SE441193B

SE441193B - Process for delignification of cellulose mass produced through alkaline influx of lignocelluloid content material

Info

Publication number: SE441193B
Application number: SE8003910A
Authority: SE
Inventors: H O Samuelson
Original assignee: Mo Och Domsjoe Ab
Priority date: 1980-05-27
Filing date: 1980-05-27
Publication date: 1985-09-16
Also published as: SE8003910L

Abstract

With the use of oxygen and alkali for delignification and bleaching of chemical cellulose mass it is not possible to remove more than almost half of that in the cellulose mass after boiling the remaining lignin amount due to the risk of a serious and uncontrollable breakdown of the carbohydrates in the cellulose mass. Through the invention it has become possible to drive the oxygen delignification considerably further and it refers to a process for delignification of alkaline influxed cellulose mass, which is characterized by the combination, that the mass is first impressed with a kappa number of 8-20 by oxygen, on which the mass is activated by means of nitrogen dioxide in order to finally convey a Kappa number lower than 8 by means of oxygen.<IMAGE>

Description

10 15 20 25 30 8093910-'0 l\) Det är väl känt, att klorbehandlingen ger upphov till klorerade aromatiska substanser liksom till bioackumulerbara klorerade ämnen i blekavluten, som upptages av bl.a. fisk. 10 15 20 25 30 8093910-'0 l \) It is well known that chlorine treatment gives rise to chlorinated aromatic substances as well as to bioaccumulable chlorinated substances in the bleach liquor, which are taken up by e.g. fish.

Dessa substanser försvinner inte genom biologisk rening av avloppsvattnet. Somliga klorerade substanser har visats vara mutagena.These substances do not disappear through biological purification of the wastewater. Some chlorinated substances have been shown to be mutagenic.

Avloppsvattnet från blekerierna framstår därför som ett av de allvarligaste avfallsproblemen i länder som producerar blekt cellulosamassa. Man har därför strävat efter att minska behandlingen med elementär klor genom ökad användning av klor- dioxid. Förbrukningen av elektrisk energi för framställning av klordioxid är emellertid ca. 3 gånger högre per kilogram aktiv klor än för elementär klor. Miljövårdsmyndigheternas strävanden att få ned utsläppen av miljöskadliga ämnen har därför kommit i allvarlig konflikt med ansträngningarna att minska förbrukningen av elektrisk energi i samhället.The wastewater from the bleachers therefore appears as one of the most serious waste problems in producing countries bleached cellulose pulp. Efforts have therefore been made to reduce it treatment with elemental chlorine through increased use of chlorine dioxide. Consumption of electrical energy for the production of however, chlorine dioxide is approx. 3 times higher per kilogram active chlorine than for elemental chlorine. The efforts of the environmental authorities to reduce emissions of environmentally harmful substances has therefore come in serious conflict with efforts to reduce consumption of electrical energy in society.

Förutom syrgas har en annan gas, nämligen kvävedioxid, redan för länge sedan föreslagits, som delignifíerande blek- medel för cellulosamassa. Denna kemikalíe har studerats systema- tiskt av bland andra Clarke (Paper Trade Journal, Tappi Sect. llå, 62 (1944)). Delignifiering av lignocellulosahaltigt material genom behandling med kvävedioxid, vattentvättning, alkalibehand- ling och efterföljande behandling med syrgas har föreslagits.In addition to oxygen, another gas, namely nitrogen dioxide, already long ago proposed, as delignifying bleaching cellulose pulp. This chemical has been studied systematically. by Clarke (Paper Trade Journal, Tappi Sect. llå, 62 (1944)). Delignification of lignocellulosic material by treatment with nitrogen dioxide, water washing, alkali treatment and subsequent treatment with oxygen have been proposed.

Trots att kvävedioxid som delignifieringsmedel är känt sedan lång tid tillbaka har den aldrig blivit utnyttjad i praktiken.Although nitrogen dioxide as a delignifier is known since for a long time it has never been used in practice.

Därtill torde finnas flera orsaker, en viktig sådan är, att kol- hydraterna i cellulosamassan angrips kraftigt.In addition, there are probably several reasons, an important one being that the hydrates in the cellulose pulp are strongly attacked.

Redogörelse för upnfinningen Tekniska problemet Man har under lång tid strävat efter att bleka cellulosa- massa på ett sådant sätt, att utsläppen från blekeriet blir så ofarliga för omgivningen som möjligt, samtidigt som god ekonomi upprätthâlles. Därvid framstår syrgas, som en naturlig kemikalie, för den inledande behandlingen av cellulosamassan í blekeriet, dvs. delignifieringen. Emellertid har det hittills icke varit 10 15 30 8003910-0 möjligt att borttaga mer än ca. hälften av den i massan efter koket kvarvarande ligninmängden med hjälp av syrgas. Den kvar- varande halva ligninmängden måste i huvudsak borttagas med klor- innehållande blekmedel, vilka är skadliga ur miljösynpunkt. Om exempelvis enbart klordioxid, som är det mest miljövänliga av de klorinnehållande blekmedlen, användes därför, innebär det en kraftig belastning av processens ekonomi och dessutom förbrukas stor mängd elektrisk energi vid framställning av kemlkalien ifråga. De hittills presenterade blekförfarandena brister så- ledes ur miljövårdssynpunkt och/eller ekonomisk synpunkt. kösningen Föreliggande uppfinning löser dessa problem och avser ett förfarande för delignifiering av cellulosamassa framställd genom alkalisk uppslutning av lignocellulosahaltigt material, företrädesvis i närvaro av hydroxid och sulfid, kännetecknat av den kombinationen, att massan i ett första syrgasdelignifierings- steg bríngas till ett kappatal inom intervallet 8-20, lämpligen 9-15, företrädesvis 9-12, varpå massan aktiveras genom behandling med kvävedioxíd och därefter syrgasdelignifieras i ett andra steg till ett kappatal understigande 8, lämpligen understigande 5, företrädesvis understigande 4.Description of the Invention Technical problem Attempts have been made for a long time to bleach cellulose. pulp in such a way that the emissions from the bleaching plant become so harmless to the environment as possible, while maintaining good economy maintained. In doing so, oxygen, as a natural chemical, appears for the initial treatment of the pulp in the bleaching plant, i.e. the delignification. However, so far it has not been 10 15 30 8003910-0 possible to remove more than approx. half of it in the mass after boiled the remaining amount of lignin using oxygen. The remaining the remaining half of the lignin must be substantially removed with chlorine containing bleaches, which are harmful from an environmental point of view. If for example, only chlorine dioxide, which is the most environmentally friendly of the chlorine-containing bleaches, therefore, were used, it means one heavy load on the process economy and also consumed large amount of electrical energy in the production of the chemical potassium in question. The bleaching procedures presented so far lack led from an environmental and / or economic point of view. the queue The present invention solves these problems and relates a process for delignification of cellulose pulp prepared by alkaline digestion of lignocellulosic material, preferably in the presence of hydroxide and sulfide, characterized by the combination that the pulp in a first oxygen delignification steps are brought to a kappa number in the range 8-20, suitably 9-15, preferably 9-12, whereupon the mass is activated by treatment with nitrogen dioxide and then oxygen delignified in a second step to a kappa number of less than 8, suitably less than 5, preferably less than 4.

Förfarandet möjliggör framställning av massa med ett kappa- tal understlgande 2 med goda styrkeegenskaper och när miljöskäl så påkalla, är detta den föredragna tillämpningen av uppfinningen.The process enables the production of pulp with a kappa speech below 2 with good strength properties and when environmental reasons so call for, this is the preferred application of the invention.

