SE441193B - Forfarande for delignifiering av cellulosamassa framstelld genom alkalisk uppslutning av lignocellulosahaltigt material - Google Patents

Description

10 15 20 25 30 8093910-'0 l\) Det är väl känt, att klorbehandlingen ger upphov till klorerade aromatiska substanser liksom till bioackumulerbara klorerade ämnen i blekavluten, som upptages av bl.a. fisk.

Dessa substanser försvinner inte genom biologisk rening av avloppsvattnet. Somliga klorerade substanser har visats vara mutagena.

Avloppsvattnet från blekerierna framstår därför som ett av de allvarligaste avfallsproblemen i länder som producerar blekt cellulosamassa. Man har därför strävat efter att minska behandlingen med elementär klor genom ökad användning av klor- dioxid. Förbrukningen av elektrisk energi för framställning av klordioxid är emellertid ca. 3 gånger högre per kilogram aktiv klor än för elementär klor. Miljövårdsmyndigheternas strävanden att få ned utsläppen av miljöskadliga ämnen har därför kommit i allvarlig konflikt med ansträngningarna att minska förbrukningen av elektrisk energi i samhället.

Förutom syrgas har en annan gas, nämligen kvävedioxid, redan för länge sedan föreslagits, som delignifíerande blek- medel för cellulosamassa. Denna kemikalíe har studerats systema- tiskt av bland andra Clarke (Paper Trade Journal, Tappi Sect. llå, 62 (1944)). Delignifiering av lignocellulosahaltigt material genom behandling med kvävedioxid, vattentvättning, alkalibehand- ling och efterföljande behandling med syrgas har föreslagits.

Trots att kvävedioxid som delignifieringsmedel är känt sedan lång tid tillbaka har den aldrig blivit utnyttjad i praktiken.

Därtill torde finnas flera orsaker, en viktig sådan är, att kol- hydraterna i cellulosamassan angrips kraftigt.

Redogörelse för upnfinningen Tekniska problemet Man har under lång tid strävat efter att bleka cellulosa- massa på ett sådant sätt, att utsläppen från blekeriet blir så ofarliga för omgivningen som möjligt, samtidigt som god ekonomi upprätthâlles. Därvid framstår syrgas, som en naturlig kemikalie, för den inledande behandlingen av cellulosamassan í blekeriet, dvs. delignifieringen. Emellertid har det hittills icke varit 10 15 30 8003910-0 möjligt att borttaga mer än ca. hälften av den i massan efter koket kvarvarande ligninmängden med hjälp av syrgas. Den kvar- varande halva ligninmängden måste i huvudsak borttagas med klor- innehållande blekmedel, vilka är skadliga ur miljösynpunkt. Om exempelvis enbart klordioxid, som är det mest miljövänliga av de klorinnehållande blekmedlen, användes därför, innebär det en kraftig belastning av processens ekonomi och dessutom förbrukas stor mängd elektrisk energi vid framställning av kemlkalien ifråga. De hittills presenterade blekförfarandena brister så- ledes ur miljövårdssynpunkt och/eller ekonomisk synpunkt. kösningen Föreliggande uppfinning löser dessa problem och avser ett förfarande för delignifiering av cellulosamassa framställd genom alkalisk uppslutning av lignocellulosahaltigt material, företrädesvis i närvaro av hydroxid och sulfid, kännetecknat av den kombinationen, att massan i ett första syrgasdelignifierings- steg bríngas till ett kappatal inom intervallet 8-20, lämpligen 9-15, företrädesvis 9-12, varpå massan aktiveras genom behandling med kvävedioxíd och därefter syrgasdelignifieras i ett andra steg till ett kappatal understigande 8, lämpligen understigande 5, företrädesvis understigande 4.

Förfarandet möjliggör framställning av massa med ett kappa- tal understlgande 2 med goda styrkeegenskaper och när miljöskäl så påkalla, är detta den föredragna tillämpningen av uppfinningen.

