SE447136B - Forfarande for elektroraffinering av rably samt anvendning av forfarandet - Google Patents

Description

447 136 På grund av huvudsakligaxekonomiska krav har det blivit nödvän- digt att försöka mekanisering och automatisering av Betts-pro- cessen. Den fysiska utformningen av processen, med separat han- tering av anoder och katoder, lämpar sig emellertid icke sär- skilt väl för större förbättringar. Det har nu visat sig att bipolär raffinering av bly i en elektrolyt av blyfluorsilikat och kiselfluorvätesyra lämpar sig för större förbättringar, som medför avsevärda ekonomiska fördelar framför det konven- tionella systemet med raffinering enligt Betts-processen.

I bipolär raffinering placeras ett flertal elektroder av bly- tackor i en cell mellan en anod och en katod (som även kan va- ra elektroder av blytackor), vilka är anslutna till en elekt- risk kraftkälla. Om alla elektroderna är blytackor, verkar de första och sista elektroderna såsom en katod respektive en anod. Elektroder mellan katoden och anoden verkar såsom bipo- lära elektroder, från vilka bly utlöses från anodsidorna och på vilka rent bly utfälls på katodsidorna. Det enda strömflö- det till de bipolära elektroderna är genom elektrolyten. Bi- polär eller serieelektroraffinerinq av metaller är icke en ny metod och har tillämpats kommersiellt för koppar samt före- slagits för zink och nickel. Trots detta har bipdär raffinerinq av bly hittills icke undersökts. Det syns töreligga endast en hänvisning härtill i litteraturen och denna är en k0mmefltär av Betts själv, publicerad före 1908, och avser att bipolär raffinerinq av bly icke är värd att qndersöka.(A.G. Betts, "Lead Éefining by electrolysis", John Üilly & Sons, New York 1908; sid. 180 till 182). Det syns såsom om senare arbeten inom detta omrâde har beaktat detta konstaterande såsom ett faktum och icke har ägnat någon uppmärksamhet åt det bipolära systemet.

Det har nu överraskande visat sig att denna brist på uppmärk- samhet är helt felaktig. Det bipolära systemet både kan ge högre produktionshastighet, lämpar sig för högre strömtäthe- ter och ge en produkt med helt adekvat renhet i ett enklare cellmönster än Betts-processen kräver. m2" 447 136 vid bipolär raffinering av bly utfälls 3,685 g bly per Ah vid 100% strömverkningsgrad, varvid gjutna eller valsade elektro- der med relativt slät yta är tillfredsställande, varjämte slam väsentligen häftar vid anodytorna på elektroderna och nästan intet ytterligare utrymme erfordras i cellen, väsentligen ingen skärmning erfordras, relativt låga temperaturer kan användas samt ingen speciell omrörings- eller tvångscirkulationsanord- ning för elektrolyten erfordras, emedan masstransport av bly är snabb och uppnås genom naturlig konvektion, vilken under- stöds av de vanliga procednrerna för matning och utmatning av elektrolyt. Vidare kan programmerade ström- och spänningssam- band användas under elektrolys för att optimera cellfunktionen.

Mängden av olöst elektrod vid slutet av en raffineringscykel är relativt hög för att åstadkomma yta för vidhäftning av slam och styvhet för att avlägsna slammen och det utfällda blyet.

Slamborttagning sker bort från den elektrolytiska cellen.

Processen enligt uppfinningen har många fördelar framför det konventionella multipelsystemet enligt Betts-processen. Endast en typ av elektrod erfordras och behöver därför beredas och han- teras. De bipolära elektroderna är tillräckligt styva för att tillåta noggrann, mekanisierad insättning och uttagning och ringa avstånd mellan elektroderna är möjligt utan uppträdande av de effekter med distorsion, vilka orsakas av de från bör- jan tunna katoder som använts i den konventionella Betts-pro- cessen. Avstånden av elektroderna från cellväggarna kan redu- ceras, när lämplig elektrolytcirkulation används. Elektriska kontakter erfordras endast vid vardera änden av cellen, vilket eliminerar användning av grova samlingsskenor av koppar längs cellsidorna.

