SE440922B - Galvaniskt zinkutfellningsbad for erhallande av blanka utfellningar och anvendning av detsamma for zinkutfellning - Google Patents

Description

fseusffiee z, ning. Sådana tillsatser har emellertid inte alltid varit effektiva för sitt avsedda ändamål och de kräver också höga halter av cyanider för att kunna ge den önskade beläggningen. Vidare har beroende på giftigheten hos cyaníderna och nyligen miljöhänsyn negativt påverkat möjligheten att ekonomiskt utnyüja Ä dessa cyanider, varför man sökt finna andra beläggningsmetoder , vilka ger V goda utfällningar vid låga cyanidhalter eller företrädesvis i total frånvaro av cyanidsalter.

Vidare är ett stort antal förfaranden och tillsatser föreslagna för användning i zinkutfällningsbad med avsikten att eliminera behovet av cyanider eller åt- minstone sänka den nödvändiga koncentrationen därav. Många av dessa tillsatser 'utnyttjar ett alkaliskt utfällningsbad med utnyttjande av alkalímetaller eller natriumzinkater kombinerade med olika tillsatser, såsom polyaminer för upp- nående av de önskade blanka zinkutfällningarna med en jämn finkornig spegel- liknande yta.

Fastän vissa av dessa alkaliska system undviker användningen av cyanider eller åtminstone höga koncentrationer av cyanid i badet har de vanligen inte varit speciellt framgångsrika och galvaniska zinkutfällningar som erhålles därmed har kännetecknats av ett antal olägenheter, såsom matt eller granulär yta , vilken gör dem mindre acceptabla ur kommersiell synpunkt. Sådana system saknar vanligen den önskade förmågan att ge lämpliga jämna, spegelliknande utfäll- ningar inom ett brett strömtäthetsområde och är vanligen speciellt ineffektiva vid de lägre strömtätheter, vilka vanligen användes i många kommersiella be- löggningsförfaranden.

Det har nu visat sig att ytterst tillfredsställande alkaliska galvaniska zinkbeläggningar kan uppnås genom användning av en kväveinnehållande hetero- cyklisk förening (exempelvis nikotinsyra) vilken alkylerats med ett kondensat av en difunktionell halohydrin och en hydroxiarylförening (exempelvis vanillin) i en blandning med vissa polyetylenpolyaminer, speciellt sådana som bildas vid reaktion mellan ammoniak och etylendiklorid eller kvaternära salter därav.

En samtidig användning av dessa tillsatser resulterar i bildning av finkorniga blanka zinkutföllningar inom ett stort strömtäthetsområde både i närvaro och frånvaro av cyanidsalter.

POBÉfQUALITY 3 7800-312-'6 Det är därför ett ändamål enligt föreliggande uppfinning att tillhandahålla alkaliska galvaniska zinkutfällningsbad , vilka möjliggör bildning av blanka zinkutfällningar, antingen med olika koncentrationer av cyanidsalter eller total frånvaro av sådana salter.

Ett annat ändamål med föreliggande uppfinning är att tillhandahålla ett bad som utnyttjar en kväve-innehållande heterocyklisk förening, företrädesvis en aromatisk heterocyklisk kväveinnehållande förening, såsom nikotinsyra, vilken har alkylerats med ett kondensat av en difunktionell halohydrin, såsom epiklorhydrin och en hydroxiarylförening, såsom vanillin i blandning med en polyetylenpolyamin, såsom exempelvis en sådan framställd genom reaktion mellan ammoniak och etylendiklorid eller ett kvaternärt salt därav.

Ett ytterligare ändamål med föreliggande uppfinning är att tillhandahålla sådana alkylerade reaktionsprodukter och polyetylenpolyamin med andra konven- tionella beläggningsbadstillsatser såsom tillsatser för erhållande av blanka utfällningar eller kornförfinare för erhållande av blanka,spegelliknande ut- fällningar inom ett stort strömtäthetsområde.

Ytterligare ett annat ändamål med föreliggande uppfinning är att tillhanda- hålla ett förfarande för galvanisk zinkutfällning med utnyttjande av sådana förbättrade bad vilka har förmågan att arbeta på ett effektivt sött och på ett kommersiellt önskvärt sätt både med och utan cyanidsaltet.

Dessa andra ändamål enligt föreliggande uppfinning framgår av nedanstående detaljerade beskrivning.