Vid de flesta oblekta massor kräves vissa tillsatser, som nedan omnämnes, för att man skall nå under kappatal 2 utan allvarlig förlust av styrkeegenskaper och utbyte. När hög ljushet, exempel- vis 90% enligt ISO, önskas, underkastas massan efter behandlingen enligt uppfinningen en slutbehandling med klordioxid i ett eller tvâ steg, med mellanliggande extraktionssteg. Om lokala skäl med- ger, t.ex. vid system där lutar med hög kloridhalt kan förbrännas, kan man även använda klor och alkaliextraktionssteg samt eventuellt andra kända blekmedel, såsom hypoklorit, för slutblekning efter genomförandet av förfarandet enligt uppfinningen. I sluthlekningen kan även peroxider och ozon ingå. Om en mindre andel av delígni- fieringen, exempelvis till kappatal 5-8, sker enligt förfarandet YQQR garmin 10 15 20 ZS 8003910-0 för uppfinningen kan man vid många oblekta massor genomföra syrgasblekningsstegen utan andra kemikalier än alkali, såsom natriumhydroxid, natriumkarbonat, natriumvätekarbonat, och/eller oxiderad vitlut samt syrgas. I sådant fall kan det första syrgas- steget med fördel avbrytas innan kappatalet understiger l5. Om mycket långt driven delignifiering önskas, bör kappatalet efter första syrgassteget företrädesvis ha ett värde av 9-12 eller, när det gäller speciella massor, exempelvis av lövved, ett ännu lägre värde.

Kvävedioxid N02 förekommer dels som enkla molekyler, dels som NZO4, och eventuellt som större aggregat, vilka alla står i jämvikt med varandra och här betecknas som kvävedioxid. Kvävedi- oxiden tillföres lämpligen i gasform. Kvävedioxiden kan fram- ställas i blekerianläggningen genom förbränning av ammoniak med syrgas eller luft på i och för sig känt sätt. Gasblandningen från denna förbränning kan, företrädesvis efter någon kylning, användas direkt för blekningen. Kvävedioxiden kan även doseras i vätskeform, vilket kan vara bekvämt, när kvävedioxiden inte tillverkas på platsen.

Aktiveringen med kvävedíoxid sker lämpligen vid en massa- koncentration av 20-50% och satsningen uppgår till 0.2-5 vikt- procent räknat på den torrtänkta massans vikt. Den lämpligaste massakoncentrationen ligger över 27%, lämpligen från 30% upp till det värde som man kan få med tillgänglig pressutrustning, exempelvis 40%. Om massan, vilket är lämpligt, underkastats en pressning före aktiveringssteget är det lämpligt att den slås upp (fluffas] på i och för sig känt sätt innan den tillföres aktiveringssteget. Aktíveringen kan ske vid rumstemperatur, men påskyndas vid förhöjd temperatur. De bästa resultaten har er- hånifs vid 4o-so°c. Högre temperatur, tex. 1oo-11o°c, kan även ifrågakomma om tiden väljes mycket kort.

Lägger man större vikt vid att hålla nere kostnaden för apparatur än på att få bästa möjliga massa med låg kemikalieför- brukning, kan det för syrgasblekningen erforderliga alkalit och eventuella tillsutsmedel ínblnndns i massan direkt efter aktive- ringen utan föregående tvättning. Vid eventuellt önskad spädning 10 15 8003910-'0 kan syrgasblekavlut användas. En något högre selektivitet, de- finierad som viskositet vid givet kappatal, efter det andra syrgassteget erhålles om reaktíonsprodukterna från aktiverings- steget uttvättas med vatten ur den med kvävedioxid behandlade massan. Det har överraskande visat sig att en påtagligt förbätt- rad selektivitet erhålles, om sedan en del, företrädesvis huvud- delen, av de sura reaktionsprodukterna från aktiveringssteget uttvättats ur den med kvävedioxid behandlade massan, denna im- pregneras med avlut från ett eller båda syrgasstegen innan massan ínföres i det andra syrgassteget och att syrgasbehandlíngen i detta steg sker i närvaro av syrgasblekavlut.

Särskilt lämpligt är det, om den syrgasblekavlut som tillföres det andra syrgassteget i huvudsak består av avlut från detta steg. Denna syrgasavlut har oväntat visat sig befrämja delígnifieringen av massan. Före det första syrgassteget uttvättas huvuddelen av kokvätskan ur den uppslutna massan på känt sätt.

En långtgående delignifiering redan i det första syrgassteget utan allvarlig nedbrytning av kolhydraterna kan uppnås, om sura reaktionsprodukter, bildade under aktiveringsprocessen, avdrages respektive uttvättas med vatten och/eller utspädd vattenlösning och att härvid erhållen sur vattenlösning användes för behandling av massan före det första syrgassteget. Denna förbehandling kan lämpligen ske vid en massakonsístens av l-20% vid exempelvis 20-SUOC under en tid av exempelvis 5-60 minuter. Kortare tid, mindre än 1 minut, har visat sig ge en positiv effekt. Vid vissa massor har av okänd anledning en påtagligt ökad effekt erhållits, om tiden utsträckts till 30 minuter vid EOOC. Vid hög temperatur måste beröringstiden vara så kort, att ingen nämnvärd sur hydro- lys inträder. ßetingelserna bör därför anpassas och övervakas sä, att sänkningen av massans viskositet i detta steg blir obetydlig.