Mindre krafttillförselenheter kan användas på grund av de sva- gare strömmar som erfordras, vilka gör det möjligt att använda en mångfald av elektriska kretsar, som vardera är anslutna till en eller flera celler. Följaktligen kan varje cell eller grupp av celler programmeras separat för att arbeta vid de op- timala förhållandena mellan ström och spänning. Emedan endast elektroderna i varje cell är anslutna till den elektriska kraft- källan och de mellanliggande bipolära elektroderna icke är an- slutna, erfordras ingen invecklad konstruktion för att säker- ställa rätt elektrisk kontakt mel1an<áektroder och icke heller 447 136 speciella kontaktskenor. Eliminering av individuella: elekt- riska kontakter till grova samlingsskenor av koppar minäkär de totala elektriska resistanser som uppkommer och mßåför Ökad effektverkningsgrad och minskade effektkostnader. Ingen åter- vinning av bly erfordras för att framställa de urspruamgliga katodstartplåtarna av bly. Geller och elektroder kan vara vä- sentlig: större, virket .medför mindre gfnvutrynuue för en 91- ven raffineringskapacitš. Högre strßmtätheter är möjliga genom eliminering av separata katodplåtar, samlingsskenór och-kontakt- skenor. Eventuell kortslutning i cellerna mellan elektroderna mdför endast en förlust av strömverkningsgrad hos de kortslut- na elektroderna och icke 1 hela cellen. Eliminering av samlings- skenor möjliggör användning av slutna celler, vilket tillåter förbättrade, hygieniska förhållanden.

Enligt föreliggande uppfinning anvisas ett förfarande och en an- vändning av förfarandet för bipolär, eléktrolytisk raffinering av bly, varvid avsevärda fördelar uppnås ifråga om verkningsgrad och ekonomi, jämfört med den konventionella Betts-processen.

Elektroder av blytackor tillverkas i allmänhet av blytackor, som erhålls vid metallurgisk behandling av blyhaltiga malmer Och koncentrat. Blytackan kan innehålla sådana metàler som vis- mut, arsenik, antimon, silver, guld och tenn, ävensom små mängder av andra metaller. Elektroder kan tillverkas enligt ett flertal olika metoder. Elektroder kan sålunda formas genom gjut- ning av smälta tackor i elektrodformar, som kan vara en del av en gjutningslinje eller ett hjul, eller också kan blytackan for- mas till ett kontinuerligt band i en kontinuerlig gjutmaskin, varvid det resulterande bandet kapas för att framställa de önskade elektroderna. Det är önskvärt att åstadkomma åtminstone en relativt slät katodyta på elektroderna för att säkerställa enkel strippning av det utfällda blyet. Gjutna elektroder kan visas, om så önskas, till den önskade tjockleken och/eller för att åstadkomma denönskade ytjämnheten. Elektroder har vanligt- vis rektangulär tvärsektion och om så önskas, kan elektroderna formas i ett stycke med det parti som nedsänks i elektrolytsus- 447 136 pensionsanordningen, såsom exempelvis hål, tänder, klackar el- ler öron, vilka underlättar hantering av elektroderna i elektro- lyten i cellen. Alternativt kan hängskenor anbringas, som kan utgöra en enhetlig del av varje elektrod eller vid vilka elekt- roden kan fästas separat. Det parti av elektroden som skall ned- sänkas i elektrolyten kan ha nästan valfri form men har lämp- ligen väsentligen rektangulär form.Elektrodernas dinensioner bestäms av cellens dimensioner, de önskade värdenaför driftpa- rametrar och egenskaperna hos elektrodhanteringsanordningarna.

Elektroder med mått upptill 2 gånger 3 m och upptill 3 cm tjock- lek kan användas. Antalet elektroder i en cell begränsas av den elektriska isolationskapaciteten hos cellen som även be- stämmer cellens maximispänning. En väl isolerad cell kan exem- pelvis drivas vid 500 V pflential och innehålla 500 till 1000 elektroder, av vilka var och en har en ytarea av 2 till 6 m2.

De första och sista elektroderna i cellen, som är anslutna till källan för likström, verkar såsom en anod respektive en katod.

De första och sista elektroderna kan ha samma sammansättning och dimensioner som de mellanliggande, bipolära elektroderna, vilket förenklar processen, emedan den endast kräver hantering av en elektrodtyp. I detta fall erfordras ingen speciell behand- ling eller beredning av de första och sista elektroderna. Alter- nativt kan den första elektroden eller anoden vara en elektrod, som är likartad med den bipolära elektroden och den sista elektroden eller katoden kan vara en tunn plåt av elektroraf- finerat bly eller en plåt av annat material, som icke korroderar i elehrolyten och på vilken bly kan utfällas. Om så önskas kan den katodiska sidan av den första elektroden och den anodiska sidan av den sista elektroden maskeras med ett lämpligt mate- rial. Alternativt kan inerta ändelektroder användas, som funge- rar såsom anod och katod.

