SE438452B

SE438452B - PROCEDURE FOR PREPARING A PROTECTIVE AND DECORATIVE COATING ON A SUBSTRATE

Info

Publication number: SE438452B
Application number: SE7804653A
Authority: SE
Inventors: M S Adrew; A J Backhouse
Original assignee: Ici Ltd
Priority date: 1977-04-25
Filing date: 1978-04-24
Publication date: 1985-04-22
Also published as: FR2388868A1; CA1126103A; JPH0156106B2; IT1158691B; DE2818093C2; JPS53133233A; ES469125A1; SE7804653L; DE2818093A1; FR2388868B1; NL7804394A; NZ186955A

Description

7804655-9 bryggbildare, såsom ett aminoharts, varvid härdningssteget utföres efter applicering av beläggningskompositionen på underlaget. En kombination av båda härdningsmekanismerna utnyttjas ofta. Dessa polyesterbaserade kompositioner medför emellertid vissa svårig- heter, särskilt isamband med den sprutapplicering, som normalt tillämpas vid lackering av bilar, I sådana fall då en sådan kompo- sition användes för slutlackeringen av bilen kan det, för att man skall uppnå god utrinning av beläggningen efter appliceringen i avsikt att maximera glansen, erfordras en tillsats av filmbildan- de komponenter med mycket låg molekylvikt. De senare har emeller- tid en tendens att förorsaka en alltför kraftig flytning av kompo- sitionen under sprutningen med åtföljande "gardinbildning". I andra fall, då menterad basbeläggning, i synnerhet en komposition innehållande en polyesterbaserad komposition användes som pig- pigment i form av metallflingor, ovanpå vilken en opigmenterad toppbeläggning appliceras medelst konventionell "wet-on-wet"-teknik. är det ett primärt behov att appliceringen av toppbeläggningen inte skall få basbeläggningen att mjukna och därigenom bryta orientering- en av metallflingorna (varigenom “glamour metallic" eller "flip" effekt uppnås). För att uppfylla detta krav behövs filmbildande material med hög molekylvikt men det är ofta svårt att välja ut lämpliga polyestermaterial, som leder till höga molekylvikter utan åtföljande problem med hög viskositet eller risk för gelatinering under framställningen. 7804655-9 crosslinker, such as an amino resin, wherein the curing step is performed after applying the coating composition to the substrate. A combination of both curing mechanisms is often used. However, these polyester-based compositions present certain difficulties, especially in connection with the spray application normally used in painting cars. In cases where such a composition is used for the final painting of the car, in order to achieve a good drainage of the coating, after application in order to maximize gloss, the addition of very low molecular weight film-forming components is required. The latter, however, have a tendency to cause an excessive flow of the composition during spraying with accompanying "curtain formation". In other cases, when mented base coat, in particular a composition containing a polyester-based composition is used as a pigment in the form of metal flakes, on top of which an unpigmented top coat is applied by conventional wet-on-wet technique. it is a primary need that the application of the topcoat should not cause the base coat to soften and thereby break the orientation of the metal flakes (whereby "glamor metallic" or "flip" effect is achieved.) To meet this requirement, high molecular weight film-forming materials are required. It is often difficult to select suitable polyester materials which lead to high molecular weights without the attendant problems of high viscosity or risk of gelatinization during manufacture.

Det har nu visat sig att man kan uppnå förbättringar i sprutappliceringsegenskaperna hos en beläggningskomposition baserad på ett polyesterharts genom att man i kompositionen inför polymer- mikropartiklar av särskild typ.It has now been found that improvements in the spray application properties of a coating composition based on a polyester resin can be obtained by introducing polymer microparticles of a particular type into the composition.

Uppfinningen avser sålunda ett förfarande för framställ- ning av en ytbeläggning på ett underlag genom att på underlagets yta genom sprutning applicera en beläggningskomposition innefattan- de (A) ett filmbildande polyesterharts utgörande kondensationspro- dukten av en flervärd alkohol och en flervärd karboxylsyra, och eventuellt också en fettsyra härrörande från en naturlig, torkande, halvtorkande eller icke-torkande olja och (B) ett flyktigt, orga- 7804653-9 3 niskt, vätskeformigt utspädningsmedel, vari polyesterhartset (A) är löst, och därefter driva av det flyktiga utspädningsmedlet (B) under bildning av en polymerfilm på ytan och, eventuellt, efter ax drivning av utspädningsmedlet (B) (2) pâ den sålunda erhållna bas- beläggningsfilmen applicera en transparent toppbeläggningskomposi- tion innefattande (E) en filmbildande polymer och (F) en flyktig bärarvätska för polymeren (E) och bilda en toppbeläggningsfilm av nämnda komposition, kännetecknat av att den applicerade beläggning konpositionen även innehåller (C) polymermikropartiklar som är olö liga i och stabilt dispergerade i lösningen av polyesterhartset (A) i utspädningsmedlet (B), i en mängd av minst 3 vikt-% av den sam- manlagda vikten av hartset (A) och mikropartiklarna, vilka mikro- partiklar har en diameter av mellan 0,01 - 10 och utgör disper- sionspolymerisationsprodukten av monomerer i en organisk vätska, i vilken den resulterande polymeren är olöslig, i närvaro av en sterisk stabilisator för mikropartiklarna, som är en segment- eller ymppolymer som i molekylen innehåller en komponent bestå- ende av polymerkedjor som låter sig solvatiseras av den organiska vätskan och en annan komponent som förhållandevis icke solvatiser- bar av nämnda vätska och kan associera sig med mikropartiklarna, och att mikropartiklarna dessutom är associerade med en hjälppoly- mer som är löslig i utspädningsmedlet (B) och även är kompatibel med det filmbildande polyesterhartset (A), förutsatt att, om topp- beläggningskompositionen appliceras som i (2), innehåller kompo- sitionen applicerad i (1) mikropartiklarna (C) i en mängd av minst 10 vikt-% av den sammanlagda vikten av (A) och (C) och dessutom innehåller (D) piqmeﬂtpärtiklär likaledes dispergerade i lösningen av hartset (A) i utspädningsmedlet (C).The invention thus relates to a process for producing a surface coating on a substrate by applying to the surface of the substrate by spraying a coating composition comprising (A) a film-forming polyester resin constituting the condensation product of a polyhydric alcohol and a polyhydric carboxylic acid, and optionally also a fatty acid derived from a natural, drying, semi-drying or non-drying oil and (B) a volatile, organic, liquid diluent, wherein the polyester resin (A) is dissolved, and then driving off the volatile diluent (B ) forming a polymer film on the surface and, optionally, after axially driving the diluent (B) (2) on the base coating film thus obtained, applying a transparent topcoat composition comprising (E) a film-forming polymer and (F) a volatile carrier liquid for the polymer (E) and form a top coating film of said composition, characterized in that the applied coating con the heading also contains (C) polymer microparticles which are insoluble in and stably dispersed in the solution of the polyester resin (A) in the diluent (B), in an amount of at least 3% by weight of the total weight of the resin (A) and the microparticles , which microparticles have a diameter of between 0.01 - 10 and constitute the dispersion polymerization product of monomers in an organic liquid, in which the resulting polymer is insoluble, in the presence of a steric stabilizer for the microparticles, which is a segment or graft polymer containing in the molecule a component consisting of polymer chains which can be solvated by the organic liquid and another component which is relatively unsolvatable by said liquid and can be associated with the microparticles, and that the microparticles are further associated with an auxiliary polymer. more soluble in the diluent (B) and also compatible with the film-forming polyester resin (A), provided that, if topcoat composition is applied as in (2), the composition applied in (1) contains the microparticles (C) in an amount of at least 10% by weight of the total weight of (A) and (C) and in addition (D) contains piqme particles as well. dispersed in the solution of the resin (A) in the diluent (C).

Uttrycket filmbildande polyesterharts utgörande kondensaLionsprodukter av en flcrvärd alkohol och flervärd karboxylsyra inkluderar alkydhartser erhållna från sådana ut- gângsmaterial under tillsats av komponenter som bidrar med rester av fettsyror härrörande från naturliga torkande oljor eller halvtorkande oljor och även oljor som saknar lufttork- ningsförmâga. I begreppet innefattas även polyesterhartser utan några rester av naturlig olja. Alla dessa hartser inne- 7304653-9 håller normalt en viss mängd fria hydroxyl- och/eller karboxylgrupper, som är tillgängliga för reaktion med lämpliga bryggbildare, som dis- kuteras närmare nedan. När en bryggbildare användes betraktas denna i föreliggande sammanhang som en del av den filmbildande komponenten (A). i I Lämpliga flervärda alkoholer för framställning av polyester- hartser är etylenglykol, propylenglykol, butylenglykol, l,6-hexylen- dietylenglykol, trietylenglykol, tetraetylen- trimetyloletan, pentaetytritol, glykol, neopentylglykol, glykol, glycerol, trimetylolpropan, dipentaerytritol, tripentaerytritol, hexantríol, oligomerer av styren och allylalkohol (t.ex. under beteckningen "RJ l00") och kondensationsprodukterna av trimetylo] den som försäljes av Monsanto Chemical Company propan med etylenoxid eller propylenoxid (såsom de produkter som på Lämpliga fler- marknaden förekommer under benämningen "Niax"trioler). värda karboxylsyror är bärnstenssyra (eller dess anhydrid), adipin- syra, azehinsyra, sebacínsyra, maleinsyra (eller dess anhydríd), fumar- syra, mukonsyra, ítakonsyra, ftalsyra (eller dess anhydrid), isoftal- trimellitsyra (eller dess anhydrid) och pyromellit- man vill framställa lufttorkande alkyd- syra, tereftalsyra, syra (eller dess anhydríd). När hartser kan man som torkande oljefettsyror exempelvis använda sådana härrörande från línfröolja, sojabönolja, tallolja, dehydratiserad ricinolja, fiskoljor eller träolja. Andra oljefettsyror av halvtorkan- de eller icke torkande typ som kan användas är sådana som härrör från safflorolja, solrosolja och bomullsfröolja. Normalt föredras att olje~ längden på ett sådant alkydharts ej överstiger 50 %. Envärda mättade karboxylsyror kan också ingå för att förläna polyestern viss plastíci~ tet. Dessa syror kan t.ex. vara mättade alífatiska Cu - C20~syror » bensoesyra, p~tertbutylbensoesyra och abetinsyra. Dessa kan i själva verket vara de enda närvarande fettsyrorna i sådana fall då polyester- hartset skall härdas genom efterföljande reaktion mellan kvarvarande hydroxyl- eller karboxylgrupper med en bryggbildare. Vidare kan mono- funktionella hydroxiföreningar ingå för att man bättre skall kunna reglera kedäelängden på polyestern eller för tillhanda hållande av vissa önskvärda kompatibilitetsegenskaper.Monohydroxiföreningar är bensylalkohol, cyklohexylakohol, mättade eller omättade fettalkoholer och kondensationsprodukter av etylenoxid eller propylenoxid med mono* H funktionella alkoholer (t.ex. metoxi-polyetylenglykolen erhållen genom.omsättning av etylenoxid och metanol).The term film-forming polyester resin constituting condensation products of a polyhydric alcohol and polyhydric carboxylic acid includes alkyd resins obtained from such starting materials with the addition of components which contribute residues of fatty acids derived from natural drying oils or semi-drying oils and also non-drying oils. The term also includes polyester resins without any residues of natural oil. All of these resins normally contain a certain amount of free hydroxyl and / or carboxyl groups, which are available for reaction with suitable crosslinking agents, which are discussed in more detail below. When a crosslinker is used, it is considered in the present context as part of the film-forming component (A). Suitable polyhydric alcohols for the preparation of polyester resins are ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, 1,6-hexylenediethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene-trimethylolethane, pentaethyltritol, glycol, neopentylglycol, trimolith, dipole, dipole, dipole, oligomers of styrene and allyl alcohol (for example, under the designation "RJ 100") and the condensation products of trimethylo] sold by Monsanto Chemical Company propane with ethylene oxide or propylene oxide (such as the products available on the appropriate multi-market under the name "Niax" trioler). Worthy carboxylic acids are succinic acid (or its anhydride), adipic acid, azehic acid, sebacic acid, maleic acid (or its anhydride), fumaric acid, muconic acid, itaconic acid, phthalic acid (or its anhydride), isophthal trimellitic acid (or its anhydride) - it is desired to produce air-drying alkyd acid, terephthalic acid, acid (or its anhydride). In the case of resins, drying oils derived from flaxseed oil, soybean oil, tall oil, dehydrated castor oil, fish oils or wood oil can be used as drying oil fatty acids. Other oil fatty acids of the semi-drying or non-drying type that can be used are those derived from safflower oil, sunflower oil and cottonseed oil. It is normally preferred that the oil length of such an alkyd resin does not exceed 50%. Monovalent saturated carboxylic acids may also be included to impart some plasticity to the polyester. These acids can e.g. be saturated aliphatic Cu - C20 acids »benzoic acid, p ~ tertbutylbenzoic acid and abetinic acid. These may in fact be the only fatty acids present in cases where the polyester resin is to be cured by subsequent reaction between residual hydroxyl or carboxyl groups with a crosslinker. Furthermore, mono-functional hydroxy compounds may be included in order to better control the chain length of the polyester or to provide certain desirable compatibility properties. Monohydroxy compounds are benzyl alcohol, cyclohexyl alcohol, saturated or unsaturated fatty alcohols and condensation products of ethylene oxide eg methoxy-polyethylene glycol obtained by reacting ethylene oxide and methanol).