En större sänkning än 5% av egenviskositeten (intrinsic viscosity) bör undvikas vid tillverkning av pappersmassor med höga krav på hällfasthet. Vid många ohlekta massor är införandet av detta för- behandlingssteg en förutsättning för en delignífíering till ett kappatal understigande 4 efter det andra syrgassteget, utan att styrkeegenskaperna hos den färdiga massan äventyras eller, att kostnaderna för tillsatskemikalíer blir híndrande för den prak- tiska tillämpningen av uppfinningen. att oïwi ~ u ._,\ 10 15 20 25 30 35 'u 8003910-0 (1 Avluten från förbehandlingssteget avlägsnas exempelvis genom frånfiltrering och eventuellt andra kända förfaranden för koncentrering av massa, exempelvis pressning. Överskottet på förhehandlingsavlut kan med fördel återföras till detta steg.

Den förbehandlingsavlut, som häftar vid massan, kan förträngas eller uttvättas med vatten och/eller vattenlösning innan de för syrgashlckningen använda kemikalierna inblandas i massan. Det har härvid visat sig lämpligt, att för denna förträngning respek- tive tvättning använda syrgasblekavlut och att låta sådan lut införas i det första syrgassteget. I detta fall kan avluten vara antingen från första, andra eller båda syrgasstegen. I allmänhet har det visat sig lämpligt, att företrädesvis använda avlut från första syrgassteget för förträngning respektive uttvättning av kokavluten, medan avlut från andra syrgassteget användes för uttvättning av förbehandlingsavluten. Enligt en med hänsyn till selektiviteten särskilt lämplig utföringsform impregneras massan efter förbehandlingssteget med avlut från något eller båda syr- gasstegen, innan den införes i det första syrgassteget, varvid syrgasbehandlingen i detta steg sker i närvaro av syrgasblekavlut.

Trots att syrgasblekavluten innehåller många organiska föreningar, som ger komplexer med i systemet närvarande två- och tre-värda metalljoner såsom kalcium, magnesium, mangan, koppar och järn har det visat sig lämpligt, att massan tillföres ytter- ligare en eller flera komplexbildare för övergångsmetaller, t.ex. aminopolyfosfonsyror, aminopolykarboxylsyror eller andra processfrämmande komplexbildare föneoch/eller under det första syrgassteget och/eller senare i processen. Tillsättníngen av komplexbildare i samband med syrgasblekníng sker ofta på sådant sätt, att komplexbildaren och av denna bildade komplexa metall- föreningar finnas närvarande under själva syrgasbehandlingen.

Vid användande av processfrämmande komplexbildare enligt sättet' för uppfinningen har det vid hittills studerade massor visat sig vara fördelaktigare att avlägsna komplexbundna övergångs- metallföreningar t.ex. genom filtrering och/eller tvättning före det första och/eller det andra syrgassteget. Även när dessa komplexa föreningar avlägsnas före syrgasstegen kan det vara motiverat att därefter sätta till ytterligare komplexbildare så, v 'Hm v-.wwu ^' JIE 10 15 20 30 35 aooz91o-u att en lämplig halt av komplexbildare finnes närvarande under själva syrgasbehandlingen.

Maximal effekt av en liten mängd komplexbíldare, exempel- vis 0.1 kg per ton massa, erhålles vid förfarandet enligt upp- finningen normalt, om tillsättningen sker i svagt surt medium efter förbehandlingssteget, sedan huvuddelen av förbehandlings- avluten avlägsnats ur massan och bildade komplexer avlägsnas ur massan före det första syrgassteget. Vill man driva syrgasdelígni- fieringen längre än till kappatal 4, är det ofta nödvändigt att sätta till en större mängd komplexbildare, t.ex. 0.2-l kg, eller en ännu större mängd, t.ex. 2-5 kg, processfrämmande komplex- bíldare per ton massa. Tillsättningen sker i så fall lämpligen även på andra ställen i processen, företrädesvis så, att dels komplexer av exempelvis mangan avlägsnas ur massan dels så, att komplexbildare innehållande ligander, som icke är bundna till övergångsmetaller, finns närvarande under själva syrgasdelignl- fieríngen.