Förbindelsen av de första och sista elektroderna med källan för likström kan vara genom kontaktanordningar, såsom klämmer eller små kopparsamhgsskenor, var och en i kontakt med de första och sista elektroderna. 447 136 Om så önskas, kan de första två elektroderna och de sista två elektroderna i cellen vara anslutna såsom ett par av ano- der eller katoder till den elektriska kraftkällan. Detta möj- liggör kontinuerlig drift av cellen. När alla elektroderna är i cellen, verkar den första elektroden och den sida elektroden såsom anod respektive katod, medan den andra elektroden och den näst sista elektroden partiellt verkar såsom bipolära elekt- roder. Vid växling av elektroder genom utdragninq av alterne- rande elektroder från cellen kommer en av de första av de två och en av de sista två elektroderna att förbli i cellen och säkerställer oavbruten tillförsel av effekt till cellen. När endast en av de första två elektroderna återstår, verkar den återstående elektroden såsom anod och när endast en av de sista två elektroderna återstår, verkar på likartat sätt den återstående elektroden såsom en katod.

Elehodernas katodiska sida bör täckas med ett mellanläggs- medel före nedsänkning i elektrolyten, för att underlätta strippning av det elektroutfällda blyet från elektroderna vid deras uttagning ur cellen. Ett lämpligt mellanlägg är ett dylikt som kan tunt, lätt och jämnt appliceras på elektrod- ytan, icke angriper bly eller påverkar renheten hos det elektro- lytfällda blyet, icke löses i elektrolyten eller påverkar utfällningsprocessen, är relativt väl elektriskt ledande och är lätt och ekonomiskt tillgängligt. Lämpliga mellanlägg innefattar oljor, lacker, akrylmaterial, hartser och resi- nater. Mellanlägcet kan appliceras såsom en lösning genom mål- ning, penslinq, rollning, doppning eller besprutning.

Tillfredsställande resultat har erhållits genom applicering av natriumresinat, löst i metanol. Mängden av mellanläqgšme- del på elektroden bör vara sådan att det galvaniskt utfällda blyet lätt kan avlägsnas med mekaniska medel men också såztt det utfällda blyet icke avskiljs för tidigt. Lämpliga borttag- ningsegenskaper har erhållits med användning av en lösning av natriumresqnat eller harts i metanol, applicerat i en mängd, som är ekvivalent med 300 till 500 g resinat eller harts per ton raffinerat bly. vr 447 136 De elektrolytiska celler som använts i processen är kärl med väsentligen rektangulära tvärsektioner, framställda av stål eller betong och fodrade med ett lämpligt, elektriskt oledande material, som är väsentligen inert mot elektrolyt, såsom ma- terial på gummibasis eller syntetiska polymermaterial eller bi- tuminösa material såsom asfalt. Cellerna är utrustade med me- del för att till- och bortleda elektrolyt. Anordningarna för att till- och bortleda elektrolyt kan vara placerade vid mot- ställda ändar av cellen eller längs cellens sidor, beroende på den önskade riktningen för elektrolytflöde. Riktningen för elektrolytflöde kan vara i längdriktningen eller tvärriktning- en relativt elektroderna. Elektrolyten kan tillföras och av- lägsnas vid ett eller flera ställen längs de motsvarande si- dorna av cellen eller länqs hela längden av de motsvarande än- darna eller sidorna. Elektrolyt strömmar genom cellen och till- lâts överflöda från cellen. Bräddavloppet kan innefatta en skärm, som sträcker sig delvis nedåt in i cellen, vilken hind- rar kortslutning av elektrolyt mellan matning och utmatning och med vilken utmatningselektrolyten tvingas att komma från cellens bottenparti. Ingen speciell, forcerad omröring eller cirkulation av elektrolyt är nödvändig, emedan naturlig kon- vektion på grund av koncentrationsgradienter, som orsakas av elektrolys samt normal matning och utmatning av elektrolyt, ävensom den snabba massöverföringshastigheten hos bly, säker- ställer snabb, ohindrad utfällning av bly. Ingen skärmning er- fordras i cellen för att minska strömflödet kring elektrodernas sido- och bottenkanter, när elektroderna är snävt omgivna av cellens väggar. Om så önskas, kan emellertid verkan av ström- flöde kring elektrodernas kanter reduceras med användning av kantstickor, som är monterade på åtminstone ett parti av elekt- rodkanterna. Dylika kantstickor kan även vara utformade för att underlätta strippning av det galvaniskt utfällda blyet.

När elektroderna är placerade i cellen kan upphängningsmedlen för elektroderna vila på överdelen av cellens sidoväggar. Upp- hängningsanordningen kan vila direkt på sidoväggarna eller på ett uppåtriktat utsprång av sidoväggarna, som kan vara rundat eller avsmalnande på sådant sätt att elektroderna efter pla- _ ... ._.... . -w-a- -fl-n- 447 136 cering i'ce1len riktas mot cellens mitt, varigenom even- tuell skada på cellväggarna av elektroderna under hantering väsentligen undviks.

