SE422933B

SE422933B - Process for the preparation of polycrystalline boron nitride

Info

Publication number: SE422933B
Application number: SE7906864A
Authority: SE
Inventors: V N Troitsky; O N Breusov; E S Bogorodsky; B M Sokolovsky; Y A Shifrin; B N Surnin; N S Goryachev; A N Dremin; S V Pershin; V Y Averin; T V Bavina; I A Kiyansky; B M Grebtsov
Original assignee: Inst Novykh Khim Akademii Nauk; Inst Khim Fiz An Sssr
Priority date: 1979-08-16
Filing date: 1979-08-16
Publication date: 1982-04-05
Also published as: SE7906864L

Abstract

The invention relates to a process for the preparation of extremely hard composite materials, and especially to a process for the preparation of polycrystalline boron nitride. In this process, a reaction mixture is first prepared from boron nitride and high-melting materials such as for example titanium nitride or titanium carbonitride, and this reaction mixture is subjected to high pressure and high temperature. The high-melting material must have a particle size of 50-1000 Angstroms. The invention can be used for making tools for the processing of alloys that are difficult to machine and work.

Description

7906864-9 2 (inom stabilitetsområdet för kubisk bornitrid) (jämför exempelvis de amerikanska patentskrifterna 3 852 078 och 3 9Hü 398). 7906864-9 2 (in the field of stability of cubic boron nitride) (compare, for example, U.S. Pat.

Samtliga material kan användas vid s.k. slät svarvning av ar- betsstycken av härdade stål och andra svärbearbetbara material men de uppvisar låg slitbeständighet vid bearbetning under slagpåkän- níngsförhållanden, vilket beror på att man då som bindemedelstill- satser använder högsmältande föreningar, vars partikelstorlek i det närmaste motsvarar storleken (minst 1-10 pm) av partiklar av kubisk bornitrid. Såsom fallet är vid alla de kända förfarandena av nämnt slag, kommer slitbeständigheten hos de kompakter, som skall fram- ställas, att minska jämfört med slitbeständigheten hos ren kubisk bornitrid, eftersom alla dessa ämnen (utom diamant) uppvisar lägre fysikaliska och mekaniska egenskaper jämfört med kubisk bornitrid.All materials can be used in so-called smooth turning of workpieces of hardened steel and other hard-to-work materials, but they show low wear resistance when machining under impact conditions, which is due to the fact that high-melting compounds are then used as binder additives, the particle size of which almost corresponds to the size (at least 1- 10 pm) of particles of cubic boron nitride. As is the case with all the known processes of the kind mentioned, the wear resistance of the compacts to be produced will decrease compared to the wear resistance of pure cubic boron nitride, since all these substances (except diamond) have lower physical and mechanical properties compared to cubic boron nitride.

Dessa materials kristallstorlek är dessutom i regel 10'3 till 10-2 cm, vilket även ogynnsamt påverkar deras hållfasthet och följaktli- gen slitbeständigheten.In addition, the crystal size of these materials is generally 10'3 to 10-2 cm, which also adversely affects their strength and consequently wear resistance.

Låg reaktionsförmåga hos pulver av högsmältande föreningar med en partikelstorlek överstigande 1 pm medför en lång omsättningstid för grafitliknande bornitrid till kubisk bornitrid (jämför exempel- ' vis den amerikanska patentskriften 3 852 078). Detta minskar verk- ningsgraden vid framställning av kompakter och livslängden hos hög- trycksapparater, vilket gör framställningen väsentligen dyrare.Low reactivity of powders of high melting compounds with a particle size exceeding 1 .mu.m results in a long conversion time of graphite-like boron nitride to cubic boron nitride (compare, for example, U.S. Pat. No. 3,852,078). This reduces the efficiency of the production of compacts and the service life of high-pressure appliances, which makes the production significantly more expensive.

Ett förfarande för framställning av ett ytterst hårt slipma- terial är vidare känt (jämför exempelvis den franska patentskriften 2 174 617), vid vilket förfarande en blandning av grafitliknande bornitrid med ett stort antal defekter och wurtzitliknande bornitrid, vilken blandning erhållits genom slagkompression av grafitliknande bornitrid, utsättas för inverkan av höga temperaturer od1tryck inom stabilitetsområdet för bornitrids sammanpackade former. Kompakter 2 av detta material har huvudsakligen strukturen av mﬂmzﬁﬂikmﬂﬂe bor- nitrid och gör det möjligt att bearbeta arbetsstycken av härdat stål under intermittenta svarvningsförhållanden. Ett sådant material upp- visar emellertid förhållandevis låg slitbeständighet, vilket beror på att det har låg mikrohårdhet (4000-6000 kp/mma), jämfört med kubisk bornitrids mikrohårdhet av 7000-8000 kp/mmz, och förhållande- vis hög restporositet. Dessutom innehåller reaktionsblandningen för framställning av detta material en stor mängd (upp till 45%) gra- fitliknande bornitrid, varför egenskaperna påverkas ogynnsamt hos de kompakter, som skall framställas, på grund av att det är farligt 7906864-9 3 att bibehålla grafitliknande bornitríd i dessa kompakter, eftersom man vid detta kända förfarande icke inför i reaktionsblandningen initieringsmedel för initiering av omsättningen av grafitliknande bornitríd till kubisk bornitríd.A process for producing an extremely hard abrasive material is further known (compare, for example, French Patent Specification 2,174,617), in which process a mixture of graphite-like boron nitride with a large number of defects and wurtzite-like boron nitride, which mixture is obtained by impact compression of graphite-like boron nitride , are exposed to the influence of high temperatures and pressures within the stability range of boron nitride compressed forms. Compacts 2 of this material mainly have the structure of m ﬂ mz ﬁﬂ ikm ﬂﬂ e boron nitride and make it possible to machine hardened steel workpieces under intermittent turning conditions. However, such a material exhibits relatively low wear resistance, which is due to its low microhardness (4000-6000 kp / mma), compared to the microhardness of cubic boron nitride of 7000-8000 kp / mm 2, and relatively high residual porosity. In addition, the reaction mixture for the production of this material contains a large amount (up to 45%) of graphite-like boron nitride, so that the properties are adversely affected by the compacts to be produced, because it is dangerous to retain graphite-like boron nitride in these compacts, since in this known process no initiators are introduced into the reaction mixture for initiating the conversion of graphite-like boron nitride to cubic boron nitride.