Komplexbildaren bör tillföras massan vid ett pH-värde i vidhäftande lösning understigande 7.5, lämpligen understigande 6, företrädesvis vid pH 1-4. Behandlingen kan pågå under en kort tid, exempelvis l minut men ytterligare förbättrad selektivitet kan ofta iakttagas, om behandlingen förlänges till exempelvis 30-90 minuter. Om behandlingen startas vid pH l-4, är det för- delaktigt, om pH-värdet efter en kort hehandlingstid, exempelvis 10% av den totala tiden, höjes till ca. 6-9. Behandlingen med komplexbildare sker lämpligen vid en temperatur av 20-l000C, företrädesvis 20-600C. När lågt pH, exempelvis l-3, användes, måste tiden och temperaturen anpassas så, att ingen påtaglig viskositetsminskning erhålles.

Valet av komplexbildare för processen kan med fördel ske så, att åtminstone en tillsatt komplexbíldare ger mangan- komplexer, som vid pH 9 har en stabilitetskonstant, som är minst 1000, företrädesvis minst l0 000 gånger större än mot- svarande stabilitetskonstant för magnesiumkomplex.

Särskilt fördelaktiga resultat hur erhållits med komplex- bildare innehållande minst en, företrädesvis tre, kväveatomer 10 15 20 25 30 35 8003910-0 och minst två fosfonsyragrupper, företrädesvis fem fosfonsyra- grupper. Lämpliga föreningar av denna typ är sådana med flera kväveatomer, som var och en är bundna till två eller tre metylcn- grupper. Aminometylenfosfonsyror kan användas med fördel. Synner- ligen goda resultat har erhållits med díetylentriaminpcntametylen- fosfonsyra. Andra grupper av komplexbildare, som tidigare disku- terats vid konventionell syrgasblekning, exempelvis polyamíno- polykarboxylsyror, såsom etylendiamintetraättiksyra och företrädes- vis dietylentriaminpentaättiksyra, kan också utnyttjas, särskilt om huvuddelen av bildade komplexer med övergångsmetaller avlägsnas före syrgasstegen. Komplexbildarna kan tillsättas som fria syror eller salter, exempelvis som natrium- eller magnesiumsalter.

Som nämnts inledningsvis är det brukligt att vid konven- tionell syrgasblekning tillsätta magnesiumföreningar för att skydda kolhydraterna mot alltför långt gående nedbrytning. Detta kan med fördel ske även vid förfarandet enligt uppfinningen, där dock aktiveringen och förbehandlíngen har väsentligt större tekniskt effekt. Om förbehandlingen är effektiv, kan man utan påtaglig nackdel utesluta tillsatsen av magnesiumföreningar, åtminstone i det andra syrgassteget.

Komplexbildarna har visat sig medföra en mycket stor förbättring av selektiviteten vid förfarandet enligt uppfinningen.

Tillsatta, processfrämmande komplexbildare och vid pro- cessen av cellulosamassan bildade komplexbildare inverkar på många olika sätt vid förfarandet enligt uppfinningen och det har därför varit omöjligt att fastställa, vilka reaktioner som möjliggör den långt drivna delígnifieringen utan allvarlig cellu- losanedbrytning. Utom positiva effekter har komplexbildarna negativa sådana, exempelvis avlägsnande av en katalysator för delignifieringen (mangan) och ett skyddsämne mot cellulosaned~ brytning (magnesíumhydroxíd). Det är vidare känt, att under vissa betingelser manganföreningar utgör effektiva skyddsämnen, som skyddar kolhydraterna mot nedbrytning vid syrgasdelignifiering (Manoucheri o. Samuelson, Svensk Papperstidning 80 (1977), 381.) Trots detta har det vid tillämpning av förfarandet enligt upp- finningen visat sig, att den bästa selektiviteten erhållits i 10 15 t.) in 30 35 8003910-0 de fall, att manganhalten i massan under processen i dess helhet minskat från 70-150 mg Mn per kg massa till värden, som ligger under 4 mg per kg i den syrgasblekta massan. Vid jämförbara be- tingelser har försämrad selektivitet erhållits vid stigande manganhalt i den syrgasblekta massan. Härav kan man knappast med säkerhet påstå, att manganhalten är direkt avgörande för resultatet. Vid optimering av processen för olika utgångsmassor har det dock visat sig, att man får en påtaglig förbättring av selektiviteten om hetingelserna anpassas så, att en så stor mängd mangan avlägsnas ur massan under möjligast tidigt studium av processen, att ovan angivna manganhalt erhålles.