Vid de flesta oblekta massor kräves vissa tillsatser, som nedan omnämnes, för att man skall nå under kappatal 2 utan allvarlig förlust av styrkeegenskaper och utbyte. När hög ljushet, exempel- vis 90% enligt ISO, önskas, underkastas massan efter behandlingen enligt uppfinningen en slutbehandling med klordioxid i ett eller tvâ steg, med mellanliggande extraktionssteg. Om lokala skäl med- ger, t.ex. vid system där lutar med hög kloridhalt kan förbrännas, kan man även använda klor och alkaliextraktionssteg samt eventuellt andra kända blekmedel, såsom hypoklorit, för slutblekning efter genomförandet av förfarandet enligt uppfinningen. I sluthlekningen kan även peroxider och ozon ingå. Om en mindre andel av delígni- fieringen, exempelvis till kappatal 5-8, sker enligt förfarandet YQQR garmin 10 15 20 ZS 8003910-0 för uppfinningen kan man vid många oblekta massor genomföra syrgasblekningsstegen utan andra kemikalier än alkali, såsom natriumhydroxid, natriumkarbonat, natriumvätekarbonat, och/eller oxiderad vitlut samt syrgas. I sådant fall kan det första syrgas- steget med fördel avbrytas innan kappatalet understiger l5. Om mycket långt driven delignifiering önskas, bör kappatalet efter första syrgassteget företrädesvis ha ett värde av 9-12 eller, när det gäller speciella massor, exempelvis av lövved, ett ännu lägre värde.For most unbleached masses, certain additives are required, as below mentioned, in order to reach below kappatal 2 without serious loss of strength properties and yield. When high brightness, e.g. 90% according to ISO, desired, subjected to the mass after treatment according to the invention a final treatment with chlorine dioxide in one or two steps, with intermediate extraction steps. If local reasons ger, e.g. in systems where liquids with a high chloride content can be incinerated, you can also use chlorine and alkali extraction steps and possibly other known bleaches, such as hypochlorite, for final bleaching after carrying out the method according to the invention. In the final healing peroxides and ozone can also be included. If a smaller proportion of the the celebration, for example to kappa 5-8, takes place according to the procedure YQQR garmin 10 15 20 ZS 8003910-0 for the invention can be carried out with many unbleached pulps the oxygen bleaching steps without chemicals other than alkali, such as sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium bicarbonate, and / or oxidized white liquor and oxygen. In such a case, the first oxygen the step is advantageously interrupted before the kappa number is less than l5. If very far-reaching delignification is desired, the kappa number should follow the first oxygen step preferably has a value of 9-12 or, in the case of special masses, for example of hardwood, one yet lower value.

Kvävedioxid N02 förekommer dels som enkla molekyler, dels som NZO4, och eventuellt som större aggregat, vilka alla står i jämvikt med varandra och här betecknas som kvävedioxid. Kvävedi- oxiden tillföres lämpligen i gasform. Kvävedioxiden kan fram- ställas i blekerianläggningen genom förbränning av ammoniak med syrgas eller luft på i och för sig känt sätt. Gasblandningen från denna förbränning kan, företrädesvis efter någon kylning, användas direkt för blekningen. Kvävedioxiden kan även doseras i vätskeform, vilket kan vara bekvämt, när kvävedioxiden inte tillverkas på platsen.Nitrogen dioxide NO2 occurs partly as simple molecules and partly as NZO4, and possibly as larger units, all of which are in equilibrium with each other and here is referred to as nitrogen dioxide. Nitrogen the oxide is suitably supplied in gaseous form. Nitrogen dioxide can be produced placed in the bleaching plant by combustion of ammonia with oxygen or air in a manner known per se. The gas mixture from this combustion can, preferably after some cooling, be used directly for bleaching. Nitrogen dioxide can also be dosed in liquid form, which can be convenient when the nitrogen dioxide is not manufactured on site.

Aktiveringen med kvävedíoxid sker lämpligen vid en massa- koncentration av 20-50% och satsningen uppgår till 0.2-5 vikt- procent räknat på den torrtänkta massans vikt. Den lämpligaste massakoncentrationen ligger över 27%, lämpligen från 30% upp till det värde som man kan få med tillgänglig pressutrustning, exempelvis 40%. Om massan, vilket är lämpligt, underkastats en pressning före aktiveringssteget är det lämpligt att den slås upp (fluffas] på i och för sig känt sätt innan den tillföres aktiveringssteget. Aktíveringen kan ske vid rumstemperatur, men påskyndas vid förhöjd temperatur. De bästa resultaten har er- hånifs vid 4o-so°c. Högre temperatur, tex. 1oo-11o°c, kan även ifrågakomma om tiden väljes mycket kort.Activation with nitrogen dioxide suitably takes place at a mass concentration of 20-50% and the investment amounts to 0.2-5 percent calculated on the weight of the dry-mass. The most suitable the pulp concentration is above 27%, preferably from 30% up to the value that can be obtained with available press equipment, for example 40%. If the mass, as appropriate, is subjected to a pressing before the activation step, it is advisable to turn it on up (fluffed] in a manner known per se before it is added the activation step. Activation can take place at room temperature, however accelerated at elevated temperature. The best results have been hånifs at 4o-so ° c. Higher temperature, e.g. 100-110 ° C, can also question whether the time is chosen very short.

Lägger man större vikt vid att hålla nere kostnaden för apparatur än på att få bästa möjliga massa med låg kemikalieför- brukning, kan det för syrgasblekningen erforderliga alkalit och eventuella tillsutsmedel ínblnndns i massan direkt efter aktive- ringen utan föregående tvättning. Vid eventuellt önskad spädning 10 15 8003910-'0 kan syrgasblekavlut användas. En något högre selektivitet, de- finierad som viskositet vid givet kappatal, efter det andra syrgassteget erhålles om reaktíonsprodukterna från aktiverings- steget uttvättas med vatten ur den med kvävedioxid behandlade massan. Det har överraskande visat sig att en påtagligt förbätt- rad selektivitet erhålles, om sedan en del, företrädesvis huvud- delen, av de sura reaktionsprodukterna från aktiveringssteget uttvättats ur den med kvävedioxid behandlade massan, denna im- pregneras med avlut från ett eller båda syrgasstegen innan massan ínföres i det andra syrgassteget och att syrgasbehandlíngen i detta steg sker i närvaro av syrgasblekavlut.If you put more emphasis on keeping the cost down equipment than to obtain the best possible mass with low chemical use, the alkali required for the oxygen bleaching and any additives are incorporated into the pulp immediately after activation. without prior washing. In case of possible dilution 10 15 8003910-'0 oxygen bleach liquor can be used. A slightly higher selectivity, de- veneered as viscosity at a given kappa number, one after the other the oxygen step is obtained if the reaction products from the activation the step is washed with water from the nitrogen dioxide treated mass. It has surprisingly been found that a marked improvement selectivity is obtained, if then some, preferably main part, of the acidic reaction products from the activation step washed out of the pulp treated with nitrogen dioxide, this im- impregnated with effluent from one or both oxygen steps before the pulp introduced in the second oxygen step and that the oxygen treatment in this step takes place in the presence of oxygen bleach liquor.

Särskilt lämpligt är det, om den syrgasblekavlut som tillföres det andra syrgassteget i huvudsak består av avlut från detta steg. Denna syrgasavlut har oväntat visat sig befrämja delígnifieringen av massan. Före det första syrgassteget uttvättas huvuddelen av kokvätskan ur den uppslutna massan på känt sätt.Particularly suitable is if the oxygen bleach liquor which supplied to the second oxygen stage consists mainly of sewage from this step. This oxygen outlet has unexpectedly been shown to promote the delignification of the mass. Before the first oxygen step is washed out the bulk of the cooking liquid from the digested mass in a known manner.