Ett syfte med föreliggande uppfinning är att eliminera dessa nackdelar med de kända förfarandena för framställning av polykris- tallin bornitríd.An object of the present invention is to eliminate these disadvantages of the known processes for the production of polycrystalline boron nitride.

Det huvudsakliga syftet med uppfinningen är att förbättra för- farandet för framställning av polykristallin bornitríd av bornitríd och högsmältande ämnen under inverkan av hög temperatur och högt tryck, vilken förbättring gör det möjligt att framställa polykris- tallin bornitríd med högre skäregenskaper.The main object of the invention is to improve the process for the production of polycrystalline boron nitride from boron nitride and high-melting substances under the influence of high temperature and high pressure, which improvement makes it possible to produce polycrystalline boron nitride with higher cutting properties.

Detta uppnås medelst ett förfarande för framställning av poly- kristallín bornitríd, vid vilket förfarande en reaktionsblandning innehållande bornitríd och ett högsmältande ämne utsattes för in- verkan av höga tryck och temperaturer, varvid enligt uppfinningen som högsmältande ämne användes TiN, TiCxNy, (där x är 0,1 till 0,9 och y är 0,9 till 0,1) eller TiBXNy (där x är 0,05 till 0,3 och y är 0,95 till 0,7) i form av ett enkristallint material med en par- tikelstorlek av 5041000 Å, företrädesvis 100-1000 Å, och i en mängd av 0,1-30 viktprocent.This is achieved by a process for the preparation of polycrystalline boron nitride, in which process a reaction mixture containing boron nitride and a high-melting substance is subjected to the action of high pressures and temperatures, wherein according to the invention TiN, TiCxNy, (where x is 0.1 to 0.9 and y is 0.9 to 0.1) or TiBXNy (where x is 0.05 to 0.3 and y is 0.95 to 0.7) in the form of a single crystalline material with a particle size of 5041000 Å, preferably 100-1000 Å, and in an amount of 0.1-30% by weight.

Nämnda reaktionsblandning kan innehålla 0,1 till 5 viktprocent aluminium.Said reaction mixture may contain 0.1 to 5% by weight of aluminum.

Enligt uppfinningen använder man en reaktíonsblandning, som innehåller grafitliknande bornitríd, wurtzítliknande bornitríd, ku- bisk bornitríd eller blandningar därav.According to the invention, a reaction mixture is used which contains graphite-like boron nitride, wurtzite-like boron nitride, cubic boron nitride or mixtures thereof.

Enligt uppfinningen kan man vidare använda en reaktionsbland- ning innehållande bornitríd, som underkastats slagkompression ge- nom inverkan av chockvågor.According to the invention, it is also possible to use a reaction mixture containing boron nitride, which has been subjected to impact compression by the action of shock waves.

Förfarandet enligt uppfinningen för framställning av poly- kristallin bornitríd beskríves närmare nedan.The process according to the invention for the preparation of polycrystalline boron nitride is described in more detail below.

För att framställa kompakter enligt uppfinningen kan man an- vända pulver av kubisk bornitríd, som i Sovjetunionen och Förenta Staterna är känt under namnet elbor respektive borazon och som framställts medelst ett av de ovan beskrivna kända förfarandena.In order to produce compacts according to the invention, it is possible to use cubic boron nitride powders, which in the Soviet Union and the United States are known under the name elbor and borazone, respectively, and which are prepared by one of the known methods described above.

Nämnda pulver kan ha en partikelstorlek varierande mellan bråkdelar av pm och 10 pm, vilket utgör en av fördelarna med förfarandet en- ligt uppfinningen genom att sådana pulver i regel icke användes vid framställning av slipskivor och huvudsakligen utgör avfallsprodukter 7906864-9 4 från industriell framställning av slipkorn av kubisk bornitrid.Said powder may have a particle size varying between fractions of μm and 10 μm, which constitutes one of the advantages of the method according to the invention in that such powders are generally not used in the production of grinding wheels and mainly constitute waste products from industrial production of abrasive grains of cubic boron nitride.

Grafitliknande bornitrid, som användes för framställning av kompakterna enligt uppfinningen, kan få en partikelstorlek av från bråkdelar av pm till 100 pm, vilket innebär att man kan använda godtycklig industriell tillverkad, tämligen ren grafitliknande bor- nitrid.Graphite-like boron nitride, which is used to make the compacts according to the invention, can have a particle size of from fractions of pm to 100 μm, which means that any industrially manufactured, fairly pure graphite-like boron nitride can be used.

Denna omständighet representerar även en fördel med förfaran- det enligt uppfinningen, eftersom man vid det genom den amerikanska patentskriften 3 852 078 kända förfarandet använder pulver av gra- fitliknande bornitrid med en partikelstorlek understigande 3 Pm.This circumstance also represents an advantage of the process according to the invention, since in the process known from U.S. Pat. No. 3,852,078, graphite-like boron nitride powders with a particle size of less than 3 .mu.m are used.