Det är känt att formaldehyd reagerar med under syrgas- blekningen bildad peroxid. Härvid erhålles formiatjoner och vät- gas. Vid konventionell syrgasblekning medför detta, att reak- tioner mellan peroxid och föreningar av övergångsmetaller, som ger upphov till fria radikaler nedtryckes. Härigenom minskar depolymerisationen av cellulosan. (Svenska patentskríften 364 323). Utförda försök visar, att trots att dessa störande reaktioner är mindre framträdande vid förfarandet enligt upp- finningen, formaldehyden inte bara bromsar cellulosanedbryt- ningen utan även delígnifíeringen men, att nettoresultatet är en förbättrad selektívitet. Största effekten av formaldehydtill- sats (t.ex. 0.5% på den torra massans vikt) har erhållits, när tillsatsen sker omedelbart före det första syrgassteget. Även tillsats till andra steget leder till förbättrad selektivitet.

I stället för formaldehyd kan man använda paraformaldehyd eller andra kända produkter, som ger upphov till formaldehyd. Utveck- lad vätgas avlägsnas ur reaktorn exempelvis genom att vätgasen katalytiskt överföras till vatten på i och för sig känt sätt.

Syrgasblekningen kan genomföras vid en massakonsistens av l-40%, lämpligen 8-35%, företrädesvis 27-34%. Den totala alkalisatsningen kan uppgå till l-l0% räknat som Na0H på massans vikt. Särskilt fördelaktigt har det visat sig att använda en låg alkalisats, exempelvis l eller högst 2% Na0H i vart och ett av syrgasstegen och att återföra syrgasavlut till syrgasstegen.

Det är särskilt lämpligt att använda en längre behandlingstid 51 A .ages <>° 10 15 20 ZS 30 35 8003910-0 10 för syrgasbehandlingen än som är vanligt, exempelvis 60-500 minuter, lämpligen 90-300 minuter, företrädesvis 90-180 minuter.

Behandlingstemperaturen i syrgasstegen är 90-ISSOC, lämpligen 1oo-1so°c, företrädesvis 1oo-11s°c. vid uuföringsformen med formaldehydtillsats ligger den föredragna temperaturen vid ll5-130°C. Trots att formaldehyd visat sig bromsa delignifie- ringen vid syrgasblekning enligt uppfinningen kan tiden för behandlingen förkortas något genom användande av högre tempe- TGTLUI".

Fördelar Genom uppfinningen har det blivit möjligt, att i blekeriet sänka massans kappatal avsevärt, exempelvis under 4, under an- vändande av kemikalier, som dels är relativt billiga och dels ger upphov till avlutar, som kan oskadliggöras genom förbränning och ej behöver utstötas till recipient. Förbränningen av dessa avlutar kan integreras med kokavlutens förbränning utan särskilda arrangemang för kloridutstötning ur processen. Uppfinningen be- skriver således ett sätt, att maximalt utnyttja den billiga och miljövänliga blekkemikalien syrgas. Det har således blivit möjligt, att helt eliminera klor som blekmedel. Om man önskar en hög slutljushet hos massan är det dock fortfarande nödvändigt, att i ett avslutande steg i blekeriet (eller i avslutande två steg) använda sig av klorinnehållande blekmedel. Dock är den mängd sådana blekmedel, som behöver användas i anslutning till förfarandet enligt uppfinningen avsevärt mycket mindre än den mängd, som idag användes inom massaindustrin. Den kloridmängd, som dessa blekmedel ger upphov till, är så liten, att den i de allra flesta fall kan införas i massafabrikens kemikalieåter- vinningssystem. Problemet med utstötande av klorerade aromatiska substanser och bioackumulerbara klorerade ämnen till massafabriken omgivande vattendrag är således i det närmaste helt löst i och med föreliggande uppfinning.

Figurbeskrívning I figur 1 visas ett flödesschema för en föredragen nt- föringsform av förfarandet enligt uppfinningen. 10 15 20 I »J LH 30 35 8003910-0 ll Bästa utföringsform Ett antal försök med förfarandet enligt uppfinningen har gjorts och principen för hur de utförts samt de resultat som upp- nåtts framgår av nedanstående utföringsexempel.

Exempel l Försöket utfördes under användande av det i figur 1 visade flödesschemat. Cellulosamassa, som uppslutits i kokaren l, trans- porterades i den genom hela anläggningen löpande ledningen 2 i tur och ordning till ett första, ett andra och ett tredje behandlings- kärl numrerade 3, 4 och 5. Massan infördes därpå till ett första blektorn (syrgasreaktorl 6, varpå massan fördes till ett fjärde behandlingskärl 7 för att därefter föras till en aktíveringsreak~ tor 8. Därefter fördes massan till ett femte behandlingskärl 9, för att slutligt behandlas i ett blektorn (syrgasreaktor) 10.

