SE414022B

SE414022B - PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF SILICONE

Info

Publication number: SE414022B
Application number: SE7712529A
Authority: SE
Inventors: K E B Beckius
Original assignee: Kema Nord Ab
Priority date: 1977-11-07
Filing date: 1977-11-07
Publication date: 1980-07-07
Also published as: SE7712529L

Description

. 7712529-2 Ugnsprocessen är dessutom svår att styra och bildning av kiselkarbid och avgång av oreagerad kiselmonoxid försämrar ibland processens eko- nomi. . 7712529-2 The furnace process is also difficult to control and the formation of silicon carbide and the release of unreacted silicon monoxide sometimes impair the process's economy.

Försök har gjorts att finna alternativa framställningsmetoder för kisel. I den svenska patentskriften 93 397 och den tyska patent- skriften 586 350 beskrivs framställningsmetoder baserade på reduktion av kvarts i närvaro av kiseltetraklorid eller kiseltetrafluorid, var- vid halogenider av kisel med lägre oxidationstal erhålles, vilka kan disproportioneras till elementärt kisel och återbildad kiseltetra- halogenid. De föreslagna processvillkoren och den erhållna mellanpro- Å dukten möjliggör emellertid inte en ekonomisk produktion av kisel till acceptabel renhet och med tillräckligt utbyte. Det är oklart om den beskrivna metoden i dessa patent överhuvudtaget är genomförbar eftersom de angivna mellanprodukterna inte är stabila vid de tempera- turer som användes.Attempts have been made to find alternative production methods for silicon. Swedish patent specification 93 397 and German patent specification 586 350 describe production methods based on reduction of quartz in the presence of silicon tetrachloride or silicon tetrafluoride, whereby halides of silicon with lower oxidation numbers are obtained, which can be disproportionated to the elemental silicon and regenerated halogenated silicon. . However, the proposed process conditions and the intermediate product obtained do not enable economical production of silicon to acceptable purity and with sufficient yield. It is unclear whether the method described in these patents is feasible at all because the intermediates listed are not stable at the temperatures used.

Ytterligare förslag till framställníngsmetoder för kisel har föreslagits, t.ek. elektrolytiska metoder eller alternativa reduk- tionsmedel för kvartsmaterial, exempelvis väte eller metaller, men inte heller dessa förslag har lett till kommersiellt utnyttjnings- bara processer.Additional proposals for production methods for silicon have been proposed, e.g. electrolytic methods or alternative reducing agents for quartz materials, such as hydrogen or metals, but these proposals have not led to commercially exploitable processes either.

Särskilt den allt större mängd kisel som användes för halvledar- ändamål har ökat behovet av en ny kiselprocess som bättre än hittills använda metoder kan uppfylla de höga renhetskraven i dessa sammanhang.In particular, the increasing amount of silicon used for semiconductor purposes has increased the need for a new silicon process that can better than the methods used so far meet the high purity requirements in these contexts.

Föreliggande uppfinning avser ett kiselframställningsförfarande, baserat på reduktion av kiseloxider med ett reduktionsmedel i närvaro av kiseltetrahalogenid, med hjälp av vilket förfarande de ovannämnda problemen i hög grad undvikes och särskilt renheten hos det framställ- da kislet är klart förbättrad i förhållande till tidigare kända kom- mersiella kiselframställningsmetoder.The present invention relates to a silicon production process, based on the reduction of silicon oxides with a reducing agent in the presence of silicon tetrahalide, by means of which process the above-mentioned problems are largely avoided and in particular the purity of the silicon produced is clearly improved compared to previously known compounds. commercial silicon production methods.

Detta uppnås genom att en kiseltetrahalogenid av kiseltetra- klorid eller kiseltetrafluorid reageras tillsammans med kiselråvaran och reduktionsmedlet i en reaktionszon med en temperatur överstigande 125000, att den erhållna produktgasen kyles till en temperatur under É l250°C och att därvid erhållet kisel tillvaratages. ' Metoden att reducera kiseloxid med hjälp av ett reduktionsmedel i närvaro av en kiseltetrahalogenid medför i sig en rad fördelar. En ökad renhet på produkten kan lätt erhållas genom att en mellanprodukt " bildas som är gasformig och kan ledas till annan plats för sönderdel- ning. Ugnsprocessen förenklas också gentemot den gängse ugnsmetoden.This is achieved by reacting a silicon tetrahalide of silicon tetrachloride or silicon tetrafluoride together with the silicon raw material and the reducing agent in a reaction zone with a temperature exceeding 125,000, cooling the obtained product gas to a temperature below l250 ° C and thereby obtaining silicon. The method of reducing silicon oxide by means of a reducing agent in the presence of a silicon tetrahalide entails a number of advantages. An increased purity of the product can be easily obtained by forming an intermediate product "which is gaseous and can be led to another place for decomposition. The oven process is also simplified compared to the usual oven method.

Gasen tillföras kontinuerligt och med denna kan övriga komponenter tillföras, varigenom chargeringsproblemen minskar. Behovet av ombland- ~senare lätt kan avskiljas från produktgasen medan vid lägre tempera- _hållande till den stökiometriskt erforderliga satsas tillsammans med 3 7712529-2 ning bortfaller eller blir minimalt varigenom ugnen kan slutas till förmån för ett bättre energiutnyttjande, t.ex. tillvaratagande av bildad kolmonoxid, samt till förmån för en mindre miljöpåverkan. Pro- cessen är dessutom lättare att styra och ger inte upphov till så ~ många sidoreaktioner.The gas is supplied continuously and with this other components can be supplied, whereby the charging problems are reduced. The need for mixing can later be easily separated from the product gas, while at lower temperatures to the stoichiometrically required charge together with the reduction is eliminated or becomes minimal, whereby the furnace can be closed in favor of a better energy utilization, e.g. recovery of carbon monoxide formed, and for the benefit of a minor environmental impact. The process is also easier to control and does not give rise to so many side reactions.

Enligt uppfinningen utföres reaktionen mellan kiseldioxid, re- duktionsmedel och kiseltetrahalogenid vid en temperatur överstigande 125006, varigenom ytterligare fördelar vinnes. Förutom att vid dessa temperaturer en för kommersiell tillverkning tillräcklig reaktions- snabbhet och därav följande hanterbar reaktorstorlek uppnås, vinnes ; vid dessa temperaturer att reaktionen leder till bildning av kisel- dihalogenid. Kiseldihalogeniden är stabil vid och ovanför de angivna temperaturerna men kan bringas att sönderfalla vid avkylning under dessa temperaturvärden. Vid sådan avkylning disproportioneras dessa föreningar särskilt rent och fullständigt till elementärt kisel och återbildad tetrahalogenid, och genom att denna disproportionering inte äger rum vid reaktionstemperaturen undvikes avsättning av kisel i reaktionszonen och möjliggöres avdragning av dihalogenidgasen från reaktorzonen och disproportionering i ett särskilt steg, varigenom föroreningsrisken minskas. Genom att ligga ovanför de angivna tempe- raturerna undvikes också i hög grad bildning av kiselkarbid som el- jest försvårar processen och leder till försämrat utbyte. Slutligen är också halogenen ovanför dessa temperaturer synnerligen reaktív även mot föroreningsmetaller förekommande i råmaterialen och bildar tillsammans med dessa halogenider, vilka inte löser sig i kisel utan turer halogenidbildningen är mera ofullständig, så att denna renings- möjlighet inte fullt utnyttjas.According to the invention, the reaction between silica, reducing agent and silica tetrahalide is carried out at a temperature exceeding 125006, whereby further advantages are obtained. In addition to achieving at these temperatures a sufficient reaction rate for commercial production and the consequent manageable reactor size is achieved; at these temperatures that the reaction leads to the formation of silicon dihalide. The silicon dihalide is stable at and above the indicated temperatures but can be decomposed on cooling below these temperature values. Upon such cooling, these compounds are particularly pure and completely disproportionated to elemental silicon and regenerated tetrahalide, and since this disproportionation does not take place at the reaction temperature, deposition of silicon in the reaction zone is avoided and the dihalide gas is withdrawn from the reactor zone. . By being above the specified temperatures, the formation of silicon carbide is also largely avoided, which otherwise complicates the process and leads to impaired yield. Finally, the halogen above these temperatures is also extremely reactive even against pollutant metals present in the raw materials and together with these halides, which do not dissolve in silicon without turns, the halide formation is more incomplete, so that this purification possibility is not fully utilized.