Wurtﬁtlﬂawnde bornitrid kan framställas genom slagkompression av grafitliknande bornitrid medelst det genom den amerikanska pa- tentskriften Ä 014 979 kända förfarandet. Det är att föredra, att den använda wurtzítliknande bornitridens specifika yta är lika med minst 20 m2 per g. Man kan dessutom använda identisk wurtzitlik- nande bornitrid, som framställts genom statisk hoptryckning av grafitliknande bornitrid medelst exempelvis ett förfarande enligt den amerikanska patentskriften 3 212 852 och som uppvisar identiska egenskaper (bl.a. partikelstorlek), ehuru man i detta fall måste något öka den tid, under vilken höga tryck och temperaturer verkar på utgângsreaktionsblandningen.Wurt® boron nitride can be produced by impact compression of graphite-like boron nitride by the process known from U.S. Pat. It is preferred that the specific surface area of the wurtzite-like boron nitride used be equal to at least 20 m 2 per g. In addition, identical wurtzite-like boron nitride prepared by static compression of graphite-like boron nitride may be used by, for example, a process of U.S. Pat. No. 3,212,852. and which exhibit identical properties (including particle size), although in this case the time during which high pressures and temperatures act on the starting reaction mixture must be slightly increased.

Slagkompressionen av kubisk bornitrid och grafitliknande bor- nitrid kan dessutom genomföras medelst det ovan beskrivna förfaran- det.The impact compression of cubic boron nitride and graphite-like boron nitride can also be carried out by the method described above.

En av de faktorer, som bidrar till att minska kostnaden för de kompakter, som skall framställas genom förfarandet enligt upp- finningen, är möjligheten att som en av reaktionsblandningens be- ståndsdelar använda en blandning av grafitliknande och wurtzitlik- nande bornitrid, med ett stort antal defekter, vilken blandning er- hålles vid framställning av wurtzitliknande bornitrid medelst det genom den amerikanska patentskriften H 013 979 kända förfarandet.One of the factors which contributes to reducing the cost of the compacts to be produced by the process according to the invention is the possibility of using as one of the constituents of the reaction mixture a mixture of graphite-like and wurtzite-like boron nitride, with a large number defects, which mixture is obtained in the production of wurtzite-like boron nitride by the process known from U.S. Pat. No. H013,979.

(Vid framställning av wurtzitliknande bornitrid medelst detta kända förfarande måstevmrtzitliknande bornitrid och grafitliknande bor- nitrid avskiljas från varandra efter avslutad slagkompression, vil- ket erfordrar avsevärda kostnader och medför stora förluster av wurtzitliknande bornitrid.) Pulver av högsmältande föreningar med en partikelstorlek av 50-1000 Å samt enkristallina pulver med en partikelstorlek av 100- 1000 Å kan framställas medelst ett av de kända förfarandena (jämför exempelvis Hojo J. et al. "Defect structure, thermal and electrical 7906864-9 5 properties of Ti nitride and V nitride powders", J. Less-Common Metals, vol. 53(2), 1977, p. 265-276.(In the production of wurtzite-like boron nitride by this known process, mercite-like boron nitride and graphite-like boron nitride must be separated from each other after completion of impact compression, which requires considerable cost and entails large losses of wurtzite-like boron nitride.) Powder of high melting compounds of 50 Å and single crystalline powders with a particle size of 100-1000 Å can be prepared by one of the known methods (compare, for example, Hojo J. et al. "Defect structure, thermal and electrical properties of Ti nitride and V nitride powders", J. Less-Common Metals, vol. 53 (2), 1977, pp. 265-276.