En långtgående delignifiering redan i det första syrgassteget utan allvarlig nedbrytning av kolhydraterna kan uppnås, om sura reaktionsprodukter, bildade under aktiveringsprocessen, avdrages respektive uttvättas med vatten och/eller utspädd vattenlösning och att härvid erhållen sur vattenlösning användes för behandling av massan före det första syrgassteget. Denna förbehandling kan lämpligen ske vid en massakonsístens av l-20% vid exempelvis 20-SUOC under en tid av exempelvis 5-60 minuter. Kortare tid, mindre än 1 minut, har visat sig ge en positiv effekt. Vid vissa massor har av okänd anledning en påtagligt ökad effekt erhållits, om tiden utsträckts till 30 minuter vid EOOC. Vid hög temperatur måste beröringstiden vara så kort, att ingen nämnvärd sur hydro- lys inträder. ßetingelserna bör därför anpassas och övervakas sä, att sänkningen av massans viskositet i detta steg blir obetydlig.A far-reaching delignification already in the first oxygen step without severe breakdown of carbohydrates can be achieved, if acidic reaction products formed during the activation process are deducted or washed with water and / or dilute aqueous solution and that the acidic aqueous solution thus obtained was used for treatment of the mass before the first oxygen step. This pretreatment can suitably at a pulp consistency of 1-20% at e.g. 20-SUOC for a time of, for example, 5-60 minutes. Shorter time, less than 1 minute, has been shown to have a positive effect. At some masses have, for unknown reasons, a markedly increased effect obtained, if the time has been extended to 30 minutes at EOOC. At high temperature the contact time must be so short that no appreciable acid light enters. Conditions should therefore be adapted and monitored accordingly, that the lowering of the viscosity of the pulp in this step becomes insignificant.

En större sänkning än 5% av egenviskositeten (intrinsic viscosity) bör undvikas vid tillverkning av pappersmassor med höga krav på hällfasthet. Vid många ohlekta massor är införandet av detta för- behandlingssteg en förutsättning för en delignífíering till ett kappatal understigande 4 efter det andra syrgassteget, utan att styrkeegenskaperna hos den färdiga massan äventyras eller, att kostnaderna för tillsatskemikalíer blir híndrande för den prak- tiska tillämpningen av uppfinningen. att oïwi ~ u ._,\ 10 15 20 25 30 35 'u 8003910-0 (1 Avluten från förbehandlingssteget avlägsnas exempelvis genom frånfiltrering och eventuellt andra kända förfaranden för koncentrering av massa, exempelvis pressning. Överskottet på förhehandlingsavlut kan med fördel återföras till detta steg.A decrease greater than 5% of intrinsic viscosity should be avoided when manufacturing pulps with high demands on rock strength. In the case of many unselected masses, the introduction of this treatment step a prerequisite for a delignification to a kappa number less than 4 after the second oxygen step, without the strength properties of the finished mass are compromised or, that the cost of additive chemicals becomes an obstacle to the practice the practical application of the invention. to oïwi ~ u ._, \ 10 15 20 25 30 35 'u 8003910-0 (1 The effluent from the pretreatment step is removed, for example by filtration and any other known methods for concentration of pulp, for example pressing. The surplus of negotiation results can advantageously be returned to this step.

Den förbehandlingsavlut, som häftar vid massan, kan förträngas eller uttvättas med vatten och/eller vattenlösning innan de för syrgashlckningen använda kemikalierna inblandas i massan. Det har härvid visat sig lämpligt, att för denna förträngning respek- tive tvättning använda syrgasblekavlut och att låta sådan lut införas i det första syrgassteget. I detta fall kan avluten vara antingen från första, andra eller båda syrgasstegen. I allmänhet har det visat sig lämpligt, att företrädesvis använda avlut från första syrgassteget för förträngning respektive uttvättning av kokavluten, medan avlut från andra syrgassteget användes för uttvättning av förbehandlingsavluten. Enligt en med hänsyn till selektiviteten särskilt lämplig utföringsform impregneras massan efter förbehandlingssteget med avlut från något eller båda syr- gasstegen, innan den införes i det första syrgassteget, varvid syrgasbehandlingen i detta steg sker i närvaro av syrgasblekavlut.The pretreatment effluent adhering to the pulp may be displaced or washed with water and / or aqueous solution before feeding the oxygen gas used chemicals are mixed into the pulp. The has proved appropriate in this respect, that for this narrowing tive washing use oxygen bleach liquor and to allow such liquor introduced in the first oxygen step. In this case, the sludge may be either from the first, second or both oxygen steps. Generally it has been found suitable to preferably use effluent from first oxygen step for narrowing and washing of, respectively boiling liquor, while liquor from the second oxygen stage was used for washing of the pretreatment sludge. According to one with regard to selectivity particularly suitable embodiment, the pulp is impregnated after the pre-treatment step with effluent from one or both oxygen the gas step, before being introduced into the first oxygen step, wherein the oxygen treatment in this step takes place in the presence of oxygen bleaching liquor.

Trots att syrgasblekavluten innehåller många organiska föreningar, som ger komplexer med i systemet närvarande två- och tre-värda metalljoner såsom kalcium, magnesium, mangan, koppar och järn har det visat sig lämpligt, att massan tillföres ytter- ligare en eller flera komplexbildare för övergångsmetaller, t.ex. aminopolyfosfonsyror, aminopolykarboxylsyror eller andra processfrämmande komplexbildare föneoch/eller under det första syrgassteget och/eller senare i processen. Tillsättníngen av komplexbildare i samband med syrgasblekníng sker ofta på sådant sätt, att komplexbildaren och av denna bildade komplexa metall- föreningar finnas närvarande under själva syrgasbehandlingen.Although the oxygen bleaching liquor contains many organic compounds, which provide complexes with two- and trivalent metal ions such as calcium, magnesium, manganese, copper and iron, it has been found appropriate for the pulp to be added to one or more transition metal complexing agents, for example aminopolyphosphonic acids, aminopolycarboxylic acids or others process-foreign complexing agents dry and / or during the first the oxygen step and / or later in the process. The appointment of complexing agents in connection with oxygen bleaching often occur on such way, that the complexing agent and the complex metal formed therefrom compounds are present during the actual oxygen treatment.

Vid användande av processfrämmande komplexbildare enligt sättet' för uppfinningen har det vid hittills studerade massor visat sig vara fördelaktigare att avlägsna komplexbundna övergångs- metallföreningar t.ex. genom filtrering och/eller tvättning före det första och/eller det andra syrgassteget. Även när dessa komplexa föreningar avlägsnas före syrgasstegen kan det vara motiverat att därefter sätta till ytterligare komplexbildare så, v 'Hm v-.wwu ^' JIE 10 15 20 30 35 aooz91o-u att en lämplig halt av komplexbildare finnes närvarande under själva syrgasbehandlingen.When using non-process complexing agents according to the method ' for the invention, it has been shown by masses studied so far be more advantageous to remove complex bonded metal compounds e.g. by filtration and / or washing before the first and / or the second oxygen step. Even when these complex compounds are removed before the oxygen steps it may be justified to then add additional complexing agents so, v 'Hm v-.wwu ^ 'JIE 10 15 20 30 35 aooz91o-u that a suitable content of complexing agents is present below the oxygen treatment itself.