Det föredrages att temperaturen hâlles över smältpunkten för kiselråvaran vid åtminstone någon del av reaktionen och helst så länge att huvuddelen av kiselråvaran hinner reagera vid denna tempera- tur. En avsevärt snabbare reaktion erhålles med vätskeformig kiselrå- vara jämfört med fast, särskilt när reduktionsmedlet också är fast, t.ex. kolpulver. Rester av råvaran som medföljer produktgasen avskil- jes betydligt lättare i flytande form än i form av stoft och kan dess- utom lättare än ett stoft bringas att reagera vidare med ytterligare reduktionsmedel, såsom med kol till karbid för förnyad användning i processen. En lämplig kiselråvara är kvarts och för denna råvara före- š i drages således en temperatur över ca l723°C.It is preferred that the temperature be maintained above the melting point of the silicon raw material at at least some part of the reaction and preferably so long that the main part of the silicon raw material has time to react at this temperature. A considerably faster reaction is obtained with liquid silicon raw material compared to solid, especially when the reducing agent is also solid, e.g. carbon powder. Residues of the raw material that accompanies the product gas are separated much more easily in liquid form than in the form of dust and can also be more easily reacted than a dust with additional reducing agents, such as with carbon to carbide for reuse in the process. A suitable silicon raw material is quartz and for this raw material a temperature above about 1723 ° C is thus preferred.

Det föredrages att ett överskott av kiseltetrahalogenid i för- - f... mena _ 7712529-2 kiselråvaran och reduktionsmedlet i ändamål att minska oönskade bi- reaktioner till ett minimum. Härigenom begränsas förhållandet kisel- dihalogenid till kiseltetrahalogenid i produktgasen, varigenom kisel- karbidbildning, tillbakabildning av redan bildad kiseldihalogenid och andra icke önskade reaktioner undvikes.It is preferred that an excess of silicon tetrahalide in the silicon feedstock and reducing agent be used to minimize undesirable side reactions. This limits the ratio of silicon dihalide to silicon tetrahalide in the product gas, thus avoiding silicon carbide formation, regeneration of already formed silicon dihalide and other undesirable reactions.

Ytterligare fördelar med uppfinningen framgår av den detaljera- de beskrivningen av uppfinningen nedan.Further advantages of the invention appear from the detailed description of the invention below.

Som framgår av huvudkravet förlöper reaktionen enligt förelig- gande uppfinning i två steg, varvid i det första steget kiseloxid-- innehållande kiselråvara, reduktionsmedel och kiseltetrahalogenid rea- geras till bildning av kiseldihalogenid och ett oxiderat reduktions- medel, exempelvis enligt följande bruttoformel, om kiselråvaran är kvarts, reduktionsmedlet är kol och X representerar fluor eller klor: SiX¿ + S102 + 2C--> 2 SiX2 + 2 CO medan i det andra steget den erhållna kiseldihalogeniden disproportio- g neras till kisel och kiseltetrahalogenidz' 2 SiX --*Si + SiXu 2 Det föredrages att den i andra steget bildade tetrahalogeniden åter- föres till det första steget. Om så sker kommer halogeniderna endast att förekomma internt i processen så att kiseloxid och reduktionsmedel tillföres denna medan kisel och oxíderat reduktionsmedel bortföres från processen.As can be seen from the main claim, the reaction according to the present invention proceeds in two steps, wherein in the first step silica-containing silica raw material, reducing agent and silicon tetrahalide are reacted to form silicon dihalide and an oxidized reducing agent, for example according to the following gross formula, if silica is is quartz, the reducing agent is carbon and X represents fluorine or chlorine: SiX + S102 + 2C -> 2 SiX2 + 2 CO while in the second step the obtained silicon dihalide is disproportionated to silicon and silicon tetrahalide 2 SiX - * Si + SiXu 2 It is preferred that the tetrahalide formed in the second step be returned to the first step. If this happens, the halides will only be present internally in the process so that silica and reducing agent are added to it while silicon and oxidized reducing agent are removed from the process.

Den i processen cirkulerande halogenen kan antingen vara klor eller fluor. Klorföreningarna föredrages i allmänhet på grund av deras mindre giftighet och korrosivitet samt lägre omsättningstemperaturer.The halogen circulating in the process can be either chlorine or fluorine. Chlorine compounds are generally preferred because of their less toxicity and corrosivity as well as lower turnover temperatures.

Fluoriderna kan emellertid vara att föredraga om man önskar höga reak- tionshastigheter, hög reaktivitet mot föroreningar och om man vill möjliggöra en disproportioneringstemperatur som ligger ovanför kis- lets smältpunkt för att enklast kunna tillvarataga detta. Dispropor- tioneringstemperaturen för klorföreningen ligger alltid under kislets smältpunkt.However, the fluorides may be preferable if high reaction rates, high reactivity to contaminants are desired and if a disproportionation temperature above the melting point of the silicon is to be enabled in order to be the easiest to recover. The disproportionation temperature of the chlorine compound is always below the melting point of the silicon.

Vilka som helst kiseloxidinnehållande ämnen kan i princip an- vändas som kiselråvara. Rena kiseloxider och då särskilt kvarts före- drages i allmänhet när hög renhet på produkten är väsentlig eftersom dessa finns tillgängliga i ren form och inte tillför processen andra ämnen än kisel och syre. Små mängder naturligt förekommande silikater- och aluminiumoxid t.ex. kan emellertid accepteras i kiseloxiden.Any silicon oxide-containing substances can in principle be used as silicon raw material. Pure silicon oxides, especially quartz, are generally preferred when high purity of the product is essential because these are available in pure form and do not add substances other than silicon and oxygen to the process. Small amounts of naturally occurring silicates and alumina e.g. can, however, be accepted in the silica.

Som reduktionsmedel föredrages kolhaltiga ämnen, såsom koks och motsvarande eller kiselkurbid framför Främst rcduccrnndc metaller.As reducing agents, carbonaceous substances, such as coke and the like or silicon curbide, are preferred over mainly reducing metals.