Användningen av sådana pulver erbjuder följande fördelar: 1. Liten partikelstorlek hos högsmältande föreningar bidrar till att väsentligen öka antalet partiklar i en kompakt (flera tio- potenser) vid samma procenthalt av desamma, vilket i hög grad minskar partikelstorleken hos omkristalliserad bornitrid, som befinner sig mellan partiklarna. Då TiN-halten i reaktionsblandningen är 2-5 vikt- procent, partikelstorleken hos TiN är ungefär 500 Å och TiN-partik- larna är likformigt fördelade i hela volymen, är kompaktens kristal- litstorlek högst 10-6 till 10-5 cm. En minskning av storleken av kristalliter av bornitrid i kompakterna bidrar till att öka kompak- ternas hållfasthet och slitbeständighet. 2. Genom att partikelstorleken hos högsmältande föreningar reducerats till nämnda storlek, kan man i hög grad öka partiklarnas katalytiska aktivitet vid omvandlingen av grafitliknande bornitrid till kubisk bornitrid, vilket gör det möjligt att minska syntestiden eller procenthalten av nämnda partiklar (jämfört med de kända pulv- ren). Detta gör, å ena sidan, framställningen av kompakter billiga- re genom en ökning av högtrycksapparaternas driftmässighet (livslängd) och bidrar, å andra sidan, till att öka slitbeständigheten hos de kompakter, som skall framställas, genom minskning av mängden ämnen, som är mindre hårda jämfört med kubisk bornitrid. 3. Minskningen av partikelstorleken hos nämnda.nögsmä1tande föreningar till 50-1000 Å bidrar till att avsevärt öka partiklarnas mekaniska egenhållfasthet (eftersom alla dessa partiklar utgöres av enkristaller) jämfört med partiklar av samma föreningar med en stor- lek överstigande 1 pm, vilka huvudsakligen har polykristallin upp- byggnad. Detta begränsar i sin tur den försvagande inverkan av till- satser av högsmältande ämnen på hållfastheten hos de kompakter, i vilka nämnda tillsatser införes, samtidigt som den positiva effekten från införandet av dessa tillsatser bibehålles, vilken positiva effekt tar sig uttryck i dels en ökning av slagsegheten, dels en begränsning av kemisk reaktion mellan det kompakta materialet (kompakten) och den yta, som skall bearbetas (vilket blir särskilt utpräglat, då reaktionsblandningen för framställning av kompakter innehåller titan- karbonitrid), och dels möjligheten att modifiera kompakternas elekt- riska och fysikaliska egenskaper. Detta gör det möjligt att väsent- ligen öka det sortiment av material, som kan bearbetas medelst verk- 7906864-9 6 tyg av polykristallin bornitrid. De kända materialen exempelvis "BZN" uppvisar bästa möjliga skäregenskaper, då man bearbetar arbets- stycken av härdade stål med en hårdhet överstigande HRC Ä5, medan deras skäregenskaper försämras t.o.m. blir lägre än de hos hårdmetall, då stål med lägre hårdhet bearbetas. Verktyget av den polykristallina bornitrid, som framställts medelst förfarandet enligt uppfinningen av en reaktionsblandning innehållande 25 viktprocent titankarbonitrid, är fritt från sådana nackdelar, dvs. förfarandet enligt uppfinningen gör det möjligt att i hög grad öka det sortiment av material, som kan be- arbetas. _ 7 N. Liten partikelstorlek hos högsmältande föreningar leder till att partiklarna fungerar som s.k. dispergeringsförstärkníngsmedel för kompakten genom att de bibehåller sin storlek i den vid syntesen bil- dade kompakten, vilket även bidrar till högre fysikaliska och mekaniska egenskaper hos det material, som skall framställas.The use of such powders offers the following advantages: 1. Small particle size of high melting compounds helps to substantially increase the number of particles in a compact (several tens of powers) at the same percentage of the same, which greatly reduces the particle size of recrystallized boron nitride present between the particles. When the TiN content of the reaction mixture is 2-5% by weight, the particle size of TiN is about 500 Å and the TiN particles are uniformly distributed throughout the volume, the crystal size of the compact is at most 10-6 to 10-5 cm. A reduction in the size of crystallites of boron nitride in the compacts contributes to increasing the compacts' strength and wear resistance. 2. By reducing the particle size of high melting compounds to said size, one can greatly increase the catalytic activity of the particles in the conversion of graphite-like boron nitride to cubic boron nitride, which makes it possible to reduce the synthesis time or the percentage of said particles (compared to the known powders). clean). This, on the one hand, makes the production of compacts cheaper by increasing the operability (service life) of high-pressure devices and, on the other hand, contributes to increasing the wear resistance of the compacts to be produced, by reducing the amount of substances which are less hard compared to cubic boron nitride. 3. The reduction of the particle size of said nitrous oxide compounds to 50-1000 Å contributes to significantly increase the mechanical strength of the particles (since all these particles are single crystals) compared to particles of the same compounds with a size exceeding 1 μm, which have mainly polycrystalline structure. This in turn limits the weakening effect of additives of high melting substances on the strength of the compacts in which said additives are introduced, while maintaining the positive effect from the introduction of these additives, which positive effect is expressed in part by an increase of impact resistance, on the one hand a limitation of chemical reaction between the compact material (the compact) and the surface to be machined (which becomes particularly pronounced when the reaction mixture for the production of compacts contains titanium carbonitride), and on the other hand the possibility of modifying the electrical and physical properties. This makes it possible to substantially increase the range of materials which can be processed by means of polycrystalline boron nitride tools. The known materials, for example "BZN", show the best possible cutting properties, when machining hardened steel workpieces with a hardness exceeding HRC Ä5, while their cutting properties deteriorate up to and including becomes lower than those of cemented carbide, when steel with lower hardness is machined. The tool of the polycrystalline boron nitride, prepared by the process of the invention of a reaction mixture containing 25% by weight of titanium carbonitride, is free from such disadvantages, i.e. The method according to the invention makes it possible to greatly increase the range of materials that can be machined. 7 N. Small particle size of high-melting compounds leads to the particles functioning as so-called dispersion reinforcing agents for the compact by maintaining their size in the compact formed during the synthesis, which also contributes to higher physical and mechanical properties of the material to be produced.

Det bör observeras, att titanbornitrid uppvisar högre kataly- tisk omvandlingsaktivitet för grafitliknande bornitrid till kubisk bor- nitrid och att då materialet framställes av en reaktionsblandning inne- hållande titankarbonitrid, uppvisar det bästa möjliga skäregenskaper i synnerhet vid intermittentzsvarvning.It should be noted that titanium boron nitride exhibits higher catalytic conversion activity for graphite-like boron nitride to cubic boron nitride and that when the material is prepared from a reaction mixture containing titanium carbonitride, it exhibits the best possible cutting properties, especially in intermittent turning.

För att kunna framställa polykristallin bornitrid medelst förfa- randet enligt uppfinningen kan man använda godtyckliga, i stor omfatt- ning industriellt användbara högtrycksapparater. Det är endast viktigt, att dessa apparater kan åstadkomma erforderliga temperaturer och tryck (inom stabilitetsområdet för kubisk bornitrid enligt diagrammet av Bundy-Wentorf, jämför exempelvis F. Corrigan, F. Bundy "Direct transitions among the allotnnﬁn forms of boran nitríde at high pressures and tempenﬂnues", J. Chem. Phys. vol 63 (9), 1975, p. 3812-3820) under en tid av 1-10 min. Sådana apparater kan utgöras av kamrar av Belt-typ (jämför exempelvis den amerikanska patentskriften 2 9H1 2Ä8), en tetra- ederformad apparat (jämför exempelvis den amerikanska patentskriften 2 918 699) samt en genom den amerikanska patentskriften 3 695 797 känd kammare.In order to be able to produce polycrystalline boron nitride by means of the process according to the invention, arbitrary, largely industrially useful high-pressure apparatus can be used. It is only important that these devices can achieve the required temperatures and pressures (within the stability range of cubic boron nitride according to the diagram of Bundy-Wentorf, compare for example F. Corrigan, F. Bundy "Direct transitions among the allotn forms n forms of boron nitride at high pressures and tempen ﬂ nues ", J. Chem. Phys. vol 63 (9), 1975, p. 3812-3820) for a time of 1-10 min. Such apparatus may be Belt type chambers (see, for example, U.S. Pat. No. 2,9H1,2A8), a tetrahedral apparatus (see, for example, U.S. Pat. No. 2,918,699) and a chamber known from U.S. Pat. No. 3,695,797.