Lämpliga filmbildande polyesterhartser innefattar även Ä 7804653-9 5 "modifierade" alkydhartser, t.ex. styren- eller metakrylmodífierade alkyder, uretanalkyder och epoxialkyder.Suitable film-forming polyester resins also include "modified" alkyd resins, e.g. styrene or methacrylic modified alkyds, urethane alkyds and epoxy alkyds.

Den flyktiga organiska vätskekomponenten (B) i kompositione använd vid förfarandet kan vara vilken som helst av de vätskor elle blandningar av vätskor, som normalt användes som polymerlösningsme- del i beläggningskompositioner, t.ex. aromatiska kolväten såsom toluen och xylen och petroleumfraktioner med olika kokpunktsområden uppvisande signifikant aromathalt, estrar såsom butylacetat, etylen glykoldiacetat och 2-etoxietylacetat, ketoner, såsom aceton och met' isobutylketon samt alkoholer såsom butylalkohol. Den vätska eller bl ning av vätskor som man väljer som utspïdningsmedel (B) beror av polyesterhartsets (A) natur enligt väl kända principer inom den! teknologi, så att hartset skall vara lösligt i utspädningsmedlet.The volatile organic liquid component (B) in the composition used in the process may be any of the liquids or mixtures of liquids normally used as polymer solvents in coating compositions, e.g. aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene and petroleum fractions with different boiling points having significant aromatic content, esters such as butyl acetate, ethylene glycol diacetate and 2-ethoxyethyl acetate, ketones such as acetone and meth 'isobutyl ketone and alcohols such as butyl alcohol. The liquid or mixture of liquids chosen as diluent (B) depends on the nature of the polyester resin (A) according to well known principles within it! technology, so that the resin is soluble in the diluent.

Polymermikropartiklarna (C) närvarande i kompositionen anvär enligt uppfinningen är polymerpartiklar av kolloidal dimension med en diameter av 0,01 - 10 um, som är olösliga i lösningen av polyeste hartset (A) i utspädningsmedlet (B) och som är stabilt dispergerade däri (i den meningen att de ej undergår flockulering eller aggregati men är dispergerade i detta medium. Olöslighet hos mikropartiklarna kan uppnås genom lämpligt val av sammansättningen på mikropartikelpc meren, d.v.s. polymeren kan vara en polymer, som i sig är olöslig i denna lösning, men företrädesvis uppnås denna eﬂèkt genom att införa en tillräcklig grad av tvärbindning i en polymer, vilken om den ej v tvärbunden skulle vara löslig i lösningen av polyesterhartset (A) i utspädningsmedlet (B). När olöslíghet av mikropartiklarna uppnås gen tvärbindning föredras att graden av tvärbindning ej bör vara större än vad som erfordras för att göra polymeren olöslig. Olöslighet hos mikropartiklarna i lösningen av polyesterhartset (A) i utspädningsme let (B) kan kontrolleras genom ett särskilt försök. Vid detta försök skakas mikropartiklarna (l viktdel) under 30 minuter med utspädnings medlet (B) (100 viktdelar) och den uppkomna suspensionen centrifuger därefter vid 17000 varv/min under 30 minuter. Den överliggande vätsk fråndekanteras och den kvarvarande polymeren torkas därefter under 30 minuter vid l50°C, varefter dess vikt jämföras med vikten på de ursprungliga mikropartiklarna. Detta försök kan vara svårt att till- lämpa när den specifika vikten på utspädningsmedlet är nära eller större än den specifika vikten på mikropartiklarna men sådana utspäd ningsmedel (t.ex. klorerade lösningsmedel) bör normalt ej användas í kompositioner av ifrågavarande slag. När resultatet av försöket visa 78046 53-9 6 att mikropartiklarna är acceptabelt olösliga i utspädningsmedlet (B), kan man anta att partiklarna kommer att vara åtminstone lika olösliga när polyesterhartset (A) också är närvarande i lösning i utspädnings- medlet. Det kan vara praktiska svårigheter att utföra försöket ifen lösning av pclyesterhartset (A) i utspädningsmedlet (B).The polymer microparticles (C) present in the composition used according to the invention are polymer particles of colloidal dimension with a diameter of 0.01 - 10 μm, which are insoluble in the solution of the polyeste resin (A) in the diluent (B) and which are stably dispersed therein (in insolubility of the microparticles can be achieved by appropriate choice of the composition of the microparticle polymer, i.e. the polymer can be a polymer which is inherently insoluble in this solution, but preferably this is achieved. by introducing a sufficient degree of crosslinking into a polymer which, if not crosslinked, would be soluble in the solution of the polyester resin (A) in the diluent (B). When insolubility of the microparticles is achieved by crosslinking, it is preferred that the degree of crosslinking should not be greater than that required to render the polymer insoluble Insolubility of the microparticles in the solution of the polyester resin ( A) in the diluent (B) can be checked by a special experiment. In this experiment, the microparticles (1 part by weight) are shaken for 30 minutes with the diluent (B) (100 parts by weight) and the resulting suspension is then centrifuged at 17,000 rpm for 30 minutes. The supernatant is decanted off and the remaining polymer is then dried for 30 minutes at 150 ° C, after which its weight is compared with the weight of the original microparticles. This test may be difficult to apply when the specific gravity of the diluent is close to or greater than the specific gravity of the microparticles, but such diluents (eg chlorinated solvents) should not normally be used in compositions of the kind in question. When the result of the experiment shows that the microparticles are acceptably insoluble in the diluent (B), it can be assumed that the particles will be at least as insoluble when the polyester resin (A) is also present in solution in the diluent. It may be practically difficult to carry out the experiment in dissolving the polyester resin (A) in the diluent (B).

Mikropartikelpolymeren kan vara av olika typ. Den kan t.ex. vara en additionspolymer härrörande från en eller flera eteniskt o- mättade monomerer, i synnerhet kan den vara en polymer eller sampoly- mer av en eller flera alkylestrar av akrylsyra eller metakrylsyra eventuellt tillsammans med andra monomerer såsom vinylacetat, akryl- nitril, styren, akrylsyra eller metakrylsyra. Lämpliga akrylsyra~ och metakrylsyraestrar inkluderar metylmetakrylat, etylmetakrylat, propylmetakrylat, butylmetakrylat, etylakrylat, butylakrylat, och 2-etylhexylakrylat. När man vill att en sådan polymer skall tvärbin- das kan detta uppnås med hjälp av endera av två metoder. Den första består i att man i monomererna, från vilka polymeren framställes, inblandar en mindre mängd av en monomer, som är flerfunktionell med avseende på polymerisationsreaktionen, t.ex. etylenglykoldimetakrylat eller divinylbensen. För det andra kan det ske genom att man i dessa monomerer inblandar mindre mängder av två andra monomerer, som uppbär par av kemiska grupper, som kan fås att reagera med varandra antingen under eller efter polymerisationsreaktionen, såsom epoxi- och karboxyl- grupper (t.ex. glycidylmetakrylat och metakrylsyra), anhydrid och hydroxyl eller isocyanat och hydroxyl. Alternativt kan mikropartiklar~ na bestå av en kondensationspolymer, t.ex. en polyester framställd av någon av ovan beskrivna flervärda alkoholer och flervärda karboxylsy- ror. Dessa polymerer kan om så önskas också vara tvärbundna genom att man tillför material med funktionalitet större än 2 i utgångskomposi- tionen även och i detta fall på grund av den karakteristiskt breda fördelningen av molekylslag bildade vid en kondensationspolymerisa- tion det kan vara svårt att få fram en produkt i vilken samtliga dessa molekylslag är tvärbundna.The microparticle polymer can be of different types. It can e.g. may be an addition polymer derived from one or more ethylenically unsaturated monomers, in particular it may be a polymer or copolymer of one or more alkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid optionally together with other monomers such as vinyl acetate, acrylonitrile, styrene, acrylic acid or methacrylic acid. Suitable acrylic acid and methacrylic acid esters include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate. When one wants such a polymer to be crosslinked, this can be achieved by means of either of two methods. The first consists in mixing in the monomers from which the polymer is prepared a minor amount of a monomer which is multifunctional with respect to the polymerization reaction, e.g. ethylene glycol dimethacrylate or divinylbenzene. Secondly, it can be done by mixing in these monomers smaller amounts of two other monomers bearing pairs of chemical groups which can be reacted with each other either during or after the polymerization reaction, such as epoxy and carboxyl groups (t. eg glycidyl methacrylate and methacrylic acid), anhydride and hydroxyl or isocyanate and hydroxyl. Alternatively, the microparticles may consist of a condensation polymer, e.g. a polyester made from any of the polyhydric alcohols and polyhydric carboxylic acids described above. These polymers can also be crosslinked if desired by adding materials with functionality greater than 2 in the starting composition as well and in this case due to the characteristically wide distribution of molecular species formed in a condensation polymerization it can be difficult to obtain a product in which all of these molecular species are crosslinked.

Den kemiska sammansättningen och graden av tvärbindning i mikropartikelpolymeren kan vara sådan att den har ett Tg-värde (glas- gummiövergångstemperatur) under rumstemperatur, i vilket fall mikro- partiklarna är gummiartade till sin natur. Alternativt kan den vara sådan att Tg-värdet ligger över rumstemperatur, varvid partiklarna är hårda och glasartade.The chemical composition and degree of crosslinking in the microparticle polymer may be such that it has a Tg value (glass-rubber transition temperature) below room temperature, in which case the microparticles are rubbery in nature. Alternatively, it may be such that the Tg value is above room temperature, the particles being hard and glassy.

Som ovan nämnts är det nödvändigt att de polymera mikropartik- larna är stabilt dispergerade i lösningen av polyesterhartset i 7804653-9 7 det vätskeformiga utspâdningsmedlet. Med "stabilt dispergerade" mena att partiklarna hindras från bildning av flockulat eller aggregat medelst en sterisk barriär omkring partiklarna av polymerkedjor som är solvatiserade av lösningen och sålunda föreligger i kedjeförlängá konfiguration. I detta sammanhang innebär termen "solvatiserad" att ifrågavarande polymerkedjor om de var oberoende molekyler skulle var lösliga i polyesterhartslösningen men eftersom kedjorna är bundna ti mikropartiklarna vid en eller flera punkter utefter sin längd förbli den steriska barriären permanent kopplad till partiklarna. Avsikten är att de stabiliserande polymerkedjorna som användas i varje enskil fall väljes med hänsyn till naturen hos det vätskeformiga utspädning medlet och ifrågavarande filmbildande polyesterharts. I allmänna termer innebär detta att kedjorna skall ha en polaritetsgrad påminna de om den hos utspädningsmedlet och det filmbildande hartset, så att kombinationen av de senare kommer att bli ett lösningsmedel för poly meren, av vilken kedjorna är uppbyggda. I billacker, som föreliggand« uppfinning i första hand berör, är det vätskeformiga utspädningsmedlc konventionellt av relativt hög polaritetsgrad (innehåller t.ex. en avsevärd mängd "stark" ester och ketonlösningsmedel), varigenom de stabiliserande kedjorna på mikropartíklarna vanligen måste ha en sam- maisättning sådan att de är lösliga i denna typ av vätska. Förankrín- gen av de stabiliserande kedjorna till mikropartiklarna diskuteras nedan i samband med metoder för framställning av partiklarna.As mentioned above, it is necessary that the polymeric microparticles be stably dispersed in the solution of the polyester resin in the liquid diluent. By "stably dispersed" is meant that the particles are prevented from forming a flocculate or aggregate by a steric barrier around the particles of polymer chains which are solvated by the solution and thus are in a chain-extended configuration. In this context, the term "solvated" means that the polymer chains in question, if they were independent molecules, would be soluble in the polyester resin solution, but since the chains are bound to the microparticles at one or more points along their length, the steric barrier remains permanently attached to the particles. The intention is that the stabilizing polymer chains used in each individual case are selected taking into account the nature of the liquid diluent and the film-forming polyester resin in question. In general terms, this means that the chains should have a degree of polarity reminiscent of that of the diluent and the film-forming resin, so that the combination of the latter will become a solvent for the polymer of which the chains are composed. In car paints, to which the present invention primarily relates, the liquid diluent is conventionally of relatively high polarity (for example, contains a considerable amount of "strong" ester and ketone solvent), whereby the stabilizing chains on the microparticles usually have to have a co-part. corn such that they are soluble in this type of liquid. The anchoring of the stabilizing chains to the microparticles is discussed below in connection with methods for producing the particles.

Mikropartiklarna kan framställas på ett flertal olika sätt.The microparticles can be prepared in a number of different ways.