I blektornen 6 och 10 utsattes massan för alkalísk syrgasbehand- ling. I aktiveringsreaktorn 8 tilläts massan reagera med kväve- dioxid N02.

Mer detaljerat utfördes försöket i enlighet med det nedan angivna.

Sulfatmassa av tall med kappatalet 30, framställd i koka- ren l, underkastades i behandlingskärlet 3 tvättning med syrgas- blekavlut från det första blektornet 6, varvid huvuddelen av svartluten i massan förträngdes. Syrgasblekavluten transporterades från blektornet 6 genom stamledningen ll och sidoledningen 12 till behandlíngskärlet 3. Därefter utspäddes massan i behandlings- kärlet 4 med sur avlut (dvs. avlut uppvisande ett pH-värde under- stigande 7). Den sura avluten erhölls från aktíveríngsreaktorn 8.

Denna avlut transporterades genom stamledníngen 13, sídoledningen 14 via behandlingskärlet 7, ånyo stamledningen lš och sidoled- ningen l5 till behandlíngskärlet 4. Massakoncentratíonen i det förhehandlingssteg, som ägde rum i kärlot 4, var 6% och pH-värdet i massasuspension 2.2.

Massakoncentrationcn höjdes därefter till 32% genom filtrering och pressning av massan. Den därigenom ut- vunna avluten fördes medelst sidoledningen l5 till stamledningon 13. En del av denna avlut fördes tillsammans med annan sur avlul medelst sidolodninflvn IS ÜHYU till hvhandliunskärlvf l För hvhand- ling av nytillförd massa. Avlut, som vidhüftadc massan in i hv- handlingskärlet 5, förträngdes i detta kärl med syrgashlekavlul ï3:::jÉL(:ñ3l 10 15 25 30 D! (fl 8093910-*0 12 från det andra syrgasblekningssteget 10 så, att massan blev im- pregnerad med denna avlut. Syrgasblekavluten fördes genom stam- ledningen 16 och sidoledningen 17 till behandlingskärlet 5. Efter inblandning av magnesiumsulfat och därefter natriumhydroxid i massan uppkoncentrerades densamma genom pressning till massa- koncentrationen 30%. Den pressade massan fluffades i en pinn- rivare. Satsningen av magnesiumsulfat och natriumhydroxid an- passades så, att den pressade massan innehöll 0.l% magnesium och l.5% natriumhydroxíd, räknat på massans torrvikt. Den vid press- ningen utvunna luten återfördes via sidoledningen 17 och stam- ledningen 16 till behandlingskärlet 5 för behandling av nytill- förd massa. Överskottet av den utvunna luten fördes via sido- ledningen 18 och stamledningen 11 till kokaren 1 för uttvättníng av svartlut ur massan. Massan syrgasblektes därefter i den första reaktorn 6 vid en temperatur av l03°C, ett syrgaspartial- tryck av 0.6 MPa under en tid av 90 minuter. Massans kappatal sjönk därvid till 15.

Därefter utspäddes massan så, att en massakoncentration av 6% erhölls. Efter uppkoncentrering och tvättning av massan, varvid utvunnen avlut tillvaratogs för användande som del av tvättvätska, fördes massan till behandlingskärlet 7. I detta kärl förträngdes huvuddelen av den med massan vidhäftande syr- gasblekavluten med avlut från aktiveringssteget 8. Avluten från aktiveringssteget 8 transporterades via stamledningen 13 och sidoledningen 14 till behandlingskärlet 7. I kärlet 7 impreg- nerades och förbehandlades massan med denna avlut under 20 minuter, vid en temperatur av SOOC och ett pH-värde hos massa- suspensionen av 2.8. Massan pressades därefter till en massa- koncentration av 40% och fluffades i en pinnrivare. Utvunnen av- lut från behandlingskärlet 7 fördes medelst sidoledningen 14 till stamledningen 13. Massan infördes därefter i aktiverings- reaktorn 8, utformad som ett tråg och försedd med en horisontell, snabbt roterande, längsgående axel försedd med vingar. På detta sätt hölls den fluïfade massan i kraftig rörelse. Ronktorn hölls under vakuum och gasformig kvävedioxid, erhällcn genom förüngning av flytande kvävedioxid, inleddes pâ fyra ställen längs reaktorns axel. Tiden för tillförandet av kvävedioxíden var 60 sekunder. 10 15 30 35 8003910-0 13 Reaktionen pågick under 180 sekunder efter det tillförandet av kvävedioxiden avslutats. Temperaturen var 7006 och mängden kväve- dioxid J.5%, räknat på massans torrvikt.