Kamrarna kalibreras tryck- och temperaturmässigt medelst det all- mänt kända förfarandet (jämför exempelvis P.W. Bridgeman, Proceedings of Academy of Arts and Sciences", vol. 81, (IV), March 1952, p. 165-251).The chambers are calibrated in terms of pressure and temperature by the well-known method (cf., for example, P. W. Bridgeman, Proceedings of the Academy of Arts and Sciences, Vol. 81, (IV), March 1952, pp. 165-251).

Reaktionsrummet är avsett att uppvärmas genom att eleketrísk ström får flyta via ett rörformat värmeelement av grafit, i vilket reak- tionsblandningen ifråga inpressas. Värmeelementet kan dessutom fram- 7906864-9 7 ställas av molybden, volfram, tantal och andra högsmältande metaller.The reaction chamber is intended to be heated by allowing electric current to flow via a tubular heating element of graphite, in which the reaction mixture in question is pressed. The heating element can also be made of molybdenum, tungsten, tantalum and other high-melting metals.

Det bör härvid observeras, att då ett värmeelement av grafit an- vändes, kan man klara sig utan skyddsskärmar av metall, som rekommen- deras enligt den amerikanska patentskriften 3 7ä3 389, eftersom då reaktionsblandningen sintras vid höga tryck och temperaturer vid för- farandet enligt uppfinningen, koldiffunderingen från värmeelementet in i reaktionsrummet blockeras genom att kolet reagerar med titannitrid, karbonitrid eller bornitrid, vilket resulterar i bildande av nya hår- da föreningar, vilka icke försämrar kompakternas fysikaliska och mekaniska egenskaper. Det är ur denna synpunkt sett, mer föredraget, att reaktionsblandningen innehåller titannitrid, som är den mest reaktionsvilliga beståndsdelen och som ger mycket hållfast titankar- bonitrid, då den reagerar med kol.It should be noted here that when a graphite heating element is used, one can do without protective screens of metal, which are recommended according to U.S. Pat. No. 3,737,389, since when the reaction mixture is sintered at high pressures and temperatures in the process of According to the invention, the carbon diffusion from the heating element into the reaction chamber is blocked by the carbon reacting with titanium nitride, carbonitride or boron nitride, which results in the formation of new hard compounds which do not impair the physical and mechanical properties of the compacts. From this point of view, it is more preferred that the reaction mixture contains titanium nitride, which is the most reactive component and which gives very strong titanium carbonitride when it reacts with carbon.

Det är känt att sintringen av bornitrid eller högsmältande föreningar - i frånvaro av flytande fas - sker genom omkristallisering och att då sintringstiden är kort, får den framställda kompakten restporositet, såsom fallet är enligt den franska patentskriften 2 17ü 617 (se ovan). Genom att pulver av bornitrid och högsmältande föreningar har stor specifik yta, kan de dessutom adsorbera en avse- värd mängd vatten, syrgas, kvävgas em., vilket vid syntesen kan leda till bildande av boroxid (BZOB) och andra ämnen, vilka minskar kom- paktens hållfasthet och följaktligen slitbeständighet.It is known that the sintering of boron nitride or high-melting compounds - in the absence of liquid phase - takes place by recrystallization and that when the sintering time is short, the compact produced has residual porosity, as is the case according to French patent specification 2 17ü 617 (see above). In addition, because powders of boron nitride and high-melting compounds have a large specific surface area, they can adsorb a considerable amount of water, oxygen, nitrogen, etc., which in the synthesis can lead to the formation of boron oxide (BZOB) and other substances which reduce the strength of the pact and consequently wear resistance.

För att förhindra att dessa föreningar bildas, inför man i ut- gångsreaktionsblandningen aluminium (i form av finfördelat pulver eller i form av en beläggning på reaktionsblandningens ena bestånds- del), som smälter under syntesförloppet, fyller eventuella porer och reagerar med vattenånga och adsorberade gaser under bildande av mycket hållfasta ämnen (Al2O3 eller AlN), vilka icke minskar kompaktens hållfasthet i någon väsentlig grad.To prevent the formation of these compounds, aluminum (in the form of finely divided powder or in the form of a coating on one component of the reaction mixture) is introduced into the starting reaction mixture, which melts during the synthesis process, fills any pores and reacts with water vapor and adsorbed gases. during the formation of very strong substances (Al2O3 or AlN), which do not reduce the strength of the compact to any significant degree.

Förekomsten av aluminium, som är ett initieringsmedel för ini- tiering av fasomvandlingar i bornitrid, gör det dessutom möjligt att något minska syntestiden och stabilisera syntesförloppet.The presence of aluminum, which is an initiator for initiating phase conversions in boron nitride, also makes it possible to slightly reduce the synthesis time and stabilize the synthesis process.

Den mängd aluminium, som skall införasá.reaktionsblandningen, bör väljas genom att man utgår från att ju större utgângsämnens spe- cifika yta är, desto större mängd aluminium måste införas i reaktions- blandningen och omvänt.The amount of aluminum to be introduced into the reaction mixture should be selected by assuming that the larger the specific surface area of the starting materials, the greater the amount of aluminum that must be introduced into the reaction mixture and vice versa.