Särskilt lämplig är koka bl.a. på grund av att det till lågt pris kan 5 _ 7712529-2 erhållas i ren form. Kiselkarbid kan bildas i denna process i mindre omfattning och tillåts då lämpligen reagera vidare som reduktions- medel i processen.Especially suitable is cooking i.a. due to the fact that it can be obtained in pure form at a low price. Silicon carbide can be formed in this process to a lesser extent and is then suitably allowed to react further as a reducing agent in the process.

Som ovan nämnts bör temperaturen av ett flertal skäl vid åtmins- tone en del av den första reaktionen inte understiga 125000. För att erhålla tillfredsställande säkerhet mot kiselutfällning genom díspro- portionering i reaktorn bör denna temperatur inte understigas någon- stans i reaktorn och företrädesvis bör temperaturen ingenstans i reak- torn understiga l3H0°C, vilket motsvarar disproportioneringstemperatu- ren för en halogenidblandning innehållande 0,2 atm kiseltetraklorid och 0,H atm kiseldihalogenid och vid vilken temperatur disproportio- nering inom rimliga reaktionsvariabler kan undvikas. Vid höga tempe- raturer uppträder lätt materialproblem med flera problem och av dessa skäl föredrages att temperaturen vid reaktorns begränsningsytor ald- rig överstiger 200000 och helst hålles under l600°C. Högre reaktions- hastigheter och möjliga omsättningsgrader vid jämvikt erhålles emel- lertid med stigande temperaturer och det föredrages därför att reak- torn innehåller en zon som är betydligt hetare än dess svalaste delar och, som ovan nämnts, bör därför huvuddelen av omsättningen av kisel- råvaran ske vid en temperatur överstigande råvarans smältpunkt eller, oberoende av kiselråvara, överstigande 180000. Ännu högre temperaturer kan med fördel utnyttjas i denna del av reaktorn och temperaturen be- gränsas uppåt endast av ekonomiska och praktiska hänsyn.As mentioned above, for a number of reasons, the temperature in at least part of the first reaction should not be less than 125000. In order to obtain satisfactory safety against silicon precipitation by disproportionation in the reactor, this temperature should not be below anywhere in the reactor and preferably the temperature nowhere in the reactor is it below 13H0 ° C, which corresponds to the disproportionation temperature of a halide mixture containing 0.2 atm of silicon tetrachloride and 0, H atm of silicon dihalide and at which temperature disproportionation within reasonable reaction variables can be avoided. At high temperatures, material problems easily occur with several problems and for these reasons it is preferred that the temperature at the confinement surfaces of the reactor never exceeds 200,000 and preferably be kept below 1600 ° C. However, higher reaction rates and possible equilibrium turnover rates are obtained with rising temperatures and it is therefore preferred that the reactor contain a zone which is significantly hotter than its coolest parts and, as mentioned above, therefore the bulk of the silicon feed occur at a temperature exceeding the melting point of the raw material or, independently of silicon raw material, exceeding 180,000. Even higher temperatures can be used to advantage in this part of the reactor and the temperature is limited upwards only for economic and practical reasons.

Förhållandet mellan kiseldihalogenid och kiseltetrahalogenid bör begränsas under reaktionen och i produktgasen för att undvika för tidig disproportionering och för att undvika oönskade bireaktio- ner, exempelvis: 2 SiX + SiO2--P2 SiO + SiXu 2 2 SiX + C*-*'2 SiXu + SiC 2 Av dessa skäl föredrages att förhållandet i produktgasen aldrig över- stiger l00:l eller för att undvika höga temperaturer på reaktorns be- gränsningsväggar inte överstiger l0:l. För att få skälig effektivitet på reaktorn föredrages att förhållandet överstiger 0,0l:l och helst även överstiger O,l:l. Mest föredraget är att förhållandet ligger mellan 0,5:l och 2:1. _ Det begränsade förhållandet kan uppnås genom att blandningen lämnar reaktionszonen innan jämvikt mellan primärt bildade produkter uppnåtts. En annan möjlighet är att tillföra en mindre än stökiomet- risk mängd kiselråvara i förhållande till den tillförda halogeniden.The ratio of silicon dihalide to silicon tetrahalide should be limited during the reaction and in the product gas to avoid premature disproportionation and to avoid undesired side reactions, for example: 2 SiX + SiO2 - P2 SiO + SiXu 2 2 SiX + C * - * '2 SiXu + SiC 2 For these reasons it is preferred that the ratio in the product gas never exceeds l00: 1 or to avoid high temperatures on the reactor boundary walls does not exceed l0: 1. In order to obtain reasonable efficiency on the reactor, it is preferred that the ratio exceeds 0.0l: 1 and preferably also exceeds 0.1: 1. Most preferred is that the ratio is between 0.5: 1 and 2: 1. The limited ratio can be achieved by the mixture leaving the reaction zone before equilibrium between primarily formed products is reached. Another possibility is to add a smaller than stoichiometric amount of silicon raw material in relation to the halide added.

Detta föredrages eftersom man då slipper problem med oomsatt kiselrå- v _värmekä1la och recirkulering av gasströmmen. Genom det stora värmebe- 7712529-2 l 6 vara. Under alla omständigheter föredrages att ett överskott av reduk- tionsmedel i förhällande till den stökiometriskt erforderliga för reduk- tion av kiselråvaran satsas tillsammans med denna, eller att en mängd mellan O och 100 % av det erforderliga reduktionsmedlet satsas till- sammans med kiselråvaran men att den utgående gasen kontaktas med en ytterligare mängd reduktionsmedel exempelvis genom passage genom ett skikt av detsamma. Om överskottet satsas tillsammans med kiselråvaran föredrages att mängden reduktionsmedel är mellan 1,5-2,5 gånger den stökiometriskt erforderliga. Genom att ett överskott reduktionsmedel ut- nyttjas minskas problemen med oreagerad kiselråvara och oreagerad kisel- monoxid samt problemen med återbildning av dihalogeniden till tetrahalo- genid via kvarts. I fallet kol, eller andra fasta reduktionsmedel, kom- penseras också genom överskottet för den lägre reaktionshastigheten mel-_ lan gas och fastfas jämför med ren gasfasreaktion.This is preferred because it avoids problems with unreacted silicon raw material heat source and recirculation of the gas stream. Due to the large heat content. In any case, it is preferred that an excess of reducing agent relative to the stoichiometrically required for reduction of the silicon raw material is invested together with it, or that an amount between 0 and 100% of the required reducing agent is invested together with the silicon raw material but that it the outgoing gas is contacted with an additional amount of reducing agent, for example by passing through a layer thereof. If the excess is invested together with the silicon raw material, it is preferred that the amount of reducing agent is between 1.5-2.5 times the stoichiometrically required. By using an excess of reducing agent, the problems with unreacted silica raw material and unreacted silica monoxide are reduced, as well as the problems with the conversion of the dihalide to tetrahalide via quartz. In the case of coal, or other solid reducing agents, it is also compensated by the excess for the lower reaction rate between gas and solid phase compared to pure gas phase reaction.

