SE427846B - Sett att herda omettade polyesterhartser - Google Patents

Description

15 20 25 30 35 7304364-3 2 ningskompositionen åstadkommes medelst en organisk peroxid som initiator och en promotor. I US patentskriften 3 988290 rekommenderas att för detta ändamål skall användas en kom- bination av en koboltpromotor, i vilken koboltjonen är i valenstillstândet III, och en peroxid, en hydroperoxid eller en peroxiester. Koboltpromotorer har emellertid nack- 'delen att de kan ha en skadlig effekt på slutproduktens färg. å ' Man har nu funnit att ceriumföreningar även är lämp- liga att användas som promotorer vid formpressningen av omättade polyesterhartser med'hjälp av en tertiär butyl- eller tertiär amylperoxiester härledd från en ej Q-grenad, alifatisk eller aromatisk mono- eller dikarboxylsyra som initiator.

Användningen av peroxiestern/promotorkombinationen enligt uppfinningen vid formpressningen av ovan beskrivna formnings- eller beläggningskomposition har befunnits re- sultera i att de slutligen erhållna hartsformstyckena eller beläggningsskikten får en mycket låg kvarvarande monomer- halt och en mycket god glans.

Som exempel på lämpliga peroxiestrar att användas en- ligt uppfinningen i kombination med en ceriumpromotor kan nämnas tert.butylperoxiacetat, di-tert.butylperoxi- glutarat,drtert.butylperoxisuccinat, tert.butylperoxi- -3,5,5-trimetylhexanoat, tert-butylperoxibensoat. Dessa föreningar kan införlivas som sådana i polyesterhartset eller som en lösning i t ex en mjukgörare eller blandas med ett inert fyllmedel som vanligen tillsättes till en omättad polyesterformnings- eller beläggningskomposition. Beräknat _på det omättade polyesterhartset införlivas dessa peroxi- estrar i en mängd inom området 0,1-5 vikt%, men företrä- desvis i en mängd inom området 0,2-2 vikt%.

Ceriumföreningar, vilka enligt uppfinningen är lämp- liga att användas som promotorer, är ceriumsalter av oorga- niska syror, såsom klorider, nitrat, sulfat, ceriumkarboxy- lat, såsom cerium-2-etylhexanoat, cerium-3,5,5-trimetyl- _hexanoat, ceriumnaftenat, och ceriumföreningar härledda - av B-diketoner, såsom ceriumacetylacetonat, och vidare Q 10 15 20 25 30 35 7804364-'3 3 även salter och komplexa föreningar härledda av cerium- rika sällsynta jordarter.

Mängden ceriumpromotor som användes är beroende av naturen hos och mängden peroxiester. Den mängd som an- vändes ligger vanligen inom området 0,005 - 0,25 vikt%, beräknat som metall på det omättade polyesterhartset.

Ce-promotorn som användes enligt uppfinningen kan tillsammans med de andra tillsatserna tillsättas till det omättade polyesterhartset i vilken önskad ordning som helst. Företrädesvis tillsättes Ce-promotorn emellertid separat till den omättade polvestern. Man har nämligen funnit att en komposition som utgöres av ett omättat polyesterharts och en ceriumpromotor enligt uppfinningen är tillräckligt hållbar för att göras kommersiellt till- gänglig som sådan. Promotorn kan införlivas i hartset som sådan eller i form av en lösning i styren, ofmetylstyren, xylen, toluen, alkoholer, ketoner eller klorerade kolväten.

Sådana lösningar innehåller vanligen 0,5 - 10 vikt%, men företrädesvis l - 3 vikt%, cerium som metall.

Uppfinningen kommer att beskrivas ytterligare i föl- jande exempel. Med termen standardharts som användes i dessa exempel menas en kommersiell produkt framställd av 1,2 mol maleinsyraanhydrid, l,O mol ftalsyraanhydrid, l,O mol dietylenglykol och 1,3 mol propan-LZ-diol utspädd med ' cirka 30 vikt% styren. För att stabilisera produkten har 0,01 vikt% hydrokinon och 0,01 vikt% p.tert.butylkatekol tillsatts. .