Maximal effekt av en liten mängd komplexbíldare, exempel- vis 0.1 kg per ton massa, erhålles vid förfarandet enligt upp- finningen normalt, om tillsättningen sker i svagt surt medium efter förbehandlingssteget, sedan huvuddelen av förbehandlings- avluten avlägsnats ur massan och bildade komplexer avlägsnas ur massan före det första syrgassteget. Vill man driva syrgasdelígni- fieringen längre än till kappatal 4, är det ofta nödvändigt att sätta till en större mängd komplexbildare, t.ex. 0.2-l kg, eller en ännu större mängd, t.ex. 2-5 kg, processfrämmande komplex- bíldare per ton massa. Tillsättningen sker i så fall lämpligen även på andra ställen i processen, företrädesvis så, att dels komplexer av exempelvis mangan avlägsnas ur massan dels så, att komplexbildare innehållande ligander, som icke är bundna till övergångsmetaller, finns närvarande under själva syrgasdelignl- fieríngen.Maximum power of a small amount of complex builders, e.g. 0.1 kg per tonne of pulp, obtained in the process according to the finding is normal, if the addition takes place in slightly acidic medium after the pre-treatment step, since the bulk of the pre-treatment the liquor is removed from the pulp and formed complexes are removed from the mass before the first oxygen step. Do you want to operate oxygen celebration longer than to kappatal 4, it is often necessary to add a larger amount of complexing agents, e.g. 0.2-1 kg, or an even larger amount, e.g. 2-5 kg, process-foreign complex cars per tonne of mass. In this case, the addition is convenient also at other points in the process, preferably so, that partly complexes of, for example, manganese are removed from the pulp partly so that complexing agents containing ligands, which are not bound to transition metals, are present during the actual oxygen de fieríngen.

Komplexbildaren bör tillföras massan vid ett pH-värde i vidhäftande lösning understigande 7.5, lämpligen understigande 6, företrädesvis vid pH 1-4. Behandlingen kan pågå under en kort tid, exempelvis l minut men ytterligare förbättrad selektivitet kan ofta iakttagas, om behandlingen förlänges till exempelvis 30-90 minuter. Om behandlingen startas vid pH l-4, är det för- delaktigt, om pH-värdet efter en kort hehandlingstid, exempelvis 10% av den totala tiden, höjes till ca. 6-9. Behandlingen med komplexbildare sker lämpligen vid en temperatur av 20-l000C, företrädesvis 20-600C. När lågt pH, exempelvis l-3, användes, måste tiden och temperaturen anpassas så, att ingen påtaglig viskositetsminskning erhålles.The complexing agent should be added to the pulp at a pH value of adhesive solution less than 7.5, suitably less than 6, preferably at pH 1-4. The treatment can last for a short time time, for example 1 minute but further improved selectivity can often be observed, if the treatment is extended to, for example 30-90 minutes. If treatment is started at pH 1-4, it is necessary to involved, if the pH value after a short treatment time, for example 10% of the total time, increased to approx. 6-9. The treatment with complexing agents suitably take place at a temperature of 20 DEG-120 DEG C., preferably 20-60 ° C. When low pH, for example 1-3, is used, the time and temperature must be adjusted so that no one is noticeable viscosity reduction is obtained.

Valet av komplexbildare för processen kan med fördel ske så, att åtminstone en tillsatt komplexbíldare ger mangan- komplexer, som vid pH 9 har en stabilitetskonstant, som är minst 1000, företrädesvis minst l0 000 gånger större än mot- svarande stabilitetskonstant för magnesiumkomplex.The choice of complexing agent for the process can be advantageous so that at least one added complex builder provides manganese complexes, which at pH 9 have a stability constant, which is at least 1000, preferably at least 10 000 times larger than the corresponding stability constant for magnesium complexes.

Särskilt fördelaktiga resultat hur erhållits med komplex- bildare innehållande minst en, företrädesvis tre, kväveatomer 10 15 20 25 30 35 8003910-0 och minst två fosfonsyragrupper, företrädesvis fem fosfonsyra- grupper. Lämpliga föreningar av denna typ är sådana med flera kväveatomer, som var och en är bundna till två eller tre metylcn- grupper. Aminometylenfosfonsyror kan användas med fördel. Synner- ligen goda resultat har erhållits med díetylentriaminpcntametylen- fosfonsyra. Andra grupper av komplexbildare, som tidigare disku- terats vid konventionell syrgasblekning, exempelvis polyamíno- polykarboxylsyror, såsom etylendiamintetraättiksyra och företrädes- vis dietylentriaminpentaättiksyra, kan också utnyttjas, särskilt om huvuddelen av bildade komplexer med övergångsmetaller avlägsnas före syrgasstegen. Komplexbildarna kan tillsättas som fria syror eller salter, exempelvis som natrium- eller magnesiumsalter.Particularly advantageous results how obtained with complex formers containing at least one, preferably three, nitrogen atoms 10 15 20 25 30 35 8003910-0 and at least two phosphonic acid groups, preferably five phosphonic acid groups. groups. Suitable compounds of this type are those with several nitrogen atoms, each of which is bonded to two or three methylcn- groups. Aminomethylene phosphonic acids can be used to advantage. Sinner- good results have been obtained with diethylenetriaminepentamethylene phosphonic acid. Other groups of complexing agents, as previously discussed conventional oxygen bleaching, for example polyamino polycarboxylic acids, such as ethylenediaminetetraacetic acid and preferably diethylenetriaminepentaacetic acid, may also be used, in particular if the majority of formed complexes with transition metals are removed before the oxygen steps. The complexing agents can be added as free acids or salts, for example as sodium or magnesium salts.

Som nämnts inledningsvis är det brukligt att vid konven- tionell syrgasblekning tillsätta magnesiumföreningar för att skydda kolhydraterna mot alltför långt gående nedbrytning. Detta kan med fördel ske även vid förfarandet enligt uppfinningen, där dock aktiveringen och förbehandlíngen har väsentligt större tekniskt effekt. Om förbehandlingen är effektiv, kan man utan påtaglig nackdel utesluta tillsatsen av magnesiumföreningar, åtminstone i det andra syrgassteget.As mentioned at the outset, it is customary to tional oxygen bleaching add magnesium compounds to protect carbohydrates from excessive breakdown. This can advantageously also take place in the method according to the invention, where however, the activation and pretreatment are significantly greater technical effect. If the pre-treatment is effective, you can without significant disadvantage exclude the addition of magnesium compounds, at least in the second oxygen step.

Komplexbildarna har visat sig medföra en mycket stor förbättring av selektiviteten vid förfarandet enligt uppfinningen.The complex formers have been shown to cause a very large improving the selectivity of the process according to the invention.