I enlighet med en viktig utföringsform av föreliggande uppfinning kan gal- vanisk utfällning av zink ske i ett bad innehållande en lämplig zinkjonkälla, till vilken den alkylerade kväveinnehållande heterocykliska föreningen och polyetylenpolyamin eller kvaternära salter därav tillsättes i förening med andra lämpliga utfällningstillsatser innefattande speciellt vissa organosili- konvätmedel. Den alkylerade kväveinnehållande heterocykliska föreningen er- hålles genom att den heterocykliska föreningen får reagera med en kondensa- tionsprodukt av en difunktionell halohydrin och en hydroxiarylförening. .r_.__.. __ fr* 1' r0°“ f1aaffier1 rn2ee t På liknande sött framställes polyetylenpolyamin genom att ammoniak och etylen- fiflæfifärwwmienwfimmfimakflßkßmmg.Wæfiäæfishflu- niseras polyetylenpolyaminen för bildning av eü polykvaternërt ammoniumsalt i enlighet med kända förfaranden.

Den kvöveinnehållande heterocykliska föreningen avser enligt föreliggande upp- finning en sådan vilken kan alkyleras med difunktíonella holohydrin-hydroxi- arylkondensat och företrädesvis innefattar aromatiska kväve-innehållande hete- rocykliska föreningar där den aromatiska kväveatomen kvaterniseras genom al- kylering därav med det difunktionella halohydrin-hydroxiarylkondensatet. Så; lunda föredrages speciellt för användning enligt föreliggande uppfinning substituerad pyridin och kinolinföreningar.

Exempel på substituerade pyridinföreningar vilka kan med fördel utnyttjas innefattar de substituerade pyridinföreningar, vilka har följande allmänna formel: R där R ör en grupp utvald bland de grupper som består av -NH2, -COOR1 dör R] betecknar väte eller lägre alkyl med 1-5 kolatomer och R ïl/2 - C - N \\R 3 dör R2 och R3 ör lika eller olika och utvalda ur gruppen väte och lägre alkyl med 1-5 kolatomer, där R befinner sig i en av 3- eller 4-ställningarna i ringen och där X är en grupp vilken icke stör alkyleringsreaktionen och innefattar exempelvis lägre alkyl med 1-5 kolatomer, halogen, såsom klor eller brom, lägre alkoxi med 1-5 kolatomer och -$0aY där Y är en i vatten löslig katjon, såsom H, Na, K eller NH4. Bland de föregående föredrages pyridiner substituera- de i 3-ställning och speciellt när de ör substituerade med karboxi i form av _ Rim eçfišn i 7800312-6 5 sådana föreningar som níkotínsyra eller niacin, dvs 3-karboxipyridin. Andra föreningar med ovanstående formel vilka kan användas innefattar exempelvis 3-karbamoyl-pyridin (nikotinamid); 4-karbamoyl-pyridin; 3-amino-pyridin; 4-amino-pyridín; 3-acylhydrazíno-pyridín; 4-acylhydrazinopyridin eller 3-ami- no~5-metoxi-pyridín.

Exempel på kinolinsubstituerade föreningar vilka kan med fördel utnyttjas vid utövandet av föreliggande uppfinning innefattar substituerade kinolin- föreningar , vilka har den allmänna formeln: där R tidigare defínierats.

De dífunktionella halohydrinerna vilka kan få reagera med hydroxiarylförening~ ar innefattar epihalohydriner, såsom epiklarhydrin, epibromhydrin eller epi- jodhydrin med epiklorhydrin som den speciellt föredragna i många fall, liksom glycerol-dihalohydriner , såsom LS-díhalo-Z-propanoler innefattande exempel- vis 1,3-dibromo~2-propanol, 1,3-dijodo-2-propanol eller ï,3-dikloro-2-propa- nol med 1,3-dikloro-2-propanal som den i de flesta fall föredragna. Andra halogenepoxider eller glycerol-halohydriner vilka reagerar på liknande sätt eller bildar reaktionsdelar liknande epihalohydrin under kondensationsvííräar kan också utnyttjas fastän de vanligen ger ett något mindre önskvärt resul~ tat. Sådana halogenepoxider kan innefatta difunktionella epoxialkaner eller diepoxíder, som bis-(2,3-epoxipropan)propylenglykol.