Företrädesvis framställas de genom dispersionspolymerisation av mono- merer i en organisk vätska, i vilken den resulterande polymeren är olöslig i närvaro av en sterisk stabilisator för partiklarna. Lämp- liga dispersionspolymerisationsmetoder är väl kända och omfattande beskrivna i litteraturen. Vad beträffar dispersionspolymerisation av eteniskt omättade monomerer såsom akryl- eller metakrylsyraestrar, vinylestrar och styren eller derivat därav sker denna i princip genom polymerisation av monomererna i en inert vätska, i vilken monomererna är lösliga men den resulterande polymeren ej är löslig och i närvaro, löst i vätskan, av ett amfipatiskt stabiliserande medel eller av en polymerprekursor vilken genom samnolymerisation eller ympning med en de] av monomererna in situ kan ge upphov till ett sådant sabiliserinn: medel. Härvid må hänvisas exempelvis till de brittiska patentskrifter- na 941 305, l 052 2Ul, l 122 397 och 1 231 6lH för en allmän beskriv- ning av gällande principer samt till “Dispersion Polymerisation in 7 804653-9 - s Organic Media", K.E.J. Barrett, John Wiley and Sons, 1975). Lämpliga eteniskt omättade monomerer utgör metylmetakrylat, etyl/metakrylat, etylakrylat, butylakrylat, 2-hydroxietylakrylat, styren och vinyltoluen. Vad beträffar butylmetakrylat, vinylacetat, vinylpropionat, särskilt dispenioner av tvärbundna additionspolymerpartiklar kan detta åstadkommas genom att man i de valda monomererna låter ingå par av monomerer innehållande förutom de polymeriserbara omättade grupperna även grupper med förmåga att ingå kemisk reaktion med varandra, t.ex. epoxid- och karboxylgrupper ingående i glycidylmetakrylat och metak- Genom att tillämpa metoderna som särskilt beskrivs i de 288 ocb l 156 D12 erhålles partiklar, rylsyra. brittiska patentskrifterna l 095 i vilka föreligger sådana komplementära grupper, fås att reagera med varandra vilka även om de ej reagerat med varandra i det stadiet, kan och sålunda bilda tvärbindningar vid efterföljande upphettníng av dis- persionen till lämplig förhöjd temperatur. merer kan också framställas i dispersion genom att man tillsätta i mindre mängd av tvärbundna additionspoly- i de monomerer, som undergår dispersionspolymerisationen, en monomer, som är difunktionell med avseende på polymerisationsreak- tionen, såsom etylenglykoldimetakrylat eller divinylbensen.Preferably, they are prepared by dispersion polymerization of monomers in an organic liquid, in which the resulting polymer is insoluble in the presence of a steric stabilizer for the particles. Suitable dispersion polymerization methods are well known and extensively described in the literature. As for dispersion polymerization of ethylenically unsaturated monomers such as acrylic or methacrylic acid esters, vinyl esters and styrene or derivatives thereof, this is done in principle by polymerizing the monomers in an inert liquid in which the monomers are soluble but the resulting polymer is not soluble and in the presence, dissolved in the liquid, of an amphipathic stabilizing agent or of a polymer precursor which by copolymerization or grafting with one of the monomers in situ can give rise to such a sabilizing agent. Reference may be made, for example, to British Pat. Nos. 941,305, 1,052,2U1, 122,277 and 1,231,611H for a general description of the principles in force and to "Dispersion Polymerization in 7 804653-9 - s Organic Media", KEJ Barrett, John Wiley and Sons, 1975) Suitable ethylenically unsaturated monomers are methyl methacrylate, ethyl / methacrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, styrene and vinyltoluene As for butyl methacrylate, vinyl acetate, vinyl propylene polymer, The selected monomers include pairs of monomers containing in addition to the polymerizable unsaturated groups also groups capable of chemically reacting with each other, eg epoxide and carboxyl groups containing glycidyl methacrylate and methacate. By applying the methods specifically described in the 288 and 156 D12 particles, ryl acid are obtained, British Patents 1,095 in which such complexes are present. mental groups, are reacted with each other which, even if they have not reacted with each other at that stage, can and thus form crosslinks upon subsequent heating of the dispersion to a suitably elevated temperature. merers can also be prepared in dispersion by adding in a minor amount of crosslinked addition polymers in the monomers undergoing the dispersion polymerization a monomer which is difunctional with respect to the polymerization reaction, such as ethylene glycol dimethacrylate or divinylbenzene.

Bland ovannämnda omättade monomerer är metylmetakrylat ett lämpligt val när man önskar att mikropartiklarna skall ha ett högt När man vill ha mikropartiklar med lågt Tg-värde kan man lämpligare alter- Tg~värde. använda etylakrylat eller vinylacetat men det är ett nativ att sampolymerisera metylmetakrylat med mindre mängder "mjukan- de* monomerer såsom butylakrylat eller butylmetakrylat. Andelen sådan mjukande monomer kan emellertid behöva begränsas då det i annat fall finns risk för att den resulterande sampolymeren kan vara alltför lös- lig även i lågpolära kolväteutspädningsmedel När butylakry för en stabil dispergerín; av de erhållna mikropartiklarna. lat användes som mjukand monomer bör man sålunda inte använda mer än högst 15 vikt-% räknat En del andra mjukande monomerer, såsom på den totala mängden monomer. 2-etoxietylakrylat eller 2-etoxíetylmetakrylat, kan anv ssa monomerer är inte så lätttillgängliga ändas i större halter om så önskas men de som motsvarande lägre alkylestrar. Små andelar sammonomerer uppvisande t.ex.akrylsyra eller metakrylsyra, bör andelen därav överstiga den karboxylgrupper, kan ingå (när mikropartiklarna skall tvärbindas, som används för att uppnå tvärbindning genom Omvänt kan små (extra) mängder ingå. Andra funktionel- I reaktion med en samreak- monomer såsom glycidylmetakrylat). t.ex. glycidylmetakrylat, tiv av en epoxidmonomer, 7804653-5 9 la monomerer såsom hydroxietylakrylat eller akrylamid kan också ingå i mindre mängder i monomererna, av vilka mikropartiklarna framställe Framställningen av dispersioner av kondensationspolymerer beskrives exempelvis i de brittiska patentskrifterna l 373 531, 1 H03 79H och 1 419 199 och metoder att frambringa tvärbundna poly- merpartiklar beskrivas i dessa patentskrifter. De allmänna principer na i samband härmed är desamma som de som ovan omnämnts i samband med addítionspolymerdispersioner men det finns en detaljskillnad, som härrör från att de monomerer som används som utgångsmaterial för -kondensationspolymererna har en högre polär natur. Det är nämligen s att ifrågavarande monomerer vanligen är olösliga i den inerta vätska i vilken polymerisatíonen skall utföras. Följaktligen består det första steget vid dispersionspolymerisationen av monomererna i att bringa dem i ett tillstånd av kolloidal dispersion i den inerta väts antingen som vätska eller som fasta partiklar. I ddïandra steget äger polymerisation av monomererna rum inom dessa samma partiklar. U amfipatiskt stabiliseringsmedel erfordras i varje steg dels för att stabilisera monomerpartiklarna och dels för att stabilisera de bilda< nolymerpartiklarna men i lämpliga fall kan ett enda stabiliseringsmo- del utföra båda dessa funktioner. I stället för att använda ett fär- digt amfipatiskt stabiliseringsmedel kan man använda en lämplig poly- mer precursor, som genom sampolymerisation eller ympning med en del av monomererna som undergår polymerisation kan medföra bildning av ett sådant stabiliseringsmedel in situ. Härvid hänvisas till GB - A - 19487/76.Among the above-mentioned unsaturated monomers, methyl methacrylate is a suitable choice when it is desired that the microparticles have a high. When you want microparticles with a low Tg value, you can have a more suitable alternative Tg value. use ethyl acrylate or vinyl acetate but it is a native to copolymerize methyl methacrylate with minor amounts of "softening" monomers such as butyl acrylate or butyl methacrylate. However, the proportion of such softening monomer may need to be limited as otherwise the resulting copolymer may be too loose. Thus, even in low-polar hydrocarbon diluents. When butyl crystalline for a stable dispersant of the obtained microparticles is used as a softening monomer, one should not use more than 15% by weight. Some other softening monomers, such as on the total amount of monomer. -ethoxyethyl acrylate or 2-ethoxyethyl methacrylate, can be used monomers are not so readily available end in higher concentrations if desired but those corresponding to lower alkyl esters.Small proportions of comonomers having eg acrylic acid or methacrylic acid, the proportion thereof should exceed the carboxyl groups, may be included (when the microparticles are to be crosslinked, which is used to achieve crosslinking gene if Conversely, small (extra) quantities may be included. Other functional reaction with a co-reaction monomer such as glycidyl methacrylate). for example glycidyl methacrylate, tiv of an epoxide monomer, monomers such as hydroxyethyl acrylate or acrylamide may also be present in minor amounts in the monomers from which the microparticles prepare. The preparation of dispersions of condensation polymers is described, for example, in British Pat. 419,199 and methods of producing crosslinked polymer particles are described in these patents. The general principles associated with this are the same as those mentioned above in connection with addition polymer dispersions, but there is a difference in detail which stems from the fact that the monomers used as starting materials for the condensation polymers have a higher polar nature. Namely, it is the case that the monomers in question are usually insoluble in the inert liquid in which the polymerization is to be carried out. Accordingly, the first step in the dispersion polymerization of the monomers is to bring them into a state of colloidal dispersion in the inert liquid either as a liquid or as solid particles. In the second step, polymerization of the monomers takes place within these same particles. An amphipathic stabilizer is required in each step partly to stabilize the monomer particles and partly to stabilize the formed polymer particles, but in suitable cases a single stabilizing model can perform both of these functions. Instead of using a ready-made amphipathic stabilizer, a suitable polymer precursor can be used, which by copolymerization or grafting with some of the monomers undergoing polymerization can lead to the formation of such a stabilizer in situ. Reference is made to GB - A - 19487/76.

Lämpliga monomera utgångsmaterial för framställning av de kondensationsnolymeriserade mikropartiklarna är sådana, som är väl kända för användning vid framställning av sådana polymerer genom smäl eller lösningspolymerisationsteknik. Lämpliga material i fallet med polyestermikropartiklar är t.ex. de flervärda alkoholer och flervärda karboxylsyror som nämns ovan i samband med det filmbildande polyester hartset (A). I fallet polyamidmikropartiklar kan som monomera ut- gängsmaterial användas aminosyror, såsom 6-aminokapronsyra eller ll-aminoundekansyra eller motsvarande laktamer och/eller polyaminer, såsom etylendiamin, propylendiamin, hexametylendiamin, dietylentriami trietylentetramin eller tris(aminoety1)metan tillsammans med ovan- nämnda flervärda karboxylsyror. Självfallet måste i fallet med såväl polyester- som polyamidmikropartiklar den blandning, som skall poly- meríseras, innehålla viss mängd av en startmonomer med en funktiona- litet större än 2, då man önskar att mikropartiklarna skall tvär- 7804653-9 10 bindas.Suitable monomeric starting materials for preparing the condensation polymerized microparticles are those which are well known for use in the preparation of such polymers by melt or solution polymerization techniques. Suitable materials in the case of polyester microparticles are e.g. the polyhydric alcohols and polyhydric carboxylic acids mentioned above in connection with the film-forming polyester resin (A). In the case of polyamide microparticles, amino acids can be used as monomeric starting materials, such as 6-aminocaproic acid or 11-aminoundecanoic acid or the corresponding lactams and / or polyamines, such as ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine triethylenetetramine or carboxylic acid. . Of course, in the case of both polyester and polyamide microparticles, the mixture to be polymerized must contain a certain amount of a starting monomer having a functionality greater than 2, since it is desired that the microparticles be crosslinked.