Det kan användas elektro- der med stor dimension med ytareor, som är större än omkring 2 m2. Vikten av dylika elektroder kan göra användningen av upphängnngsanordningar opraktiska och det kan vara nödvändigt att stöda elektroderna väsentligen från cellens botten. Botten- stöd av ett lämpligt, isolerande material används, vilka kan bilda en integrerande del av cellen eller kan placeras på cel- lens botten. Bottenstöd är konstruerade på sådant sätt att vä- sentligen hela vikten av elektroderna-stöds av bottenstöden och sålunda i sin tur av cellens botten. Stöden kan vara längs- riktade bottenstöd, som sträcker sig utmed cellens Engd och kan ha rektangulär tvärsektion. Två eller- flera, längsriktade bot- tenstöd kan användas för en rad av elektroder. För att åstad- komma avstånd mellan elektroderna kan bottenstöden vara för- sedda med tandning, såsom spår eller urtag med lämplig tvär- sektion, som kan vara rektangulära, rundade eller V-formiga.

Tänderna är åtskilda utmed stödens längdriktning och med iden- tiskt lika intervall för att åstadkomma det förutbestämda av- ståndet mellan elektroderna, ävensom stödet för elektroderna.

Bottenstöd innefattar lämpligen ett nätverk, bestående av två eller flera parallella längsriktade stöd samt ett flertal tvär- stöd. Tvärstöd är anbragta parallellt med och direkt under~varje riktade stöden är elektrod. Vid användning av tandning i delängs lika med höjden av varje tvärstöd, mätt från cellens bottenyta, höjden av botten av tandningen i de längsriktade stöden.

Avståndet mellan elektroderna i cellen kan dessutom vara bésämt genom användning av distansorgan vid sidan och/eller upptill, placerade vid den övre delen av cellen och förlöpande utmed cel- lens längdriktning. Dessa distansorgan är utformade likartat med de längsriktade bottenstöden med tänder. De övre distansorganen kan vara placerade på varje cellvägg, vinkelrätt mot elektrod- kanterna, och/eller kan sträcka sig nedåt i cellen längs dessa kanter. Alternativt kan övre distansorgan användas vid elektro- 447 136 dernas överdel. Tandningarna vid bottaloch sidostöden är in- riktade i linje så att centra i en tandning i var och en av de längsriktade bottenstöden samt sido- och/eller toppdistans- organen är beläqna i samma tvärsektionsplan i cellen.

Om de övre distansorganen är placerade vid cellens väggar, kan distansorganen vara fästa vid cellen eller bilda en inteqre- rande del med denna. Om övre distansorqan används ovanpå elekt- roderna kan två eller fler parallella distansorqan användas på ett omvänt sätt, vilka placeras i läge med fördel före eller un- der placeringen av elektroderna i cellen.

Det framgår sålunda att elektrodstödsystemet behöver vara så- dant att det stabilt placerar elektroderna i cellen och håller dem i det önskade läget under elektrolys. En kombination av bottenstöd och upphänqningsanordningar för elektroderna kan även användas.

Cellen och elektroderna är utformade så att avståndet mellan elektroderna och mellan elektrodernas sidor och cellens väg- gar och botten är så litet som möjligt. Elektroderna kan sär- skiljas från varandra med ett så litet ytavstånd som omkring 2 cm från varandra men ett mer praktiskt avstånd är vanligt- vis i området 2 till 5 cm. Avståndet mellan elektrodernas ver- tikala och bottensidor samt cellernas vägg och botten kan bi- behållas så litet som omkring 5 cm och med fördel i området 0 till 5 cm. Med fördel är detta gap O men adekvat cellfunk- tion uppnås, om gapet är i området onkring 0 till 3 cm.

Processen enliqt uppfinningen kan mekaniseras i stor utsträck- ning. Elektroder av blytackor framställs i ett gjuthjul eller en kontinuerlig handgjutmaskin och formas till önskad profil och dimension. Elektrodernas katodiska sida täcks mekaniskt med en lämplig mängd av mellanläggsmedel och elektroderna är mekaniskt anordnade i en lyftskena, som är upphängd från en kran, som kan förflyttas fram och åter över elektrolytceller- na. Elektrodernas anordning i skenan är sådan att vid place- ring i cellen det önskade avståndet mellan elektroderna i cel- len automatiskt erhålls. 447 156 10 Cellerna kan förses med lämpliga lock. Lock eliminerar föro- rening av luften i raffinaderiet med fluorider och förbättrar därigenom väsentligt de hygieniska förhållandena i raffinade- riet. Lock stör icke processens funktion, emedan användningen av kontaktskenor, samlingsskenor och individuella elektrod- kontakter elminineras, så att ofta återkommande inspektioner av cellerna blir onödiga. Lock med lämplig form kan utföras i en eller flera sektioner eller delar för att täcka cellernas överdel. Lock placeras på cellerna vid början av en raffine- _ringscykel, efter det att elektroderna har placerats i cellen, förblir på cellen under cykelns varaktighet och avlägsnas, omedelbart innan elektroderna skall avlägsnas ur cellen. Kra- nen placerar noggrant elektroderna i cellen. Efter slutet av elektrolysen lyfter kranen elektroderna eller en önskad andel av dessa från cellen och avsätter elektroderna vid strippnings- maskinen för borttagning av slam, borttagning av elektrolyt, om så önskas, samt återvinning av det galvaniskt utfällda blyet.