Reaktorn i vilken reaktionen utföres måste vara beständig mot korrosiviteten hos halogeniderna samt mot den använda temperaturen men kan eljest utformas tämligen fritt. På grund av de i allmänhet höga reaktionshastigheterna kan själva reaktionszonen göras liten. Företrä- desvis utnyttjas reaktíonszoner utformade som en tank eller en tub.The reactor in which the reaction is carried out must be resistant to the corrosivity of the halides and to the temperature used, but can otherwise be designed rather freely. Due to the generally high reaction rates, the reaction zone itself can be made small. Reaction zones designed as a tank or a tube are preferably used.

Eftersom reaktionen är endoterm måste energi tillföras. Detta kan ske på olika kända sätt, exempelvis genom förbränning av överskotts- :_ kol med överskottssyre, genom indirekt uppvärmning av gaserna med yttre Q hovet och önskvärdheten av höga temperaturer föredrages emellertid elekt- risk ljusbägsuppvärmning eller uppvärmning i en plasmabrännare. I bäg- I ge fallen ledes gasen förbi en ljusbåge, vilken i det första fallet : tillför all den nödvändiga energin, medan i det andra fallet gasen jo- I niseras till ett plasma av ljusbågen men sedan tillföres ytterligare I i I energi genom att ström ledes genom det ledande plasmat mellan jonise- ringselektroderna och en ytterligare elektrod. I bägge fallen kan pul- verformiga reaktanter, såsom kvarts och kolpulver tillsättas antingen efter det att den tetrahalogenidinnehållande gasformiga reaktanten upp- hettats i uppvärmningszonen eller också kan pulverformiga reaktanter ledas uppslammade i det gasformiga mediet förbi upphettningszonen, even- tuellt först uppslammade i vätskeformig tetrahalogenid, som förgasas i närheten av upphettningszonen och bär partiklarna med sig genom denna.Since the reaction is endothermic, energy must be supplied. This can be done in various known ways, for example by combustion of excess carbon with excess oxygen, by indirect heating of the gases with the outer head and the desirability of high temperatures, however, electric arc heating or heating in a plasma torch is preferred. In both cases the gas is passed past an arc, which in the first case: supplies all the necessary energy, while in the second case the gas is ionized to a plasma by the arc but then additional I in I energy is supplied by current. is passed through the conductive plasma between the ionization electrodes and an additional electrode. In either case, powdered reactants, such as quartz and carbon powder, may be added either after the tetrahalide-containing gaseous reactant has been heated in the heating zone, or powdered reactants may be passed suspended in the gaseous medium past the heating zone, or may be suspended first. which is gasified in the vicinity of the heating zone and carries the particles with it through it.

Företrädesvis satsas all kiseloxid direkt i reaktionszonen på detta _; sätt före eller efter själva uppvärmningspunkten. Vid gasformígt eller g flytande reduktionsmedel satsas företrädesvis även detta direkt i an- g slutning till uppvärmningszonen. Vid fasta reduktionsmedel erbjuder å sig också möjligheten att utöver det satsade reduktionsmedlet, eller 7712529-2 som hel eller delvis ersättning för tillförsel av reduktionsmedlet i anslutning till uppvärmningszonen, låta de från denna utströmmande gaserna passera genom ett skikt av reduktionsmedlet, vilket då givet- vis måste hållas vid lägst de ovan angivna temperaturerna. Detta till- vägagångssätt, med överskott av reduktionsmedel i skiktet, föredrages i allmänhet men särskilt i samband med enkel ljusbågsuppvärmning efter- som temperaturen då sällan överstiger U000 till 5000°C, vilket kan va- ra otillräckligt för att ge en fullständig reaktion av all kiselråva- ra i själva uppvärmningszonen. En efterreaktion sker då i reduktíons- medelsskiktet, så att såväl oreagerad kiselråvara, t.ex. kvarts, som oreagerad kiseltetrahalogen och i reaktionszonen bildad kiselmonoxid, slutreageras i detta och hindras från att nå kallare zoner och där orsaka icke önskade sidoreaktioner eller dålig omsättnignsgrad. Sär- skilt lämpligt är det att anordna ett skikt då reduktionsmedlet är kol eftersom kol inte kan fås att sublimera tillräckligt fullständigt i ljusbågsområdet för att en tillräckligt effektiv gasfasreaktion skall erhållas för fullständig reaktion av all kiseloxid varför en efterreaktion i en kontaktzon med stor yta är lämplig. Kol sintrar inte heller i en kontaktzon av detta slag och ger med reaktanterna endast biprodukten kiselkarbid, som reagerar vidare till de önskade slutprodukterna under passage av efterföljande gaser, så att ett sta- tionärt tillstånd uppnås. Ett kolskikt bör lämpligen göras så högt att en uppehållstid för gasen i skiktet av minst l sekund erhålles, exem- pelvis minst 0,3 m eller företrädesvis minst 5 m högt för en genom- strömning av 0,3 m3 gas/m2 reaktortvärsnitt/s. Vid denna reaktortyp utbildas ljusbågen företrädesvis mellan skiktkärlets botten och ett i detta kärl infört tillförselrör för övriga komponenter. Även vid användning av plasmabrännare, i vilka temperaturer på upp till 10 00000 kan uppnås, föredrages ett extra reduktionsmedelsskikt, även om en effektivare gasfasreaktion erhålles här än i en enkel ljusbâgsugn. I samband med plasmabrännarc föredrages att den gasfor- miga reaktanten satsas före upphettningszonen och övriga komponenter efter. _ Oberoende av vilken av de ovannämnda reaktortyperna som väljes för reaktionen erhålles en förbättrad styrning och kontroll av reak- tionsförloppet i reaktorn jämfört med i första hand det gängse elekt- rougnsförfarandet, eftersom koncentrationsförhållandena i reaktions- zonen helt dikteras av reaktantflödet genom tillförselröret och tem- peraturförhållandena helt av den tillförda energin och de bildade _ produkterna. i Den från reaktorn utgående produktgasen innehåller i idealfallet E _portioneras och dels tillbakareaktioner och bireaktíoner undvikes,. 7?'â2529~2 'endast kiseldi- och kiseltetrahalogenider och reaktionen utföres vid de i huvudkravet angivna betingelserna plus eventuella gasformiga oxidationsprodukter av reduktíonsmedlet, exempelvid kolmonoxid. I praktiken kommer gasen även att innehålla en del stoft samt gasfor- miga föroreningar, främst halogenerade metaller.Preferably, all the silica is charged directly into the reaction zone thereon; way before or after the actual heating point. In the case of gaseous or liquid reducing agents, this is also preferably applied directly in connection with the heating zone. In the case of solid reducing agents, it is also possible to, in addition to the invested reducing agent, or as a full or partial replacement for supply of the reducing agent in connection with the heating zone, allow the gases flowing out of this to pass through a layer of the reducing agent, which then of course must be kept at a minimum of the above temperatures. This approach, with excess reducing agent in the layer, is generally preferred but especially in connection with simple arc heating as the temperature then rarely exceeds U000 to 5000 ° C, which may be insufficient to give a complete reaction of all silicon raw material. - ra in the heating zone itself. An after-reaction then takes place in the reducing agent layer, so that both unreacted silicon raw material, e.g. quartz, as unreacted silicon tetrahalogen and silicon monoxide formed in the reaction zone, is finally reacted in this and prevented from reaching colder zones and there causing undesired side reactions or poor degree of conversion. It is particularly suitable to provide a layer when the reducing agent is carbon because carbon cannot be made to sublimate completely enough in the arc region to obtain a sufficiently efficient gas phase reaction for complete reaction of all silica, so a post-reaction in a large area contact zone is suitable. . Coal also does not sinter in a contact zone of this kind and gives with the reactants only the by-product silicon carbide, which reacts further to the desired end products during the passage of subsequent gases, so that a stationary state is achieved. A carbon layer should suitably be made so high that a residence time for the gas in the layer of at least 1 second is obtained, for example at least 0.3 m or preferably at least 5 m high for a flow of 0.3 m3 gas / m2 reactor cross section / s . In this type of reactor, the arc is preferably formed between the bottom of the layer vessel and a supply pipe for other components inserted in this vessel. Even when using plasma torches, in which temperatures of up to 10,000 can be reached, an additional reducing agent layer is preferred, although a more efficient gas phase reaction is obtained here than in a simple arc furnace. In connection with plasma burners, it is preferred that the gaseous reactant be charged before the heating zone and other components after. Irrespective of which of the above-mentioned reactor types is selected for the reaction, an improved control and monitoring of the reaction process in the reactor is obtained compared with, in the first instance, the usual electrochemical process, since the concentration conditions in the reaction zone are completely dictated by the reactant flow. the temperature conditions entirely of the energy supplied and the products formed. The product gas emanating from the reactor ideally contains E - is portioned and back reactions and side reactions are avoided. Only silica and silicon tetrahalides and the reaction is carried out under the conditions set out in the main claim plus any gaseous oxidation products of the reducing agent, for example carbon monoxide. In practice, the gas will also contain some dust and gaseous pollutants, mainly halogenated metals.