I stället för aluminium kan man även använda germanium eller kisel, men detta är mindre effektivt. 7906864-9o 8 Skärverktyg, som framställts av den polykristallina bornitrid, som framställes medelst förfarandet enligt uppfinningen, gör det möjligt att effektivt bearbeta arbetsstycken av stål med såväl hög hårdhet (överstigande HRC 45) som låg hårdhet (understigande HRC H0), glödspånsfritt gjutjärn, hårda legeringar (WC-Co) med en kobolthalt av minst 8 viktprocent och ett antal andra svårbearbetbara material.Instead of aluminum, you can also use germanium or silicon, but this is less effective. Cutting tools made from the polycrystalline boron nitride produced by the process of the invention make it possible to efficiently machine steel workpieces of both high hardness (exceeding HRC 45) and low hardness (less than HRC H0), glow-free cast iron, hard alloys (WC-Co) with a cobalt content of at least 8% by weight and a number of other hard-to-machine materials.

Den bearbetade ytans kvalitet motsvarar de 7 till 10-nde ytkvalitets- klasserna. Dessa materials slitbeständighet kan vara 10-100 gånger högre än hårdmetalls slitbeständighet (i beroende av skärningsförhål- landen och hårdheten hos det material, som skall bearbetas).The quality of the machined surface corresponds to the 7th to 10th surface quality classes. The wear resistance of these materials can be 10-100 times higher than the wear resistance of cemented carbide (depending on the cutting conditions and the hardness of the material to be machined).

Uppfinningen belyses närmare nedan medelst följande utförings- exempel. ' Exempel 1. En blandning av 45 viktprooent wurtzitliknande bor- nitrid med en partikelstorlek av 0,1-1,5 pm, 53 viktprocent kubisk bornitrid med en partikelstorlek av 0,1-10 pm och 2 viktprocent ti- tannitrid (TiN) i form av ett enkristallint pulver med en partikel- storlek av 100-1000 Å utsättes för samtidig inverkan av ett tryck av 8 GPa och en temperatur av 200000, varefter temperaturen och trycket minskas till rumstemperatur respektive atmosfärstryck.The invention is further elucidated below by means of the following exemplary embodiments. Example 1. A mixture of 45% by weight of wurtzite-like boron nitride having a particle size of 0.1-1.5 μm, 53% by weight of cubic boron nitride having a particle size of 0.1-10 μm and 2% by weight of titanium nitride (TiN) in in the form of a single crystalline powder with a particle size of 100-1000 Å is exposed to the simultaneous effect of a pressure of 8 GPa and a temperature of 200000, after which the temperature and pressure are reduced to room temperature and atmospheric pressure, respectively.

Den så erhållna produkten utgöres av en polykristallin kompakt (ett polykristallint kompakt material), som huvudsakligen består av kubiskt bornitrid. Av sådana kompakter framställda svarvstål gör det möjligt att svarva arbetsstycken av härdat stål med en hårdhet av HRC 60-68 under jämna och intermittenta svarvningsförhâllanden vid en skärhastighet av 60-120 m/min, en matning av 0,01-0,07 mm/varv och ett skärdjup av högst 1 mm. Dessa svarvståls beständighet mot- svarar 80-120 min (före omskärpning).The product thus obtained consists of a polycrystalline compact (a polycrystalline compact material), which consists mainly of cubic boron nitride. Turning steels made of such compacts make it possible to turn hardened steel workpieces with a hardness of HRC 60-68 under even and intermittent turning conditions at a cutting speed of 60-120 m / min, a feed of 0.01-0.07 mm / turns and a cutting depth of not more than 1 mm. The durability of these turning steels corresponds to 80-120 minutes (before sharpening).

Med intermittenta svarvningsförhållanden förstås här svarvning av en axel av härdat stål med en diameter av 60-100 mm, som är för- sedd med ett längsgående spår med en bredd av H-5 mm.By intermittent turning conditions is meant here turning of a shaft of hardened steel with a diameter of 60-100 mm, which is provided with a longitudinal groove with a width of H-5 mm.

Med hårdmetall av BK-8-typ (92 procent WC och 8 procent Go) be- lagda svarvstål uppvisar under nämnda förhållanden en beständighet av högst 0,5 min (vid jämn svarvning) och sönderdelas praktiskt ta- get momentant vid intermittent svarvning.Coated steel coated with BK-8-type carbide (92 per cent WC and 8 per cent Go) exhibits a durability of no more than 0.5 min (with smooth turning) under the mentioned conditions and decomposes practically instantaneously during intermittent turning.

Exempel 2. En blandning av 95 viktprocent grafitliknande bor- nitrid och 5 viktprocent titannitrid (TiN) i form av ett enkristal- lint pulver med en partikelstorlek av 50-300 Å utsättes för samtidig inverkan av ett tryck av 8,5 GPa och en temperatur av 200000 under en tid av 1 min. 7906864-9 9 Röntgenanalys av den framställda produkten har visat, att den- na är fri från grafitliknande restbornitrid, medan röntgenanalys av det identiska, medelst det genom den amerikanska patentskriften 3 852 078 kända förfarandet framställda materialet (vid vilket förfa- rande man använder för syntesen ett pulver av titannﬁnäd med en par- tikelstorlek av 3-5 pm) har visat, att detta material innehåller 5-7 viktprocent grafitliknande restbornitrid. Grafitliknande bornitrid upptäckas icke i slutprodukten endast efter det att syntestiden ökats till 15 min. Ännu en större skillnad i egenskaperna hos det enligt uppfinningen föreslagna materialet och det kända materialet uppkommer vid jämförelseprovning av med dessa material bestyckade verktyg, dvs. s.k. genomgångssvarvstål vid intermittent svarvning av arbetsstycken av härdat stål med en hårdhet av HRC 58.Example 2. A mixture of 95% by weight of graphite-like boron nitride and 5% by weight of titanium nitride (TiN) in the form of a single crystalline powder with a particle size of 50-300 Å is subjected to the simultaneous action of a pressure of 8.5 GPa and a temperature of 200,000 for a period of 1 min. X-ray analysis of the product produced has shown that it is free of graphite-like residual boron nitride, while X-ray analysis of the identical material produced by the process known from U.S. Pat. No. 3,852,078 (in which process is used for the synthesis of a titanium ﬁ powder with a particle size of 3-5 μm) has shown that this material contains 5-7% by weight of graphite-like residual boron nitride. Graphite-like boron nitride is not detected in the final product only after the synthesis time has been increased to 15 minutes. An even greater difference in the properties of the material proposed according to the invention and the known material arises in comparative testing of tools equipped with these materials, i.e. s.k. continuous turning steel for intermittent turning of hardened steel workpieces with a hardness of HRC 58.