De avsedda hydroxíarylföreningarna ör sådana som kan reagera med den difunk~ tionella halohydrínen och speciellt sådana som representeras med följande formel: OH Mâflßššifïfieâ 6 där R4, R5 och R6 är lika eller olika och icke stör reaktionen mellan hydroxi- gruppen och den primära kolatomen i den difunktionella halohydrinen och är grupper utvalda ur gruppen H; -CHO; -SO3Y där Y betecknar en i vatten lös- lig katjon, såsom H, Na, K eller NH4; lägre alkyl med 1-5 kolatomer; lägre alkoxi med 1-5 kolatomer och halogener, såsom kloro eller bromo. Bland de föregående töredrages hydroxiarylaldehyder, såsom exempelvis p-hydroxi-benzal- dehyd, o-hydroxi-benzaldehyd, vanillin (p-hydroxi-m-metoxibenzaldehyd) och p- hydroxi-m-etoxibenzcldehyd med vanillin som speciellt Föredragen för använd- ning i de flesta alkaliska zinkbeläggningstillämpningar.

Vid framställning av kondensatet av den ditunktionella halohydrinen och hydroxíarylföreningen kan villkorförtaranden som konventionellt användes vid kondensationsreaktioner mellan epihalohydriner och hydroxiarylföreningar i de flesta tall med fördel användas. Allmänt skall den difunktionella halo- hydrinen och hydroxiaryltöreningen kondenseras i approximativt ekvimolära mängder med föredragande av ett lätt överskott av halohydrinen för att ersätta varje mängd som kan förloras genom avdunstning av reaktionen. Reaktionen ut- föres lämpligen genom tillsats av omkring 1.1 moler av halohydrinen till omkring 1 mol av hydroxiaryltöreningen under omröring i närvaro av en lämplig katalysator, såsom exempelvis natriumhydroxid och upphettning av blandningen till ca 90°C, varefter reaktionen tillåtes slutföras. Reaktionstemperaturen kan varieras beroende på de speciella använda reaktanterna men vanligen an- vändes ett område från omkring 70°C till temperaturer hos blandningen vid en sådan nivå att man erhåller återflödesvillkor under en tidsperiod som är tillräcklig för att slutföra reaktionen. När exempelvis epiklorhydrin och vanillin användes bibehålles en återflödestemperatur på 115-126°C under en reaktionstid från omkring å till 2 timmar.

Ett polärt lösningsmedel , såsom vatten eller alkohol tillsammans med den heterocykliska föreningen kan därefter tillsättes kondensatblandningen under omröring. Vid sådana Fall där den heterocykliska Föreningen ör sur till sin natur kan tillräcklig mängd bas tillsättas, vanligen vid en lägre tempe- ratur på ca 38 till 65°C med bibehållande av ett alkaliskt villkor under alkyleringsreaktionen. Blandningen upphettas sedan till ca 90°C eller däröver under kontinuerlig blandning under ca 1 timme. I sådana Fall där en _3903 QUÄLW t-- aromatisk aldehyd användes kan reaktionsprodukten lämpligen solubíliseras ge- nom tillsats av natriumvötesulfit under bibehållande av en temperatur mellan 50 ash 6o°c.

Vid slutförande av kvaterniseringsreaktionen kan produkten , om så önskas, separeras från reaktíonsblandningen med användning av vanliga separations~ eller reningstekniker, såsom kristallisation och/eller filtrering för utvin- ning av den önskade produkten. Emellertid behöver kvaterniseringsprodukten, speciellt vid utnyttjande av vattenhaltiga reaktionsmedia av praktiska skäl inte separeras från reaktíonsblandningen och den slutgiltiga reaktionsbland- ningen innehållande den kvaterniserade heterocykliska föreningen kan direkt utnyttjas som tillsats till det galvaniska zinkutföllningsbadet.

Reaktionsprodukten erhållen genom alkylering av den heterocykliska föreningen med kondensatet av den difunktíonella halohydrinen och hydroxiarylföreningen kan vanligen kännetecknas som ett vattenlösligt monomert salt. Emedan ingen bestämd reaktionsmekanism kan anföras anses det att till viss utsträckning åtminstone i sådana fall där den heterocykliska föreningen innefattar en aro- matisk kvöveatom och kondensatet ör en reaktionsprodukt mellan en epihalo- hydrin och en hydroxiarylaldehyd att alkylering eller kvaternísering av den aromatiska kvöveatomen inträffar. Exempelvis vid alkylering av nikotínsyra med en kondensatprodukt av epiklorohydrin och vanillin anses det att reak- tionsprodukten kommer att innefatta monomera föreningar, vilka allmänt kan karaktäriseras med följande strukturformel: + Cl- IÖíO I CTíÖ I O I H CO PooR QUALITY cHo I l ?3&@%å12rl6 8 Som antytts används ovannämnda kvaterniserade heterocykliska förening i enlighet med föreliggande uppfinning i blandning med vissa polyetylenpoly- aminer eller kvaternära salter därav. I detta avseende är de avsedda poly- etylenpolyaminerna enligt föreliggande uppfinning sådana som framställes genom en reaktion mellan ammoniak och etylendiklorid. Förhållandet mellan etylendiklorid och ammoniak kan exempelvis variera från 6:1 till 2:1 och företrädesvis är det 4:1. Polyetylenpolyamínen bildas exempelvis ur en reak- tion mellan ammoniak och etylendiklorid under förhöjd temperatur och tryck.