I samtliga ovan beskrivna dispersíonspolymerisatíonsprocesser är det amfípatiska steriska stabiliseringsmedlet en substans, vars I molekyl innehåller en polymerkomponent som låter sig solvatiseras av 2 Å vätskan, i vilken díspersionen är framställd, och en annan komponent, som är relativt osolvatiserbar av denna vätska och med förmåga att samverka med framställda polymerpartíklar. Ett sådant stabiliserings- medel är lösligt i sin helhet i dispersionsvätskan men den resulteran- de lösningen innehåller vanligen såväl enskilda molekyler som micel- lära aggregat av molekyler i jämvikt med varandra. Den typ av stabi- liseringsmedel som föredras för användning i samband med uppfinningen är ett segment- eller ymppolymerisat, som i molekylen innehåller två typer av polymera komponenter, av vilka den ena som ovan nämnts består av polymerkedjor, som kan solvatiseras av dispergeringsvätskan och den andra typen består av polymerkedjor med från den första typen avvikande polarítet och som följaktligen ej låter sig solvatiseras av nämnda vätska men som har förmågan att kunna förankras till polymer- partiklarna. En särskilt användbar form av sådana stabiliseringsmedel är ett ymppolymerisat bestående av en polymer huvudkedja, som utgör de: icke solvatiserbara komponenten eller"förankrings"~komponenten, och ett flertal solvatiserbara polymerkedjor på huvudkedjan. Specifika exempel på sådana ymnpolymerísat är sådana, i vilka huvudkedjan är en akrylpolymerkedja härrörande framför allt från metylmetakrylat och där sidokedjorna är rester av poly(12-hydroxistearínsyra), som lätt låter sig solvatiseras av ett alifatískt kolvätemedíum. Dessa sampoly- merisat kan exempelvis framställas genom att först omsätta poly(l2- nydroxistearinsyra) med glycidylakrylat eller glycidylmetakrylat, varigenom ändstående COOH-grupper i den polymera syran överföras till esterderivat innehållande en polymeriserbar omättad grupp, varefter detta derivat sampolymeriseras med metylmetakrylat eventuellt till- sammans med mindre mängder andra sampolymeriserbara monomerer. Genom att använda akrylsyra eller metakrylsyra som sådana sammonomerer är det möjligt att introducera karboxylgrupper i ymppolymerens huvudked~ fja med den extra fördelen att huvudkedjan därigenom blir mera polär än om den vore sammansatt av enbart metylmetakrylatenheter. Denna ökade polaritet gör att huvudkedjan blir än mindre solvatiserbar av ett icke polärt utspädningsmedel, såsom ett alifatískt kolväte och följaktligen ökar den kraft, varmed den blir förankrad till mikro- partikeln. .......-,.-__.. .__ .f 78Û4653'f 11. Även om man föredrar att framställa polymermikropartiklar- na genom dispersionspolymerisation på ovan beskrivet sätt kan det vara nödvändigt att underkasta de sålunda erhållna partiklarna en ytterligare behandling för att göra dem lämpliga som tillsats i kom positioner använd enligt uppfinningen. Detta kan åstadkommas på föl jande sätt. De mest lämpliga inerta vätskor, i vilka man kan utföra dispersionspolymerisationen, är vätskor med låg polaritet, t.ex. alifatiska eller aromatiska kolväten eller blandningar därav. Anled 'ningen härtill är att sådana vätskor är icke lösningsmedel för huvw delen av polymerer vare sig de är av additions- eller kondensations och medför därför att man kan välja bland största möjliga mängd pol merer eller sampolymerkompositioner med egenskaper; som man önskar att mikropartiklarna skall besitta. Av ovannämnda diskussion framgå: emellertid att steriska stabiliseringsmedel, som är lämpliga för st< bilisering av mikropartiklarna i lâgpolär vätskemiljö inte längre ff mår att effektivt stabilisera dem när de överföres till omgivningen i lösningen av det filmbildande polyesterhartset (A) i vätskeutspäd- ningsmedlet (B). En relevant faktor är att (B) sannozlikt är en rela tivt högpolär vätska när det gäller beredning av billacker och en ar kanske viktigare faktor är att molekylerna (A) nu tävlar med stabi- liseringsmedlets kedjor om utspädningsmedlets solvatiserande verkan.In all of the dispersion polymerization processes described above, the amphipathic steric stabilizer is a substance whose molecule contains a polymer component which can be solvated by the 2 Å liquid in which the dispersion is prepared, and another component which is relatively unsolvable by this liquid and capable of interact with produced polymer particles. Such a stabilizer is soluble in its entirety in the dispersion liquid, but the resulting solution usually contains both individual molecules and micellar aggregates of molecules in equilibrium with each other. The type of stabilizer preferred for use in connection with the invention is a block or graft polymer which contains in the molecule two types of polymeric components, one of which as mentioned above consists of polymer chains which can be solvated by the dispersing liquid and the other The type consists of polymer chains with a polarity deviating from the first type and which consequently cannot be solvated by said liquid but which have the ability to be anchored to the polymer particles. A particularly useful form of such stabilizers is a graft polymer consisting of a polymeric backbone, which constitutes the non-solvable component or "anchor" component, and a plurality of solvable polymer chains on the backbone. Specific examples of such graft polymers are those in which the main chain is an acrylic polymer chain derived primarily from methyl methacrylate and in which the side chains are residues of poly (12-hydroxystearic acid) which can be easily solvated by an aliphatic hydrocarbon medium. These copolymers can be prepared, for example, by first reacting poly (12-nydroxystearic acid) with glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate, whereby terminal COOH groups in the polymeric acid are converted to ester derivatives containing a polymerizable unsaturated group, after which this derivative is copolymerized with methyl methacrylate. with minor amounts of other copolymerizable monomers. By using acrylic acid or methacrylic acid as such comonomers, it is possible to introduce carboxyl groups into the main chain of the graft polymer with the additional advantage that the main chain thereby becomes more polar than if it were composed of only methyl methacrylate units. This increased polarity makes the main chain even less solvatable by a non-polar diluent, such as an aliphatic hydrocarbon, and consequently increases the force with which it becomes anchored to the microparticle. .......-,.-__ .. .__ .f 78Û4653'f 11. Although it is preferred to prepare the polymer microparticles by dispersion polymerization in the manner described above, it may be necessary to subject the particles thus obtained a further treatment to make them suitable as additives in grains used according to the invention. This can be accomplished in the following manner. The most suitable inert liquids in which the dispersion polymerization can be carried out are low polarity liquids, e.g. aliphatic or aromatic hydrocarbons or mixtures thereof. The reason for this is that such liquids are not solvents for the majority of polymers, whether they are of addition or condensation, and therefore mean that one can choose from the largest possible amount of polymers or copolymer compositions with properties; which you want the microparticles to possess. From the above discussion it will be seen: however, that steric stabilizers suitable for stabilizing the microparticles in low polar liquid environment may no longer be able to effectively stabilize them when transferred to the environment in the solution of the film-forming polyester resin (A) in the liquid diluent (B ). A relevant factor is that (B) is probably a relatively highly polar liquid when it comes to the preparation of car paints and another perhaps more important factor is that the molecules (A) now compete with the stabilizer chains for the diluent effect of the diluent.

Följden blir att överförande av mikropartiklarna till den nya miljön leder till destabilisering och flockulering. i En] Int en föredragten utfEï-rinrwfczrzn av uppfinningen förerﬂåån därför att mikropartiklar framställda genom dispersionspolymerisatio kombineras med en polymer som är löslig i den flyktiga organiska vät kekomponenten (B) i basbeläggningskompositionen och som också är kom patibel med det filmbildande polyesterhartset (A). Denna ytterligare polymer, fortsättningsvis benämnd "hjälp"-polymer,är i huvudsak icke tvärbunden. Man kan anta att när mikropartiklar, med vilka den är associerad, införas i den mera högpolära miljön av lösningen av det filmbildande polyesterhartset (A) i den organiska vätskan (B) blir hjälppolymerens kedjor solvatiserade och övertar åtminstone delvis det ursprungliga amfipatiska stabiliseringsmedlets funktion att hålL mikropartiklarna i deflockulerat, dispergerat tillstånd. Uppfinningar är emellertid på intet sätt begränsad till att ovanstående antagande skulle vara korrekt. Mikropartiklarna bringas lämpligen i associatior med hjälppolymeren genom att följa upp dispersionspolymerisationspro cessen direkt med polymerisationen av den monomer, varav hjälppoly- 7804655-9 i É t 12 meren skall framställas, i det ursprungliga inerta vätskemediet och i närvaro av det ursnrungliga stabiliseringsmedlet.As a result, the transfer of the microparticles to the new environment leads to destabilization and flocculation. A preferred embodiment of the invention results in microparticles prepared by dispersion polymerization being combined with a polymer which is soluble in the volatile organic hydrogen component (B) in the base coat composition and which is also compatible with the film-forming A polyester. This additional polymer, hereinafter referred to as "auxiliary" polymer, is substantially uncrosslinked. It can be assumed that when microparticles with which it is associated are introduced into the more polar environment of the solution of the film-forming polyester resin (A) in the organic liquid (B), the auxiliary polymer chains become solvated and at least partially take over the function of the original amphipathic stabilizer. the microparticles in the deflocculated, dispersed state. However, inventions are in no way limited to the above assumption being correct. The microparticles are conveniently brought into associations with the auxiliary polymer by following the dispersion polymerization process directly with the polymerization of the monomer from which the auxiliary polymer is to be prepared, in the original inert liquid medium and in the presence of the original stabilizer.

Hjälppolymeren bör i allmänhet ha en sammansättning sådan att t den är kompatibel med det filmbildande polyesterhartset (A). Monome- Å ren eller monomererna, av vilka hjälppolymeren skall framställas, väljes av fackmannen med detta i åtanke.The auxiliary polymer should generally have a composition such that it is compatible with the film-forming polyester resin (A). The monomer or monomers from which the auxiliary polymer is to be prepared are selected by those skilled in the art with this in mind.

Vid införandet av de sålunda behandlade mikropartiklarna i lösningen av polyesterhartset (A) i vätskan (B) kan en del av hjälp- nolymeren vara utlöst av det mera nolära mediet men troligen förblir huvuddelen av hjälnpolymerkedjorna knutna till mikropartiklarna (ehuru nu solvatiserade av mediet), t.ex. på grund av att de har blivit sit- tande fast vid kedjorna av mikropartikelpolymeren under sin bildninf eller som resultat av faktisk ympning på dessa kedjor. Vid behov kan stabiliteten hos de behandlade mikropartiklarna i det mera polära mediet förhïttras genom att säkerställa att kovalenta bindningar ut- vecklas mellan hjälpnolymerens och mikropartíklarnas kedjor. Detta Lan exempelvis åstadkommas genom att införa en omättad karboxylsyra i monomererna, av vilka hjälppolymeren framställes. De sålunda in- förda karboxflgrupperna har förmåga att reagera med epoxidgrupper närvarande i mikropartikelpolymeren till följd av användningen av ett 7 lätt överskott av de senare grupperna i syfte att tvärbinda denna polymer genom reaktion med karboxylgrupper på ovan beskrivet sätt.Upon introduction of the microparticles thus treated into the solution of the polyester resin (A) in the liquid (B), part of the auxiliary polymer may be triggered by the more non-polar medium but most of the auxiliary polymer chains will probably remain attached to the microparticles (although now solvated by the medium). for example because they have become stuck to the chains of the microparticle polymer during their formation or as a result of actual grafting on these chains. If necessary, the stability of the treated microparticles in the more polar medium can be enhanced by ensuring that covalent bonds develop between the chains of the auxiliary polymer and the microparticles. This Lan is achieved, for example, by introducing an unsaturated carboxylic acid into the monomers from which the auxiliary polymer is prepared. The carboxyl groups thus introduced are capable of reacting with epoxide groups present in the microparticle polymer due to the use of a slight excess of the latter groups in order to crosslink this polymer by reaction with carboxyl groups in the manner described above.

Införandet av mikropartiklarna framställda genom dispersions- polvmerisation i beläggningskompositionen kan åstadkommas genom att blanda dispersionen av mikropartiklarna (eventuellt behandlade med hjälppolymer) med en Bsning av det filmbildande polyesterhartset (A) i ett lämpligt utspädningsmedel (B). En annan möjlighet är att separnr, mikropartiklarna från dispersionen, i vilken de har tillverkats, t.ex. genom centrifugering, filtrering eller spraytorkninq och däreftnz blanda mikropartiklarna med en lösning av ett polyesterharts (A) i ett utspädningsmedel (B) såsom tidigare.The introduction of the microparticles prepared by dispersion polymerization into the coating composition can be accomplished by mixing the dispersion of the microparticles (optionally treated with auxiliary polymer) with a solution of the film-forming polyester resin (A) in a suitable diluent (B). Another possibility is that the microparticles separate from the dispersion in which they have been manufactured, e.g. by centrifugation, filtration or spray drying and then mixing the microparticles with a solution of a polyester resin (A) in a diluent (B) as before.

Som ett alternativ till att använda dispersionspolymerisatíons- teknik kan polymermikropartiklarna exempelvis framställas genom vat- tenemulsíonspolymerisation av lämpliga omättade monomerer med använd- ning av väl känd teknik. Mikropartiklarna erhållas sedan i form av en stabiliserande dispersion, ur vilken partiklarna sedan kan separera t.ex. genom spraytorkning. För införande i beläggningskompositionen redispergeras därefter mikropartiklarna i lösningen i utspädningsmed- let av det filmbildande polyesterhartset, företrädesvis genom metoder . e. ..._.._._... , 7804655299 13 som förlänar blandningen hög skjuvningsenergi, såsom bearbetning i nrukblandare eller trevalskvarn på analogt sätt som vid dispergerin av ett pigment. För att ytterligare anknyta till pigmentdispergerín kan erforderlig sterisk stabilitet hos mikropartiklarna uppnås på enkelt sätt som följd av en naturlig tendens hos det filmbildande polyesterhartset (som definitionsmässigt solvatiseras av utspädning medlet) att associera sig med partiklarna, t.ex. genom samverkan me polära grupper 1 polyesterhartset ocn 5 mikropartiklarna. Vid fram- ställning av mikropartiklarna genom vattenemulsionspolymerisation k vissa difunktionella omättade föreningar ingå i de polymeriserande jmonomererna i syfte att åstadkomma en tvärhunden polymer, som blir olöslig i lösningen av det filmbildande polyesterhartset (A) i utsp ningsmedlet (B) oavsett det senares natur. Återigen kan det, som i fallet med míkropartiklar framställas genom dispersionspolymerisati vara önskvärt att fortsätta emulsionspolymerisationen med en andra sats av monomer, som ej innehåller något difunktionellt (d.v.s. tvä bindande) material och som leder till en polymer, som är kompatibel med lösningen av polyesterhartset (A) i utspädningsmedlet (B) eller med andra ord att associera med mikropartiklarna en "hjälp"-polymer med samma funktion som beskrivits ovan.As an alternative to using dispersion polymerization techniques, the polymer microparticles can be prepared, for example, by water emulsion polymerization of suitable unsaturated monomers using well known techniques. The microparticles are then obtained in the form of a stabilizing dispersion, from which the particles can then separate e.g. by spray drying. For incorporation into the coating composition, the microparticles in the solution are then redispersed in the diluent of the film-forming polyester resin, preferably by methods. e. ..._.._._..., which imparts to the mixture high shear energy, such as processing in a hand mixer or three-roll mill in an analogous manner as in the dispersion of a pigment. To further attach to pigment dispersion, the required steric stability of the microparticles can be easily achieved due to a natural tendency of the film-forming polyester resin (which by definition is solvated by the diluent) to associate with the particles, e.g. by interaction with polar groups in the polyester resin and the microparticles. In preparing the microparticles by water emulsion polymerization, certain difunctional unsaturated compounds are included in the polymerizing polymers in order to provide a crosslinked polymer which becomes insoluble in the solution of the film-forming polyester resin (A) in the extender (B) regardless of the latter nature. Again, as in the case of microparticles prepared by dispersion polymerization, it may be desirable to continue the emulsion polymerization with a second batch of monomer which does not contain any difunctional (ie, two bonding) material and which results in a polymer compatible with the solution of the polyester resin ( A) in the diluent (B) or in other words to associate with the microparticles an "auxiliary" polymer having the same function as described above.