Produkten har ett syratal av 30 och en viskositet vid 20°C av 2400 cP. För att bestämma flödet av en formningskom- position placerades 5 g av detta material mellan tvâ flata plåtar och utsattes under en period av 60 s för en belast- ning av l0 kp/cmz vid en temperatur av l40°C eller l00°C.

Föreningens resulterande diameter är ett mått på flödet.

Glansen bestämdes i enlighet med DIN 67530 vid en reflek- tionsvinkel av 450. Den kvarvarande styrenhalten bestämdes i enlighet med DIN 16945.

EXEMPEL 1 Till en formningskomposition med följande sammansättning: 10 15 20 780436lL-3 4 standardharts 30,5 viktdelar styren 2,5 " zinkstearat '0,5 “ kalciumkarbonat 46,0 “ magnesiumoxid 0,5 " glasfibrer, 6 mm långa 20,0 " belägen i en Z-bladblandare, sattes vid ZOQC 0,30 viktde- lar av en lösning i xylen som sällsynta jordarter cerium- -2-etylhexanoat, vilken lösning innehöll 1 % ceriummetall, och därefter 0,30 viktdelar tert.butylperoxibensoat. Kompo- sitionen förtjockades genom att den lämnades vid rumstem- peratur i 3 dagar. Flödet bestämdes vid l40°C. I en stål- form pressades kompositionen till ett formstycke under en period av 60 s vid en temperatur av l40°C och ett tryck av 100 kp/cmz. Pâ det sålunda erhållna formstycket bestämdes dglansen och den kvarvarande styrenhalten. Motsvarande mät- ningar genomfördes på formstycken som erhållits med använd- ning av större mängder promotor och/eller längre formnings- tider och/eller andra peroxiestrar som kan användas i en- lighet med eller inte i enlighet med uppfinningen.

Tabell A ger de använda peroxiestrarna, mängden av promotor, formpressningstiderna och de erhållna resultaten. 10 15 20 25 30 7804364-3 5 TABELL A Tert.buty1 Promotor Formníngs- Flöde Kvar- Giang tid varande styrenha1t viktZ (s) (cm) viktZ peroxíbensoat - 90 16 . 48 0. 94 13 0.01 90 16.38 0.49 16 0.02 90 16.82 0.23 21 0.03 90 17.23 0.18 28 , - 120 16.48 0.54 21 0.01 120 16.38 0.26- 23 0.02 120 16.82 0.14 29 0.03 120 17.23 0.07 34 - 180 16.48 0.43 23 0.01 180 16.38 0.06 26 0.02 180 16.822 0.02 30 0.03 180 17.23 0.01 36_ peroxiacetat - 90 16 . 23 0 . 24 20 0.01 90 16.34 0.16 28 0.02 90 16.80 0.10 29 0.03 90 17.12 0.09 33 - 120 16.23 0.15 24 0.01 120 16.34 0.058 30 0.02 120 16.80 0.03 30 0.03 2120 17.12 0.01 33 - 180 16.23 0.05_ _ 25 olo1 1ao 16.34 ' 0.01 31 0.02 180 16.80 0.01 37 0.03 1ao 17.12 o.oo 31 10 15 20 25 7604364-3' 6 Ter;,bu;y1 Promotor Formnings- Flöde Kvar- Glans . varande tid ' styrenhalt viktl (s) (Cm) Víktz peroxi-3,5,5- _ _ -=ir1wrv1- - 90 16.33 0.70 10 -hexanoat 0.01 90 16.34 0.32 20 0.02 90 16.50 0.20 24 50.03 90 16.55 0.24 20 - 120 ' 16.38 0.41 20 0.01 120 16.34 0.20 23 0.02 120' 16.50 0.16 21* 0.03- _120 16.55 0.07 30 - 130 16.36 0.29 22 0.01 160 16.34 0.11 20 0.02 100 16.50 0.06 31 0.03 100 -' 16.55 0.01 36 peroxi-2- N _ -eqfl- - _ 30 12.03 0.29 30 ræxmmat 0.01 “ 30 11.90 _0.30 31 0.02 30 -12.01 0.28 39 0.03 130 11.96 0.31 . _ 30 '- '60 12.03 0.23 44 6.01 60 .11.90 0.26 43- ;0.02 60 12.01 0.28 45 0.03 ' '60 :11.9a 0.30 45 - 120 12.03 0.23 46 0.01 _ 120 11.90 _0.33 45 0.02 . 120 12.01 0.24 40 0.03 120 11.936 0.23 45 10 15 20 25 7804364-3 7 Tert.butyl Promotor Formnings- Flöde Kvar- Glans tid varande styrenhalt viktZ (s)__ (cm) vikt! perøxi- - 30 10.31 0:30 37 -df1tvv- 0.01 30 10.30 0.42 36 aßetafi 0.02 30 10.55 0.39 31 0.03 30 10.50 0:40 37 - 60 10.31 0.21 45 0.01 so 10.30 0.21 42 0.02 60 10.56' _0.3a 44 0.03 60 10.50 0.31 .42 - 120 10.31 0.20 40 0.01 120 10.30 0.19 41 0.02 120 10.56 0.19 39 0.03 120 10.50 0.21 41 peroxi- _ - 60 10.99 0.19 28 isobußyrau 0.01 00 '11.00 0.19 30 0.02 60 11.23 0.19 27. 0.03 so 11.14 0.21 30 - 90 10.99 0.13 . 35 0.01 90 11.00 0.13 32 0.02 90 11.23 0.12 33 0.03 90 11:14 0.15 36- - 100 10.99 0.10 42 0.01 130 11.00 '0.09 41 0.02 180 11.23 0.11 41 0.03 180 11.14 0.09 42 A 10 15 20 25 7804364-3 EXEMPEL 2 Man använde en formningskomposition med låg krymp- ning och med följande samansättning: standardharts 60,0 viktdelar polyvinylacetat 16,0 “ styren 24,0 " kalciumkarbonat 150,0 - " zinkstearat 1,5 “ magnesiumoxid 2,0 “ glasfibrer, 6 mm långa 65,0 “ Ovanstående komposition befann sig i en Z-bladblan- dare. Vid 20°C tillsattes som sällsynta jordarts-2-etyl- hexanoat 0,006 viktdelar cerium. Därefter tillsattes 0,6 viktdelar tert.butylperoxibensoat.