Ett lämpligt .förfarande vilket kan utnyttnas innefattar tillsats av etylen- diklorid i ett system under tryck , till vilket vattenfri ammoniak kontinuer- ligt införes vid en temperatur inom området från omkring 100-150°C och vid ett tryck av 0,17 - 0.52 MPO; Trycket i reaktionsbehandlaren kommer att öka under reaktionens förlopp. Som nämnts kan förhållandet mellan etylendiklorid och vattenfri ammoniak vara mellan 6:1 till 2:1 beroende på de andra reak- tíansvillkoren och molvikten hos aminen som önskas.

Företrädesvis kvaterniseras därefter polyetylenpolyaminen på i och för sig känt sätt, exempelvis genom reaktion med metylklorid. Ett koncentrationsför- hållande på etylenpolyamin till metylklorid från 4:1 till 1:1 kan exempelvis användas och ett föredraget förhållande är 2:1. Denna reaktion utföres i ett vattenhaltigt alkaliskt medium och för detta ändamål kan varje alkalisk lösning användas men natriumhydroxidlösning föredrages emellertid. Koncentra- tionen kan variera inom ett stort område men vanligen är den 20-60 % räknat på amininnehållet. En liten mängd katalysator kan användas för att initiera reaktionen och för detta ändamål kan varje känd katalysatortyp användas, innefattande både organiska och oorganiska typer. Reaktionen sker exempelvis vid en förhöjd temperatur mellan 80 och l50°C. Det polykvaternära ammonium~ saltet, vilket därvid bildas användes därvid i sitt flytande tillstånd.

Lämpliga polyetylenpolyaminer och kvaternära salter därav, vilka kan användas enligt föreliggande uppfinning är sådana som beskrives i amerikanska patent- skriften 3 957 595.

Det galvaniska beläggningsbadet enligt föreliggande uppfinning kan framställas och handhas i enlighet med allmänt kända förfaranden som utnyttjas för 1,003 gummi 78ÛÛ312~6 9 alkalisk blank utföllning av zink. Badet framställes exempelvis som en vatten- löening och görs alkaliskt genom tillsats av ett lömpligt alkaliskt material, såsom alkalimetallhydroxider, exempelvis natrium eller kaliumhydroxid. Den kvaterniserade heterooykliska föreningen och polyetylenpolyaminen kan sedan tillsåttas, vanligen i form av en koncentrerad vattenlösning. Möngden alkalískt material som tillsättes har förmågan att upplösa den utnyttjade zinkförening- en som zinkjonkölla i badet och skall allmänt föreligga i det överskott som krövs för att i ett visst bad skapa ettönskad alkalimetallzinkat, såsom na- tríumzinkat liksom för att bibehålla pH-värdet hos lösningen alkaliskt och vanligen omkring 12 och döröver, vilket motsvarar en natriumhydraxidkoncen- tration på från omkring 50 till 150 g per liter.

Zinkjonköllan i badet kan variera och vanligen utnyttjas någon typ av de konventionellt utnyttjade zinkföreningarna i alkaliska zinkutföllningsbad för blanda utföllningar. Sådana föreningar kan exempelvis utgöras av vatten- lösliga eller i alkaliska vattenlösningar lösliga zinksalter eller oxider, såsom zinksulfat , zinkacetat eller zinkoxid, varvid zinksulfat vanligen före- drages för cyanidfria bad och zinkoxid för cyanidhaltiga bad. Mängden zink i badet kan variera beroende på det önskade resultatet och de använda opera- tionsvillkoren men hålles vanligen inom området från omkring 1 till omkring 55 gram per liter med exempelvis det mera begränsade området 3 till 35 gram per liter som föredrages.