Som ovan nämnts är polymermikropartíklarna (C) närvarande í kompositionen använd enligt uppfinningen i en mänqd av minst tre vikt-% av den sammanlagda vikten av den fílmhildande polymeren (A) och av mikropartiklarna.As mentioned above, the polymer microparticles (C) present in the composition used according to the invention are in an amount of at least three% by weight of the total weight of the film-containing polymer (A) and of the microparticles.

Uttrvcket "polymermikropartiklar" täcker i fallet med använ ning av hjälppolymer själva mikropartiklarna jämte den del av hjälp _ polymeren associerad därmed, som ej kan lösas ut ur partiklarna med utspädningsmedlet (B) under betíngelserna vid olöslighetstestet enligt ovan. När kompositionenna avses att användas för framställní av färdiglacker (till skillnad från användning som basbeläggningar av ovannämnt slag) är mängden polymermíkropartiklar företrädesvis 3 - 30 %'av aggregatvikten av den filmbildande polymeren och mikro~ partiklarna.In the case of auxiliary polymer, the term "polymer microparticles" covers the microparticles themselves as well as the part of the auxiliary polymer associated therewith which cannot be dissolved out of the particles with the diluent (B) under the conditions of the insolubility test as above. When the composition is intended to be used for the production of finished paints (as opposed to use as base coatings of the above kind), the amount of polymer microparticles is preferably 3 to 30% of the aggregate weight of the film-forming polymer and the microparticles.

Kompositionerna använda enligt uppfinningen kan förutom pol esterhartset (A), utspädningsmedlet (B) och polymermikropartiklarna (C) innehålla pigment av konventionellt slag. Sådana pigment kan hålla en storlek av l - 50 um och kan vara av oorganisk natur, som titandioxid, järnoxid, kromoxid, hlykromat eller kolsvart, eller av organisk natur som t.ex. ftalocyaninblâtt, ftalocvaningrönt, karbax violett, antrapyrimidingult, flavantrongult,ísoindo1insult, indantr 7804653-9 14 blått, kinakridonviolett och perylenrött. Av särskilt intresse i samband med uppfinningen är metallpigment bestående av platta flingor av aluminium, koppar, tenn, nickel eller rostfritt stål med vilkas användning man kan upnnå s.k. “glamour metallic" finish, varmed unp- nås ljusreflektionseffekter beroende nå betraktningsvinkeln; Pigmenten kan föreligga i beläggníngskompositionen i en mängd av 2 50 vikt-% av den sammanlagda vikten av allt närvarande filmbildande material.The compositions used according to the invention may contain, in addition to the polyester resin (A), the diluent (B) and the polymer microparticles (C), of pigments of a conventional kind. Such pigments can have a size of 1-50 μm and can be of an inorganic nature, such as titanium dioxide, iron oxide, chromium oxide, gly chromate or carbon black, or of an organic nature such as phthalocyanine blue, phthalocvanine green, carbax violet, anthrapyrimide yellow, flavantron yellow, isoindo1insult, indantr 7804653-9 14 blue, quinacridone violet and perylene red. Of particular interest in connection with the invention are metal pigments consisting of flat flakes of aluminum, copper, tin, nickel or stainless steel with the use of which one can achieve so-called "Glamor metallic" finish, which achieves light reflection effects depending on the viewing angle; the pigments may be present in the coating composition in an amount of 250% by weight of the total weight of any film-forming material present.

Termen "pigment" avser att omfatta alla konventionella fyllmedel och utdrygningsmedel såsom talk eller kaolin.The term "pigment" is intended to include all conventional fillers and excipients such as talc or kaolin.

Pigmenten vare sig de är metalliska eller av annat slag kan införas i kompositionen med användning av kända dispergeringsmedel, t.ex. en akrylpolymer som är kompatibel med polyesterhartset (A).The pigments, whether metallic or otherwise, can be introduced into the composition using known dispersants, e.g. an acrylic polymer compatible with the polyester resin (A).

Kompositionen kan vidare innehålla andra kända tillsatser, t.ex. viskositetsreglerare, såsom benton eller cellulosaacetatbutyrat.The composition may further contain other known additives, e.g. viscosity regulators, such as benton or cellulose acetate butyrate.

Som ovan nämnts kan man vidare tillsätta en bryggbildare för att åstadkomma eller bistå vid härdningen av polyesterhartset (A).As mentioned above, one can further add a crosslinker to effect or assist in the curing of the polyester resin (A).

Lämpliga typer av bryggbildare är diisocyanater, diepoxider och i synnerhet aminoplasthartser, d.v.s. kondensat av formaldehyd med kväveföreningar såsom karbamid, melamin, tiokarbamíd eller bensogua- namin , eller lägre alkyletrar av sådana kondensat, i vilka alkyl~ grupperna innehålla 1 - M kolatomer. Särskilt lämpliga är melamin- formaldehydkondensat, i vilka en betydande andel av metylolgrupperna är företrade genom reaktion med butanol. Mängden hryggbildare för att åstadkomma tvärbindning av akrylpolymer eller annan polymer i kom- positionen kan variera inom vida gränser men i allmänhet är ett vikt- förhållande mellan 50:50 och 90:10 polymer till bryggbildare lämpligt.Suitable types of crosslinking agents are diisocyanates, diepoxides and in particular aminoplast resins, i.e. formaldehyde condensates with nitrogen compounds such as urea, melamine, thiourea or benzoguanamine, or lower alkyl ethers of such condensates in which the alkyl groups contain 1 to M carbon atoms. Particularly suitable are melamine-formaldehyde condensates, in which a significant proportion of the methylol groups are etherified by reaction with butanol. The amount of backing agent to effect crosslinking of acrylic polymer or other polymer in the composition can vary widely, but in general a weight ratio of between 50:50 and 90:10 polymer to the crosslinker is suitable.

Den exakt använda proportionen beror av krav som ställes på den slut- liga filmen men en föredragen mängd, som ger en god balans av egen- skaper, är ett viktförhållande mellan 60:40 och 85:15 mellan polymer och bryggbildare. 7 Komposítionen kan också innehålla någon lämplig katalysator för tvärbindningsreaktionen, t.ex. en syrareagerande förening såsom butylmaleat, butylfosfat eller p-toluensulfonsyra. Alternativt kan den erforderliga katalytiska efêkten åstadkommas med karboxylgrupner närvarande i det filmbildande polyesterhartset (A).The exact proportion used depends on the requirements placed on the final film, but a preferred amount, which gives a good balance of properties, is a weight ratio between 60:40 and 85:15 between polymer and crosslinker. The composition may also contain any suitable catalyst for the crosslinking reaction, e.g. an acid-reacting compound such as butyl maleate, butyl phosphate or p-toluenesulfonic acid. Alternatively, the required catalytic effect can be achieved with carboxyl groups present in the film-forming polyester resin (A).

Sedan beläggningskompositionen anbringats på underlaget genom sprutning och det flyktiga vätskeutspädningsmedlet förångats och man erhållit en nolymerfilm på ytan kan polyesterhartskomnonenten (A) brinqas till hšrdnine nenom atmosfärisk oxidation eller hringas att _ ...-..._-.._..... .,...._._....... ,._.. ...-..._... _ 7804655-9 15 reagera med en närvarande bryggbildare. Eventuellt kan härd- ningen påskyndas genom upphettning av beläggningen till exem- pelvis en temperatur av upp till 160°C.After the coating composition has been applied to the substrate by spraying and the volatile liquid diluent has evaporated and a polymer film has been obtained on the surface, the polyester resin component (A) can be hardened by atmospheric oxidation or circulated to _ ...-..._-.._.... .., ...._._......., ._ .. ...-..._... _ 7804655-9 15 react with a bridge former present. If necessary, the curing can be accelerated by heating the coating to, for example, a temperature of up to 160 ° C.

Vilken som helst känd sprutteknik kan användas för applicering av kompositionen, såsom sprutning medelst kompri- merad luft, elektrostatisk sprutning, varmsprutning och sprut- ning utan luft och vilken som helst manuell eller automatisk metod är lämplig. Under dessa appliceringsbetingelser erhålles beläggningarna med en utmärkt glans, som besitter fördelar i förhållande till beläggningar av känt slag vad gäller minskad benägenhet till flytning vid applicering, i synnerhet vid skarpa kanter eller hörn på ett underlag med komplicerad form eller ut- plånande av skavmärken i ytan som belägges.Any known spraying technique can be used to apply the composition, such as compressed air spraying, electrostatic spraying, hot spraying and aerial spraying, and any manual or automatic method is suitable. Under these conditions of application, the coatings are obtained with an excellent gloss, which possesses advantages over coatings of known kind in terms of reduced propensity to flow during application, especially at sharp edges or corners of a substrate with complicated shape or erasing of abrasions in the surface which is coated.

Filmer med en tjocklek av upp till 0,1 mm kan applice- ras utan någon tendens till gardinbildning eller skiktning av närvarande metallpigment.Films with a thickness of up to 0.1 mm can be applied without any tendency to curtain formation or layering of present metal pigments.

Alternativet av förfarandet enligt uppfinningen av- ser ett beläggningsförfarande i två steg, vanligen benämnt "base- coat/clear-coat" och med speciell relevans beträffande framställ- ning av ovannämnda "glamour metallic" finish, varvid man först på underlagsytan anbringar en basbeläggning innehållande metall- pigmentet och framställd för att ge maximal "flip" toneffekt, varpå man på denna basbeläggning anbringar en opigmenterad topplack, som ger en hög glans utan att på något sätt modifiera basbelägg- ningens egenskaper.The alternative of the process according to the invention relates to a coating process in two steps, commonly referred to as "base coat / clear coat" and with special relevance with regard to the production of the above-mentioned "glamor metallic" finish, first applying to the substrate surface a base coating containing the metal pigment and manufactured to give maximum "flip" tone effect, whereupon an unpigmented topcoat is applied to this base coating, which gives a high gloss without in any way modifying the properties of the base coating.

Förfarandet enligt uppfinningen definieras enligt ovan, varvid metallpigment användes, är av speciellt värde och in- tresse för framställningen av basbeläggningen vid denna typ av applicering.The process according to the invention is defined as above, whereby metal pigments are used, are of special value and interest in the production of the base coating in this type of application.

Polyesterhartserna (A), utspädningsmedlen (B) och polymermikropartiklarna (C) som är lämpliga för användning vid förfarandet är av samma slag som beskrivits tidigare, Pigment- partiklar kan ingå och vara av det slag som beskrivits ovan men förfarandet är som ovan nämnts särskilt relevant när det gäller användning av metallpigment. _- _....._.....__...._._. l 7804653-9 16 Det bör framhållas att en högre maximal andel mikropartiklar anges för användning vid detta förfarande i jämförelse med den tidigare beskrivna metoden. I detta samman- s hang får man ta i beaktande att i en basbeläggningskomposition, särskilt en som innehåller metallpigment krävs en relativt sett strängare kontroll av huruvida materialet rinner under applice- : ringen än hos en komposition avsedd för framställning av en färdig beläggning . .The polyester resins (A), diluents (B) and polymer microparticles (C) suitable for use in the process are of the same type as previously described. Pigment particles may be included and be of the type described above but the process is as particularly relevant as mentioned above. when it comes to the use of metal pigments. _- _....._.....__...._._. It should be noted that a higher maximum proportion of microparticles is indicated for use in this method compared to the previously described method. In this context, it must be borne in mind that in a base coating composition, especially one containing metal pigments, a relatively stricter control of whether the material flows during application is required than in a composition intended for the production of a finished coating. .

Den använda mängden mikropartiklar ligger företrädes- vis mellan 10 och 30 vikt-% av den sammanlagda vikten av den filmbildande polymeren (A) och mikropartiklarna.The amount of microparticles used is preferably between 10 and 30% by weight of the total weight of the film-forming polymer (A) and the microparticles.

Eventuellt kan basbeläggningskompositionen dessutom innehålla andra kända tillsatser som till exempel viskositets- reglerare, såsom benton eller cellulosaacetatbutyrat.Optionally, the base coat composition may additionally contain other known additives such as viscosity regulators, such as bentonite or cellulose acetate butyrate.

Polymerkomponenten (E) i toppbeläggningskompof sitionen kan som regel vara vilken som helst lämplig filmbildande polymer. Den kan sålunda vara ett filmbildande polyesterharts av vilken som helst av de tidigare beskrivna typerna, i vilket fall toppbeläggningskompositionen dessutom kan innehålla bryggbildare.The polymer component (E) in the topcoat composition can generally be any suitable film-forming polymer. Thus, it may be a film-forming polyester resin of any of the previously described types, in which case the topcoat composition may additionally contain crosslinking agents.