Tillsatta, processfrämmande komplexbildare och vid pro- cessen av cellulosamassan bildade komplexbildare inverkar på många olika sätt vid förfarandet enligt uppfinningen och det har därför varit omöjligt att fastställa, vilka reaktioner som möjliggör den långt drivna delígnifieringen utan allvarlig cellu- losanedbrytning. Utom positiva effekter har komplexbildarna negativa sådana, exempelvis avlägsnande av en katalysator för delignifieringen (mangan) och ett skyddsämne mot cellulosaned~ brytning (magnesíumhydroxíd). Det är vidare känt, att under vissa betingelser manganföreningar utgör effektiva skyddsämnen, som skyddar kolhydraterna mot nedbrytning vid syrgasdelignifiering (Manoucheri o. Samuelson, Svensk Papperstidning 80 (1977), 381.) Trots detta har det vid tillämpning av förfarandet enligt upp- finningen visat sig, att den bästa selektiviteten erhållits i 10 15 t.) in 30 35 8003910-0 de fall, att manganhalten i massan under processen i dess helhet minskat från 70-150 mg Mn per kg massa till värden, som ligger under 4 mg per kg i den syrgasblekta massan. Vid jämförbara be- tingelser har försämrad selektivitet erhållits vid stigande manganhalt i den syrgasblekta massan. Härav kan man knappast med säkerhet påstå, att manganhalten är direkt avgörande för resultatet. Vid optimering av processen för olika utgångsmassor har det dock visat sig, att man får en påtaglig förbättring av selektiviteten om hetingelserna anpassas så, att en så stor mängd mangan avlägsnas ur massan under möjligast tidigt studium av processen, att ovan angivna manganhalt erhålles.Added, process-alienating complexing agents and in process the process of complexing agents formed by the cellulose mass many different ways of the method according to the invention and that has therefore been impossible to determine which reactions enables the advanced delignification without serious cellular loose decomposition. In addition to positive effects, the complexing agents have negative ones, for example removal of a catalyst for the delignification (manganese) and a protective substance against cellulose ~ refraction (magnesium hydroxide). It is further known, that under some conditions manganese compounds constitute effective preservatives, which protects carbohydrates from degradation by oxygen delignification (Manoucheri o. Samuelson, Svensk Papperstidning 80 (1977), 381.) Nevertheless, in applying the procedure laid down in the finding proved that the best selectivity was obtained in 10 15 t.) in 30 35 8003910-0 the cases, that the manganese content of the mass during the process as a whole decreased from 70-150 mg Mn per kg mass to values lying below 4 mg per kg in the oxygen bleached mass. In the case of comparable conditions, impaired selectivity has been obtained with rising manganese content in the oxygen-bleached mass. You can hardly do this state with certainty that the manganese content is directly decisive for the result. When optimizing the process for different starting materials however, it has been shown that you get a significant improvement from the selectivity of the heathens is adapted so that one so great amount of manganese is removed from the pulp during the earliest possible study of the process, that the above manganese content is obtained.

Det är känt att formaldehyd reagerar med under syrgas- blekningen bildad peroxid. Härvid erhålles formiatjoner och vät- gas. Vid konventionell syrgasblekning medför detta, att reak- tioner mellan peroxid och föreningar av övergångsmetaller, som ger upphov till fria radikaler nedtryckes. Härigenom minskar depolymerisationen av cellulosan. (Svenska patentskríften 364 323). Utförda försök visar, att trots att dessa störande reaktioner är mindre framträdande vid förfarandet enligt upp- finningen, formaldehyden inte bara bromsar cellulosanedbryt- ningen utan även delígnifíeringen men, att nettoresultatet är en förbättrad selektívitet. Största effekten av formaldehydtill- sats (t.ex. 0.5% på den torra massans vikt) har erhållits, när tillsatsen sker omedelbart före det första syrgassteget. Även tillsats till andra steget leder till förbättrad selektivitet.It is known that formaldehyde reacts with oxygen the bleaching formed peroxide. This gives formations and hydrogen gas. In conventional oxygen bleaching, this means that the reaction ions between peroxide and transition metal compounds, which gives rise to free radicals are suppressed. This reduces the depolymerization of the cellulose. (Swedish patent specification 364 323). Experiments performed show that despite these disturbing reactions are less prominent in the process of formaldehyde not only slows down the breakdown of cellulose but also the delignification but, that the net result is improved selectivity. The greatest effect of formaldehyde batch (eg 0.5% by weight of the dry mass) has been obtained, when the addition takes place immediately before the first oxygen step. Also addition to the second stage leads to improved selectivity.

I stället för formaldehyd kan man använda paraformaldehyd eller andra kända produkter, som ger upphov till formaldehyd. Utveck- lad vätgas avlägsnas ur reaktorn exempelvis genom att vätgasen katalytiskt överföras till vatten på i och för sig känt sätt.Instead of formaldehyde you can use paraformaldehyde or other known products, which give rise to formaldehyde. Development let hydrogen be removed from the reactor, for example by removing the hydrogen catalytically transferred to water in a manner known per se.

Syrgasblekningen kan genomföras vid en massakonsistens av l-40%, lämpligen 8-35%, företrädesvis 27-34%. Den totala alkalisatsningen kan uppgå till l-l0% räknat som Na0H på massans vikt. Särskilt fördelaktigt har det visat sig att använda en låg alkalisats, exempelvis l eller högst 2% Na0H i vart och ett av syrgasstegen och att återföra syrgasavlut till syrgasstegen.Oxygen bleaching can be performed at a pulp consistency of 1-40%, preferably 8-35%, preferably 27-34%. The total the alkali charge can amount to 1-10% calculated as NaOH on the pulp weight. It has been found to be particularly advantageous to use one low alkali rate, for example 1 or at most 2% NaOH in each of the oxygen steps and to return oxygen effluent to the oxygen steps.

Det är särskilt lämpligt att använda en längre behandlingstid 51 A .ages <>° 10 15 20 ZS 30 35 8003910-0 10 för syrgasbehandlingen än som är vanligt, exempelvis 60-500 minuter, lämpligen 90-300 minuter, företrädesvis 90-180 minuter.It is especially advisable to use a longer treatment time 51 A .ages <> ° 10 15 20 ZS 30 35 8003910-0 10 for the oxygen treatment than is usual, for example 60-500 minutes, preferably 90-300 minutes, preferably 90-180 minutes.

Behandlingstemperaturen i syrgasstegen är 90-ISSOC, lämpligen 1oo-1so°c, företrädesvis 1oo-11s°c. vid uuföringsformen med formaldehydtillsats ligger den föredragna temperaturen vid ll5-130°C. Trots att formaldehyd visat sig bromsa delignifie- ringen vid syrgasblekning enligt uppfinningen kan tiden för behandlingen förkortas något genom användande av högre tempe- TGTLUI".The treatment temperature in the oxygen steps is 90-ISSOC, suitably 100-150 ° C, preferably 100-115 ° C. in the uuföringsformen med formaldehyde addition is at the preferred temperature 115-130 ° C. Although formaldehyde has been shown to slow down delignificant the ring in oxygen bleaching according to the invention can time for the treatment is slightly shortened by using higher temperatures. TGTLUI ".

Fördelar Genom uppfinningen har det blivit möjligt, att i blekeriet sänka massans kappatal avsevärt, exempelvis under 4, under an- vändande av kemikalier, som dels är relativt billiga och dels ger upphov till avlutar, som kan oskadliggöras genom förbränning och ej behöver utstötas till recipient. Förbränningen av dessa avlutar kan integreras med kokavlutens förbränning utan särskilda arrangemang för kloridutstötning ur processen. Uppfinningen be- skriver således ett sätt, att maximalt utnyttja den billiga och miljövänliga blekkemikalien syrgas. Det har således blivit möjligt, att helt eliminera klor som blekmedel. Om man önskar en hög slutljushet hos massan är det dock fortfarande nödvändigt, att i ett avslutande steg i blekeriet (eller i avslutande två steg) använda sig av klorinnehållande blekmedel. Dock är den mängd sådana blekmedel, som behöver användas i anslutning till förfarandet enligt uppfinningen avsevärt mycket mindre än den mängd, som idag användes inom massaindustrin. Den kloridmängd, som dessa blekmedel ger upphov till, är så liten, att den i de allra flesta fall kan införas i massafabrikens kemikalieåter- vinningssystem. Problemet med utstötande av klorerade aromatiska substanser och bioackumulerbara klorerade ämnen till massafabriken omgivande vattendrag är således i det närmaste helt löst i och med föreliggande uppfinning.Benefits Through the invention it has become possible that in the bleaching plant lower the kappa number of the pulp considerably, for example below 4, during reversal of chemicals, which are partly relatively cheap and partly gives rise to effluents, which can be rendered harmless by combustion and need not be expelled to the recipient. The combustion of these liquids can be integrated with the combustion of boiling liquor without special arrangements for chloride expulsion from the process. The invention thus writes a way, to make maximum use of the cheap and environmentally friendly ink chemical oxygen. It has thus become possible, to completely eliminate chlorine as a bleach. If desired however, a high final brightness of the mass is still necessary, that in a final step in the bleaching (or in final two steps) use chlorine-containing bleach. However, it is amount of such bleaches, which need to be used in connection with the process according to the invention considerably much less than the amount used today in the pulp industry. The amount of chloride, which these bleaches give rise to, is so small that it in them The vast majority of cases can be introduced into the pulp mill's chemical recycling profit system. The problem of the exclusion of chlorinated aromatic substances and bioaccumulable chlorinated substances to the pulp mill surrounding watercourses are thus almost completely dissolved by present invention.