Mängden kvaterniserad heterocyklisk förening , utnyttjad i badet enligt före- liggande uppfinning ör vanligen en funktion av den speciella heterocykliska förening, epihalohydrin och hydroxiarylaldehyd som användes för bildning därav, liksom en funktion av huruvida badet användes med eller i frånvaro av eyanider. Emellertid vid utnyttjande av ett vanillin-epiklorhydrinkondensat för att kvaternisera en heterocyklisk förening, såsom nikotinsyra, varierar exempelvis mängden reaktionsprodukt i badet från omkring 0.01 till omkring 2.0 gram per liter medcbt mera begränsade området från omkring 0.25 till om~ kring 0.50 g per liter som ett föredraget område.

Mängden polyetylenpolyamín utnyttjad i badet ör allmönt en funktion av den WPOOR QUAurí _ raser-tee m, speciella kvaterniserade heterocykliska föreningen som användes liksom av de1speciella polyetylenpolyamin som användes och huruvida sådana polyetylen- polyaminer kvaterniseras. Emellertid när man utnyttjar en kvaterniserad polyetylenpolyamin bildad ur en reaktíonsblandning där förhållandet etylen- diklorid till ammoniak var approximativt 4:1 med en reaktionsprodukt som sedan kvaterniseras med metylklorid i en reaktionsblandning där förhållandet polyetylenpolyamin till metylklorid var ca 2:1 är exempelvis mängden av sådana polyetylenpclyamin i badet från omkring 0.25 till omkring 5 gram per liter med ett mera begränsat föredraget område på från omkring 0.3 till omkring 0.75 gram per liter.

När badet enligt föreliggande uppfinning användes i närvaro av cyanidsalter, kan sådana salter innefatta något av salterna eller ekvivalenta källor till cyanidjoner som vanligen användes i galvaniska zinkutfällningsblad. Sådana cyanidsalter är exempelvis alkalimetallcyanider, som natrium eller kalium- cyanid. Mängden cyanidsalt närvarande i badet kan variera från omkring 2 till omkring 200 gram per liter med ett mera föredraget begränsat område från omkring 8 till omkring 130 gram per liter som ett föredraget område för de flesta användningsområden.

Som ovan antytts kan badet enligt föreliggande uppfinning användas med eller utan cyanidjoner. När de användes med cyanider verkar den kvaterniserade heterocykliska föreningen och polyetylenpolyaminen tillsammans som medel för erhållande av blanka utfällningar och som sådan kan den användas i stället för eller som en ersättning för konventionella medel för erhållande av blanka zinkutfällningar ur galvaniska bad, När badet användes utan eller i frånvaro av cyanider verkar den kvaterniserade heterocykliska föreningen och poly- etylenpolyaminen som kornförfinare vid den galvaniska utfällningen och när den kombineras med medel för erhållande av blanka utfällningar erhålles fin- korniga spegelblanka galvaníska zinkutfällníngar.

Utfällningsbadet enligt föreliggande uppfinning kan innehålla andra tillsats- medel av konventionell typ som användes i alkaliska zinkbad för galvanisk utfällning och innefattar sådana material som tillsatsmedel för erhållande av blanka utfällningar såsom aldehyder, kornförfinare, såsom polyaminer, .ß,»ß*¿"fif§ÉI ~ i itïšör Wi” 7800312-'6 ll' gelatin, lim, pepton eller polyvinylalkoholer.

Föreliggande uppfinning innefattar även den' upptäckten att vissa organo- kisel~vätmedel, nämligen de vattenlösliga polysiloxan-innehållande segment- sampolymererna, såsom exempelvis poly(dimetylsíloxan)-poly(axialkylen)sampe- lymerer där åtminstone omkring hälften av molekylvikten hörleder sig från oxietylen-enheter och silikon-g1ykol-segmentsampolymerer, såsom silikon- polyetylenglykolsegmentsampolymerer med en molekylvikt upp till omkring 5000 vilka uppvisar en vattenlöslighet kan med fördel användas i förening med de alkylerade heterocykliska föreningarna och polyetylenpolyaminerna i de alkaliska galvaniska belöggningsbaden enligt föreliggande uppfinning. I detta avseende har det visat sig att dessa organosilikonvötmedels funktion i dessa bad signifikant minskar och/eller totalt eliminerar punktagrepp, befrämjar blanka utfällningar och ökar både vidhäftningen och förmågan hos elektrolytbad att ge en jämn utfällning på ojämnt föremål. Lämpliga organo- silikonvätmedel vilka är kommersiellt tillgängliga innefattar Dow Corning 414 och 47OA (Dow Corníng Company) liksom L7600, L7001, L7602 och L7604 (Union Carbide). Lämpliga koncentrationer av dessa organosilikonvätmedel i badet varierar från omkring 0.01 gram till 1 gram per liter och ett mera begränsat område på 0.1 till 0.5 gram per liter föredrages.