Efter det att kompositionen hade fått förtjockas i 3 dagar bestämdes flödet vid en temperatur av l50°C, var- efter föreningen pressades i 90 s i en stâlform vid samma temperatur och ett tryck av 100 kp/cmz. På det resultef rande formstycket mättes glansen och den kvarvarande sty- renhalten. Motsvarande mätningar genomfördes på formstycf ken som erhållits med användning av en större mängd cerium och/eller längre formpressningstider.

De använda ceriummängderna, formpressningstiderna, det uppmätta flödet, glansen och den kvarvarande styren- halten uppräknas i tabell B. 10 15 20 25 78011364-3 9 TABELL B tert.butyl Ceríum- Formníngstíd Flöde Kvarvarande Glans metall Z (s) (cm) _ styren viktl pemxi- - ' 90 13,8 0,90 53 bensoat 0,01 90 13,9 0,28 70 0,02 90 14,1 0,17 79 0,03 90 14,0 0,11 32 - 150 13,8 0,50 69 0,01 150 13 ,9 0,13 83 0,02 150 14,1 0,10 sz 0,03 _ 0150 13,8 0,08 04 EXEMPEL' 3 Till en formningskomposition sammansatt såsom beskrivs i exempel 1 sattes 0,4 vikt% tert.butylperoxi-3,5,5-tri- metylhexanoat, beräknat på det omättade polyesterhartset, och därefter, även beräknat på det använda hartset, 0,01 vikt% cerium som sällsynta jordarts-2-etylhexanoat.

För att förtjocka formningskompositionen lagrades den i 3 dagar vid rumstemperatur. På kompositionen bestämdes flö- det vid l40°C och därefter vid samma temperatur och ett tryck av 100 kp/cmz formpressades den i en stålform i 120 s.