Vid en skärhastighet av 80 m/min, en matning av 0,0Ä mm per varv och ett skärdjup av 0,2 mm sönderdelades de av det kända mate- rialet framställda svarvstålen (vid framställningav dessa svarvstål användes TiN med en partikelstorlek av 3-5 pm) efter en arbetstid av 0,2-0,3 min, medan de av kcmpakterna enligt uppfinningen framställ- da svarvstålen arbetade under en tid av 5-10 min.At a cutting speed of 80 m / min, a feed of 0.0Ä mm per revolution and a cutting depth of 0.2 mm, the turning steels produced from the known material were decomposed (in the production of these turning steels, TiN with a particle size of 3-5 pm) after a working time of 0.2-0.3 min, while the turning steels produced by the compacts according to the invention worked for a time of 5-10 min.

Exempel 3. En blandning av 90 viktprocent wurtzitliknande, ge- nom slaghoptryckning framställd bornitrid, 9 viktprocent grafitliknan- de bornitrid, som underkastats förberedande s.k. stötvågsbearbetning, och 1 viktprocent pulver av titankarbonitrid TiCO,uN0,6 med en par- tikelstorlek av 50-500 Ä, utsättes för inverkan av ett tryck av 7 GPa och en temperatur av 175090. Den framställda produkten innehål- ler 5-10 viktprocent wurtzitliknande restbornitrid och har en mikro- hårdhet av 5500-6500 kp/mm2.Example 3. A mixture of 90% by weight of wurtzite-like boron nitride produced by compression, 9% by weight of graphite-like boron nitride, which was subjected to preparatory so-called shock wave processing, and 1% by weight of titanium carbonitride TiCO powder, uN0.6 with a particle size of 50-500 Å, is subjected to a pressure of 7 GPa and a temperature of 175090. The product produced contains 5-10% by weight of wurtzite-like residual boron nitride and has a micro-hardness of 5500-6500 kp / mm2.

De av dessa kompakter framställda svarvstålen gör det möjligt att effektivt bearbeta en hård legering (80% WC och 20% Co) vid en skärhastighet av 30-H0 m/nån, en matning av 0,05 mm/varv och ett skärdjup av 0,1-0,ü mm.The turning steels made of these compacts make it possible to efficiently machine a hard alloy (80% WC and 20% Co) at a cutting speed of 30-H0 m / n, a feed of 0.05 mm / revolution and a cutting depth of 0, 1-0, mm.

Exempel H. En blandning av 90 viktprocent grafitliknande bor- nitrid, som i förväg underkastats inverkan av stötvågor (8-9 GPa), 8 viktprocent pulver av titankarbonitrid TiC0,1N0,9 med en partikel- storlek av 100-1000 Å och 2 viktprocent aluminiumpulver utsättes för inverkan av ett tryck av 8 GPa och en temperatur av 200000.Example H. A mixture of 90% by weight of graphite-like boron nitride, previously subjected to the action of shock waves (8-9 GPa), 8% by weight of titanium carbonitride TiC0.1N0.9 powder with a particle size of 100-1000 Å and 2% by weight aluminum powder is exposed to a pressure of 8 GPa and a temperature of 200000.

Röntgenanalys visar, att den framställda kompakta produkten är fri från grafitliknande restbornitrid. Kompaktens egenskaper är 1,5 gånger högre än skäregenskaperna hos materialet enligt exempel 2.X-ray analysis shows that the compact product produced is free of graphite-like residual boron nitride. The properties of the compact are 1.5 times higher than the cutting properties of the material according to Example 2.

Exempel 5. Förloppet genomföras enligt exempel U med undan- 7906864-9 10 tag av att man i stället för titankarbonitrid TiC0,1N0,9 använder titankarbonitrid TiC0,9N0,1 med samma partikelstorlek. Det så fram- ställda materialets skäregenskaper är något lägre än de hos materia- let enligt exempel H vid intermittent svarvning av arbetsstycken av härdat stål. Vid jämn svarvning är det framställda materialets be- ständighet 1,2 gånger högre.Example 5. The procedure is carried out according to Example U, except that instead of titanium carbonitride TiC0.1N0.9, titanium carbonitride TiC0.9N0.1 with the same particle size is used. The cutting properties of the material thus produced are slightly lower than those of the material according to Example H for intermittent turning of hardened steel workpieces. With even turning, the durability of the produced material is 1.2 times higher.