Strippningsmaskinen är konstruerad på sådant sätt att en eller flera elektroder transporteras genom maskinen, varvid de slam som vidhäftar elektrodernas anodiska sida avlägsnas och det galvaniskt utfällda blyet separeras från det återstående par- tiet av elektroderna och återvinns. Om så önskas kan elektro- lyt tvättas från elektroderna med användning av strålar av vatten eller ånga eller blandningar härav. De återvunna plå- tarna av galvaniskt utfällt, raffinerat bly smälts därefter och gjuts till handelsprofiler. De återstående partierna av elektrodtackorna omsmälts därefter och formas till nya elekt- roder för återföring till elektrolysprocessen. Slam tvättas för att avlägsna elektrolyt och behandlas för återvinning av metallvärden i dessa, såsom silver, vismut, arsenik, antimon, tenn och guld.

Elektrolyten är en vattenlösning av kiselfluorvätesyra och blyfluorsilikat och innehåller tillsatsmedel för kornraffi- nering och utjämning av utfällt bly. Elektrolytens samman- sättning varierar och kan exempelvis innehålla omkring 70 g/l bly såsom blyfluorsilikat, omkring 90 g/l kiselfluorvätesyra, från omkring 250 till omkring 450 g ligninsulfonat per ton 447 136 11 utfällt bly såsom kornraffineringsmedel och från 130 till 230 g aloeextrakt per ton utfällt bly såsom ett utjämningsmedel. Det är uppenbart att andra sammansättningar av en elektrolyt och andra tillsatsmedel kan användas för att uppnå de önskade ef- fekterna.

Elektrolytens temperatur hålls i området 20 till 45°C, med fördel i området omkring 35°C till omkring 40°C. Under om- kring 35°C sker otillräcklig förångning för att hålla den önskade vattenbalansen i processen, om icke speciella förång- ningsförfaranden används, medan över omkring 45°C kontroll av det hygieniska förhållandet ävensom korrosion av material av ångor från de sura cellerna blir svår.

Potentialgradienten mellan två angränsande, bipolära elektro- der (centrum till centrum) kan hållas vid ett värde i om- rådet av omkring 0,2 till 1,5 V. Denna potentialgradient be- står av potentialgradienten över elektrolyten, den anodiska överpotentialen och den katodiska överpotentialen. Den ano- diska överpotentialen hålls lägre än det värde vid vilket vis- mut löses, dvs. den kritiska anodöverpotentialen, vilken va- rierar med blytackans sammansättning och vanligtvis har ett värde av omkring 0,2 V.

När den anodiska överpotentialen ökas under elektrolys på grund av ökande tjocklek och motsvarande ökande resistans i slamlagret, skulle normalt elektrolysen hejdas, dvs. elektro- derna avlägsnas ur cellen, innan den anodiska överpotentialen når sitt kritiska värde. Alternativt skulle strömmen minskas, såsom förklaras senare. Den katodiska överpotentialen eller katodpolarisationsspänningen skulle övervakas under elektro- lys och styras vid optimala värden genom ändring av tillsats- medlens effektivitet. Proceduren och anordningen för att upp- nå detta anges i detalj i den kanadensiska patentskriften 988 879. En sammanfattning av denna procedur är följande.

Den katodiska överpotentialen bibehålls vid värden, som ut- trycks i form av lutningen av den katodiska överpotentialspän- 447 136 12 ningen såsom funktion av strömtäthetskurvan i området av om- kring 0,3 till omkring 0,5 mv/A/m2, med fördel omkring 0,37 mv/A/mg. via etrömtätheter 1 emråaet 1oo till soc A/m2 skul- le sålunda den katodiska överpotentialen~styras vid värden i området 30 till 300 mV. Effektiviteten av mellanläggsmedlen kan ändras genom ändring av koncentrationen av medel i eller hastigheten för tillsats av medel till elektrolyten eller genom tillsats av ett lämpligt tiosulfatstyrmedel.