Andra medel för erhållande av blanka utfällníngar vilka kan användas i före~ ning med de kvaterniserade hydrocykliska föreningarna av polyetylenpolyamíner- na enligt föreliggande uppfinning är sådana som konventionellt utnyttjas vid galvaniska zinkutfällningar, såsom organiska aldehyder, vilka innehåller en karbonylgrupp av aldehydfunktionalitet och allmänt kan representeras av formeln: där R7 och R8 är lika eller olika och utvalda från den grupp som består av väte, alkyl med 1-10 kolatomer, aryl och heterocykliskt syre och svavel- innehållande grupper, innefattande exempelvis m-hydroxibenzaldehyd, p-hydroxi~ ~ e~ poon QUALITY W Üßïiåil En n 12 benzaldehyd, piperonal, o-hydroxibenzaldehyd, furfural, glycerylaldehyd, anisaldehyd, vanillin och riofen-2-aldehyd. Åldehydmedel för erhållande av blanka ufföllningar använda i kombinarion med kvarerniserade heterocykliska föreningar och polyerylenpolyamin enligt föreliggande uppfinning föreligger vanligen i bade? inom områden som konven- fionellf ufnyrfjas för alkaliska bad för galvanisk zinkutfüllning. Derfa område varierar från omkring 0.05 fill omkring 5 gram per lifer och företrädesvis från 0.1 fill 0.5 gram per liter.

Polyvinylalkohol kan också lämpligen användas i badet enligt föreliggande uppfinning speciellt för arr underläffa erhållandef av spegelliknande yta på de galvaniska urfällningarna. När sådana polyvinylalkoholer användes skall de ingå i badet i en mängd från omkring 0.001 fill omkring 0.5 gram per liter.

Den galvaniska uffållningen av zink i enligher med föreliggande uppfinning sker på konvenrionellr sörf huvudsakligen genom arr låta en liksrröm passera från zinkanoden genom dei alkaliska vafrenhalfiga badet enligt föreliggande uppfinning, innehållande i huvudsak kvaferniserade hererocykliska och polyefylenpolyaminföreningar, zinkjoner, cyanidjoner om sådana användes och andra fillsafser , såsom medel för erhållande av blanka uifällningar och korn- förfinare till dess den önskade katodarrikeln erhållif en galvanisk urföllning av zink. Defra förfarande sker vid en temperarur från omkring 10 till omkring 100°C speciellr omkring l5 fill 45°C. Använda srrömröfheter kan varieras från omkring O fill 22150 ampere per m2 med eff mera begränsar område från omkring 10 fill omkring 1300 ampere per m2 för erhållande av fillfredssrällande uf- fëllningar i de flesta fall.

Följande exempel belyser utföllningsbad och galvaniska uffüllningsmeroder enligr föreliggande uppfinning.

EXEMPEL 1 Kondensafion I en en-lirers rrehalsad kolv ufrusfad med mekanisk omrörare, dropptratt, ' i i :con QUÅHTY 7800312-6 13 termometer, kondensor och vörmemantel infördes 152 g (1 mol) vanillin , vilket upphettades till en temperatur av ca 85°C , varvid vanillin förelåg i smält tillstånd. I det smälta vanillinet tillsattes 4 g flytande natrium- hydroxid och blandningen omrördes till dess den blev jämn. Denna blandning omrördes ytterligare under upphettning till en temperatur mellan 115- 121°C , varunder 100 g (1,1 mol) epiklorhydrin tillsattes droppvis under en timme. Blandningen hölls sedan vid en temperatur av ca 125°C tills reak- tionen var fullständig.

Alkxlering I ovanstående kolv tillsattes 200 ml vatten, 123 g (1 mol) nikotinsyra och 80 g (1 mol) vattenlösning av natriumhydroxid (50 viktprocent). Denna bland- ning omrördes och upphettades under en timme till återflödestemperatur ( omkring 105°C), varefter reaktionen var fullständig.