'Alternativt kan polymeren (E) vara någon känd film- bildande akrylpolymer härrörande till övervägande del från estrar av akrylsyra eller metakrylsyra. Sådana polymerer kan vara av termoplasttyp, i vilket fall i steget för bildandet av den andra polymerfilmen det inte behövs mer än förângning av den flyktiga vätskebäraren. Alternativt kan de vara av härdbar typ, som kräver närvaro av en bryggbildare av liknande typ som ovan nämnts i anslutning till polyesterhartserna och som också kan kräva tillförsel av värme, Till skillnad från polyesterhartset i basbeläggnings- kompositionen kan polymeren (E) i toppbeläggningskompositionen föreligga antingen i lösning eller i stabil dispersion i den i: flyktiga vätskebäraren (F) i kompositionen. i _ __ _ _,_ _. _ J. ___.._v. 7804653-9 17 Vätskebäraren (F) kan sålunda vara antingen ett lös~ ningsmedel eller icke-lösningsmedel för toppbeläggningspoly- meren. När vätskan skall vara ett lösningsmedel kan den vara vilken som helst av de flyktiga organiska vätskor eller bland- ningar därav som tidigare ansetts lämpliga för användning i en komposition innehållande polyesterhartset. När vätskan skall vara ett icke lösningsmedel har den lägre polaritet än i det förra fallet och kan bestå av en eller flera alifatiska kolvät- en, såsom hexan, heptan eller petroleumfraktioner med låg aro- mathalt eventuellt i blandning med vätskor med hög polaritet av cvannämnt slag förutsatt att hela blandningen är ett icke lösningsmedel för toppbeläggningspolymeren. fNär toppbeläggningskompositionen är en polymerdisper- sion är denna i allmänhet en steriskt stabiliserad dispersion, i vilken polymerpartiklarna är stabiliserade med hjälp av ett segment- eller ytpolymerisat, vars ena polymerkomponent är icke solvatiserbar av vätskan och som är associerad med den dispersa polymeren. De välkända principer, enligt vilka sådana dispersioner kan framställas, har omnämnts ovan i anslutning till framställning av mikropartiklarna i basbeläggningskompositionen.Alternatively, the polymer (E) may be any known film-forming acrylic polymer derived predominantly from esters of acrylic acid or methacrylic acid. Such polymers may be of the thermoplastic type, in which case in the step of forming the second polymer film no more than evaporation of the volatile liquid carrier is required. Alternatively, they may be of the curable type, which requires the presence of a crosslinker of the type mentioned above in connection with the polyester resins and which may also require the supply of heat. Unlike the polyester resin in the base coat composition, the polymer (E) in the top coat composition may be either in solution or in stable dispersion in the volatile liquid carrier (F) in the composition. i _ __ _ _, _ _. _ J. ___.._ v. Thus, the liquid carrier (F) may be either a solvent or a non-solvent for the topcoat polymer. When the liquid is to be a solvent, it may be any of the volatile organic liquids or mixtures thereof previously considered suitable for use in a composition containing the polyester resin. When the liquid is to be a non-solvent, it has a lower polarity than in the former case and may consist of one or more aliphatic hydrocarbons, such as hexane, heptane or low aromatic petroleum fractions, optionally in admixture with high polarity liquids of the kind provided that the whole mixture is a non-solvent for the topcoat polymer. When the topcoat composition is a polymer dispersion, it is generally a sterically stabilized dispersion in which the polymer particles are stabilized by means of a block or surface polymer, one polymer component of which is not solvatable by the liquid and which is associated with the dispersed polymer. The well-known principles according to which such dispersions can be prepared have been mentioned above in connection with the preparation of the microparticles in the base coating composition.

Toppbeläggningskompositionen kan i vissa fall innehålla polymer såväl i lösning som i dispersion. Den lösliga polymeren kan vara en förformad polymer med annan monomersamman- sättning än den dispergerade polymeren, och som till skillnad från den senare är löslig i vätskebäraren (F) och tillsättes som en lösning däri till dispersionen. Den kan alternativt härröra från framställningen av den dispersa polymeren som följd av polymerisa- tion av vissa närvarande monomerer. Den kan vara en polymer, som från början bildats i dispersion men som till skillnad från den huvudsakliga filmbildaren går i lösning när man till den kontinu- erliga fasen av dispersionen sätter andra vätskor med starkare upplösande förmåga än den senare under loppet av framställningen av en lack med erforderliga appliceringsegenskaper.The topcoat composition may in some cases contain polymer both in solution and in dispersion. The soluble polymer may be a preformed polymer having a monomer composition other than the dispersed polymer, which, unlike the latter, is soluble in the liquid carrier (F) and is added as a solution therein to the dispersion. Alternatively, it may be derived from the preparation of the dispersed polymer as a result of polymerization of certain monomers present. It may be a polymer which is initially formed in dispersion but which, unlike the main film former, goes into solution when other liquids with stronger dissolving ability than the latter are added to the continuous phase of the dispersion during the production of a lacquer. with the required application properties.

Toppbeläggningskompositionen är vanligen i huvudsak färglös, så att den av basbeläggningen åstadkomna pigmenteringsef- fekten ej kan modifieras i någon större utsträckning men det kan vissa fall vara 7804653-9 18 önskvärt att åstadkomma en transparent schattering av toppbeläggnings- kompositionen.The topcoat composition is usually substantially colorless, so that the pigmentation effect produced by the base coat can not be modified to any great extent, but in some cases it may be desirable to provide a transparent shading of the topcoat composition.

I det första steget av förfarandet enligt uppfinningen anbrin- gas basbeläggningskompositionen på ytan av underlaget, som dessför- innan skall ha grundats eller på annat sätt behandlats enligt konven- tionell teknik. De underlag, som är av speciellt intresse i samband med föreliggande uppfinning, är metaller såsom stål eller aluminium, som vanligen användas för framställning av bilkarosser men även andra material såsom glas, keramik, trä och tom: plaster kan användas förut- satt att de är i stånd att motstå de temperaturer, vid vilka slut- härdningen av flerskiktsbeläggningen utföres. Efter applicering av basbeläggningskompositionen bildas en polymerfilm på ytan av underla- get. Eventuellt kan detta åstadkommas genom att utsätta underlaget och den applicerade beläggningen för värme för förångning av det organiska vätskeformiga utspädningsmedlet och det ligger inom upp- finningens ram att använda en upphettningstemperatur tillräckligt hög för att tvärbinda basbeläggningsfilmen i sådana fall när härdning av polyesterhartset kräver sådan behandling. En särskild fördel med föreliggande uppfinning är emellertid att det är tillräckligt med en- dast en kort tids torkning vid eller omkring rumstemperatur, d.v.s. utan att åstadkomma härdning av polyesterhartset, för att säkerställa att toppbeläggningskompositionen kan anbringas till basbeläggnings- film utan att det finns någon tendens för den förra att blanda sig med eller lösa upp den senare på ett sätt, som kan störa den korrekta orienteringen av ett metalliskt pigment, varigenom optimal "flip"- effekt uppnås. En torktid av l -f5 minuter vid en temperatur av 15 - 30°C förhindrar sammanblandning av de två beläggningarna. Samtidigt fuktas basbeläggningsfilmen tillräckligt av toppbeläggningskompositio- nen så att en tillfredsställande vidhäftning mellan beläggningarna ås- tadkommes.In the first step of the method according to the invention, the base coating composition is applied to the surface of the substrate, which must previously have been primed or otherwise treated according to conventional technology. The substrates which are of particular interest in connection with the present invention are metals such as steel or aluminum, which are commonly used for the manufacture of car bodies but also other materials such as glass, ceramics, wood and even: plastics can be used provided that they are able to withstand the temperatures at which the final curing of the multilayer coating is carried out. After application of the base coating composition, a polymer film is formed on the surface of the substrate. Optionally, this can be accomplished by subjecting the substrate and the applied coating to heat to vaporize the organic liquid diluent and it is within the scope of the invention to use a heating temperature high enough to crosslink the base coat film in such cases when curing the polyester resin requires such treatment. A particular advantage of the present invention, however, is that only a short time of drying at or around room temperature is sufficient, i.e. without effecting curing of the polyester resin, to ensure that the topcoat composition can be applied to the basecoat film without any tendency for the former to mix with or dissolve the latter in a manner which may interfere with the correct orientation of a metallic pigment. , whereby optimal "flip" effect is achieved. A drying time of 1-5 minutes at a temperature of 15-30 ° C prevents mixing of the two coatings. At the same time, the base coat film is sufficiently moistened by the top coat composition so that a satisfactory adhesion between the coatings is achieved.

Efter applicering av toppbeläggningskompositionen på basbelägg- ningsfilmen underkastas det belagda underlaget härdning, varvid bas- beläggningen och eventuellt även toppbeläggningen härdas genom själv- oxidation och/eller tvärbindning med hjälp av närvarande bryggbildare.After application of the topcoat composition to the basecoat film, the coated substrate is subjected to curing, whereby the basecoat and possibly also the topcoat is cured by self-oxidation and / or crosslinking by means of present crosslinkers.

Denna härdning utföres vid förhöjd temperatur som vid konventionell härdning av härdbara beläggningskompositioner, vanligen vid en tempe- ratur av l00 - lH0°C men vid behov vid lägre temperatur förutsatt att bryggbildarsystemet är tillräckligt reaktivt.This curing is carried out at elevated temperature as in conventional curing of curable coating compositions, usually at a temperature of 100-110 ° C but if necessary at a lower temperature provided that the crosslinking system is sufficiently reactive.

Basbeläggningskompositionen kan anbringas på underlaget med hjälp av någon av de ovan beskrivna slutmetoderna. Toppbeläggnings- "a "- -- -I ,..u.__ _ i1so46sz-9 19 kompositionen kan därefter anbringas med hjälp av konventionell tek- nik, såsom pensling, sprutning, doppning eller sköljning men man för drar sprutapplicering eftersom bäst resultat därigenom uppnås beträf fande glansen på lacken. Användning av basbeläggningskompositionen innehållande såväl polyesterharts som nolymermikronartiklar har Visa sig ge en avsevärt förbättrad möjlighet att reglera orienteringen ho metallpigmenten under sprutappliceringen, så att förbättrad "f1íp"- effekt uppnås.The basecoat composition can be applied to the substrate by any of the final methods described above. The topcoat composition can then be applied by conventional techniques, such as brushing, spraying, dipping or rinsing, but spray application is preferred because the best results are thereby obtained. achieved with regard to the gloss of the varnish. The use of the base coat composition containing both polyester resin and polymer micronarticles has been found to provide a significantly improved ability to control the orientation of the metal pigments during spray application, so that improved "f1ip" effect is achieved.

Uppfinningen belyses nedan i anslutning till utföringsexemne i vilka samtliga angivna delar och procenttal hänför sig till vikten _§§em2el l (A) Alkydhartsfärdigstrykningskomnosition innehållande polymer- mikrogartiklar. (l) Framställning av polymermikropartiklar.The invention is illustrated below in connection with the embodiment in which all the parts and percentages given refer to the weight _§§em2el l (A) Alkyd resin ready-coating composition containing polymer microgarticles. (l) Preparation of polymer microparticles.

I ett kärl försett med omrörare, termometer och återföres- kondensor satsades följande ingredienser: alifatiskt kolväte (kokpunktsområde Xiëígglëäi 140-156°C, inget aromatinnehåll 20,016 metvlmetakrylat 1,776 metylakrylsyra 0,036 azodiisobutyronitril 0,140 ymppolymerisat som stabilisator (33%-ig lösning)(en1ígt nedan) 0,662 Kärlet och dess innehåll genomspolades med inert gas och temperaturen höjdes därefter till l00°C och hölls där under en timme för framställning av en dispers nolymer. Nedan angivna ingredienser förblandades och inmatades i kärlet i likformig takt under 6 timmar under omrörning och upnhettning vid l00°C: viktdelar metylmetakrvlat §ï:ïF§___ glycidylmetakrylat 0,331 metakrvlsyra 0,331 azo-diisobutyronitril 0,203 dimetylaminoetanol 0,070 vmppolymerisat som stabilisator- lösninq (enl. nedan) 6,810 alifatiskt kolväte (kokp.område 1140 - 156%) 33,165 lÜ0,Û00 viktdel 78046 53-9 20 Tnnehållet i kärlet hölls vid 10000 under ytterligare 3 tim- mar för fullständig omsättning av monomererna till en fin dispersion innehållande olösliga uolymergelmikropartiklar (21 - 22 % av hela dis- persionen) tillsammans med icke tvärhundna polymerpartiklar (23 % av hela dispersionen). ' Ymnpolymerisatet använt som stahilisator erhölls genom att 12-hydroxistearinsyra fick självkondensera till ett syratal av ca. 31 - 34 mg KOH/g (motsvarande en molekylvíkt av 1650 - 1800) och där~ efter reagera med en ekvivalent mängd glycidylmetakrvlat. Den resul- terande omättade estern sampolymeriserades vid ett viktförhållande 2:1 med en blandning av metylmetakrylat och akrylsyra i viktproporLio~ nen 95:5. (2) Modifikation av mikropartiklar med hjälppolymer.In a vessel equipped with a stirrer, thermometer and reflux condenser, the following ingredients were charged: aliphatic hydrocarbon (boiling point range Xieiglëäi 140-156 ° C, no aromatic content 20,016 methyl methacrylate 1,776 methyl acrylic acid 0.036 azodiisobutyronitrile (0.1% solvate) 0.662 The vessel and its contents were purged with inert gas and the temperature was then raised to 100 DEG C. and kept there for one hour to prepare a dispersed polymer. The ingredients listed below were premixed and fed into the vessel at a uniform rate for 6 hours with stirring and heating at 100 DEGC. ° C: parts by weight of methyl methacrylate §ï: ïF§ ___ glycidyl methacrylate 0.331 methacrylic acid 0.331 azo-diisobutyronitrile 0.203 dimethylaminoethanol 0.070 .mu.p polymer solution as stabilizer solution (as described below) 6,810 aliphatic 5356% carbon part 11 The contents of the vessel were maintained at 10,000 for an additional 3 hours for complete conversion of the monomers of a fine dispersion containing insoluble polymer gel microparticles (21 - 22% of the whole dispersion) together with non-crosslinked polymer particles (23% of the whole dispersion). The graft polymer used as a stabilizer was obtained by allowing 12-hydroxystearic acid to condense to an acid number of approx. 31 - 34 mg KOH / g (corresponding to a molecular weight of 1650 - 1800) and then react with an equivalent amount of glycidyl methacrylate. The resulting unsaturated ester was copolymerized at a weight ratio of 2: 1 with a mixture of methyl methacrylate and acrylic acid in the weight ratio 95: 5. (2) Modification of microparticles with auxiliary polymer.