Figurbeskrívning I figur 1 visas ett flödesschema för en föredragen nt- föringsform av förfarandet enligt uppfinningen. 10 15 20 I »J LH 30 35 8003910-0 ll Bästa utföringsform Ett antal försök med förfarandet enligt uppfinningen har gjorts och principen för hur de utförts samt de resultat som upp- nåtts framgår av nedanstående utföringsexempel.Figure description Figure 1 shows a flow chart of a preferred nt- embodiment of the method according to the invention. 10 15 20 I »J LH 30 35 8003910-0 ll Best embodiment A number of experiments with the method according to the invention have and the principle of how they were carried out and the results achieved is shown in the following embodiment.

Exempel l Försöket utfördes under användande av det i figur 1 visade flödesschemat. Cellulosamassa, som uppslutits i kokaren l, trans- porterades i den genom hela anläggningen löpande ledningen 2 i tur och ordning till ett första, ett andra och ett tredje behandlings- kärl numrerade 3, 4 och 5. Massan infördes därpå till ett första blektorn (syrgasreaktorl 6, varpå massan fördes till ett fjärde behandlingskärl 7 för att därefter föras till en aktíveringsreak~ tor 8. Därefter fördes massan till ett femte behandlingskärl 9, för att slutligt behandlas i ett blektorn (syrgasreaktor) 10.Example 1 The experiment was performed using that shown in Figure 1 flow chart. Cellulose mass entrapped in the digester 1, trans- was carried in the line 2 running through the entire facility in turn and order of a first, a second and a third treatment vessels numbered 3, 4 and 5. The mass was then introduced into a first bleach tower (oxygen reactor 6), whereupon the mass was taken to a fourth treatment vessel 7 and then transferred to an activation reactor tor 8. The mass was then transferred to a fifth treatment vessel 9, for final treatment in a bleaching tower (oxygen reactor) 10.

I blektornen 6 och 10 utsattes massan för alkalísk syrgasbehand- ling. I aktiveringsreaktorn 8 tilläts massan reagera med kväve- dioxid N02.In bleach towers 6 and 10, the pulp was subjected to alkaline oxygen treatment. ling. In the activation reactor 8, the mass was allowed to react with nitrogen. dioxide NO2.

Mer detaljerat utfördes försöket i enlighet med det nedan angivna.In more detail, the experiment was performed in accordance with the following specified.

Sulfatmassa av tall med kappatalet 30, framställd i koka- ren l, underkastades i behandlingskärlet 3 tvättning med syrgas- blekavlut från det första blektornet 6, varvid huvuddelen av svartluten i massan förträngdes. Syrgasblekavluten transporterades från blektornet 6 genom stamledningen ll och sidoledningen 12 till behandlíngskärlet 3. Därefter utspäddes massan i behandlings- kärlet 4 med sur avlut (dvs. avlut uppvisande ett pH-värde under- stigande 7). Den sura avluten erhölls från aktíveríngsreaktorn 8.Sulphate pulp of pine with kappa number 30, produced in coca 1, was subjected in the treatment vessel 3 to washing with oxygen bleach liquor from the first bleaching tower 6, the majority of the black liquor in the mass was displaced. The oxygen bleach liquor was transported from the bleaching tower 6 through the main line 11 and the side line 12 to the treatment vessel 3. Thereafter, the mass was diluted in the treatment vessel. vessel 4 with acidic effluent (ie effluent having a pH value below rising 7). The acidic effluent was obtained from the activation reactor 8.

Denna avlut transporterades genom stamledníngen 13, sídoledningen 14 via behandlingskärlet 7, ånyo stamledningen lš och sidoled- ningen l5 till behandlíngskärlet 4. Massakoncentratíonen i det förhehandlingssteg, som ägde rum i kärlot 4, var 6% och pH-värdet i massasuspension 2.2.This effluent was transported through the main line 13, the side line 14 via the treatment vessel 7, again the main line lš and the side line l5 to the treatment vessel 4. The mass concentration in it negotiation step, which took place in vessel 4, was 6% and the pH in mass suspension 2.2.

Massakoncentrationcn höjdes därefter till 32% genom filtrering och pressning av massan. Den därigenom ut- vunna avluten fördes medelst sidoledningen l5 till stamledningon 13. En del av denna avlut fördes tillsammans med annan sur avlul medelst sidolodninﬂvn IS ÜHYU till hvhandliunskärlvf l För hvhand- ling av nytillförd massa. Avlut, som vidhüftadc massan in i hv- handlingskärlet 5, förträngdes i detta kärl med syrgashlekavlul ï3:::jÉL(:ñ3l 10 15 25 30 D! (fl 8093910-*0 12 från det andra syrgasblekningssteget 10 så, att massan blev im- pregnerad med denna avlut. Syrgasblekavluten fördes genom stam- ledningen 16 och sidoledningen 17 till behandlingskärlet 5. Efter inblandning av magnesiumsulfat och därefter natriumhydroxid i massan uppkoncentrerades densamma genom pressning till massa- koncentrationen 30%. Den pressade massan fluffades i en pinn- rivare. Satsningen av magnesiumsulfat och natriumhydroxid an- passades så, att den pressade massan innehöll 0.l% magnesium och l.5% natriumhydroxíd, räknat på massans torrvikt. Den vid press- ningen utvunna luten återfördes via sidoledningen 17 och stam- ledningen 16 till behandlingskärlet 5 för behandling av nytill- förd massa. Överskottet av den utvunna luten fördes via sido- ledningen 18 och stamledningen 11 till kokaren 1 för uttvättníng av svartlut ur massan. Massan syrgasblektes därefter i den första reaktorn 6 vid en temperatur av l03°C, ett syrgaspartial- tryck av 0.6 MPa under en tid av 90 minuter. Massans kappatal sjönk därvid till 15.The pulp concentration was then increased to 32% by filtration and pressing of the pulp. It thereby The recovered effluent was passed by means of the side line 15 to the main line 13. Part of this sewage was carried along with other acidic sewage by means of the side solder ﬂ vn IS ÜHYU to hvhandliunskärlvf l For hvhand- of newly added pulp. Avlut, which vidhüftadc mass into hv- the action vessel 5, was displaced in this vessel by oxygen leakage ï3 ::: jÉL (: ñ3l 10 15 25 30 D! (fl 8093910- * 0 12 from the second oxygen bleaching step 10 so that the pulp was im- impregnated with this sludge. The oxygen bleach liquor was passed through the the line 16 and the side line 17 to the treatment vessel 5. After mixture of magnesium sulphate and then sodium hydroxide in the pulp was concentrated the same by pressing to the pulp concentration 30%. The pressed mass was fluffed in a pin. rivare. The addition of magnesium sulphate and sodium hydroxide was adjusted so that the pressed mass contained 0.1% of magnesium and 1.5% sodium hydroxide, calculated on the dry weight of the pulp. The at press The recovered liquor was returned via the side line 17 and line 16 to the treatment vessel 5 for the treatment of new fed mass. The excess liquor recovered was carried via the line 18 and main line 11 to the boiler 1 for washing out of black liquor from the mass. The mass of oxygen was then bleached into it first reactor 6 at a temperature of 10 ° C, an oxygen partial pressure of 0.6 MPa for a period of 90 minutes. Mass kappatal then dropped to 15.

