningsmedel
erhölls följande resultat vid 16 timmars reaktionstid.
Försök 4 5
amin trietylamin 2,4,6-trimetylpyridin
4-bromnitrobensen 9% 93%
(E)- och (Z)-1- 69% 1%
(2-metoxíetenyl)-
-4-nitrobensen
B AUTOKLAVFÖRSÖK 6 - 9
FÖRSÖK 6
I en iskyld autoklav (Parr, 250 ml, Hastelloy B) bereddes en
blandning av 48,5 g (0,24 mol) 4-bromnitrobensen, 38,8 ml (0,28
mol) trietylamin, 2,4 g (1,1 mmol) Pd/C (5%) och 50 ml toluen.
Därefter tillfördes 28,5 ml (0,38 mol) metylvinyleter varefter
autoklaven tillslöts och upphettades till 120°C. Efter en 16
timmars reaktionstid vid denna temperatur under kraftig omblandning
överfördes reaktionsblandningen i en iskyld blandning av 10%
saltsyra och metylenklorid. Efter kraftig omblanding filtrerades
blandningen och den organiska komponenten separerades. Den vatten-
y447 989 6'
,'*
haltiga fasen extraherades två gånger med metylenklorid och den
kombinerade organiska fasen tvättades en gång med vatten. Efter
torkning med natriumsulfat avlägsnades metylenkloriden genom
vakuumdestillation.
s)
Gaskromatografi visade att vi erhållit 81% (E)- och (Z)-1-(2-
metoxietenyl)-4-nitrobensen och 10% 4-nitroacetofenon.
FÖRSÖK 7
Försöket genomfördes på samma sätt som försök 6 med den skillnaden
att 60,5 g 4-jodnitrobensen tillfördes istället för 4-bromnitro-
bensen. Utbytet av (E)- och (Z)-1-(2-metoxietenyl)-4-nitrobensen
_ var 49% och av 4-nitroacetofenon 21%.
FÖRSÖK 8
Ett jämförande försök med palladiumfri kol istället för Pd/C visade
sig enbart ge utgàngsmaterialen i oförändrad form. Katalysatorn är
alltså absolut nödvändig för reaktionen.
FÖRSÖK 9
Detta utfördes på samma sätt som försök 6 med den skillnaden att
2-bromnitrobensen användes istället för 4-bromnitrobensen. Utbytet
av (E)- och (Z)-l-(2-metoxíetenyl)-2-nitrobensen var 73% och av
2-nitroacetofenon 8%.
FÖRSÖK 10 INNEFATTANDE FRAMSTÄLLNINING AV 4-(2-met0xietyl)fenol
I en iskyld autoklav blandades 40,4 g (0,20 mol) 4-bromnitrobensen,
30,5 ml (0,22 mol) trietylamin, 2,2 g (1,05 mmol) palladium pà kol
och 50 ml toluen varefter 22,5 ml(0,30 mol) metylvinyleter tillsat-
tes. Autoklaven tillslöts och uppvärmedes under 30 minuter till
l20°C. Efter att därefter ha utsatts för kraftig omblandning under
16 timmar sänktes temperaturen i autoklaven till rumstemperatur och
50 ml 10% savelsyra tillsattes. Efter 10 minuters ytterligare s
omblandning avlägsnades den vattenhaltiga fasen varefter ytter-
ligare 50 ml toluen tillsattes och autoklaven fylldes med kväve
följt av väte. Reaktionen drevs under 45 minuter vid 85°C och 10 J
kg/cm2 därefter kyldes reaktionsblandningen och extraherades med
“ i 447 989
125 ml 50% svavelsyra vid rumstemperatur. Det vattenhaltiga
extraktet kyldes till 0°C och 16,0 g (O,23 mol) natriumnitrit
tillsattes uppblandat i 35 ml vatten. Temperaturen tilläts därvid
ej överstiga +5°C. Blandningen utsattes därefter för ytterligare 15
minuters omblandning varefter en blandning av 3,5 g urea uppblandad
i 6,0 ml vatten tillsattes. Reaktionsblandningen överfördes där-
efter under mycket kraftig omblandning till hett vatten (90-95°C).
Efter reflux under en timme vid 100-l05°C tilläts reaktionsbland-
ningen att kallna varefter metylenklorid tillsattes. Efter extrak-
tion av den vattenhaltiga fasen och avdrivning av de olika orga-
niska lösningsmedlen erhölls 22,6 g ràprodukt. Till denna sattes
2,8 g trietanolamin. Destillation av den erhållna blandningen gav
14,3 g (47%) 4-(2-metoxietyl)fenol.