Den efterföljande processen syftar till att genom kylning dis- proportionera kiseldihalogeniden, tíllvarataga det bildade kislet, i görligaste mån avskilja föroreningar och rester av reduktionsmedlet samt att koncentrera kiseltetrahalogeniden för återföring till reak- torn.The subsequent process aims to disproportionate the silicon dihalide by cooling, to take up the silicon formed, to separate pollutants and residues of the reducing agent as far as possible, and to concentrate the silicon tetrahalide for recycling to the reactor.

Disproportionering erhålles lätt under de i huvudkravet angivna minimitemperaturerna för den första reaktionen. Emellertid eftersträ- vas av ekonomiska skäl en så fullständig omsättning som möjligt och temperaturen bör av detta skäl inte överstiga l000°C, och företrädes- vis inte överstiga 700°C om dessa temperaturer av andra skäl inte vållar problem. Vid 700°C är förhållandet mellan díhalogenid och tetrahalogenind ca 10-3. Om efter kylningen behandlingssteg förekommer med lägre temperaturer måste disproportioneringen göras än mer full- ständig för att besvär med utfällning av kisel i dessa steg skall kun- na undvikas och i dessa fall föredrages därför en kylning till under SOOOC (förhållande dihalogenid till tetrahalogenid ca l0d5) och helst under 30000. Den lägsta temperaturen bestäms då främst av det använda kylmediets egenskaper.Disproportionation is easily obtained below the minimum temperatures specified in the main requirement for the first reaction. However, for economic reasons, as complete a turnover as possible is sought and the temperature should for this reason not exceed 1000 ° C, and preferably not exceed 700 ° C if these temperatures for other reasons do not cause problems. At 700 ° C the ratio of dihalide to tetrahalide is about 10-3. If after cooling treatment steps occur with lower temperatures, the disproportionation must be made even more complete so that problems with precipitation of silicon in these steps can be avoided and in these cases a cooling to below SOOOC (ratio of dihalide to tetrahalide approx. 10d5) is therefore preferred. and preferably below 30,000. The lowest temperature is then determined mainly by the properties of the refrigerant used.

Kylningen kan åstadkommas på många olika sätt exempelvis genom expansion av gasen, indirekt kylning via värmeöverförande ytor eller direkt kylning genom tillförsel av kall gas eller vätska. Eftersom dísproportioneringsreaktionen är starkt exoterm måste stora värme- mängder kylas bort och därför föredrages indirekt kylning eller di- rekt kylning med vätska. Indirekt kylning med kylda ytor föredrages om man vill undvika ytterligare separeringssteg för kiselprodukten om man önskar en enkel anläggning och om man kan acceptera en lägre renhetsgrad på denna. Direkt kylning med vätska föredrages dock i all- mänhet eftersom på detta sätt en stor kylande kontaktyta mot gasen 4 lätt kan åstadkommas, ett transportmedel för kislet åstadkommas och eftersom upptagningen av kislet i vätskan innebär ett undandragande av § produkten från gasen och en möjlighet till ett automatiskt renings- steg. Bland tänkbara vätskor föredrages sådana som löser det bildade kislet, framför icke kisellösande sådana såsom exempelvis saltsmältor.The cooling can be effected in many different ways, for example by expansion of the gas, indirect cooling via heat transfer surfaces or direct cooling by supply of cold gas or liquid. Since the disproportionation reaction is strongly exothermic, large amounts of heat must be cooled off and therefore indirect cooling or direct cooling with liquid is preferred. Indirect cooling with cooled surfaces is preferred if you want to avoid further separation steps for the silicon product if you want a simple plant and if you can accept a lower degree of purity on this. Direct cooling with liquid is generally preferred, however, because in this way a large cooling contact surface with the gas 4 can be easily achieved, a means of transport for the silicon is provided and since the uptake of silicon into the liquid means a withdrawal of the product from the gas. automatic cleaning step. Among possible liquids, those which dissolve the silicon formed are preferred over non-silicon-dissolving ones such as, for example, salt melts.

Lösande vätskor undandrar mest effektivt kiselprodukten från kontakt med gasfasen, varigenom dels dihalogeniden mer fullständigt dispro- 7712529-2 t.ex. till kol och kiseldioxid. Genom upplösning erhålles vidare en bättre reningseffekt eftersom föroreningsinneslutningar i kiselkorn härigenom kan undvikas. Eftersom kisel och halogenerade föroreningar har helt olika lösningsegenskaper undvikes vidare föroreningar med dessa ämnen effektivt med ett lösande kylmedel. Problem med kiseldamm i gasfasen undvikes dessutom bättre med lösande än med icke lösande vätska. Bland lösande kylmedel föredrages rena metaller eller metall- legeringar eftersom kisel med dessa bildar renande mellanrumslösning- ar. Särskilt väl uppfylles de ovannämnda kraven av metaller i grupp H i det periodiska systemet, vilka dessutom har fördelen av en elekt- ronstruktur som inte allvarligt påverkar kíslets användning som halv- ledarmaterial. Särskilt lämpliga ur bl.a. reningssynpunkt har tenn, rent eller i form av legering med bly, visat sig vara. Helst bör en legering mellan dessa metaller hålla en blyhalt mellan 0 och 70 vikt- procent, företrädesvis 20-50 viktprocent.Dissolving liquids most effectively remove the silicon product from contact with the gas phase, whereby on the one hand the dihalide more completely disperses e.g. to carbon and silica. By dissolution, a better purification effect is further obtained since contaminant inclusions in silicon grains can thereby be avoided. Furthermore, since silicon and halogenated impurities have completely different solvent properties, impurities with these substances are effectively avoided with a solvent coolant. In addition, problems with silicon dust in the gas phase are better avoided with solvents than with non-solvents. Among dissolving coolants, pure metals or metal alloys are preferred because silicon with these forms purifying gap solutions. The above requirements of Group H metals in the periodic table are particularly well met, which also have the advantage of an electron structure that does not seriously affect the use of silicon as a semiconductor material. Particularly suitable from e.g. From a purification point of view, tin, pure or in the form of an alloy with lead, has been found to be. Preferably, an alloy between these metals should have a lead content between 0 and 70% by weight, preferably 20-50% by weight.