Denna reaktionsprodukt tenderade i upplöst form att utföllas ur lösningen vid utspädning. För att försäkra solubilisering av den alkylerade reaktíonspro- dukten vid utspädning kyldes reaktionsblandningen ned till ca 600 och till denna blandning tillsattes 110 g (0.58 mol) natriummetabisulfit. Denna bland- ning omrördes omkring å timme varefter reaktionen var fullständig och reak- tionsprodukten kunde sedan direkt tillsöttas till ett galvaniskt zinkutföll- ningsbad utan utföllning ur lösningen. I EXEMPEL II En serie galvaníska zinkutföllningar utfördes ur olika vattenhaltiga alkaliska cyanid och icke-cyanid galvaniska bad för att zinkbelögga stål-Hdll-cell- provpaneler. Utfällningen skedde i en standardiserad Hull-cell (267 ml) med en Hull-cellskiva i varje prov i anslutning till katoden och med en 99.99 % högren zinkmetallstav använd som anod. Utföllningen skedde vid en total arbetsström på en ampere vilket representerade en strömtöthet inom området för provskivan varierande från omkring 430 till 1080 ampere per m2 till ett lägre område från 1.1 till omkring 5.4 ampere / m2. Belöggningstiden var 10 minuter och badet arbetade vid omkring 24°C. I varje prov framställdes ett bad med olika komponenter blandade och utsattes sedan för att belägga provskivan. Komponenterna i de olika baden anges i Tabell I och resultaten sammanställes i Tabell II.

POOR Ollâlfiff vso@z12@e M TABELL I Test- Komponent körnin3__ A B C D E 7.5 _ - 100 - 2.5 2 7.5 - 100 0.25 - 3 7.5 - 100 0.25 2.5 4 7.5 - 100 0.25 6.0 5 7.5 15.0 75.0 0.4 - 6 7.5 15.0 75.0 0.4 2.5 BADKOMPONENTER A Zinkmeiall (gram/liter) B Naïriumcyanid (gram/liter) C Natríumhydraxíd (gram/liter) D Alkylerad heferocyklisk reaktionsprodukt från Exempel 1 (míllilíter av 1 molarlösníng tillsatt) E Kvaternërt ammoníumsalt av polyetylenpolyamín Framsföllt enligf amerikanska pafentskríften 3 957 595 (millílíter ïillsafi av en lösning innehållande 10 viktpracenf) TABELL II Tesi- Belöggníngsresulfat körning 1 Ljust grå till matf beläggning över hela panelen 2 Amorf och pulverliknande ursee de från högströmstüthets- hörnet (HCD) till 323 ampere/m , lönsande men strimmigf uf- seende från 323 ïill 108 ampere/m ,halvblankt ufseende från 108 lill lågsïrömïüfheishörner (L.C.D.). 3 Kornfínhâf med blank spegelliknande finish från L.C.D. till 323 ampere/m . _ 4 Kornfinhet med blank spegelliknande finish från L.C.D. till HICODÖ 5 Mari utseende fråf H,C.D. fill 270 ampere/m2 refflat utseende från 270 ampere/m iill L.C.D. 6 Halvblankr ufseende från H.C.D. f'll 430 ampere/m2 och fínkornigt, blankr uiseende från 430 ampere/m till L.D.C.

Belöggningsresulfafen sammanställda i Tabell II belyser af? de alkylerade he%erocyklíska~ïöreningarna och palyeiylenpolyaminerna har en samverkande a ffšjögfilqfiïxïïfl 78005 12*16 15 fanktion i enlighet med förfarandet enligt föreliggande uppfinning för att förbättra badets beläggningsförmåga øch kan med framgång utnyttjas i både cyanid och cyanidfria aikaliska galvaniska bad för zinkutfällning.

PÛOR QUALITY

Claims (26)

7üÛÛ3 1 Éfš-TG /6 Patentkrav

1. Galvanískt zinkutfällningsbad för erhållande av blanka ut- fällningar, k ä n n e t e c k n a t av att det består av en vattenhalfíg alkalisk lösning innehållande en zinkjonkälla och en kväveinnehållande heterocyklisk förening. vilken alkylerats med ett kondensat av en difunktíonell halohydrín och en hydroxiarylföreníng i blandning med en polyetylenpolyamín bil- dad genom reaktion mellan ammoniak och etylendiklorid eller ett kvaternärt salt därav.

2. Bad enligt krav l. k ä n n e t e c k n a t av att den al- kylerade kväveinnehâllande heterocyklíska föreningen är när- varande í en mängd från 0.01 till 2,0 gram per liter.

3. Bad enligt krav 2. k ä n n e t e c k n a t av att den al- kylerade kväveinnehâllande heterocykliska föreningen är när- varande i en mängd från 0.25 till 0.50 gram per liter.

4. Bad enligt krav 1. K ä n n e t e c k n a t av att poly- etylenpolyaminen eller det kvaternära saltet därav är närva- rande i en mängd från 0.25 till 5.0 gram per liter.