Effektiviteten av tillsatsmedel ändras genom tillsats av ett tiosulfatstyrmedel till elektrolyten, när katodpolarisations- spänningen stiger över värden, vid vilka värdet av katodpo- larisationsspänningens lutning såsom funktion av strömtät- hetskurvan överskrider omkring 0,5 mV/A/m2. Tiosulfatstyr- medlet väljs med fördel ur gruppen av alkalimetalltiosulfa- ter, ammoniumtiosulfat, kalciumtiosulfat och blytiosulfat.

Strömtätheterna i processen enligt uppfinningen kan vara så höga som 600 A/m2 och är vanligtvis i omrâdet 100 till 600 A/m2, med fördel zso till soo A/m2. neeee etrömtätheter är väsentligt högre än de som används i den konventionella Betts- proâessen, som arbetar med strömtätheter under omkring 200 A/m .

Ström och spänning, som tillförs processen på programmerat sätt kan användas med stor fördel. I den konventionella Betts-pro- cessen begränsas användningen av programmerad ström och spän- ning genom samlingsskenors dimensioner och katodernas ström- föringsförmâga. Höga strömtätheter, dvs. över omkring 300 A/m2, kräver katoder, som är åtminstone dubbelt så tjocka, och sam- lingsskenor, vilka har tre gånger tvärsektionsarean hos de som används vid lägre strömtätheter, dvs. omkring 200 A/m2 och mindre. Höga cellströmmar, som används med katoder av och sam- lingsskenor av konventionell dimension, leder till alltför stark värmeutveckfing. Emedan inga samlingsskenor, elektriska kontak- ter (utom vid anoden och katoden) eller en mångfald, separata plåtkatoder används i den bipolära raffineringsprocessen och endast relativt svaga cellströmmar används, kan höga elektrod- - ....._:.... _ _____._.___.____-----__~ 13 447 136 strömtätheter över 300 A/m2 utnyttjas utan alltför stark vär- meutveckling och åtföljande, oacceptabla, hygieniska förhål- landen.

Vid användning av ett tillförselsystem för programmerad ström och spänning kan den ström som tillförs varje cell varieras under elektrolysen i förhållande till cellens inre resistans och på likartat sätt kan anodspänningen varieras, så länge anod- spänningen under elektrolys icke når eller överskrider det kri- tiska värde vid vilket vismut löses (anodisk överpotential).

En dylik procedur beskrivs mer detaljerat i den kanadensiska patentskriften l 020 491. I enlighet med denna procedur kan anodspänningen kopplas vid början av raffineringsprocessen vid ett värde under det kritiska värdet och strömmen ökas till sitt maximivärde, som är tillåtliqt i förhållande till cell- resistansen. Strömmen minskas gradvis från sitt maximalt till- låtna begynnelsevärde för att vid alla tidpunkter tillåta ver- kan av ökande tjocklek och följaktligen ökande resistans av slamskiktet samt säkerställa att det kritiska värdet av den anodiska överpotentialen icke överskrids. Processen kan drivas vid en konstant cellpotential, vilken ger värden för den ano- diska överpotentialen, omedelbart under det kritiska värdet, genom styrning av den ström som passerar genom cellerna vid maximalt tillåtna minskande värden. Detta medför en reduktion av raffineringsprocessens varaktighet till dess minimivärde.

Alternativt kan processen drivas vid en cellpotential, som ger anodiska överpotentialvärden, vilka är ännu lägre än dess kri- tiska värde och tillåter anodspänningen att ökas till sitt kritiska värde under elektrolys och med strömmar vid värden under de maximalt tillåtna värdena, som medför en proportio- nell ökning i raffineringsprocessens varafiighet. Medan sålunda antalet ampertimmar förblir konstant för utfällning av en gi- ven mängd av bly, varierar raffineringsprocessens varaktighet, motsvarande den elektriska ström som påtrycks cellen. Perio- diskt byte av elektroderna i cellen är möjligzgenom bibehål- lande av cellströmmen över det maximalt tillåtna värdet, exem- pelvis vid ett konstant eller minskande värde under bytet. 447 136 14 Exempel l Elektroder av blytackor, 2 om tjocka, tillverkades genom gjutning. Klackar för uphängning av elektroderna i den elektrolytiska cellen göts i ett stycke med elektroderna. En sida av elektroderna, den katodiska sidan, belades med -ett skikt av natriumresinat, som penslaes på i en metanollösning, innehållande 100 g resinat/l. 24 elektroder upphängdes i en elektrolytisk cell, som mätte 78_x 270 x 112 cm. Elektroderna nedsänktes i elektrolyten och den nedsänkta arean mätte 66 x 90 om vid ett avstånd mellan elektrodcentra av S cm. Avstån- det mellan sidorna och bottenkanterna av elektroderna och cellens sidoväggar och botten var 5 cm.