Claims (4)
10374 447 989 PATENTKRAV l. Förfarande att framställa (E)-1-(2-metoxietenyl)-2-nitrobensen och (Z)-1-(2-metoxietenyl)-2-nitrobensen alternativt (E)-1-(2- qmetoxietenyl)-4-nitrobensen och (Z)-1-(2-metoxietenyl)-4-nítro- bensen k ä n n e t e c k n a t därav att en bestämd mängd brom- alternativt jodnitrobensen med nitrogruppen i 2~ alternativt 4-ställning vid närvaro av en palladium katalysator vid förhöjt tryck och en temperatur om 80-140°C företrädesvis 100-l20°C under 10-20 timmar reageras med minst motsvarande molära mängder metyl- vinyleter och en trialkylamin bestående av trietylamin eller tributylamin.
2. Metod enligt krav 1 k ä n n e t e c k n a d därav att såsom katalysator tillförs palladium(II)acetat.
3. metod enligt krav 1 k ä n n e t e c k n a d därav att som katalysator tillföres palladium pà kol.
4. Metod enligt något av föregående krav k ä n n e t e c k n a t därav att reaktionen genomföras vid närvaro av i egenskap av lösningsmedel tillfört bensenderivat såsom toluen, o-xylen, mesi- tylen, klorbensen eller anisol.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
SE8005696A SE447989B (sv) | 1980-08-13 | 1980-08-13 | Forfarande for framstellning av (2-metoxietenyl)nitrobensener |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
SE8005696A SE447989B (sv) | 1980-08-13 | 1980-08-13 | Forfarande for framstellning av (2-metoxietenyl)nitrobensener |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
SE8005696L SE8005696L (sv) | 1982-02-14 |
SE447989B true SE447989B (sv) | 1987-01-12 |
Family
ID=20341547
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SE8005696A SE447989B (sv) | 1980-08-13 | 1980-08-13 | Forfarande for framstellning av (2-metoxietenyl)nitrobensener |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
SE (1) | SE447989B (sv) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109553513A (zh) * | 2018-11-28 | 2019-04-02 | 嘉实(湖南)医药科技有限公司 | 一种美托洛尔中间体的制备方法 |
-
1980
- 1980-08-13 SE SE8005696A patent/SE447989B/sv not_active IP Right Cessation
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109553513A (zh) * | 2018-11-28 | 2019-04-02 | 嘉实(湖南)医药科技有限公司 | 一种美托洛尔中间体的制备方法 |
CN109553513B (zh) * | 2018-11-28 | 2021-07-30 | 嘉实(湖南)医药科技有限公司 | 一种美托洛尔中间体的制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
SE8005696L (sv) | 1982-02-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4140719A (en) | Solid-liquid phase transfer catalysis improved method of preparing 2,4-difluoroaniline | |
JP2007523071A (ja) | アミノ芳香族アミン化合物からのフルオロ芳香族化合物の調製のための方法 | |
JPS6137260B2 (sv) | ||
KR20110025980A (ko) | 치환된 비페닐의 제조 방법 | |
JP2004501878A (ja) | ニトロアルケン類の製造方法 | |
EP0001825B1 (en) | Method of preparing 2,4-difluoroaniline | |
US5475148A (en) | Process and intermediate to prepare N-alkyl-3,4-dialkyl-2,6-dinitro-anilines | |
SE447989B (sv) | Forfarande for framstellning av (2-metoxietenyl)nitrobensener | |
JPH0480898B2 (sv) | ||
JP2017534642A (ja) | 2−メトキシメチル−p−フェニレンジアミンのテレスコーピング合成 | |
US4567280A (en) | Process for producing iodo-aromatic compounds | |
JPH0430387B2 (sv) | ||
DE2723774A1 (de) | Verfahren zur gewinnung von triarylmethanfarbstoffen | |
FF | Copper-promoted arylation of pentafluorobenzene | |
JPH0149137B2 (sv) | ||
CH655304A5 (fr) | Procede de preparation de la diamino-3,3' ou -3,4' benzophenone. | |
US6191309B1 (en) | Method for preparing halogenated 2-amino or 2-acetamido trifluoromethylbenzene derivatives | |
JPS6113446B2 (sv) | ||
CN100334064C (zh) | N-烷基苯胺衍生物的制备 | |
CA2128467A1 (en) | Process for preparing fluoronitrobenzenes | |
EP0088667A1 (fr) | Diamines aromatiques halogénées, leur procédé de fabrication, et leur application à la fabrication des polyuréthannes | |
EP0477853A1 (en) | Process and novel intermediate for the preparation of 3,4'-diaminodiphenyl ether | |
Dietrich et al. | Synthesis of 3H‐tolperisone | |
MXPA97005638A (en) | Procedure for obtaining de2-trifluormetoxi-anil | |
JP3080776B2 (ja) | 4−アルコキシアニリン類の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
NUG | Patent has lapsed |
Ref document number: 8005696-3 Effective date: 19920306 Format of ref document f/p: F |