Kontakten mellan gasen och det flytande kylmediet kan ske på olika i och för sig kända sätt, exempelvis i kontaktkolonner, vid med vätskan fuktade ytor, genom ledning av gasen förbi rinnande strålar av vätskan eller sprayning av vätskan in i gasen. Eftersom löslig- heten av kisel i tänkbara vätskor är ringa, föredrages sprayning som kontaktmetod, vilken ger en stor kontaktyta med relativt enkel appa- rativ utrustning och ringa problem med avsättningar av kisel. Då gasen lämnar kontaktzonen med vätskan skall den ha en temperatur enligt ovan. Oberoende av vilken kontaktmetod som utnyttjas kan vätska och gas mötas i med- eller motström. Det senare föredrages eftersom kyl- behovet är stort och motströmsförfarandet bättre utnyttjar kylför- mågan hos mediet och lösligheten av kisel däri. Om bly och tenn an- vändes som vätska bör strömmarna avpassas så att metallen då den läm- nar kontaktzonen håller en kíselhalt av mellan 0,1 och 0,6 viktpro- cent.The contact between the gas and the liquid refrigerant can take place in various per se known ways, for example in contact columns, at surfaces moistened with the liquid, by passing the gas past flowing jets of the liquid or spraying the liquid into the gas. Since the solubility of silicon in conceivable liquids is low, spraying is preferred as the contact method, which provides a large contact surface with relatively simple equipment and little problems with deposits of silicon. When the gas leaves the contact zone with the liquid, it must have a temperature as above. Regardless of which contact method is used, liquid and gas can meet in co- or counter-current. The latter is preferred because the cooling demand is large and the countercurrent process makes better use of the cooling capacity of the medium and the solubility of silicon therein. If lead and tin were used as liquid, the currents should be adjusted so that the metal when it leaves the contact zone has a silicon content of between 0.1 and 0.6% by weight.

I samtliga fall då en vätska användes som kylmedel måste kisel avskiljas innan vätskan efter temperatursänkning kan återledas till kylsteget. Separation av fast kisel från icke kisellösande vätskor kan ske genom exempelvis sedimentering, centrifugering, filtrering etc. Kiselavskiljningen från lösande vätskor är enklare och kan göras effektivare än från icke lösande vätskor. Vätskan kyles lämpligen i detta fall till en temperatur under mättningstemperaturen för kislet så att kristallisation erhålles. Kylningen bör ske långsamt, så att relativt stora kristaller erhålles, vilket avsevärt underlättar sepa- reringen jämfört med separering av mindre partiklar av t.ex. stoft- storlek som erhålles vid upptagning av kisel i icke kisellösande 7v1zs29-2 N vätskor. En mindre mängd kylmedium medföljer dessutom stora kristal- ler jämfört med små. Kylningen av vätskan till kristallisationstem- peraturen kan ske på olika sätt, exempelvis genom blandning av den varma vätskan med kall vätska, genom bubbling av kall gas genom väts- kan eller genom kristalldragníng. Avskiljningen av kristallerna kan ske genom t.ex. sedimentering, filtrering, centrifugering eller av- dragning av kristaller direkt från blandningen i det fall kylmediet har en temperatur över sin smältpunkt eller genom kryomalníng följd av en densitet eller ytspecifik separeringsmetod i det fall kylmedlet med kiselkristallerna först kyles till fast form. Exempel på använd- ningsbara separeringssteg i det senare fallet är flotation eller sedimentering i vätska med en densitet strax under kiselns densitet.In all cases where a liquid is used as coolant, silicon must be separated before the liquid can be returned to the cooling stage after lowering the temperature. Separation of solid silicon from non-silicon-dissolving liquids can take place by, for example, sedimentation, centrifugation, filtration, etc. The silicon separation from dissolving liquids is simpler and can be made more efficient than from non-dissolving liquids. The liquid is suitably cooled in this case to a temperature below the saturation temperature of the silicon so that crystallization is obtained. The cooling should take place slowly, so that relatively large crystals are obtained, which considerably facilitates the separation compared with the separation of smaller particles of e.g. dust size obtained when absorbing silicon in non-silicon-dissolving 7v1zs29-2 N liquids. A smaller amount of coolant also comes with large crystals compared to small ones. The cooling of the liquid to the crystallization temperature can take place in various ways, for example by mixing the hot liquid with cold liquid, by bubbling cold gas through the liquid or by crystallization. The crystals can be separated by e.g. sedimentation, filtration, centrifugation or stripping of crystals directly from the mixture in case the coolant has a temperature above its melting point or by cryo-milling followed by a density or surface-specific separation method in case the coolant with the silicon crystals is first cooled to solid form. Examples of useful separation steps in the latter case are flotation or sedimentation in liquid with a density just below the density of the silicon.

Den energi som måste avlägsnas från kylmediet från det att den lämnat kontaktzonen med gasen till dess den, eventuellt via kyl- ningssteg, kristallisationssteg och ytterligare kylsteg, återinträder i kontaktzonen, är stor och tillvaratages lämpligen för förbättring av anläggningens energiekonomi, t.ex. för föruppvärmning av reaktions-f komponenterna som ledes till den första reaktorn eller separat i en K ångalstrare. Värmemängden kan höjas ytterligare genom förbränning É av eventuell konmonoxid bildad i processen. Särskilt vid förvärmning ' av råvarorna är en hög temperatur att föredraga. Om kylvätskan ledes i motström mot gasen i kontaktzonen erhålles en utgående kylvätske- s ström av hög temperatur, 1 närheten av den från reaktionszonen ut- gående gasströmmens temperatur, exempelvis 150000. För att i en tenn/bly-legering erhålla kiselkristallisation måste temperaturen sänkas under 80000 och måste hållas över legeringens smältpunkt ca 20000. Företrädesvis sker kristallisationen mellan 400 och 60090.The energy that must be removed from the refrigerant from the time it leaves the contact zone with the gas until it, possibly via cooling steps, crystallization steps and additional cooling steps, re-enters the contact zone, is large and is suitably utilized to improve the plant's energy economy, e.g. for preheating the reactants f led to the first reactor or separately in a steam generator. The amount of heat can be further increased by combustion É of any cone oxide formed in the process. Especially when preheating the raw materials, a high temperature is preferable. If the coolant is led in countercurrent to the gas in the contact zone, a high temperature outgoing coolant stream is obtained, in the vicinity of the temperature of the gas stream leaving the reaction zone, for example 150,000. In order to obtain silicon crystallization in a tin / lead alloy, the temperature must be lowered below 80,000 and must be kept above the melting point of the alloy about 20,000. Preferably the crystallization takes place between 400 and 60090.