Massan tvöttades därefter med vatten. Härvid utvunnen av- lut från aktiveringssteget (sur avlut) återfördes till processen för användning i förbehandlingsstegen 4 och 7, såsom tidigare an- givits. Den färska avluten från aktiveringssteget 8 användes i första hand i förbehandlingssteget 7, medan överskottslut från förbehandlíngssteget 7 användes i förbehandlingssteget 4. Det överskott av sur avlut, som transporteras i stamledningen 13 kan överföras till stamledningen ll via sidoledningen 19 eller överföras till annat ställe i massaframställningsprocessen (indunstningsanläggningen) via ledningen 20. Efter tvättníngen av massan, varvid huvuddelen av avluten från aktiveringssteget avlägsnats, fördes densamma till behandlingskärlet 9. I detta kärl impregnerades massan med syrgasblekavlut fràn det andra syrgasblekningssteget 10. Avluten från detta steg transporterades genom stamledningen 16 och sidoledningen 2] till behandlings- kärlet 9. Förutom syrgasblekavlut tillfördes massan magnesium- sulfat och därefter natríumhydroxid. Massan koncentrerades och pressades därefter till 30% massakoncentration. Den pressade massan fluffades i pinnrivare. Satsningen av magnesiumsulfat och natriumhydroxid anpassades så, att den nressade massan innehöll O.l% magnesium och l.5% natriumhydroxid, räknat på massans torr- vikt. Utvunnen lut vid koncentreríng och pressning återfördes via sidoledningen 21 och stamledningen l6 till behandlingskärlet för impregnering av ny inmatad massa. överskott av denna lut återfördes i processen via stamledningen 16, på tidigare be- skrivet sätt.

Massan syrgasblektes i reaktorn 10 vid en temperatur av l03°C och ett syrgaspartialtryck av 0.6 MPa under en tid av 60 minuter. Massans kappatal sjönk härvid till 4. Massan utspäddes därefter, enligt känd syrgasblekningsteknik, med avlut från tidigare syrgasblekt massa i detta steg (icke visat i figuren).

Efterföljande tvättning av massan gav en syrgashlekavlut, som användes på sätt som framgår av figuren och beskrivits tidigare.

Poor. QUALITY! 10 15 20 25 30 35 8093910-0 14 Som referensprov syrgasblektes på konventionellt sätt samma oblekta tallsulfatmassa vid en temperatur av l06OC och ett syrgaspartialtryck av 0.6 MPa under en tid av 60 minuter.

Alkalisatsningen var l.7% natriumhydroxid och magnesiumsulfat- mängden var 0.l%, räknat på mässans torrvikt. Massans kappa- tal sjönk därvid till 16. Massan utsattes för fortsatt behand- ling enligt sekvensen klordioxid, alkaliextraktion så, att en massa med kappatal 4 erhölls. Klordíoxidsteget utfördes vid en massakoncentration av 10%, temperatur av 50°C, klordíoxidsats av 3.4%, räknat som aktivt klor på massans torrvikt, under en tid av 30 minuter. Följande betingelser användes i alkalisteget; massakoncentration = 10%, natriumhydroxidsats = % räknat på massans torrvikt, temperatur = 55°C och tid = 60 minuter.

Av båda massorna framställdes papper på laboratoriet enligt en standardmetod. Provningen av papperens draghållfast- het, rivhållfasthet och sprängindex visade, att massan, som framställts i enlighet med uppfinningen gav nästan exakt samma värden som referensmassan. Detta visar, att det enligt upp- finningen är möjligt att framställa en cellulosamassa med fullt godkända styrkedata, utan användande av klorinnehållande blek- medel.