Därefter utspäddes massan så, att en massakoncentration av 6% erhölls. Efter uppkoncentrering och tvättning av massan, varvid utvunnen avlut tillvaratogs för användande som del av tvättvätska, fördes massan till behandlingskärlet 7. I detta kärl förträngdes huvuddelen av den med massan vidhäftande syr- gasblekavluten med avlut från aktiveringssteget 8. Avluten från aktiveringssteget 8 transporterades via stamledningen 13 och sidoledningen 14 till behandlingskärlet 7. I kärlet 7 impreg- nerades och förbehandlades massan med denna avlut under 20 minuter, vid en temperatur av SOOC och ett pH-värde hos massa- suspensionen av 2.8. Massan pressades därefter till en massa- koncentration av 40% och fluffades i en pinnrivare. Utvunnen av- lut från behandlingskärlet 7 fördes medelst sidoledningen 14 till stamledningen 13. Massan infördes därefter i aktiverings- reaktorn 8, utformad som ett tråg och försedd med en horisontell, snabbt roterande, längsgående axel försedd med vingar. På detta sätt hölls den fluïfade massan i kraftig rörelse. Ronktorn hölls under vakuum och gasformig kvävedioxid, erhällcn genom förüngning av flytande kvävedioxid, inleddes pâ fyra ställen längs reaktorns axel. Tiden för tillförandet av kvävedioxíden var 60 sekunder. 10 15 30 35 8003910-0 13 Reaktionen pågick under 180 sekunder efter det tillförandet av kvävedioxiden avslutats. Temperaturen var 7006 och mängden kväve- dioxid J.5%, räknat på massans torrvikt.Thereafter, the pulp was diluted to a pulp concentration of 6% was obtained. After concentrating and washing the mass, whereby extracted effluent was recovered for use as part of washing liquid, the mass was transferred to the treatment vessel 7. In this vessels, the bulk of the oxygen adhering to the pulp was displaced. the gas bleach liquor with liquor from activation step 8. The liquor from the activation step 8 was transported via the trunk 13 and the side line 14 to the treatment vessel 7. In the vessel 7 impregnated the pulp was treated and pretreated with this effluent for minutes, at a temperature of SOOC and a pH of the mass. the suspension of 2.8. The mass was then pressed into a mass concentration of 40% and fluffed in a grater. Recovered from liquor from the treatment vessel 7 was passed by means of the side line 14 to the main line 13. The mass was then introduced into the activation the reactor 8, designed as a trough and provided with a horizontal, fast rotating, longitudinal shaft provided with wings. On this way, the fluidized mass was kept in vigorous motion. Ronktorn was held under vacuum and gaseous nitrogen dioxide, obtained by rejuvenation of liquid nitrogen dioxide, was initiated at four locations along the reactor shoulder. The time for the addition of the nitrogen dioxide was 60 seconds. 10 15 30 35 8003910-0 13 The reaction lasted for 180 seconds after the addition of the nitrogen dioxide is terminated. The temperature was 7006 and the amount of nitrogen dioxide J.5%, calculated on the dry weight of the pulp.

Massan tvöttades därefter med vatten. Härvid utvunnen av- lut från aktiveringssteget (sur avlut) återfördes till processen för användning i förbehandlingsstegen 4 och 7, såsom tidigare an- givits. Den färska avluten från aktiveringssteget 8 användes i första hand i förbehandlingssteget 7, medan överskottslut från förbehandlíngssteget 7 användes i förbehandlingssteget 4. Det överskott av sur avlut, som transporteras i stamledningen 13 kan överföras till stamledningen ll via sidoledningen 19 eller överföras till annat ställe i massaframställningsprocessen (indunstningsanläggningen) via ledningen 20. Efter tvättníngen av massan, varvid huvuddelen av avluten från aktiveringssteget avlägsnats, fördes densamma till behandlingskärlet 9. I detta kärl impregnerades massan med syrgasblekavlut fràn det andra syrgasblekningssteget 10. Avluten från detta steg transporterades genom stamledningen 16 och sidoledningen 2] till behandlings- kärlet 9. Förutom syrgasblekavlut tillfördes massan magnesium- sulfat och därefter natríumhydroxid. Massan koncentrerades och pressades därefter till 30% massakoncentration. Den pressade massan fluffades i pinnrivare. Satsningen av magnesiumsulfat och natriumhydroxid anpassades så, att den nressade massan innehöll O.l% magnesium och l.5% natriumhydroxid, räknat på massans torr- vikt. Utvunnen lut vid koncentreríng och pressning återfördes via sidoledningen 21 och stamledningen l6 till behandlingskärlet för impregnering av ny inmatad massa. överskott av denna lut återfördes i processen via stamledningen 16, på tidigare be- skrivet sätt.The mass was then washed with water. In this case, liquor from the activation step (acidic effluent) was returned to the process for use in pretreatment steps 4 and 7, as previously used given. The fresh liquor from activation step 8 was used in primarily in the pretreatment step 7, while excess end from the pretreatment step 7 was used in the pretreatment step 4. It excess acid sludge, which is transported in the main line 13 can be transferred to the trunk line 11 via the side line 19 or transferred to another place in the pulping process (evaporation plant) via line 20. After washing of the mass, the majority of the liquor from the activation step removed, the same was taken to the treatment vessel 9. In this vessels, the mass was impregnated with oxygen bleach liquor from the other the oxygen bleaching step 10. The sludge from this step was transported through the main line 16 and the side line 2] to the treatment vessel 9. In addition to oxygen bleach liquor, the pulp was added to the magnesium sulfate and then sodium hydroxide. The mass was concentrated and was then pressed to 30% pulp concentration. It pressed the mass was fluffed in a pinhole. The use of magnesium sulphate and sodium hydroxide was adjusted so that the nressed mass contained 0.1% magnesium and 1.5% sodium hydroxide, calculated on the dry matter of the pulp weight. Recovered lye during concentration and pressing were returned via the side line 21 and the main line 16 to the treatment vessel for impregnation of newly fed pulp. excess of this lye returned in the process via the main line 16, on previously written way.

Massan syrgasblektes i reaktorn 10 vid en temperatur av l03°C och ett syrgaspartialtryck av 0.6 MPa under en tid av 60 minuter. Massans kappatal sjönk härvid till 4. Massan utspäddes därefter, enligt känd syrgasblekningsteknik, med avlut från tidigare syrgasblekt massa i detta steg (icke visat i figuren).The mass of oxygen was bleached in the reactor 10 at a temperature of 103 ° C and an oxygen partial pressure of 0.6 MPa for a period of 60 minutes. The kappa number of the mass dropped to 4. The mass was diluted then, according to known oxygen bleaching techniques, with effluent from previously oxygen bleached pulp in this step (not shown in the figure).

Efterföljande tvättning av massan gav en syrgashlekavlut, som användes på sätt som framgår av figuren och beskrivits tidigare.Subsequent washing of the mass gave an oxygen play liquor, which was used in the manner shown in the figure and described earlier.