Efter kristallisation sänkes temperaturen ytterligare till mellan 200 och 30000 före återinträdet i kontaktzonen. , I samband med temperatursänkningen i kontaktzonen och därefter kommer föroreningar, särskilt metallhalogenider, att kondensera men 5 löser sig inte i kylvätskor som är kisellösande, som ovan nämnts.After crystallization, the temperature is further lowered to between 200 and 30,000 before re-entering the contact zone. In connection with the temperature decrease in the contact zone and thereafter, impurities, especially metal halides, will condense but do not dissolve in coolants which are silicon-dissolving, as mentioned above.

De kondenserade föroreningarna kan tillåtas medfölja gasen för se- nare mekanisk avskiljning från denna, men företrädesvis bringas de att medfölja kylvätskeströmmen. I samband med kylvätskans uppsamling och temperatursänkning kan större delen av föroreningarna avskiljas som ett skikt på denna och fullständigt avlägsnas genom tvättning A med vatten, vilket inte är möjligt med samma föroreningar närvarande i gasfasen, då vatten där sönderdelar kiselhalogeniderna till salt- 9 syra med bl.a. svåra korrosionsproblem som följd.The condensed contaminants may be allowed to accompany the gas for later mechanical separation therefrom, but are preferably brought to accompany the coolant stream. In connection with the collection and lowering of the coolant, most of the impurities can be separated as a layer on this and completely removed by washing A with water, which is not possible with the same impurities present in the gas phase, as water where the silicon halides decompose into hydrochloric acid with e.g. .a. severe corrosion problems as a result.

Efter disproportionering av kiseldihalogeniden och avlägsnande H _ 7712529-2 av den bildade kiseln samt efter avlägsnande av kondenserbara föro- reningar och stoft, innehåller gasen i huvudsak endast kiseltetrahalo-_ genid plus eventuella gasformiga rester av reduktionsmedlet. I det förstnämnda fallet kan gasen ledas direkt till reaktorn för förnyad omsättning med kiseloxider och reduktionsmedel. Eventuellt kan gasen dessförinnan kylas till kondensering, värmas för förbättrad värme- ekonomi, tillföras de övriga reaktanterna, utsättas för ytterligare reningssteg, tillföras tillskottshalogen eller behandlas på annat sätt. Om emellertid reduktionsmedlet bildar en gasformig rest, såsom kolmonoxid vid den föredragna användningen av kol som reduktionsmedel, kommer denna att behöva avskiljas från gasen innan denna ledes till reaktorn, eventuellt efter samma ytterligare behandlingssteg som nämnts för icke uppblandad gas. Kända separationsmetoder kan användas för denna avskiljning, exempelvis kondensering, absorption eller ad- sorption. Kolmonoxid avskiljes företrädesvis genom absorption efter- som kondensering kräver alltför omfattande kylning. Företrädesvis användes hydrofoba oljor, särskilt paraffínolja eller silikonolja eftersom detta ger god selektivítet för halogener och dessutom upp- tar eventuellt kvarvarande föroreningshalogenider från gasen. De upp- tagna föroreningshalogeniderna kvarstannar sedan i paraffinoljan un- der desorptionen av kiseltetrahalogenen, så att de kan avlägsnas ur systemet genom ett särskilt separationssteg för oljan, exempelvis genom extraktion med vatten,eller genom att en del olja regelbundet avdrages och förnyas.After disproportionation of the silicon dihalide and removal of the silicon formed and after removal of condensable impurities and dust, the gas contains essentially only silicon tetrahalide plus any gaseous residues of the reducing agent. In the former case, the gas can be led directly to the reactor for re-reaction with silicas and reducing agents. Prior to this, the gas may previously be cooled to condensation, heated for improved heat economy, added to the other reactants, subjected to further purification steps, added to the additional halogen or treated in another way. However, if the reducing agent forms a gaseous residue, such as carbon monoxide in the preferred use of carbon as a reducing agent, it will need to be separated from the gas before it is passed to the reactor, optionally after the same additional treatment steps as mentioned for unmixed gas. Known separation methods can be used for this separation, for example condensation, absorption or adsorption. Carbon monoxide is preferably separated by absorption as condensation requires excessive cooling. Hydrophobic oils are preferably used, in particular paraffin oil or silicone oil, as this provides good selectivity for halogens and, in addition, absorbs any remaining pollutant halides from the gas. The taken up contaminant halides then remain in the paraffin oil during the desorption of the silicon tetrahalogen, so that they can be removed from the system by a special separation step for the oil, for example by extraction with water, or by regularly withdrawing and renewing some oil.

Trycket i systemet är inte kritiskt för processen, men före- trädesvis hålles ett lätt undertryck i apparaturen för att undvika att de giftiga och korrosiva halogeniderna läcker ut. Av samma skäl utformas hela anläggningen företrädesvis som ett slutet system.The pressure in the system is not critical to the process, but preferably a slight negative pressure is maintained in the equipment to prevent the toxic and corrosive halides from leaking out. For the same reason, the entire plant is preferably designed as a closed system.