Pâ det sålunda erhållna formstycket bestämdes glansen och den kvarvarande styrenhalten. Motsvarande mätningar genom- fördes på formstycken framställda med användning av en stör- re mängd peroxid och/eller promotor. De använda mängderna_ peroxid och cerium såväl som de erhållna resultaten anges nedan i tabell C. 10 15 20 25 30 _35 7004364-5 10 TABELL C tert.butylperoxi- Cerium Kvarvarande -3;5,5-trímetyl- som metall Flöde -styrenhalt Glans hexanoat, viktz viktZ (cm) viktz 0.4 r 16.9 1.35 23 0.4 0.01 17.1 0.01 2s 0.4 0.02 11.1 0.41 '26 0.4 0.03 17.3 0.22 27 0.6 _* . 16.1 0.90 27 0.6 0.01 16.3 0.29 32 0.6 0.02 _ 16.6 0.10 32 0 0.6 0.03 16.9 0.09 33 0.8 * 15.0 0.76 26 0.8 0.01 15.3 0.35 31 0.8 0.02 15.7 0.07 34- _0.8 0.03. 15.7 0.01 37 1.0 - 14.4 0.50 ' 26 ' 1.0 0.01 14.5 0.11 az - 1.0 0.02 14.8 0.01 39 1.0 0.03 6 15.4' _ 0.00 se e EXEMPEL 4 Man använde en formningskomposition med låg krymp- ning och med följande sammansättning: standardharts polyvinylacetat styren kaolin titandioxid (rutil) zinkstearat magnesiumoxid glasfibrer (6 mm långa) 60,0 viktdelar 16,0 24,0 130,0 20,0 1,5 2,0_ 65,0 Beräknat pâ standardhartset tillsattes 0,05 vikt% di-tert.butylperoxitereftalat och 0,01 vikt% cerium som sällsynta jordarts-2-etylhexanoat. Efter det att komposi- 10 15 20 25 30 7804364-3 ll tionen hade fått förtjockas i 3 dagar vid 20°C utsattes den under en period av 120 s medan den befann sig i en stâlmetallform får ett tryck av 100 kp/cmz vid en tempe- ratur av l40°C. På det resulterande formstycket bestämdes iglansen och den kvarvarande styrenhalten. Motsvarande mät- ningar genomfördes på formstycken framställda med använd- ning av samma mängd av en peroxid som användes i enlighet med eller inte i enlighet med uppfinningen. Mängderna per- oxid och cerium oçh formpressningstiderna och mätresulta- ten anges i tabell D.

TABELL'D Peroxíd Ceríum Formnings- Kvarvarande Glans smmmetafl tid styrenhalt vikcz (s) vikt! di~tert.butylperoxi- 0,01 150 0,19 30 'tereftalat - 150 0,82 26 dí-tert.butyl- 0,01 120 0,21 32 peroxíadípat e 120 0,94 20 tert.amy1peroxí- 0,01 120 0,14 39 3,5,5-trimetylhexanoat ~ 120 0,11 29 di-tert.buty1peroxí- 0,01 60 0,38 37 hexahydrotereftalat - 60 0,30 42 di-tert.buty1peroxi-0,0; 0,01 _ 60 1,01 38 a,ld;-tetrametyladipat .- 60 0,92 38 2,4,4-trímety1penty1- 0,01 30 0,11 60 2-peroxi-2-etylhexanoat - 30 0,08 62 10 15 20 78Û4364-3' 12 EXEMPEL 5 Till en arkformningskomposition med följande samman- sättning: ' standardharts 65,0 viktdelar polyvinylacetat l4,0 -" styren 21,0 “ kalciumkarbonat 130,0 “ zinkstearat 3,5 “A magnesiumoxid 1,0 " sattes 0,5 vikt% tert.butylperoxihensoat ochcdärefter 0,01 vikt% cerium som cerium-Zfetylhexanoat. Med hjälp av en SMC-maskin impregnerades kompositionen med 25 mm långa glasfibrer till en halt av 30 vikt%. Efter mognad vid 25°C formpressades arkformningskompositionen vid en tem-_ peratur avl50°C och ett tryck av l25 kp/cm?. I förelig- gande exempel bestämdes flödesegenskaperna i enlighet med den franska standardmetoden: Afnor PrT 57-514. På form- styckena bestämdes även glansen och den kvarvarande styren- halten. Motsvarande mätningar genomfördes på arkformnings- kompositioner, till vilka olika mängder peroxid och/eller cerium hade tillsatts._ De erhållna resultaten och den använda mängden cerium och/eller peroxid anges i tabell E. 10 15 20 25 30 7804364-3 13 TABELL E tert.buty1- Cerium Formníngs- Flöde Kvarvarande Glans peroxíbensoat som metall tid styrenhalt vmz (s) (så) vikt: 1,0 - 120 355 0,48 18 1,0 - 1so ass o,27 26 ' 1,0 0,01 120 379 0,09 24 1,0 _ 0,01 180 _ 379 0,06 24 1,0 0,03 120 391 0,05 33 1,0 0,03 180 391 0,05 35 0,5 - 120 428 0,82 s 0,5 - 180 428 0,52. 20 0,5 0,01 120 480 0,22 17 o,s 0,01 1so 4ao 0,07 za 0,5 0,03 120 504 0,07 25 0,5 0,03 1so 504 o,o7 29 EXEMPEL 6 Till standardhartset sattes 1 vikt% tert.butylperoxi- bensoat och 0,03 % cerium som sällsynta jordarts-2-etyl- hexanoat. Ett 100-g kärl satsades med hartsblandningen, förslöts och lagrades därefter i mörker vid 30°C. Innehål- let i kärlet kontrollerades dagligen beträffande geldelar.