Poor. QUALITY! 10 15 20 25 30 35 8093910-0 14 Som referensprov syrgasblektes på konventionellt sätt samma oblekta tallsulfatmassa vid en temperatur av l06OC och ett syrgaspartialtryck av 0.6 MPa under en tid av 60 minuter.Poor. QUALITY! 10 15 20 25 30 35 8093910-0 14 As a reference sample, oxygen was bleached in a conventional manner the same unbleached pine sulphate pulp at a temperature of 106 ° C and an oxygen partial pressure of 0.6 MPa for a period of 60 minutes.

Alkalisatsningen var l.7% natriumhydroxid och magnesiumsulfat- mängden var 0.l%, räknat på mässans torrvikt. Massans kappa- tal sjönk därvid till 16. Massan utsattes för fortsatt behand- ling enligt sekvensen klordioxid, alkaliextraktion så, att en massa med kappatal 4 erhölls. Klordíoxidsteget utfördes vid en massakoncentration av 10%, temperatur av 50°C, klordíoxidsats av 3.4%, räknat som aktivt klor på massans torrvikt, under en tid av 30 minuter. Följande betingelser användes i alkalisteget; massakoncentration = 10%, natriumhydroxidsats = % räknat på massans torrvikt, temperatur = 55°C och tid = 60 minuter.The alkali charge was 1.7% sodium hydroxide and magnesium sulfate the amount was 0.l%, calculated on the dry weight of the fair. Mass kappa- the number dropped to 16. The mass was subjected to further treatment according to the sequence chlorine dioxide, alkali extraction so that a pulp with kappa number 4 was obtained. The chlorine dioxide step was performed at a pulp concentration of 10%, temperature of 50 ° C, chlorine dioxide charge of 3.4%, calculated as active chlorine on the dry weight of the pulp, during a time of 30 minutes. The following conditions were used in the alkali step; mass concentration = 10%, sodium hydroxide charge =% calculated on dry mass of the pulp, temperature = 55 ° C and time = 60 minutes.

Av båda massorna framställdes papper på laboratoriet enligt en standardmetod. Provningen av papperens draghållfast- het, rivhållfasthet och sprängindex visade, att massan, som framställts i enlighet med uppfinningen gav nästan exakt samma värden som referensmassan. Detta visar, att det enligt upp- finningen är möjligt att framställa en cellulosamassa med fullt godkända styrkedata, utan användande av klorinnehållande blek- medel.Paper was made from both masses in the laboratory according to a standard method. The test of the tensile strength of the paper heat, tear strength and burst index showed that the mass, which prepared in accordance with the invention gave almost exactly the same values as the reference mass. This shows that, according to the finding is possible to produce a cellulose pulp with full approved strength data, without the use of chlorine-containing bleach average.

Exempel 2 Den oblekta tallsulfatmassan behandlades på samma sätt som i exempel l med den skillnaden, att 0.5% formaldehyd, räknat på massans torrvikt, tillsattes före det första syrgasbleksteget 6 och att temperaturen i detta steg ökades till l20°C, samtidigt som alkalisatsningen ökades från 1.5 till 2% Na0H. Dessutom in- fördes 0.l% diety]entriaminpentametylenfosfonsyra, räknat på massans torrvikt, i massan, sedan huvuddelen av avluten från aktiveringssteget 8 avlägsnats ur massan. Massan behandlades med denna komplexbildare vid ett pH-värde av 6 under 5 minuter innan massan fördes vidare till behandlingskärlet 9. Härvid erhölls en massa med kappatal 2. Hållfasthetsvärdena hos papper framställd av denna massa skilde sig icke signifikant från värdena hos papperet framställt av ovan angivna referensmassa. Detta visar, 8003910-'0 15 att det enligt uppfinningen är möjligt, att medelst vissa till- satsmedel på vissa ställen i processen sänka massans lígnínhalt till kappatalet Z med bibehållande av fullt godkända styrkedata, utan användande av klorínnehållande blekmedel.Example 2 The unbleached pine sulphate pulp was treated in the same way as in Example 1 with the difference that 0.5% formaldehyde, calculated on the dry weight of the pulp, was added before the first oxygen bleaching step 6 and that the temperature in this step was increased to 120 ° C, simultaneously as the alkali charge was increased from 1.5 to 2% NaOH. In addition, 0.l% diethyl] entriamine pentamethylene phosphonic acid, calculated on the dry weight of the pulp, in the pulp, then the bulk of the liquor from activation step 8 has been removed from the pulp. The mass was treated with this complexing agent at a pH of 6 for 5 minutes before the mass was passed on to the treatment vessel 9. In this case, a pulp with kappa number 2. The strength values of paper produced of this mass did not differ significantly from the values of the paper made from the above reference mass. This shows, 8003910-'0 15 that according to the invention it is possible that by means of certain batches at certain points in the process lower the lignin content of the pulp to kappatalet Z while maintaining fully approved strength data, without the use of chlorine-containing bleach.

PQOR QUÄLlfIÜlTPQOR QUÄLlfIÜlT

Claims

8003910-0 Sat PATENT REQUIREMENTS

A process for delignifying cellulose pulp prepared by alkaline digestion of lignocellulosic material, preferably in the presence of hydroxide and sulphide, characterized in that the pulp in a first oxygen delignification step is brought to a kappa number in the range 8-20. preferably 9-15, preferably 9-12, whereupon the pulp is activated by treatment with nitrogen dioxide and then oxygen delignified in a second step to a kappa number of less than 8, suitably less than 5, preferably less than 4.

Process according to Claim 1, characterized in that after a part, preferably the main part, of the acidic reaction products from the activation step has been washed out of the nitrogen-treated pulp, this is impregnated with effluent from one or both oxygen steps before the pulp is introduced into the other oxygen step. and that the oxygen treatment in this step takes place in the presence of oxygen bleaching liquor.

3. A process according to claim 1-2, characterized in that the activation with nitrogen dioxide lasts for 5-250 seconds.

4. A process according to claims 1-3, characterized in that acidic reaction products formed during the activation process are washed out with water and / or dilute aqueous solution and in this case acidic aqueous solution is used for treating the pulp before the first oxygen step.

5. A method according to claims 1-4, characterized in that the pulp is fed to one or more complexing agents for transition metals before and / or during the first oxygen step and / or later in the process.

6. A method according to claim 5, characterized in that complexed transition metal compounds are removed from the pulp before the first and / or the second oxygen step. 8003910 ~ 0 17

Process according to Claims 5 to 6, characterized in that the complexing agent is fed to the pulp at a pH value in an adhesive solution of less than 7.5, suitably less than pH 6, for example at pH 1-4.

Method according to claims 5-7, characterized in that after the complexing agent has been removed, an additional quantity of the same and / or other complexing agents is added and is allowed to accompany the mass into the first oxygen stage and possibly also the second oxygen stage.

9. Process according to claims 3-8, characterized in that at least one added complexing agent gives manganese complexes which at pH 9 have a stability constant which is at least 1000, preferably at least 10,000, times greater than the corresponding stability constant for magnesium complexes.

10. A process according to claims 3-9, characterized in that added complexing agent contains at least one nitrogen atom and at least two phosphonic acid groups.

ll. Process according to Claim 10, characterized in that at least one aminomethylene phosphonic acid or salt, preferably alkali metal salt, of such acid is used as complexing agent, e.g. diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid.

12; Process according to Claims 1 to 11, characterized in that formaldehyde, paraformaldehyde or product which gives rise to formaldehyde is preferably added to the process before the cellulose mass is brought into contact with the oxygen gas.

13. A method according to claims 1-12, characterized in that the oxygen treatment lasts for 60-500 minutes, preferably 90-300, preferably 90-180 minutes.