I ett kärl med samma utrustning som beskrivits i steg (a) satsades 63,853 viktdelar av dispersíonen erhållen i steg (a). Dis- persionen upphettades till]l5°C och kärlet genomspolades med inert gas. Nedan angivna ingredienser förblandades och tillfördes med kons- tant hastighet under 3 timmar till det omrörda innehållet i kärlet, varvid temperaturen hölls vid ll5°C: viktdelar metylmetakrylat 3,302 hydroxíetylakrylat 1,906 metakrylsyra 0,096 butylakrylat 3,691 2-etylhexylakrylat 3,812 styren 5,712 azo-diisobutyronitril 0,906 prim-oktyl-merkaptan 0,807 ympsampolymerisat som stabilisator- lösning (enligt (a).) 1,495 Efter avslutad tillsats hölls innehållet i kärlet vid 11500 i ytterligare två timmar för uppnående av fullständig omvandlínr av monomererna och slutligen tillsattes 13,940 viktdelar butylacetat så att den totala satsen uppgick till l00,000delar. Den sålunda erhflš- na disnersionen hade en total halt filmbildamde fast substans av H5 - H6 vikt-% och en halt av olösliga gelnolymermikropartiklar av 27,o - 27,5 vikt-%. (3) Framställning av valsbas Följande ingredienser sammaldes i en kulkvarn: 7804653-9 21 , viktdelar titandioxidpigment 7,8 mellankrom “ 27,8 rödkrom " _ 18,1 dispergeringsharts (49%-ig lösning i xylen) g 29,6 Xylen 16,7 (U) Framställning av färdigstrykningskomposition Följande ingredienser blandades: delar valsbas (enl. (3) ovan) l50:;:_ melamin/formaldehydharts (62 %-ig lösning i butanol) 63,52 alkydhartslösning (enl. nedan) 133,43 polymermikropartikeldispersbn (enl. (2) ovan) 35,H6 dipenten 24,00 butylacetat 8,00 xylen 51,00 Den ovan använda alkydhartslösningen var en 63 %-ig lösning i xylen av ett harts med 34 % oljelängd erhållet genom kondensation av kokosnötolja, trimetylolpropan, glycerol, bensoesyra och ftalsyra- anhydrid i molproportionerna 0,806:3,273:0,l92:0,58l:3,906.In a vessel with the same equipment as described in step (a), 63.853 parts by weight of the dispersion obtained in step (a) were charged. The dispersion was heated to 15 ° C and the vessel was purged with inert gas. The ingredients listed below were premixed and added at a constant rate for 3 hours to the stirred contents of the vessel, maintaining the temperature at 115 ° C: parts by weight of methyl methacrylate 3,302 hydroxyethyl acrylate 1,906 methacrylic acid 0.096 butyl acrylate 3,691 2-ethylhexylalkylate 2,812 aryl octyl-mercaptan 0.807 graft copolymer as stabilizer solution (according to (a)) 1,495 After completion of the addition, the contents of the vessel were kept at 11,500 for a further two hours to achieve complete conversion of the monomers and finally 13.940 parts by weight of butyl acetate were added to give the total charge. l00,000delar. The dissolution thus obtained had a total film-formed solids content of H5 - H6% by weight and a content of insoluble gel polymer microparticles of 27.07 - 27.5% by weight. (3) Preparation of roll base The following ingredients were collected in a ball mill: 7804653-9 21, parts by weight of titanium dioxide pigment 7.8 medium chromium "27.8 red chromium" - 18.1 dispersing resin (49% solution in xylene) g 29.6 Xylene 16 7 (U) Preparation of pre-coating composition The following ingredients were mixed: parts of roll base (according to (3) above) 150: melamine / formaldehyde resin (62% solution in butanol) 63.52 alkyd resin solution (according to below) 133, 43 polymer microparticle dispersant (according to (2) above) 35, H6 dipentene 24.00 butyl acetate 8.00 xylene 51.00 The alkyd resin solution used above was a 63% solution in xylene of a resin having a 34% oil length obtained by condensing coconut oil , trimethylolpropane, glycerol, benzoic acid and phthalic anhydride in the molar proportions 0.806: 3.273: 0, 192: 0.58l: 3.906.

(B) (C) Alkydharts utan innehåll av polymermikropartiklar Följande ingredienser blandades: viktdelar valsbas enligt A(3) ovan l50.3u melamin/formaldehydharts (62 %-ig lösning i butanol) 63,52 alkydhartslösning (enl. A(4) ovan) 157,58 dipenten 24,00 butylacetat 8,00 xylen 51,00 §ppliceríng_av färdigsprutningskomposítion Kompositionerna framställda enligt (A) och (B) ovan applice- rades genom sprutning på vertikalt stående, grundlackerade stålplåiar som var stansade med hål med diametern 6,4 mm på 25 mm avstånd på sådant sätt att filmtjockleken ökade progressivt från överkanten till underkanten på plåten. De applicerade beläggningarna fick stå och förànga under 45 min och upphettades därefter i ugn vid l30°C under 10 minuter. 7804653-9 22 Den filmtjocklek, vid vilken gardinbildninq av Beläggningar- na vid hålens kanter först uppträdde bedömdes. För kompositionen (A) innehållande polymermikropartiklar låg minimifilmtjockleken vid 0,96 mm och för kompositionen (B) saknande mikropartiklar låg minimi- filmtjockleken vid endast 0,61 mm.(B) (C) Alkyd resin without polymer microparticle content The following ingredients were mixed: parts by weight of roll base according to A (3) above 150.3u melamine / formaldehyde resin (62% solution in butanol) 63.52 alkyd resin solution (according to A (4) above ) 157.58 Dipentene 24.00 Butyl acetate 8.00 xylene 51.00 Application of ready-to-spray composition The compositions prepared according to (A) and (B) above were applied by spraying on vertically standing, primer-coated steel sheets punched with holes with a diameter of 6, 4 mm at a distance of 25 mm in such a way that the film thickness increased progressively from the upper edge to the lower edge of the sheet. The applied coatings were allowed to stand and evaporate for 45 minutes and then heated in an oven at 130 ° C for 10 minutes. 7804653-9 22 The film thickness at which curtain formation of the coatings at the edges of the holes first appeared was assessed. For the composition (A) containing polymer microparticles, the minimum film thickness was 0.96 mm and for the composition (B) lacking microparticles, the minimum film thickness was only 0.61 mm.

Exemnel 2 "Base-coat/clear top-coat”-process med användning av bas- beläggning innehållande polymermikropartíklar.Example 2 "Base-coat / clear top-coat" process using a base coat containing polymer microparticles.

(A) ' framställning av basbeläggningskomposition Följande ingredienser blandades: viktdelar melaminformaldehydharts (67 %-ig lösning i butanol) 38,00 polymermikropartikel-dispersion (enl. ex. 1, del A(2).) ”sanss alkydhartslösning (enl. nedan) 26,64 dispersion av karbazolviolett (6,1 %ig lösning i xylen) 10,12 dispersion av ftalocyaninblått (9,7 'la-lg lösning i xylen) 20,28 dispersion av kolsvart (l4,2 %-ig lösning i xylen) 2,52 dispersion av aluminiumflingor (35 å-íg pasta i xylen) 8l,0H 2-etoxietylacetat 50,6H butylacetat 35,00 Alkydhartslösningen använd enligt ovan var en 70 %-ig lösning i xylen av ett harts framställt genom kondensatíon av kokosnötolja, trimetylolpropan, glyoerol och ftalsyraanhydrid i molproportionerna l,0=u,o5=o,s;s,1u.(A) 'Preparation of base coating composition The following ingredients were mixed: parts by weight of melamine formaldehyde resin (67% solution in butanol) 38.00 polymer microparticle dispersion (according to eg 1, part A (2).)' Sans alkyd resin solution (according to below) 26.64 dispersion of carbazole violet (6.1% solution in xylene) 10.12 dispersion of phthalocyanine blue (9.7 '1a-1g solution in xylene) 20.28 dispersion of carbon black (14.2% solution in xylene ) 2.52 dispersion of aluminum flakes (35 μg paste in xylene) 81.0H 2-ethoxyethyl acetate 50.6H butyl acetate 35.00 The alkyd resin solution used as above was a 70% solution in xylene of a resin prepared by condensation of coconut oil , trimethylolpropane, glyoerol and phthalic anhydride in the molar proportions 1.0, u, o5 = o, s; s, 1u.

(B) Bestrykningsförfarande 106 delar av basbeläggningskompositionen framställd under (A) tunnades genom tillsats av 87 delar butylacetat till en viskosi- tet av 23,25 sek. i en B.S. B3 cup vid 2500. Den uttunnade lacken applícerades genom sprutning på en grundbestruken metallplåt till en _filmtjocklek av 0,02 mm efter avgång av allt lösningsmedel. Efter en förångningstid av 2 min. vid rumstemperatur överdrogs plåtarna med tvß beläggningar av en härdbar klar akryllackkomposition med en förång- ningsperiod om 2 minuter mellan beläggningarna. Den torra filmtjock- 7804653-9 23 leken av den klara beläggníngen var 0,060 mm. Efter en slutlig för- ângningsperiod av 10 minuter vid rumstemperatur uppvärmdes plåtarna med heläggníngarna i ugn vid 12701 under 30 minuter.(B) Coating procedure 106 parts of the base coat composition prepared under (A) were thinned by adding 87 parts of butyl acetate to a viscosity of 23.25 sec. in a B.S. B3 cup at 2500. The thinned varnish was applied by spraying on a primed metal sheet to a film thickness of 0.02 mm after removal of all solvent. After an evaporation time of 2 min. at room temperature, the sheets were coated with two coatings of a curable clear acrylic lacquer composition with an evaporation period of 2 minutes between coatings. The dry film thickness of the clear coating was 0.060 mm. After a final evaporation period of 10 minutes at room temperature, the plates were heated with the whole eggs in an oven at 12701 for 30 minutes.

De sålunda erhållna lacköverdraqen företcdde en utmärkt an- blick med en jämnt fördelad aluminíummetalleffekt utan nâgra spår av förflyttning av metallflingor (d.v.s. frånvaro av "skjuvninn").The lacquer coatings thus obtained presented an excellent appearance with an evenly distributed aluminum metal effect without any traces of movement of metal flakes (i.e. absence of "shear").

Den klara toppbeläggningen hade inte sjunkit in i hasbeläggningen och därigenom hade den mycket höga glansen hos den klara topphelägg- ningen på intet sätt påverkats av basheläggningen och ändå förelåg utmärkt bindning mellan skikten i de ugnsuppvärmda plåtarna. Eelägp- ningen uppvisade även en god flexibilitet och fuktbestândighet. eDen klara akrylhartskompositionen använd som toppbeläggninn vid förfarandet enligt ovan bereddes av följande komnonenter: viktdelar butylerat melaminformaldehydharts 60 %-ig lösning i butanol 22,0 dipenten 9,5 butylglvkollat U,5 butanol 2,5 2 %-ig lösning av silikonolja 0,4 icke vattenhaltig dispersion i blandning alifatiskt aromatiskt kolväte av härdbart akrylharts, 42 %-ig lösning 50,0 lösning av härdbart akrylharts, i xylen/ butanol, 50 %-ig lösning 19,8 Kompositionen hade en viskositet av 60 sekunder uppmätt vid ZSOC i en kopp B3 enligt brittisk standard 1733, 1955.The clear topcoat had not sunk into the hash coating and thus the very high gloss of the clear topcoat had in no way been affected by the base coat and yet there was excellent bonding between the layers of the oven-heated plates. The self-opening also showed good flexibility and moisture resistance. The clear acrylic resin composition used as the topcoat in the above process was prepared by the following components: parts by weight of butylated melamine formaldehyde resin 60% solution in butanol 22.0 dipentene 9.5 butylglycollated U, butanol 2.5 2% solution of silicone oil 0.4 non-aqueous dispersion in mixture aliphatic aromatic hydrocarbon of curable acrylic resin, 42% solution 50.0 solution of curable acrylic resin, in xylene / butanol, 50% solution 19.8 The composition had a viscosity of 60 seconds measured at ZSOC in a cup B3 according to British standard 1733, 1955.