Nedan skall i anslutning till figurbilagan ett exempel på en föredragen utföringsform av uppfinningen närmare beskrivas. . g Till reaktorn 2, vid en ljusbåge utbildad vid botten av reaktor-É kärlet, ledes genom ledningen H kvartspulver, genom ledningen 6 kol- I pulver och genom ledningen 8 kiseltetraklorid, vilka reaktanter till- föres i molförhållandet l:2:2. I reaktorn 2, ovanför själva ljusbågs- området, är bädd av kol anordnad och ingenstans i reaktorn understiger temperaturen 134000 men är i bäddens bottendel 180000 och i ljusbågenä ca HOOOOC. Uppehållstiden för gasen i reaktorn regleras så att den : utgående gasen i ledningen 10 innehåller kiseldiklorid till ca H0 mol-' procent. Gasen ledes in i botten på kylkolonnen 12, passerar upp ge- nom denna och lämnar kolonnen genom ledningen 32 vid en temperatur av omkring 30000. På sin väg genom kolonnen möter den en tenn/bly-le- É 7712529-2 12 gering som spravas från toppen av kolonnen. Legeringen tillföres genom ledningen 30 vid en temperatur av ca 250°C i en mängd motsvarande ca 180 viktdelar legering per viktdel kisel och uttages i botten genom en ledning 14 vid en temperatur av ca 150000. Under passagen genom kolonnen ökar legeringens kiselhalt från ca 0 viktprocent till ca 0,6 viktprocent och ledes via ledningen lü till ett kristallisations- kärl 16 där temperaturen på legeringen sänkes till ca 50000 genom inblandning av kall legering via ledningen 18 från kylaren 28, där legeringen har en temperatur på ca 25000. Genom temperatursänkningen i kristallisationskärlet 16 erhålles en blandning av kiselkristaller i den flytande legeringen och denna blandning ledes via ledning 20 till en filtreringsenhet 22 där fastfasen avskiljes och via ledningen 2H lämnar systemet som kiselprodukt, medan den kvarvarande legeringen ledes via ledningen 26 till kylaren 28 för vidare distribution till kristallisationskärlet 16 och kolonnen 12. Den från kolonnen 12 ut- gående gasen i ledningen 32 är så gott som fullständigt befriad från kiseldiklorid genom den i kolonnen erhållna disproportioneringsreak- tionen och innehåller i huvudsak endast kiseltetraklorid och kolmon- oxid ungefär i molförhållandet 1:1. Gasen ledes in i botten på absorp- tionskolonnen BH och möter vid passagen genom kolonnen paraffinolja som tillföres genom ledningen 36 vid en temperatur av ca 3000, mest dikterad av tillgänglig kylvattentemperatur. Genom kontakten med den inmatade gasen ökar oljan sin halt av kiseltetrakloríd från 0,l vikt- procent till ca 25 viktprocent och sin temperatur till ca 10000, var- vid kolonnhöjden ungefär motsvarar lO teoretiska bottnar. Oljan föres sedan via ledning 38 till avdrivningskolonnen H0 där en temperatur av ca 20000 upprätthålles, varvid nästan ren kiseltetraklorid avgår och via ledning 8 återledes till reaktorn 2. Oljan, som lämnar avskil- jaren H0, håller fortfarande en halt av kiseltetraklorid på ca 5 vikt- procent och ledes därför via ledningen H2 till en desorptionskolonn UN innan den återledes till absorptionskolonnen BU via ledningen 36.In connection with the figure appendix, an example of a preferred embodiment of the invention will be described in more detail below. . g To the reactor 2, at an arc formed at the bottom of the reactor-É vessel, quartz powder is passed through the line H, through the line 6 carbon- I powder and through the line 8 silicon tetrachloride, which reactants are fed in the molar ratio 1: 2: 2. In the reactor 2, above the arc region itself, a bed of carbon is arranged and nowhere in the reactor is the temperature below 134000 but in the bottom part of the bed is 180,000 and in the arc about HOOOOC. The residence time of the gas in the reactor is controlled so that the outgoing gas in the line 10 contains silicon dichloride to about H0 mol%. The gas is led into the bottom of the cooling column 12, passes up through it and leaves the column through the line 32 at a temperature of about 30,000. On its way through the column it encounters a tin / lead clay which is sprayed. from the top of the column. The alloy is fed through line 30 at a temperature of about 250 ° C in an amount corresponding to about 180 parts by weight of alloy per part by weight of silicon and is removed at the bottom through a line 14 at a temperature of about 150,000. During the passage through the column the silicon content of the alloy increases from about 0% to about 0.6% by weight and is led via line lü to a crystallization vessel 16 where the temperature of the alloy is lowered to about 50,000 by mixing cold alloy via line 18 from the cooler 28, where the alloy has a temperature of about 25000. By lowering the temperature in the crystallization vessel 16 a mixture of silicon crystals is obtained in the liquid alloy and this mixture is passed via line 20 to a filtration unit 22 where the solid phase is separated and via line 2H leaves the system as silicon product, while the remaining alloy is passed via line 26 to cooler 28 for further distribution to crystallization vessel 16 and column 12. The gas emanating from column 12 in conjunction no 32 is almost completely freed of silicon dichloride by the disproportionation reaction obtained in the column and contains essentially only silicon tetrachloride and carbon monoxide approximately in the molar ratio of 1: 1. The gas is led into the bottom of the absorption column BH and meets at the passage through the column paraffin oil which is supplied through line 36 at a temperature of about 3000, most dictated by available cooling water temperature. Through contact with the feed gas, the oil increases its content of silicon tetrachloride from 0.1% by weight to about 25% by weight and its temperature to about 10,000, the column height roughly corresponding to 10 theoretical bottoms. The oil is then passed via line 38 to the stripping column H0 where a temperature of about 20,000 is maintained, leaving almost pure silicon tetrachloride and returning via line 8 to reactor 2. The oil leaving the separator H0 still has a silicon tetrachloride content of about 5% by weight. percent and is therefore passed via line H2 to a desorption column UN before being returned to absorption column BU via line 36.

I desorptionskolonnen UU, som också hålles vid ca 20000 och har en höjd motsvarande ca 3 teoretiska bottnar, sänkes kiseltetraklorid- halten i oljan från 5 till 0,1 viktprocent genom avdrivning med hjälp av den från absorptionskolonnen BH avgående, på kiseltetraklorid ut- armade gasen, som innehåller ca 0,1 molprocent av tetraklorid. Gasen tillföres desorptionskolonnen HH via ledningen 46 och lämnar kolon- nen Ä4 via ledningen H8, anrikad till ca 17 molprocent, och förenas med gasen i huvudledningen 32 till absorptionskolonnen BU. Den från absorptionskolonnen BR, i ledningen 46 avgående gasen ledes endast till en mindre del enligt ovan till desorptionskolonnen UH. Huvuddelen 7712529-2 13 av gasen ledes_vía ledningen H6 till scrubbern 50, där den sista reeten av kiseltetraklorid urtvättas med alkalisk vattenlösning så att en praktiskt taget ren kolmonoxidström kan bortföras via ledning- en 52.In the desorption column UU, which is also maintained at about 20,000 and has a height corresponding to about 3 theoretical bottoms, the silicon tetrachloride content in the oil is reduced from 5 to 0.1% by weight by evaporation by means of the gas leaving the absorption column BH, depleted of silicon tetrachloride. , which contains about 0.1 mole percent of tetrachloride. The gas is fed to the desorption column HH via line 46 and leaves the column Ä4 via line H8, enriched to about 17 mole percent, and combined with the gas in the main line 32 to the absorption column BU. The gas leaving the absorption column BR, in line 46, is led only to a small extent as above to the desorption column UH. The main part of the gas is led via the line H6 to the scrubber 50, where the last reet of silicon tetrachloride is washed out with alkaline aqueous solution so that a practically pure carbon monoxide stream can be removed via the line 52.

Claims

7712529-2 ell; Patent claims

1. A process for producing silicon from a silicon feedstock containing a silicon oxide by means of a reducing agent in the presence of a silicon tetrahalide, either silicon tetrachloride or silicon tetrafluoride, characterized in that the silicon tetrahalide is reacted with the silicon a temperature exceeding 220 ° C to form a product gas containing silicon dihalide, and that the resulting product gas is cooled to a temperature below 220 ° C to disproportionate silicon dihalide and that the resulting silicon is recovered.

Process according to Claim 1, characterized in that after the disproportionation and recovery of silicon, silicon tetrahalide is returned to the reaction zone.

3. A process according to claim 1, characterized in that the halides are chlorides.

4. A process according to claim 1, characterized in that the silicon raw material contains quartz and that the reducing agent is carbon, which in the reaction forms carbon monoxide.

5. A process according to claim 4, characterized in that the carbon monoxide is separated from silicon tetrahalide by absorption of the halide in paraffin oil.

6. A process according to claim 4, characterized in that the carbon monoxide is separated from silicon tetrahalide by absorption of the halide in silicone oil.

7. A process according to claim 1, characterized in that the temperature is kept above at least a part of the reaction above the melting point of the silicon raw material.

8. A process according to claim 1, characterized in that the partial pressure ratio of silicon dihalide to silicon tetrahalide in the product gas is greater than 0.01 but less than 100 l.

9. A process according to claim 1, characterized in that the product gas is cooled to a temperature below 500 ° C.

10. A method according to claim 1, characterized in that the cooling takes place by contact with tin-containing melt. ANFÖRoA PusL1KAT1oNER = Germany 586 sßo (com 33/02)