Exempel 6. En blandning av 50 viktprocent kubisk bornitrid med en partikelstorlek av 3-5 pm, 45 viktprocent av en blandning av wurtzitliknande och grafitliknande bornitrid med ett stort antal de- fekter i ett inbördes blandningsförhållande av 20:1 respektive, vil- ken blandning bildats vid stötvågsbearbetning av grafitliknande bor- nitrid, och 5 viktprocent pulver av titanbornitrid TiB0,2N0,8 med en storlek av enkristallina partiklar av 50-500 Ä, sintras vid ett tryck av 7GPa och en temperatur av 1700°C, varvid högtryckskammarens reak- tionsrum har formen av ett svarvstål. Sedan trycket avlastats och temperaturen minskats till rumstemperatur, infästes det framställda ämnet i en hållare, varefter det skärpes medelst en diamantslipskiva och provas vid intermittent svarvning av arbetsstycken av härdat stål med en hårdhet av HRC 58. Vid en skärhastighet av 60-80 m/min, en matning av 0,04 mm/varv och ett skärdjup av 0,2 mm arbetade svarv- stålet i 90 min tills det förslitits längs släppningsytan, i vilket fall ¿§ h är 0,25 mm.Example 6. A mixture of 50% by weight of cubic boron nitride with a particle size of 3-5 μm, 45% by weight of a mixture of wurtzite-like and graphite-like boron nitride with a large number of defects in a mutual mixing ratio of 20: 1, respectively, which mixture formed by shock wave processing of graphite-like boron nitride, and 5% by weight of titanium boron nitride TiB0.2N0.8 powder with a size of single crystalline particles of 50-500 Å, sintered at a pressure of 7GPa and a temperature of 1700 ° C, whereby the reaction of the high pressure chamber tions room has the shape of a turning steel. After the pressure has been relieved and the temperature has been reduced to room temperature, the manufactured substance is attached to a holder, after which it is sharpened by means of a diamond grinding wheel and tested for intermittent turning of hardened steel workpieces with a hardness of HRC 58. At a cutting speed of 60-80 m / min , a feed of 0.04 mm / revolution and a cutting depth of 0.2 mm, the lathe steel worked for 90 minutes until it was worn along the clearance surface, in which case ¿§ h is 0.25 mm.

Exempel 7. Förloppet genomföras enligt det i exempel 6 beskriv- na förfarandet med undantag av att man i stället för titanbornitrid TiBo,2N0,8 använder titanbornitrid TiB0,05N0,95 med samma partikel- storlek. Den så framställda produkten har något sämre egenskaper än materialet enligt exempel 6.Example 7. The procedure is carried out according to the procedure described in Example 6, except that instead of titanium boron nitride TiBo, 2N0.8, titanium boron nitride TiB0.05N0.95 with the same particle size is used. The product thus prepared has slightly worse properties than the material according to Example 6.

Exempel 8. En blandning av 50 viktprocent kubisk bornitrid med en partikelstorlek av 1-30 pmm H0 viktprocent grafitliknande bornit- rid, som i förväg underkastats stötvågsbearbetning (6-7 GPa), 8 vikt- procent titanbornitrid TiB0,3N0,7 med en partikelstorlek av 200-800 Ä och 2 viktprocent aluminiumpulver utsättas för samtidig inverkan av ett tryck av 8,5 GPa och en temperatur av 205000, varigenom hela gra- fitliknande bornitriden omvandlas till kubisk bornitrid.Example 8. A mixture of 50% by weight of cubic boron nitride with a particle size of 1-30 pmm H0% by weight of graphite-like boron nitride, which has been previously subjected to shock wave processing (6-7 GPa), 8% by weight of titanium boron nitride TiB0.3N0.7 with a particle size of 200-800 Å and 2% by weight of aluminum powder are subjected to the simultaneous action of a pressure of 8.5 GPa and a temperature of 205000, whereby the entire graphite-like boron nitride is converted to cubic boron nitride.

Det bildade materialets slitbeständighet är vid jämn svarvning 20% högre än den hos materialet enligt exempel 6.The wear resistance of the formed material is 20% higher with even turning than that of the material according to Example 6.

Exempel 9. En blandning av 68 viktprocent wurtzitliknande bor- nitrid, 30 viktprocent pulver av titankarbonitrid TiCO,5NO,5 med en partikelstorlek av 100-1000 Å och 2 viktprocent aluminium utsättes för inverkan av ett tryck av.6 GPa och en temperatur av 160000.Example 9. A mixture of 68% by weight wurtzite-like boron nitride, 30% by weight of titanium carbonitride TiCO 3 5NO 5 powder with a particle size of 100-1000 Å and 2% by weight of aluminum is subjected to a pressure of 6 GPa and a temperature of 160,000 .

Claims

7906864 ~ 9 11 When machining glow-free cast iron at a speed of 600 m / min, a feed rate of 0.07 mm and a cutting depth of 0.3 mm, the tool made of this material worked for a period of 150 minutes at low wear. §§§¶Q§l_10. A mixture of 99.8% by weight of wurtzite-like boron nitride and 0.2% by weight of powder of titanium carbonitride TiCO 6 NO 2 Å with a particle size of 100-500 Å is treated under the same conditions as in Example 9. The properties of the compact formed are almost similar. the materials of Example 1

1. Process for the preparation of polycrystalline boron nitride by subjecting a reaction mixture containing boron nitride and a high-melting substance to the action of high pressures and temperatures, characterized in that TiN, TiXXNy (where X is 0.1 to 0) is used as the high-melting substance. , 9 and y is 0.9 to 0.1) or TiBXNy (where X is 0.05 to 0.3 and y is 0.95 to 0.7) in the form of a single crystalline material with a particle size of 50 - 1000 Å, preferably 100 - 1000 Å, and in an amount of 0.1 - 50% by weight.

Process according to Claim 1, characterized in that the reaction mixture additionally contains 0.1 to 5% by weight of aluminum.

Process according to Claim 1 or 2, characterized in that graphite-like boron nitride, wurtzite-like boron nitride, cubic boron nitride or mixtures thereof are used as boron nitride in the reaction mixture.

4. A process according to any one of claims 1-5, characterized in that a boron nitride is used in the reaction mixture, which has previously been subjected to compression by the action of shock waves. 7906864-9 Summary The invention relates to the production of extremely hard composition materials, in particular to a process for the production of polycrystalline boron nitride. The process is based on subjecting a reaction mixture containing boron nitride and high-melting substances, for example titanium nitride or titanium carbonitride, to high pressures and temperatures, the high-melting substance having a particle size of 50-1000 Å. The invention can find a field of application in production of tools for machining hard-to-work alloys.