Den förflutna tiden från det ögonblick då hartset ställts åt sidan till det ögonblick det befanns innehålla geldelar betecknas som livslängden.

Motsvarande mätningar genomfördes med andra perestrar som användes enligt uppfinningen och andra metallföre- ningar som föreslås i litteraturen och i praktiken för att användas som promotorer. Resultaten av experimenten anges i tabell F. 7804364-3? 14 m0.0 OOÜ mO~O OOM mO~O OCH mo.o aofl ma mo.o OOH aa mO_O OOA Na OOA mO_O OCH m0.0 OOA mo.o OCH .mo.o GOA ON m0.0 OOA wa mø.o COA aa OOA HmHmU#&fl> Human a 000m w«> vuufiflflnmuw . umocmxmsflhuwimlummmom _ ¶um0cmxwsfl>uw|~|cnwb umocmxwnflæumnmlømmnmzfi . um0:mNm:Hæum|N|uaoQoM umnoumomamuwumñøfluwo umocmxmflaæuwlmnäøfluwu vmumomflx0u0mHhuøn.uuwu um0m:wnfix0HmmHmu:A.uuw» munmswumuzwuw M Aflümâß

Claims (6)

10 15 20 25 av att 78014364-3 15 PATENTKRAV

1. Sätt att härda omättade polyesterhartser, k ä n n e- t e c k n a t av att en komposition, som innehåller ett omättat polyesterharts, vilket utgöres av en lösning av en omättad polyester i en reaktiv monomer innehållande en eller flera polymeriserbara CH2=CH< grupper, en organisk peroxid, som består av en tertiär butylperoxiester eller tertiär amylperoxiester härledd från en aromatisk eller ej u-grenad alifatisk mono- eller dikarboxylsyra 1 en mängd av 0,1-5 vikt%, beräknat på det omättade polyesterhartset, och en ceriumpromotor i en mängd av 0,005-0,25 viktdelar cerium per 100 viktdelar omättat polyesterharts, form- pressas vid en temperatur av 120-l70°C.

2. Sätt enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att den organiska peroxiden är tert.-butylperoxibensoat, tert.butylperoxiacetat, tert.butylperoxi-3,5,5-trimetyl- hexanoat eller di-tert.butylperoxitereftalat.

3. Sättenligtkrav l eller 2, k ä n n e t e c k n a t av att promotorn är ett ceriumkarboxylat.

4. Sätt enligt krav 1 eller 2, k ä n n e t e c k n a t av att promotorn är en cerium-B-diketon.

5. Sätt enligt krav 4, k ä n n e t e c k n a t promotorn är ett ceriumacetylacetonat.

6. Sätt enligt krav l eller 2, k ä n n e t e c k n a t av att promotorn är ett salt eller komplex härlett från en ceriumhaltig sällsynt jordart.