5. Bad enligt krav 4, k ä n n e t e c k n a t av att poly- etylenpolyamínen eller det kvaternära saltet därav är närva- rande i en mängd från 0.3 till 0.75 gram per liter.

6. Bad enligt krav l, K ä n n e t e c k n a t av att den heterocykliska föreningen innehåller en aromatísk kväveatom.

7. Bad enligt krav 6. k ä n n e t e c k n a t av att den heterocykliska föreningen utgöres av en substítuerad pyridín eller en substituerad kinolinförening.

8. Bad enligt krav 6. k ä n n e t e c k n a t av att den eeee e-e v wanna 7800312-6 17 heterocyklíska föreningen utgöres av níkotinsyra.

9.Bad enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att den di- funktíonella halohydrínen utgöres av en epíhalohydrín.

10. Bad enligt krav 9. k ä n n e t e c k n a t av att epí~ halohydrínen utgöres av epíklorohydrin.

11. ll. Bad enligt krav 1. k ä n n e t e c k n a t av att den dífunktíonella halohydrínen utgöres av glyceroldíhalohydrín.

12. Bad enligt krav ll. k ä n n e t e c k n a t av att glyceroldíhalohydrínen utgöres av 1,3-díkloro-2~propanol.

13. Bad enligt krav 1. K ä n n e t e c k n a t av att hydroxíarylföreningen har följande struktur där R4. R5 och R6 utvalts ur gruppen H; -CHO; -SO3Y. där Y är en í vatten löslíg katjon: lägre alkyl med 1 - 5 kol- atomer; lägre alkoxí med 1 - 5 kolatomer och halogen.

14. Bad enligt krav 13. k ä n n e t e c k n a t av att hydroxiarylföreningen utgöres av hydroxíarylaldehyd.

15. Bad enligt krav 14. k ä n n e t e c k n a t av att hydroxíarylaldehyden utgöres av vaníllin.

16. Bad enligt krav 1. k ä n n e t e c k n a t av att för~ hållandet etylendíklorid till ammoniak varierar från 6:1 till 221. vad: eumnffm" 78@Û312#6 e m

17. Bad enligt krav 16. k ä n n e t e c k n a t' av att för- hållandet etylendiklorid till ammoniak är omkring 4:1.

18. Bad enligt krav l - 17. k ä n e t e c k n a t av att det polyetylenpolyamin-kvaternära saltet utgöres av en reaktions- produkt mellan metylkloríd och polyetylenpolyamin, vilken bil- das genom reaktion mellan ammoniak och etylendíkloríd.

19. Bad enligt krav l - 18. k ä n n e t e c k n a t av att badet dessutom innehåller en cyanidjonkälla.

20. Bad enligt krav l - 19. k ä n n e t e c k n a t av att badet dessutom innehåller ett tíllsatsmedel för erhållande av blanka utfällníngar förutom nämnda alkylerade kväveinnehållan- de heterocykliska förening och nämnda polyetylenpolyamin eller kvaternära salter därav.

21. Bad enligt krav 20, k ä n n e t e c k n a t av att till- satsmedlet för erhållande av blanka utfällningar utgöres av en organisk aldehyd.

22. Bad enligt krav l - Zl. k ä n n e t e c k n a t av att nämnda bad dessutom innehåller en kornförfinare förutom nämnda alkylerade kväveinnehållande heterocykliska förening och nämnda polyetylenpolyamin eller kvaternära salt därav.

23. Bad enligt krav l - 22. k ä n n e t e c k n a t av att zinkjonkällan utgöres av ett vattenlösligt zinksalt.

24. Bad enligt krav 23. k ä n n e t e c k n a t av att zink- jonkällan utgöres av zinksulfat eller zínkoxid.

25. Bad enligt krav l - 24. k ä n n e t e c k n a t av att badet dessutom innehåller en polyvinylalkohol.

26. Användning av ett bad enligt kraven 1 - 25 för zinkutfäll- ning. k ä n n e t e c k n a t av att en anod och en katod nedsänkes i zinkutfällningsbadet och en ström påföres. varvid 7800312-6 19 badet består av en zínkjonkälla. en kväveínnehâllande hetero- cyklísk förening. vilken alkylerats med ett kondensat av en dífunktíonell halohydrín och en hydroxíarylföreníng í bland- ning med en polyetylenpolyamín. bildad genom reaktion mellan ammoniak och etylendíklorid eller ett kvaternärt salt därav. POOR QUÅLITY