Elektrolyt, innehållande 87 g/1 kiselfluorvätesyra, 80 g/1 bly såsom blyfluorsilikat, 4 g/1 ligningulfonat och 2 g/l matades kontinuerligt till en ände av cellen vinkelrätt mot elektroderna, och avleddes kontinuerligt via ett.skärmförsett bräddavlopp i cellens motställda ände med en hastighet av 27 l/min. Ingen speciell cirkulations- eller omröringsanordning används för elektrolyten. Elehrolytens tem- peratur var 43°C. De första och sista elektroderna i cellen var anslutna till en likströmskraftkälla och elektrolys ut- fördes under en period av lS0 h vid en cellström av 95 A, som gav en strömtäthet av 160 A/m2 och en cellspänning av 13,5 V för en anodöverpotential omedelbart under 0,2 V. Poten- tialfallet mellan två elektroder var 0,52 V. Katodpolarisaüons- spänningen övervakades under processen och hölls vid 80 mV. aloeextrakt, Efter fullbordan av elektrolysen avbröts strömtillförseln och elektroderna lyftes ur cellen. Slam~som återstod på den anodiska ytan i ett vidhäftande skikt avlägsnades lätt. Efter från elektroderna separerades lätt tvättning av elektrolyt som var jämn och utan ut- den katodiska utfällningen av bly, växter på ytan eller vid kanterna, från det återstående par- tiet av elektroderna. Det raffinerade blyet var 99,99% rent och innehöll mellan 8 och 13 ppm vismut. Strömverkningsgraden beräknades till 83%. ß 447 136 ßšgmpel 2 Detta exempel illustrerar verkan av avståndet mellan elekt- rodkanterna och cellvägqarna på elektrolysens strömverknings- grad.

Med användning av sättet enligt uppfinningen utsattes elekt- roder av blytackor för elektrolys under 7 dygn vid en ström- täthet av 200 A/m2 i en elektrolys innehållande 70 g/l såsom blyfluorsilikat, 95 g kiselfluorvätesyra, 1,5 g/l aloeextrakt och 4 g/1 liqnosulfonat. En elektrisk likström påtrycktes mel- lan de första och sista elektroderna. Elektroderna mellan dessa elektroder verkade såsom bipolära elektroder. Tempera- turen hölls vid 40°C under elektrolysen. Elektrodernas di- mension och cellens tvärsektionsarea varierades från prov till prov och förhållandet mellan elektrod- och cellarea be- stämdes samt strömverkninqsqraden beräknades vid slutet av varje prov. Provresultaten anges i tabell I.

Tabell I.

Prov Antal Elektrod' Cellens Förhållande Strömverknings- nr elekt- area i tvärsek- mellan elekt- grad i % (bipo- roder cm tions- rod och lära elektroder area i cellarea cm l 10 140 217,5 0,66 55 2 5 185 217,5 0,85 81 3 5 l52 217,5 0,70 61 4 5 279 490 0,57 41 5 5 333 490 0,68 55 6 5 402 490 0,82 74 7 3 l85 185 1,00 100 8 24 5940 8661 0,69 52 9 24 5940 6750 0,88 83 Av de i tabellen angivna resultaten framgår att strömverk- ningsgraden ökas på närmelsevis linjärt sätt med ökande för- hållande mellan elektrodarea och tvärsektionsarea i cellen, 447 136 16 dvs. med ndn.skande utrymme kring elektrodkanterna.

Exempel 3 Vid användning av bipolär raffinering av bly med sättet enligt uppfinningen utfördes en serie prov med ökande strömtätheter.

Elektrolys utfördes under en fyra dygns period med användning av elektroder av blytackor, placerade i en cell, innehållande en elektrolyt, som innehöll 70 g/l bly såsom blyfluorsilikat, 95 g/1 kiselfluorvätesyra, 4 g/1 ligninsulfonat och 1,5 g/1 aloeextrakt. En temperatur av 40°C bibehölls. Strömmen och den motsvarande elektrodströmtätheten proarammerades för att minskas i förhållande till cellens inre resistans på sådant sätt att den anodiska överpotentialen icke överskred det kri- tiska värde av 0,2 V, vid vilket vismut börjar att lösas. Vid slutet av elektrolysperioden under fyra dyqn analyserades det katodiskt utfällda blyet. Strömtätheterna och blyanalyserna för varje prov anges i tabell II.