Exempel 2 Den oblekta tallsulfatmassan behandlades på samma sätt som i exempel l med den skillnaden, att 0.5% formaldehyd, räknat på massans torrvikt, tillsattes före det första syrgasbleksteget 6 och att temperaturen i detta steg ökades till l20°C, samtidigt som alkalisatsningen ökades från 1.5 till 2% Na0H. Dessutom in- fördes 0.l% diety]entriaminpentametylenfosfonsyra, räknat på massans torrvikt, i massan, sedan huvuddelen av avluten från aktiveringssteget 8 avlägsnats ur massan. Massan behandlades med denna komplexbildare vid ett pH-värde av 6 under 5 minuter innan massan fördes vidare till behandlingskärlet 9. Härvid erhölls en massa med kappatal 2. Hållfasthetsvärdena hos papper framställd av denna massa skilde sig icke signifikant från värdena hos papperet framställt av ovan angivna referensmassa. Detta visar, 8003910-'0 15 att det enligt uppfinningen är möjligt, att medelst vissa till- satsmedel på vissa ställen i processen sänka massans lígnínhalt till kappatalet Z med bibehållande av fullt godkända styrkedata, utan användande av klorínnehållande blekmedel.

PQOR QUÄLlfIÜlT

Claims (13)

8003910-0 lö PATENTKRAV

1. Förfarande för delignifiering av cellulosamassa framställd genom alkalisk uppslutning av lignocellulosahaltígt material, företrädesvis i närvaro av hydroxid och sulfid, k ä n n e t e c k- n a t a v den kombinationen, att massan i ett första syrgas- delignífieringssteg bringas till ett kappatal inom intervallet 8-20, lämpligen 9-15, företrädesvis 9-12, varpå massan aktiveras genom behandling med kvävedioxid och därefter syrgasdelignifieras i ett andra steg till ett kappatal understigande 8, lämpligen understigande 5, företrädesvis understigande 4.

2. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t a v, att sedan en del, företrädesvis huvuddelen, av de sura reak- tionsprodukterna från aktiveríngssteget uttvättats ur den med kvävedioxid behandlade massan denna impregneras med avlut från ett eller båda syrgasstegen innan massan införes i det andra syrgassteget och att syrgasbehandlingen i detta steg sker í närvaro av syrgasblekavlut.

3. Förfarande enligt krav l-2, k ä n n e t e c k n a t a v, att aktiveringen med kvävedioxíd pågår under 5-250 sekunder.

4. Pörfarande enligt krav 1-3, k ä n n e t e c k n a t a v, att sura reaktionsprodukter bildade under aktiverings- processen uttvättas med vatten och/eller utspädd vattenlösning och att härvid erhällen sur vattenlösning användes för behandling av massan före det första syrgassteget.

5. Förfarande enligt krav 1-4, k ä n n e t e c k n a t a v, att massan tíllföres en eller flera komplexbildare för övergångsmetaller före och/eller under det första syrgassteget och/eller senare i processen.

6. Förfarande enligt krav 5, k ä n n e t e c k n a t a v, att komplexbundna övergångsmetal[föreningar avlägsnas ur massan före det första och/eller det andra syrgassteget. 8003910~0 17

7. Förfarande enligt krav 5-6, k ä n n e t e c k n a t a v, att komplexbildaren tillföres massan vid ett pH-värde i vidhäftande lösning understigande 7.5, lämpligen understi- gande pH 6, exempelvis vid pH l-4.

8. Förfarande enligt krav 5-7, k ä n n e t e c k n a t a v, att sedan komplexbildaren avlägsnats en ytterligare kvantitet av samma och/eller andra komplexhildare tillsättes och får följa med massan in i första syrgassteget och even- tuellt även andra syrgassteget.

9. Förfarande enligt krav 3-8, k ä n n e t e c k n a t a v, att åtminstone en tillsatt komplexbildare ger mangan- komplexer som vid pH 9 har en stabilitetskonstant, som är minst 1000, företrädesvis minst 10 000, gånger större än mot- svarande stabilitetskonstant för magnesiumkomplex.

10. Förfarande enligt krav 3-9, k ä n n e t e c k n a t a v, att tillsatt komplexbildare innehåller minst en kväve- atom och minst två fosfonsyragrupper.

ll. Förfarande enligt krav 10, k ä n n e t e c k n a t a v, att som komplexbildare användes åtminstone en amino- metylenfosfonsyra eller salt, företrädesvis alkalísalt, av sådan syra, t.ex. dietylentriaminpentametylenfosfonsyra.

12; Förfarande enligt krav l-ll, k ä n n e t e c k n n t a v, att formaldehyd, paraformaldehyd eller produkt, som ger upphov till formaldehyd tillföres processen företrädesvis innan cellulosamassan bringas i beröring med syrgasen.

13. Förfarande enligt krav l-12, k ä n n e t e c k n a t a v, att syrgasbehandlingen pågår under 60-500 minuter lämp- ligen 90-300, företrädesvis 90-180 minuter.