Exemgel 3 Tillvägagángssättet enligt exempel 2 upprepades med skillna~ den att de använda 26,60 delarna alkydhartslösning ersattes med 31,07 delar av en 60 %-ig lösning i xylen av ett alkydharts erhållet genom kondensation av azelainsyra, ftalsyraanhydrid, trimetylolpropan och neopentylglykol i molförhållandena 0,3U6:0,65H:0,369:0,777.Example 3 The procedure of Example 2 was repeated except that the 26.60 parts of alkyd resin solution used were replaced by 31.07 parts of a 60% solution in xylene of an alkyd resin obtained by condensation of azelaic acid, phthalic anhydride, trimethylolpropane and neopentyl glycol 0.3U6: 0.65H: 0.369: 0.777.

Exemgel E Alkydhartsfärdigatrykningskompositioner innehållande polymer- mikropartiklar i olika viktproportioner.Example gel E Alkyd resin ready-to-print compositions containing polymer microparticles in various weight proportions.

Tre kompositioner betecknade I, II och III framställdes genom att blanda nedan angivna ingredienser i angivna proportioner: 7804653-9 24 _viktdelar_ , I II III melamin/formaldehydharts ' (62 %-ig lösning i butanol) 60,0 72,5 60,0 vit valsbas innehållande Ti02 113,2 119,2 ll9,? alkydhartslösning (enl. ex. 2) 143,1 107,9 128,2 silikonoljalösning (2 %-ig) 1,2 1,2 1,2 isobutylalkohol 8,0 s ,o s ,n dípenten 20,0 20,0 20,0 xylen 56,0 50,0 33,0 polvmermikropartikeldispersion (enl. exempel 1 del A (2)) 32,9 65,8 - härdbar akrylpolymer (65 %-ig lösning) - - 2?,~ bestämd halt fast substans, % 51,10 50,59 Bugl mikronartikelmängd %iCkü- flyktigt (räknat på icke~flyktiga hartskomponenter) 5 10 0 Grundlackerade mctallplåtar wvrutades med var och en av d.nsa tre kompositioner till en "kil"-beläggning med gradvis avtagande fílmtjocklekar. Varje plåt fick stå vertikalt under H5 minuter och nlacerades därefter i ugn 3 vertikalt läge under 10 minuter vid l30O¶.Three compositions designated I, II and III were prepared by mixing the ingredients listed below in the proportions given: 7804653-9 24 parts by weight, I II III melamine / formaldehyde resin (62% solution in butanol) 60.0 72.5 60.0 white roll base containing TiO2 113.2 119.2 ll9,? alkyd resin solution (according to Example 2) 143.1 107.9 128.2 silicone oil solution (2%) 1.2 1.2 1.2 isobutyl alcohol 8.0 s, os, n dipentene 20.0 20.0 20 Xylene 56.0 50.0 33.0 Polymer microparticle dispersion (according to Example 1 part A (2)) 32.9 65.8 - curable acrylic polymer (65% solution) - - 2?, ~ Determined solids content , 51.10 50.59 Bugl micronarticle quantity% iCkü- volatile (calculated on non-volatile resin components) 5 10 0 Primed metal sheets were coated with each of these three compositions into a "wedge" coating with gradually decreasing film thicknesses. Each plate was allowed to stand vertically for H5 minutes and then placed in oven 3 in a vertical position for 10 minutes at 130 ° C.

Den filmtjocllek, vid vilken "gardinbildning" först inträffade bestäm- des i samtliga fall. Plåten färdigstruken med komposition III upp- visade gardinbildningseffekt vid en filmtjocklek av 60 - 65 um och däröver men plåtar färdigstrukna med komposítionerna I och II uppvisa- de gardinbildningseffekt först vid en filmtjocklek av 75 um och där- över. ßxempel 5 Polyesterfärdigstrykningskomposition innehållande polymer- mikropartiklar med användning av en alternativ bryggbildare.The film thickness at which "curtain formation" first occurred was determined in all cases. The plate finished with composition III showed curtain-forming effect at a film thickness of 60-65 μm and above, but plates finished with compositions I and II showed curtain-forming effect only at a film thickness of 75 μm and above. Example 5 Polyester finishing composition containing polymer microparticles using an alternative crosslinker.

Följande ingredienser maldes i en kulkvarn: viktdelar: hydroxylgrupphaltig polyester, (hydroxyl- halt 8,1 %, 90%-ig lösning i 2-butoxíetyl- acetat) 17,11 polymermikropartikel-disnersion (enl. ex. 1, del A(2)) 3,39 ru 7804653-9 25 butylacetet 6,20 titandioxid 34,30 Efter malning och uttagande ur kulkvarnen tillsattes följan- de ingredienser: zinkoktoat (innehållande 22 % Zn) 0,80 silikonoljalösning (2 %-ig) 2,00 2-etoxietylacetat 3,10 butylacetat 2,80 Till denna sats saties 15,15 delar av ett ulifatiskt poly~ isocyanat (100 % icke flyktigt innehåll, NCO-halt 23,5 %). Efter omröring sprutades den resulterande kompositionen på en grundad plåt på samma sätt som beskrivits i exempel M och kompositionen fick förånga under 30 minuter och placerades därefter i ugn under 30 minuter vid 80°C.The following ingredients were ground in a ball mill: parts by weight: hydroxyl group-containing polyester, (hydroxyl content 8.1%, 90% solution in 2-butoxyethyl acetate) 17.11 polymer microparticle dispersion (according to eg 1, part A (2 )) 3.39 ru 7804653-9 25 butyl acetate 6.20 titanium dioxide 34.30 After grinding and removal from the ball mill, the following ingredients were added: zinc octoate (containing 22% Zn) 0.80 silicone oil solution (2%) 2.00 2-Ethoxyethyl acetate 3.10 Butyl acetate 2.80 To this batch is added 15.15 parts of an uliphatic polyisocyanate (100% non-volatile content, NCO content 23.5%). After stirring, the resulting composition was sprayed onto a primed sheet in the same manner as described in Example M and the composition was allowed to evaporate for 30 minutes and then placed in an oven for 30 minutes at 80 ° C.

En likadan komposition framställdes men utan polymermikro~ partiklar. Vid sprutapplicering som i exempel U visade det sig att denna komposition hade avsevärt sämre beständighet mot "gardinbild~ ning" än den tidigare kompositionen innehållande mikropartiklarna.A similar composition was prepared but without polymer microparticles. In spray application as in Example U, it was found that this composition had considerably poorer resistance to "curtain formation" than the previous composition containing the microparticles.

Exempel 6 Metallisk polyesterfärdigstrykningskomposition med och utan Rolymermikropartiklar.Example 6 Metallic polyester finishing composition with and without polymer microparticles.

Följande serie av ingredienser angivna under I resp. II blandades: Víktdelar butylerat melamin/formaldehyd I *__"_'___ II (67 %-ig lösning i butanol) ;š,3 3š:ä dispersion av ftalocyaninblått (9,7 %-ig lösning i xylen) 3,63 3,62 dispersion av ftalocyaningrön- blått (8,65 %-ig lösning xylen) 2,3H 2,31 alkydhartslösning (enl. nedan) 59,83 117,6 butylacetat 20,1 20,1 metyletylketon 20,1 20,1 rinnbefrämjande polymer (10 %-ig lösning i xylen) 0,9 0,9 dipenten 30,0 30,0 modifierad mikropartikel- dispersion (enl. ex. 1A (2)) 77,31 ~ dispersion av aluminium- flingor (20%-ig pasta i xylen) 18,15 1H,Ih xylen ~ ' ?^,“ 78046 53-9 26 Alkydhartset använt i ovanstående komposition var en 70 %-ig lösning i en blandning i viktförhållandet H:l av xylen och isobutanol av_ett harts med 3% % oljelängd erhållet genom kondensation av kokos- nötolja, trimetylolpropan, qlycerol och ftalsyraanhvdrid i molpropor~ tionerna l,0:H,Û5:0,5:5,lH.The following series of ingredients listed under I resp. II was mixed: parts by weight of butylated melamine / formaldehyde II (67% solution in butanol); š, 3 3š: ä dispersion of phthalocyanine blue (9.7% solution in xylene) 3.63 3 , 62 dispersion of phthalocyanine green-blue (8.65% xylene solution) 2,3H 2,31 alkyd resin solution (as below) 59.83 117.6 butyl acetate 20.1 20.1 methyl ethyl ketone 20.1 20.1 flow-promoting polymer (10% solution in xylene) 0.9 0.9 dipentene 30.0 30.0 modified microparticle dispersion (according to eg 1A (2)) 77.31 ~ dispersion of aluminum flakes (20% - The alkyd resin used in the above composition was a 70% solution in a mixture in the weight ratio H: 1 of xylene and isobutanol of a resin with 3%% oil length obtained by condensation of coconut oil, trimethylolpropane, glycerol and phthalic anhydride in the molar proportions 1.0: H, Û5: 0.5: 5, 1H.

Båda kompositionerna I och II hade en viskositet av 33 sek. uppmätt i en B3 cup brittisk standard vid 2500.Both compositions I and II had a viscosity of 33 sec. measured in a B3 cup British standard at 2500.

Fyra beläggningar av samma komposition anbringades wet-on- wet på grundade metallplåtar och fick stå och förånga under 1 min. mellan varje strykning. Efter en sista 10 minuter lång förångnínvs- neriod placerades plåtarna i ugn vid 1?7°C under 39 minuter.Four coatings of the same composition were applied wet-on-wet to primed metal sheets and allowed to evaporate for 1 minute. between each ironing. After a final 10 minute evaporation period, the plates were placed in an oven at 1.7 ° C for 39 minutes.

En kontroll av aluminiumflingpigmentet mot bakgrund av från varo av “skjuvnings"-effekter och svarta kanter i beläggningen visade att kompositionen I var överlägsen kompositionen II.A check of the aluminum flake pigment against the presence of "shear" effects and black edges in the coating showed that the composition I was superior to the composition II.

Claims

7804653-1 ÉÉÉÉHÉKÉÉX

A process for producing a surface coating on a substrate by (1) applying to the surface of the substrate by spraying a coating composition comprising (A) a film-forming polyester resin constituting the condensation product of a polyhydric alcohol and a polyhydric carboxylic acid, and optionally also a fatty acid derived from a natural, drying, semi-drying or non-drying oil and (B) a volatile, organic, liquid diluent, wherein the polyester resin (A) is dissolved, and then driving off the volatile diluent (B) to form applying a polymer film to the surface and, optionally, after stripping the diluent (B) (2) on the base coating film thus obtained, applying a transparent topcoat composition comprising (E) a film-forming polymer and (F) a volatile carrier liquid for the polymer ( E) and forming a top coating film of said composition, characterized in that the coating composition applied in (1) also contains (C) polymer microparticles which are insoluble in and stably dispersed in the solution of the polyester resin (A) in the diluent (B), in an amount of at least 3% by weight of the total weight of the resin (A) and the microparticles, which microparticles have a diameter of between 0.01-10 .mu.m and constitute the dispersion polymerization product of monomers in an organic liquid in which the resulting polymer is insoluble, in the presence of a steric stabilizer for the microparticles, which is a block or graft polymer which in the molecule contains a component consisting of polymer chains which can be solvated by the organic liquid and another component which is relatively unsolvatable by said liquid and can associate with the microparticles, and that the microparticles are further associated with a auxiliary polymer which is soluble in the diluent (B) and also compatible with the film-forming polyester resin (A), provided that, if the topcoat composite the ion is applied as in (2), the composition applied in (1) contains the microparticles (C) in an amount of at least 10% by weight of the total weight of (A) and (C) and in addition (D) contains pigment particles likewise dispersed in the solution of the resin (A) in the diluent (C).

Process according to Claim 1, characterized in that the polymer microparticles constitute the polymerization product of one or more ethylenically unsaturated monomers.

3. A process according to claim 2, characterized in that the polymer microparticles are the polymerization or copolymerization product of one or more alkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid.

A method according to claim 1, characterized in that the steric stabilizer is a graft polymer comprising a polymeric backbone which cannot be solvated from the organic liquid, and a plurality of polymeric side chains from the backbone which can be solvated by the organic liquid.

Process according to claim 1, characterized in that the microparticles have been combined with the auxiliary polymer by following the dispersion polymerization process, whereby the microparticles are prepared, immediately with polymerization of additional monomer, from which the auxiliary polymer is obtained, in the original inert liquid medium and in the presence of the original stabilizer.

Process according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the polymer microparticles are obtained by water emulsion polymerization of unsaturated monomer.

Process according to one of Claims 1 to 6, characterized in that the polymer microparticles (C) are present in an amount of 3-30% by weight of the total weight of the film-forming polymer (A) and the microparticles (C). .

8. A method according to claim 1, characterized in that the pigment is a metal flake pigment. 7804653-9 9: a

A method according to claim 1, characterized in that the polymer microparticles (C) yield in a quantity of 10-45% by weight of the total weight of film-forming polymer (A) and microarrays (C).

10. A method according to any one of claims 1-9, characterized in that step (2) is carried out in that the base coating composition is allowed to dry on the underlayer for 1-5 minutes at a temperature of 15-3o ° c.