Tabell II Prov Strömtäthet i A/m2 Bly Blyanalyser i % dygn fram- ställt Bi êg Sb As 9 l 2. å _4_ -_ i kg/m2 _ 215 215 215 215 215 109,2 0.0001 0.00003 0,0025 0,001 310 310 310 310 310 159,8 0,0001 0,00003 0,0009 0,001 375 375 375 375 375 191,2 0,0001 0,00003 0,00l0 0,001 464 464 464 464 464 226,5 0,0007 0,00020 0,0010 0,001 593 593 593 522 484 266,1 0,000l 0,00010 0,0005 0,001 w-ßwwl- * kg/m2 elektrodyta Dessa prov demonstrerade att processen enligt uppfinningen kan drivas vid strömtätheter upptill 600 A/m2 och fortfarande fram- ställda elektroraffinerat bly som är 99,99% rent.

Den katodiska polarisationsspänningen (c. p.v) styrdes vid vär- den, motsvarande värden av lutningen av c.p.v. såsom funktion av strömtäthetskurvan i området 0,33 till 0,39 mV/A/m2 genom utfö- rande av de erforderliga tillsatserna av tillsatsämnen. ......._. --._ -v_.-wwv__~w» 17 447 136 Den katodiska polarisationsspänninqen övervakades genom pla- cering av ett prov av elektrolyt av en övervakningscell, som innehöll blyelektroder, samt påtryckning av en elektrisk ström mellan elektroderna och mätning av den katodiska polarisations- spänningen mellan en katod och en Luggin-sond i kontakt med ka- toden. Det beräknade målvärdet för den katodiska polarisations- spänningen, den uppmätta katodiska polarisationsspänningen ef- ter justering av mängderna av tillsatsmedel efter behov och den uppmätta spänningen mellan elektroderna för prov nr 5 i tabell II visas i tabell III.

Tabell III.

Dygn Strömšäthet Beräknad ka- Uppmätt katodisk Uppmätt spän- i A/m todisk polari-po1arisations- ning mellan sationsspän- spänning i mV elektroderna ning i mV i mV 0 593 196-219 204 610 1 593 196-219 200 650 2 593 196-219 200 700 3 522 173-204 184 700 4 484 160-188 187 700 Såsom framgår av de data som anges i tabell III, var de upp- mätta värdena för den katodiska polarisationsspänningen i om- rådena för de önskade (beräknade) värdena.

Provresultaten visar även att processen kan drivas framgånqs- rikt, när den katodiska polarisationsspänningen övervakas och styrs och när beqynnelseströmmen och de motsvarande strömtät- heterna höjs till mycket höq nivå och minskas under elektro- lysen i förhållande till cellens inre resistans.

Claims (8)

447 136 Patentkrav

1. Förfarande för utvinning av bly genom eïektroraffinering av råbïy med användning av en eïektrolysceïï med en vattenha1tig elektroïyt, innehåïïande b1yf1uorsi1ikat och kiseïfïuorvätesyra, k ä n n e t e c k n a t av att me11an en anod och en katod i ce11en pïaceras en e11er f1era e1ektriskt ej ansïutna bipolära eïektroder av råbly på ett avstånd av 2-5 cm, att ett avstånd av 0-5 cm me11an eïektroderna och ce11ens sido- och bottenväggar väljs och att man eïektroïyserar vid en strömtäthet av 100-600 A/m2 under utfäïïning av raffi- nerat bïy.

2. Förfarade enïigt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att man e1ektro- 1yserar vid en strömtäthet inom området 250-500 A/m2.

3. Förfarande enïigt krav 1 e11er 2, k ä n n e t e c k n a t av att man använder anod och katod av råbïy.

4. Förfarande enïigt ett av krav 1-3, k ä n n e t e c k n a t av att man instäïler en spänningsgradient av 0,2 ti11 1,5 V me11an två intiïliggande bi- polära eïektroder.

5. Förfarande enïigt ett av krav 1-4, k ä n n e t e c k n a t av att man på de sidor av de bipoïära eïektroderna, som vetter mot anoden, påför ett skilje- e11er meïïanïäggsmedeï.

6. Förfarande enïigt ett av krav 1-5, k ä n n e t e c k n a t av att man använder en eïektroïyt, som per ton utfäïït b1y innehålïer 250 ti11 450 g ïigninsuïfonat och 130 ti11 230 g aïoe-extrakt.

7. Förfarande enïigt ett av krav 1-6, k ä n n e t e c k n a t av att man instäïïer eïektroïytens temperatur ti11 20-45°C. _

8. Användning av förfarandet enïigt ett av krav 1-7 för eïektroraffine- ring av råb1y, som innehåïïer vismut.